CN1191288C - 交联方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于交联熔融加工的聚合物组合物的方法，它包括如下步骤：(a)形成一种可聚合的混合物，它包括：(i)至少一种单烯键不饱和单体或预聚物，和(ii)至少一种单烯键不饱和的封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯，它在选定的熔融加工温度范围内是热稳定的，并且在高于该选定的熔融加工温度的去封端温度和高于该去封端温度的温度下可加热去封端；(b)将该可聚合的混合物置于透射能下，使该混合物聚合成包括来自封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯的聚合单元的聚合物组合物；(c)在选定的熔融加工温度范围内将该聚合物组合物熔融加工成熔融加工的聚合物组合物；和(d)在熔融加工过程中或者在熔融加工后，在至少一种异氰酸酯活性交联剂的存在下，将该熔融加工的聚合物组合物的温度提高至去封端温度，以交联该熔融加工的聚合物组合物。

Description

交联方法
发明的领域
本发明涉及一种用于交联熔融加工的聚合物组合物的方法，并涉及可用该方法交联的组合物。
发明的背景
为了避免污染环境，无需挥发性溶剂的制造方法引起了极大的关注。为满足该要求开发了热熔涂覆技术。与聚合物组合物同时涂覆并交联的溶剂涂覆技术不同，热熔涂覆要求依次进行涂覆和交联。这种要求归因于竞争的考虑，因为已交联的聚合物组合物不能有效地热熔涂覆，而聚合物组合物又需要交联以获得某些所需的性能(例如，当该聚合物组合物是压敏粘合剂(PSA)组合物时需要高剥离和剪切粘合特性)。因此，先进行热熔涂覆，随后交联形成的涂覆的聚合物组合物。
由于热熔涂覆包括使用大量热能和剪力，因此热交联技术(例如使用不可共聚的封端异氰酸酯)一般不能充分控制以便广泛使用，从而常使用非热交联技术。传统的方法包括用高能辐射(例如电子束或高强度紫外光(UV))辐照。但是电子束技术需要投入大量资金并且控制技术非常复杂。因此，将目光集中在紫外光辐照技术。
涂覆聚合物的紫外光辐照交联几乎完全依赖于夺氢法，该方法在涂覆前或涂覆过程中将夺氢剂(例如二苯甲酮或蒽醌)混入聚合物组合物中，随后通过紫外光辐照交联形成的组合物。可在聚合物中直接引入夺氢官能度(例如通过含夺氢部分的不饱和单体与其它单体的共聚)以省去单独的混合步骤。尽管这后一种技术提供更有效的交联机理，但是它需要大量高能紫外光辐照以获得令人满意的交联度，因为活化所述夺氢部分所需的能量相对较高。
这种缺陷对厚聚合物涂层尤为明显，因为使大量紫外光辐射深层穿透非常困难。因此尤其当聚合物(或者任何存在的添加剂)的吸收接近夺氢部分的最大吸收峰时，常形成交联梯度。另外，由于会影响紫外光穿透，因此既不可使用发泡剂又不能使用不透明填料或颜料，并且由于在交联反应中存在有可夺氢原子的化合物，因此不能使用许多常见的增粘剂、增塑剂、抗氧剂和其它普通添加剂。
因此，本领域仍需要一种交联熔融加工的聚合物组合物的方法，它不需要昂贵的设备，并且能容易而有效地进行调节和控制以获得所需的交联度，它能交联带发泡剂或填料的组合物以及厚的聚合物涂层而不会形成交联梯度，并且即便存在普通的添加剂该方法也是有效的。
发明的概述
简单地说，本发明一个方面提供一种用于交联熔融加工的聚合物组合物的方法，它包括如下步骤：
(a)形成一种可聚合的混合物，它包括：
(i)单烯键不饱和单体或预聚物，和
(ii)至少一种单烯键不饱和的封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯，它在选定的熔融加工温度范围内是热稳定的，并且在高于该选定的熔融加工温度的去封端温度和高于该去封端温度的温度下可加热去封端；
(b)将该可聚合的混合物置于透射能下，使该混合物聚合成包括来自封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯的聚合单元的聚合物组合物；
(c)在选定的熔融加工温度范围内将该聚合物组合物熔融加工成熔融加工的聚合物组合物；和
(d)在熔融加工过程中或者在熔融加工后，在至少一种异氰酸酯活性交联剂的存在下，将该熔融加工的聚合物组合物的温度提高至去封端温度，以交联该熔融加工的聚合物组合物。
较好的是，所述单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，并且去封端后该封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯释放出沸点低于去封端温度的化合物。
业已发现，尽管在熔融加工聚合物组合物时包括大量的热能，但是不必完全忽视用热技术交联这种组合物。令人惊奇的是，可控制封端异氰酸酯的加热去封端以防止熔融加工过程中过早交联，并且随后根据需要可靠快捷并且平稳地进行交联。使用可共聚的封端异氰酸酯可进行这种控制，所述可共聚的封端异氰酸酯在选定的熔融加工温度下是热稳定的，在高于该选定的熔融加工温度的去封端温度和高于该去封端温度的温度下可加热去封端，并且去封端后最好释放出在该去封端温度是挥发性的化合物(封端剂或其残余物)。这种封端的异氰酸酯可承受典型的熔融加工温度而不挥发或损耗(因为与其它单体共聚后它们变成聚合物的整体部分)，并且在熔融加工温度下它们不会明显去封端(因为它们的去封端温度更高)。但是，一旦聚合物组合物的温度升至所述去封端温度，就快速发生交联(显然是由于异氰酸酯快速和基本完全去封端，去封端看来由释放挥发性封端剂促进)。
因此，本发明方法的去封端步骤可例如在熔融加工步骤的后阶段(例如通过提高(与涂覆模头相邻的)熔融挤出机最后段的温度)或者熔融加工步骤后(例如使用便宜的容易购得的设备(如红外加热器或烘箱)以提高熔融加工组合物的温度)实施。仅需短暂的(红外)加热时间以交联甚至较厚的聚合物涂层，对使用发泡剂、颜料、增粘剂等基本无限制。
因此，本发明方法满足现有技术关于交联熔融加工的聚合物组合物的要求，无需昂贵设备，能容易并有效地调节和控制以获得所需交联度，能交联含发泡剂或填料的组合物和厚聚合物涂层而不形成交联梯度，并且甚至在普通添加剂的存在下也可实施。
另一方面，本发明还提供一种压敏粘合剂前体(pre-PSA)组合物，它包括：
(a)至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸非叔烷醇酯，其烷基具有1至约20个碳原子；
(b)至少一种单烯键不饱和的封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯，在选定的熔融加工温度范围内它是热稳定的并且在高于该选定的熔融加工温度范围的去封端温度和高于该去封端温度的温度下它可加热去封端；和
(c)至少一种异氰酸酯活性交联剂。
较好的是，去封端后该封端的单或多异氰酸酯释放出沸点低于该去封端温度的化合物。该压敏粘合剂前体组合物聚合后，形成的聚合物组合物可熔融加工，随后可热交联。
在其它方面，本发明还提供一种本发明方法制得的组合物、含该组合物的制品、由本发明压敏粘合剂前体组合物制得的压敏粘合剂组合物以及含该压敏粘合剂组合物的制品。
附图简述
下面的描述、所附权利要求书和附图可更好地理解本发明的这些和其它特征、内容和优点。附图中：
图1是下面实施例32-38所述的一系列聚合物组合物的粘度(交联的指标)对温度的图。所述组合物包括由一系列用不同封端剂制得的封端异氰酸酯形成的聚合单元；
图2是一种聚合物组合物的粘度-温度图，用于说明下面实施例中题为“有关去封端和交联的试验方法”部分所述用于测定交联起始温度和交联速度的技术。
发明的详细描述
单烯键不饱和单体
适用于本发明方法的单体是单烯键不饱和的并且可根据具体用途的要求选择以提供粘性的、非粘性的或可增粘的组合物。这种单体的代表性例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、含氟乙烯基单体、乙烯基醚等(及其混合物)，以及丙烯酸或甲基丙烯酸非叔烷醇酯，非叔烷醇的例子有例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、环己醇、糠醇、2-乙基-1-丁醇、3-庚醇、苯甲醇、2-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇等及其混合物。这些单体是本领域众所周知的并且可从市场上购得。也可使用一种或多种单体形成的预聚物(例如单体部分聚合形成的糊浆)。
较好的单烯键不饱和单体可聚合成压敏粘合剂组合物，它包括丙烯酸和甲基丙烯酸非叔烷醇酯，其烷基具有1至约20个碳原子(较好约3-18个碳原子)。这种较好的单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯，芳族丙烯酸酯，例如丙烯酸苄酯和丙烯酸环苄酯等，及其混合物。
如有必要，这类较好的单体可最多与约50重量份(每100重量份单烯键不饱和单体)一种或多种单烯键不饱和共聚单体共聚，所述共聚单体选自其均聚物的玻璃化温度高于所述较好单体的均聚物的玻璃化温度的单体。合适的共聚单体的代表性例子包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺(如N，N-二甲基丙烯酰胺)、衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酰乙酰氧基烷酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸氰基乙酯、N-乙烯基己内酰胺、马来酸酐、丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸β-羧基乙酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯或丙酸乙烯酯(例如以Vynates购自Union Carbide Corporation of Danbury，Connecticut的产品)、偏氯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、烷基乙烯基醚等，及其混合物。
可与所述较好的单烯键不饱和单体共聚(以形成压敏粘合剂组合物)的第二类共聚单体包括其均聚物的玻璃化温度低于所述较好单体均聚物的玻璃化温度的单烯键不饱和单体。这类共聚单体包括丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯(后者以NK Ester AM-90G购自Shin NakamuraChemical Co.，Ltd.)。
封端的异氰酸酯
适用于本发明方法的封端的异氰酸酯是单烯键不饱和的封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯，它在选定的熔融加工温度范围内是热稳定的，在高于该选定的熔融加工稳定范围的去封端温度和高于该去封端温度的温度下可加热去封端。较好的是，去封端后该封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯释放出在去封端温度是挥发性的化合物或者释放出的化合物在该去封端温度能分解成一种或多种挥发性化合物。该封端的异氰酸酯可由单烯键不饱和的有机单异氰酸酯或多异氰酸酯与封端剂反应制得。在本文中术语“封端”是指通过与合适的封端剂(含活性氢化合物)反应热可逆地掩蔽异氰酸酯官能团而暂时非活性。
用于制备封端异氰酸酯的合适有机单异氰酸酯或多异氰酸酯包括单烯键不饱和的芳族单异氰酸酯和多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合苯乙烯、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基)苯基异氰酸酯、异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等；单烯键不饱和的脂族单异氰酸酯和多异氰酸酯，例如2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯、3-异氰酸根合丙基甲基丙烯酸酯、3-异氰酸根合丙基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基2-异氰酸根合乙基醚、3-异氰酸根合-1-丙烯等；以及单烯键不饱和的脂环单异氰酸酯和多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合环己基甲基丙烯酸酯、4-异氰酸根合环己基丙烯酸酯等；及其混合物。用于制造封端异氰酸酯的较好的有机单异氰酸酯或多异氰酸酯包括单烯键不饱和的芳族单异氰酸酯和多异氰酸酯。
较好的是，有机异氰酸酯是这样的单异氰酸酯或多异氰酸酯(较好是单异氰酸酯)，即包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基或α-甲基苯乙烯基部分的异氰酸酯，更好是包括苯乙烯基或α-甲基苯乙烯基部分的异氰酸酯，最好是包括α-甲基苯乙烯基部分的异氰酸酯。更好的是，有机异氰酸酯是异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯。
用于与有机单异氰酸酯或多异氰酸酯反应的合适的封端基是这样的异氰酸酯活性化合物(例如酚类、内酰胺、肟、酰亚胺、醇、吡唑等)，即与异氰酸酯反应后形成的封端异氰酸酯在选定的熔融加工温度范围内是热稳定的，在高于该熔融加工温度范围的去封端温度和高于该去封端温度的温度下可加热去封端，并且最好去封端释放出的化合物(封端剂或其残余物)的沸点低于该去封端温度。较好比以摄氏度表示的去封端温度低至少约50℃，更好至少低约90℃。由于熔融加工温度一般为约100-200℃，较好约120-180℃，更好约135-145℃，因此合适的封端剂一般能形成这样的封端异氰酸酯，它在这些温度范围内基本稳定，并且在这些温度范围内不开始去封端反应。较好的是，开始发生去封端的温度比选定的熔融加工温度范围的最高温度(以摄氏度表示)至少高约10℃，更好至少高约15℃，最好至少高约20℃。因此，较好的封端剂包括酚、肟和醇，宜为醇，较好为烷醇，更好为具有1至约6个碳原子的醇，更好为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇，最好为异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
可采用本领域已知的任何方法进行有机单异氰酸酯或多异氰酸酯与封端剂的反应。可在本体中或者在惰性溶剂中在例如约50-120℃的温度下进行该反应。为了完全封端异氰酸酯，异氰酸酯活性基团与异氰酸酯基团的当量比可为1∶1-2∶1。优选完全封端异氰酸酯，但是对于具体的用途如果仅需部分封端异氰酸酯，则可向下调整该比例。
聚合
可采用任何常规的聚合物方法(最好是自由基聚合)，例如用已知的溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合技术共聚所述单烯键不饱和单体或预聚物以及单烯键不饱和的封端单异氰酸酯或多异氰酸酯。但是，较好是悬浮聚合(例如如美国专利4,833,179和4,952,650(Young等))和本体聚合。本体聚合是最好的，因为本体聚合的组合物可立即熔融加工无需中间除去溶剂或水的步骤。可根据常规方法将可聚合的混合物置于透射能(例如紫外光辐照、可见光辐照、热辐射或热传导)下并任选地与热交换介质(例如水)接触的同时进行聚合。
如有必要，可将含有一种或多种单体(和/或一种或多种预聚物)和一种或多种可共聚的封端异氰酸酯的可聚合混合物密封在包装材料中，随后置于透射能中进行本体聚合(如美国专利5,804,610(Hamer等)所述)。可选择包装材料以便熔融加工并且使之对形成的熔融加工组合物的所需性能无不利影响。所述包装材料可以是例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或离聚物的挠性热塑性聚合物膜。如果不希望使用包装材料，则可有效地使用其它本体聚合技术(例如美国专利4,181,752(Martens等)和5,932,298(Moon)所述的技术)。
加入一种或多种单体和/或一种或多种预聚物中的一种或多种可共聚的封端异氰酸酯的量在去封端后足以形成所需的交联度。较好的是，按100重量份所有可聚合组分计，所述一种或多种封端异氰酸酯的量约占0.001-15重量份，更好占0.01-10重量份，最好占0.05-5重量份。
除了一种或多种异氰酸酯和一种或多种单体和/或一种或多种预聚物以外，所述可聚合的混合物还可含有一种或多种引发剂。对于紫外光辐照聚合，可加入光引发剂。适用的光引发剂包括取代的乙酰苯如苄基二甲基缩酮和1-羟基环己基苯基酮；取代的α-酮醇，例如2-甲基-2-羟基苯基乙基酮；苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯偶姻醚，例如茴香偶姻甲醚；芳族磺酰氯；光活性的肟等(及其混合物)。光引发剂的加入量应足以提供所需的聚合速率、转化率和(形成的聚合物的)分子量。一般来说，按100重量份所有可聚合组分计，所述加入量可约为0.001-5.0重量份，较好约0.01-5.0重量份，最好约0.1-0.5重量份。
对于热聚合，可在可聚合混合物中加入热引发剂。适用的热引发剂包括偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐和氧化-还原引发剂。合适的热引发剂的代表性例子包括偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮二(二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(1-环己腈)、2，2’-偶氮二(异丁酸甲酯)、二盐酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；过氧化物引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧二碳酸十六烷酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化二异丙苯；过硫酸盐引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵；氧化-还原引发剂，例如上述过硫酸盐引发剂和还原剂(如焦亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠)的混合物、基于有机过氧化物和叔铵的体系、以及基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系；其它引发剂，例如颇哪醇；等(及其混合物)。偶氮化合物和过氧化物一般是较好的。热引发剂的加入量应足以得到所需的聚合速率、转化率和(形成聚合物的)分子量。一般来说，按100重量份所有可聚合组分的量计，所述加入量约为0.01-5.0重量份，较好约0.025-2.0重量份。
如有必要，可组合采用热引发和光引发。例如，可使用热引发剂使所述可聚合混合物聚合(例如在反应挤出机中)至适当的转化率，随后加入光引发剂并置于紫外光辐照下以完成聚合。相反，可使用光引发剂引发初始聚合，随后使用热引发剂完成聚合。还可一起使用热引发剂和光引发剂，而非依次加入。
所述可聚合的混合物还可任选地含有链转移剂以控制最终聚合物的分子量。适用的链转移剂包括卤化烃，例如四溴化碳；含硫化合物，例如十二烷硫醇、丁硫醇、乙硫醇、硫代乙醇酸异辛酯、硫代乙醇酸2-乙基己酯、巯基丙酸2-乙基己酯、2-巯基咪唑和2-巯基乙醚；溶剂，例如乙醇、异丙醇和乙酸乙酯；等(及其混合物)。在可聚合混合物中链转移剂的加入量要足以获得所需的分子量。一般来说，按100重量份所有可聚合组分计，所述加入量约为0.001-10重量份，较好约0.01-0.5重量份，更好约0.02-0.2重量份。
如有必要，可在可聚合组合物中加入其它添加剂或者在后面步骤(例如熔融加工时)加入其它添加剂。适用的添加剂包括例如染料、颜料、抗氧剂、紫外光稳定剂、发泡剂、阻燃剂、表面活性剂、玻璃或聚合物泡或珠、纤维、增强剂、疏水或亲水二氧化硅、碳酸钙、增韧剂、增塑剂、增粘剂、填料、粘度调节剂、导热颗粒(例如薄片、棒、球、粉末和纤维)、导电颗粒、抗静电剂、膨胀或未膨胀的泡、微波接受剂等，及其混合物。这种添加剂的加入量应足以获得所需的最终性能。
交联剂
适用于本发明方法和组合物的交联剂是至少含一个异氰酸酯活性基团的化合物。所述一种或多种交联剂可以是一种或多种单烯键不饱和单体，它可(并且最好)加至可聚合混合物中并与所述一种或多种单烯键不饱和单体(和或一种或多种预聚物)以及单烯键不饱和的封端单异氰酸酯或多异氰酸酯共聚。或者，所述一种或多种交联剂可以是不能与所述一种或多种单体(和/或预聚物)和一种或多种封端异氰酸酯共聚的化合物，但是它至少具有两个异氰酸酯活性基团并具有足够的分子量，从而在选定的熔融加工温度范围内以及在异氰酸酯去封端温度基本不挥发(沸点高于熔融加工温度范围的最高温度并高于去封端温度)。后一种类型的交联剂(不可共聚的交联剂)可在熔融加工前或者熔融加工过程中的任何时间(例如可聚合混合物聚合前，或者聚合后但是熔融加工前或者熔融加工过程中)加入。但是，可共聚的交联剂一般是较好的。
合适的异氰酸酯活性基团包括用Zerewitinoff试验测定含有活性氢原子的基团(例如-COOH、-OH、-NH2、＝NH、-CONH2和-SH)。因此，合适的可共聚交联剂的代表性例子包括含羧基的单体，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸；含羟基的单体，例如甲代烯丙醇、烯丙醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、二或三甘醇甲基丙烯酸酯、二或三甘醇丙烯酸酯和聚(氧乙烯氧丙烯)二醇单甲代烯丙基醚；含酰胺基的单体，例如N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺；含氨基的单体，例如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和丙烯酸叔丁基氨基乙酯；含巯基的单体，例如乙烯基2-乙基巯基乙基醚；等(及其混合物)。这些单体是已知的，许多可从市场上购得。较好的可共聚交联剂是至少含有一个羧基、羟基或氨基(较好至少含有一个羧基或羟基，更好至少含有一个羧基)的交联剂。
合适的不可共聚的交联剂的代表性例子包括马来酸酯和多胺的低分子量(例如低于约1000，较好低于约600)的仲胺反应产物，也就是低分子量天冬氨酸酯多胺，例如N，N’-(4，4’-二环己基甲烷二基)二-四乙基天冬氨酸酯、N，N’-(1，6-己二基)二-四乙基天冬氨酸酯、N，N-(2-甲基戊烷-1，5-二基)四丁基天冬氨酸酯、N，N’-(3，3-二甲基二环己基甲烷-4，4’-二基)二-四乙基天冬氨酸酯、N，N’-(二-2-丙基)聚丙二醇300-O，O’-二基-二-四乙基天冬氨酸酯、N，N’-(1，4-丁二基)-二-四乙基天冬氨酸酯、N，N’-(2，2-二甲基-1，3-丙二基)-二-四乙基天冬氨酸酯、N，N’-(2，4-二甲基-1，6-己二基)-二-四乙基天冬氨酸酯，等；多元醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、3-羟基-2，2-二甲基丙酸3-羟基-2，2-二甲基丙酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；仲多胺，例如1，3-二(4-哌啶基)丙烷(DIPIP)、N(2-氨基乙基丙基甲基二甲氧基硅烷(DAS)、吡嗪、N，N’-二烷基(亚甲基)二苯胺、N，N’-二烷基(1，4-二氨基)苯、N，N’-二(二异丙基甲基)二氨基乙烷、N，N’-二(叔丁基)二氨基环己烷，等；多元羧酸，例如脂族烷基二羧酸(例如1，4-环己烷二羧酸)、丙二羧酸、丁二羧酸、戊二羧酸和己二羧酸)，芳族二羧酸(例如1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸和1，4-苯二甲酸)，等；及其混合物。这些化合物是已知的，并可从市场上购得。例如，合适的天冬氨酸酯多胺可以DesmophenTM XP-7053、XP-7059、VP-LS 2973和XP-7109从拜耳公司(Pittsburgh，Pennsylvania，USA或Leverkusen，Germany)购得。较好的不可共聚的交联剂是多元醇和多元酸。
一种或多种交联剂的加入量应足以获得具体用途所需的交联度和异氰酸酯反应速率。较好的是，所述加入量应大于或等于使所有游离(即未封端的)异氰酸酯基团反应所需的化学计量的量。
熔融加工、去封端和交联
可采用本领域已知的任何方法和设备(例如，模塑、熔体喷出、熔纺、熔融挤出或反应挤出(可采用该技术完成聚合和熔融加工步骤))实施聚合物组合物的熔融加工。当所述聚合物组合物是压敏粘合剂组合物时，可将其热熔涂覆在基片上，如有必要，可使用例如热挤出机、本体容器熔化器(bulk tankmelter)、按需熔化设备或手提热熔粘合剂枪。
可在低于一种或多种封端异氰酸酯的一个或多个去封端温度的温度下对聚合物组合物进行熔融加工。
一般来说，可采用约100-200℃，较好约120-180℃，更好约135-145℃的温度。
如有必要，可在熔融加工过程中(例如熔融加工过程的后面阶段或前面阶段，较好在最后阶段)将熔融加工组合物的温度升至异氰酸酯的去封端温度。例如，在熔融挤出中，可将挤出机的最后段(与涂覆模头相邻)、涂覆模头本身或者两者的温度升至去封端温度以便在熔融加工组合物离开挤出机时进行交联。或者，可将熔融加工组合物任选地挤出在基片上，随后交联之(例如，使用循环空气烘箱、红外或近红外加热器或者高频加热器)。可将该组合物在去封端温度或高于去封端温度的温度下放置足以达到具体用途所需的交联度的一段时间。一般来说，可采用最长约15-60分钟(较好最长约10分钟，更好最长约5分钟)的加热时间。如有必要，可如本领域已知的那样采用催化剂(例如叔胺或有机金属化合物)促进异氰酸酯的去封端和/或游离异氰酸酯与交联剂的反应。
本发明方法提供交联的熔融加工的满足各种用途(包括压敏粘合剂用途)性能要求的聚合物组合物。例如，该组合物可涂覆在或层压在基片(例如背衬、剥离衬里或可重复闭合的紧固件)上以提供单面涂覆或双面涂覆的片或带、粘合剂转移带和背涂粘合剂的制品。该组合物还可作为阻尼材料单独使用、与其它约束层一起组合使用、或者用于两片基片之间以提供阻尼叠压材料。
下列实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中使用的具体材料和用量以及其它条件和细节不应构成对本发明的限制。除非另有说明，否则实施例中的所有量均以下列方式表示。所有可聚合组分(包括单体和可共聚的封端异氰酸酯)加至总计100份。除100重量份可聚合组分以外不可共聚材料(例如聚合引发剂)以重量份表示。
实施例
有关去封端和交联的试验方法
I.测定交联起始点(℃)和交联速度的方法
升高可去封端和交联的聚合物组合物的温度。随后记录该聚合物组合物的粘度随时间的变化情况。使用RDA II型动态分析仪(购自Rheometrics，Inc.，Piscataway，New Jersey，USA)作为动态力学分析仪进行温度-粘度的测定。将一片直径20cm、厚1mm的圆形聚合物组合物片置于分析仪的样品板之间。在1Hz频率下以振动方式测定复数粘度。制订分析仪的程序使温度以20℃/分钟的速率由20℃升至220℃。用下列方式分析形成的粘度(Pa.s，y轴)对温度(℃，x轴)图，以确定交联起始点和交联速度。
a)交联起始点(℃)
如图2所示，在形成的曲线上观察到聚合物组合物的粘度随温度下降的部分画第一根切线(标为基线)。在该曲线上聚合物组合物的粘度随温度快速上升部分画第二根切线(标为斜率)。标出第一根切线和第二根切线的交点，该交点沿x-轴的距离作为聚合物组合物交联起始点的温度。
b)交联速率
测定在上述a)中第二根切线的斜率。该切线的斜率与聚合物组合物达到交联起始点后交联的速度有关。
II.凝胶含量
将0.5-1.5克的聚合物材料试样置于不锈钢丝网的中央。将该丝网折叠一次并与150g四氢呋喃(THF)一起置于一个密闭容器中。将该容器在23℃搅拌12小时。从THF中取出丝网/试样后，在强制空气烘箱中在70℃干燥2小时。重新称重带试样的丝网。用差值测得剩余的不溶性凝胶的重量。然后用百分数表示剩余的重量除以试样原始重量。
有关压敏粘合剂性能的试验方法
1.23℃静态剪力，500g或1kg
根据压敏粘合剂委员会(Glenview，Ill/USA)的PSTC-7(方法A)测定静态剪力。受试粘合剂是承载在硅氧烷处理的纸或膜衬里上的一层均匀层。将露出的粘合剂表面粘合在12.7mm宽、140微米厚经阳极处理的铝箔上，从而形成带铝箔背衬的粘合剂带。如下对该单面粘合带进行试验。将25.4mm×12.7mm露出的粘合剂区粘附在相应尺寸的不锈钢试验板上，该试验板将在剪力试验架上与垂直方向成2°夹角。用2kg橡胶涂覆辊碾压粘合的区域使之在粘合区通过4次。使粘合带在不锈钢板上放置20分钟后将重物悬挂在粘合带试样上。如下面各数据表所规定使用500g或1kg的重物。记录以分钟为单位的粘合剂粘结失效时间。还观察破坏方式(粘合破坏或内聚破坏)。
II.剪切粘合失效温度(SAFT)
用与上述23℃静态剪力试验相同的方式制得试样。将带有粘附试样和重物的剪力试验架置于带程序温控的强制空气烘箱中。先将试样在30℃放置20分钟。随后以1℃/min的速度提高温度直至发生粘结失效。记录粘结失效时间，随后根据粘结失效时间和温度程序计算粘结失效温度。该温度是以摄氏度为单位的剪切粘合失效温度(SAFT)。
III.180℃剥离粘合性
根据压敏粘合剂委员会(Glenview，Ill/USA)的PSTC-3测定180°剥离粘合性。基本如上面23℃静态剪力试验所述制得带经阳极处理的铝箔背衬的单面粘合带。随后用下列方式对该单面粘合带进行180°剥离粘合性试验。用手将一条10mm宽的铝背衬粘合带施加在不锈钢试验板上。用2kg辊在该粘合剂粘结部分上碾压4次。使该粘合带在不锈钢板上停留20分钟，随后根据PSTC-3测定180°剥离粘合性。记录的结果以N/cm为单位。
制备可其聚的封端异氰酸酯I-VII
分别用7种不同的封端剂封端二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)，形成可共聚的封端异氰酸酯用于实施例和比较例。
制备异氰酸酯I
用叔丁醇封端二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)
在一个一升的三颈烧瓶中使8倍摩尔过量的叔丁醇(600.0g即8摩尔)与二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)(201.3g即1摩尔，购自CytecIndustries，Inc.，West Patterson，New Jersey)相混合。该烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计。用干燥的氮气流吹扫，并使烧瓶在氮气流中用火焰干燥。随后将烧瓶中的混合物在约90℃回流12小时。在真空下除去残余的叔丁醇，留下封端的异氰酸酯产物。施加高真空除去最后痕量的叔丁醇。用标准丁胺滴定法(根据Deutsche Industrie Norm DIN 53 185)测定残余的NCO含量。形成的固体，(二甲基间异丙烯基苄基)叔丁基氨基甲酸酯(异氰酸酯I)，的熔点为60℃(文献值60℃)。
制备异氰酸酯II：异丙醇封端的二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)
使用8倍过量的异丙醇(480g即8mol)作为封端剂和反应溶剂。将该异丙醇和201.3g即1摩尔二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI，购自CytecIndustries，Inc.，West Patterson，New Jersey)回流5小时，先在中度真空下最后在高真空下除去剩余的异丙醇进行纯化。形成的封端异氰酸酯，(二甲基间异丙烯基苄基)异丙基氨基甲酸酯(异氰酸酯II)，在环境温度下是液态(熔点约20℃)。
制备异氰酸酯III：用正丁醇封端的二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(m- TMI)
用与制备异氰酸酯I时所述基本相同的方法将107.74g(0.54mol)m-TMI与238.9g(3.33mol)正丁醇(相当于封端剂6倍过量)相混合。将形成的混合物回流4小时。使用旋转蒸发以除去过量封端剂，接着用高真空除去大多数痕量挥发性物质。形成的固体(异氰酸酯III)的熔点为27℃。
制备异氰酸酯IV：用N-羟基琥珀酰亚胺封端的二甲基间异丙烯基苄基异 氰酸酯(m-TMI)
在134g甲苯和32g二氯甲烷溶剂混合物中将86.8g(0.43mol)m-TMI和50.52g(0.44mol)N-羟基琥珀酰亚胺相混合。将形成的混合物在45℃放置12小时。收集形成的粗产物(反应过程中的沉淀物)并用冷二氯甲烷洗涤之。形成的产物(异氰酸酯IV)的熔点为135-137℃。
制备异氰酸酯V：用ε-己内酰胺封端的二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(m- TMI)
以庚烷作为溶剂将100.63g(0.5摩尔)m-TMI与57.63g(0.51mol)ε-己内酰胺(其用量稍高于(1％)化学计量的量)相混合。将反应混合物在80℃加热5小时。收集形成的粗产物(反应过程中沉淀)并用冷庚烷洗涤之。形成的产物(异氰酸酯V)熔点为70℃。
制备异氰酸酯VI：用甲基乙基酮肟封端的二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯 (m-TMI)
将100.53g(0.5mol)m-TMI与44.31g(0.51mol)甲基乙基酮肟(相当于封端剂过量1％)相混合。形成的混合物在45℃放置2小时。形成的产物液体(异氰酸酯VI)的产率为95％。
制备异氰酸酯VII：用3，5-二甲基吡唑封端的二甲基间异丙烯基苄基异氰 酸酯(m-TMI)
将104g(0.52mol)m-TMI与50.2g(0.52mol)3，5-二甲基吡唑(相当于封端剂过量约1％)和162g庚烷相混合。将形成的混合物加热2小时。达到88℃的最高温度。通过旋转蒸发除去庚烷。形成的产物液体(异氰酸酯VII)的产率为95％。
实施例1
制备聚合物组合物
用本体聚合法使上面所述方法制得的可共聚的封端异氰酸酯I与丙烯酸类单体共聚。将1.47重量份(按100重量份所有可聚合的单体计)异氰酸酯I与93.60重量份丙烯酸异辛酯(IOA)和4.93重量份丙烯酸(AA)混合，形成总共100重量份全部可聚合的单体。除了100重量份所有可聚合的单体以外，加入0.5重量份IRGACURETM 651紫外光引发剂(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮即苯偶酰二甲基缩酮，购自Ciba Geigy，Basel，Switzerland)，形成透明溶液或PSA前体组合物。用液态填充和密封机将两片0.0635mm(2.5mil)厚可热密封含6％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)膜(VA24，购自ConsolidatedThermoplastics Co.of Schaumberg，Illinois，USA)的两侧和底部热封，形成宽10cm(4英寸)的长矩形袋。将所述PSA前体组合物装入形成的袋中。随后在该填充袋的顶部透过组合物横向热封，形成大小为10cm×4.6cm×0.4cm厚的单个更小的袋，装有约20.4g组合物。将各个袋放入保温约15℃的水浴中，用总共约3.5mW/cm2的紫外光辐照8.33分钟以进行聚合。该紫外光是由约90％光线波长在300-400nm并且峰值辐射为351nm的灯泡发出的。表1给出形成的PSA组合物的化学组成。
                             表1
实施例 单体1(重量份) 单体2(重量份) 封端的异氰酸酯(重量份)
    1   IOA，93.60     AA，4.93     I，1.47
IOA丙烯酸异辛酯
AA丙烯酸
熔融加工聚合物组合物
将如此制得的口袋加入双螺杆挤出机(螺杆直径＝2.5cm，L/D＝44/1，ZSK 25型，购自Werner-Pfleiderer GmbH，Stuttgart，Germany)。将旋转棒模头装在挤出机的端部。挤出机机筒保持在150℃。挤出的PSA片从旋转棒模头挤出至衬在冷却的不锈钢辊上的硅氧烷处理的纸衬里上。如此制得的PSA层厚约90微米。在模头上未观察到凝胶积聚，并且形成的涂层光滑并且规则。
去封端和交联
将涂覆的卷材在200℃的强制空气烘箱中放置5分钟，进行去封端和交联。
试验测量
在三个阶段各自评价23℃静态剪力、不锈钢上的180°剥离粘合性和组合物的凝胶含量：熔融加工前、熔融加工后以及烘箱加热以去封端和交联后。试验结果列于表2。
但是，挤出后未观察到静态剪力的改进并且粘合性无变化。这些实验表明聚合物组合物可用挤出机熔融加工，不会使组合物明显去封端和交联。
                           表2
    实施例1   熔融加工前   150℃熔融加工后    200℃烘箱交联后
  静态剪力，500g(min)    20    15    约4000
  180°剥离(N/cm)    5    5    3
  凝胶％    3.9    12.4    88.5
实施例2-4
用两步无溶剂聚合方法制得聚合物组合物。将单体、可共聚的封端异氰酸酯和引发剂(100份可共聚组分以外的0.1重量份)混合在一起，先使用紫外光辐照将其部分聚合至约4％转化率，形成具有约2Pa.s(2,000cps)可涂覆粘度的糊浆。接着向该糊浆中加入其它光引发剂(0.5重量份)，使之充分混合。随后将该糊浆涂覆在两张透明的硅氧烷处理的聚酯膜(衬里)之间，涂层厚度约1000微米(0.1mm)，使用紫外光辐射使之完全聚合。该紫外光是由约90％光线波长在300-400nm并且峰值辐射为351nm的灯泡发出的。进行主要聚合使用的紫外辐射总能量约1300mJ/cm2。采用的组分如表3所示。
                        表3
实施例   单体1，重量份   单体2，重量份   封端异氰酸酯I，重量份
    2  IOA，94.06   AA，4.95     0.99
    3  IOA，93.60   AA，4.93     1.47
    4  IOA，92.23   AA，4.85     2.92
AA  丙烯酸
IOA丙烯酸异辛酯
将粘合剂试样置于铝盘中并在强制空气烘箱中加热，对实施例2-4形成的粘合剂层(在两层衬里之间)进行各种热处理。在160℃热处理20分钟以模拟熔融加工过程的合理预计的温度。在200℃热处理20分钟以模拟交联条件。各种热处理后测得的性质列于下表4。
                        表4
  实施例   热处理条件 模拟的加工步骤   凝胶％
    2     无     6.5
    2   20分钟，160℃     熔融加工     6.1
    2   20分钟，200℃     交联     66.9
    2   20分钟，250℃     交联     94.1
    3     无     3.2
    3   20分钟，160℃     熔融加工     2.3
    3   20分钟，200℃     交联     70.3
    3   5分钟，200℃     交联     38.2
    3   20分钟，250℃     交联     81.1
    3   5分钟，250℃     交联     58.3
    3   3分钟，250℃     交联     41.2
    4     无     7.7
    4   20分钟，160℃     熔融加工     30.0
    4   20分钟，200℃     交联     79.7
    4   20分钟，250℃     交联     89.3
实施例5-7
在卷材上，基本如实施例2-4所述使用表5组合物(包括如上所述制得的可共聚的异丙醇封端的异氰酸酯(异氰酸酯II))进行聚合。
                              表5
实施例   单体1，重量份 单体2，重量份 封端的异氰酸酯II，重量份
    5     IOA，94.06     AA，4.95     0.99
    6     IOA，93.60     AA，4.93     1.47
    7     IOA，92.23     AA，4.85     2.97
AA丙烯酸
IOA丙烯酸异辛酯
如实施例2-4那样，也对实施例5-7进行各种热处理。各种处理后的凝胶含量(表示去封端和交联程度)如表6所示。
                       表6
  实施例   热处理条件 模拟的加工步骤   凝胶％
    5     无     -     6.9
    5   20分钟，160℃     熔融加工     3.1
    5   20分钟，200℃     交联     75.1
    5   20分钟，250℃     交联     92.2
    6     无     -     6.5
    6   20分钟，160℃     熔融加工     4.4
    6   20分钟，200℃     交联     69.1
    6   20分钟，250℃     交联     81.7
    7     无     -     6.4
    7   20分钟，160℃     熔融加工     3.8
    7   20分钟，200℃     交联     64.6
    7   20分钟，250℃     交联     88.6
将组合物置于熔融加工常经历的温度下未观察到凝胶含量增加。高温导致的去封端和交联表现为凝胶含量明显增加。
实施例8-27
在卷材上，用与实施例2基本相同的方法进行聚合，使用表7所示的组分和含量制备聚合物组合物。如实施例2那样，使用0.5重量份光引发剂(100重量份可聚合组分以外)。
                                 表7
实施例     IOA重量份     AA重量份  封端的异氰酸酯I重量份 封端的异氰酸酯II重量份
    8     94.92     4.99     0.09
    9     94.53     4.98     0.49
    10     94.34     4.97     0.69
    11     93.96     4.95     1.09
    12     93.60     4.92     1.48
    13     94.92     4.99     0.09
    14     94.53     4.98     0.49
    15     94.34     4.97     0.69
    16     93.96     4.95     1.09
    17     93.60     4.92     1.48
    18     97.84     2.06     0.10
    19     97.44     2.05     0.51
    20     97.23     2.05     0.72
    21     96.84     2.04     1.12
    22     96.45     2.03     1.52
    23     97.84     2.06     0.10
    24     97.44     2.05     0.51
    25     97.23     2.05     0.72
    26     96.84     2.04     1.12
    27     96.45     2.03     1.52
AA丙烯酸
IOA丙烯酸异辛酯
从衬里上除去小部分组合物，将其溶解在乙酸乙酯中，将该溶液涂覆在衬里上，在80℃强制空气烘箱中干燥20分钟，形成70微米厚的干粘合剂。对表7所述的各种组合物进行三种温度处理：
处理1：在溶剂基粘合剂聚合和干燥过程中经受处理以外未进行热处理。
处理2：在200℃交联30分钟，随后如上面试验方法所述将其粘附在试验表面上进行试验(23℃静态剪力和/或剪切粘合失效温度(SAFT))。
处理3：用上面所述的试验方法制备粘合剂粘结物(23℃静态剪力和/或剪切粘合失效温度(SAFT))。
将形成的粘结组件在200℃处理30分钟以便交联。根据上述试验方法测定粘合剂粘合强度(23℃静态剪力和/或剪切粘合失效温度(SAFT))。
根据上述试验方法评价组合物的粘合剂性能，结果列于表8。
                                     表8
  实施例     23℃静态剪力500g(分钟)     23℃静态剪力500g(分钟)     23℃静态剪力500g(分钟)   剪切粘合失效温度(SAFT)(℃)   剪切粘合失效温度(SAFT)(℃)
    处理1     处理2     处理3     处理2     处理3
  8     -     2600   ＞10,000     82     120
  9     78     2400*   ＞10,000     77     120
  10     41     3000*   ＞10,000     62     120
  11     40     340*   ＞10,000     41     120
  12     30     160*   ＞10,000     45     120
  13     78     2600*   ＞10,000     71     120
  14     92     2800   ＞10,000     33     120
  15     88     4200*   ＞10,000     26     120
  16     72     980*   ＞10,000     24     120
  17     72     640*   ＞10,000     26     120
  18     5     23     21     30     33
  19     3     240   ＞10,000     55     120
  20     5     400   ＞10,000     58     120
  21     3     340   ＞10,000     48     120
  22     460   ＞10,000     62     120
  23     7     2     5     30     30
  24     2     2     4     30     32
  25     3     150   ＞10,000     48     120
  26     2     150   ＞10,000     55     120
  27     3     400   ＞10,000     61     120
*粘合破坏
实施例28
基本如实施例2所述通过卷材上聚合制得大量实施例12所述的组合物，随后使用15mm双螺杆挤出机(MP-2015型台式挤出机，购自APV Baker，Industrial Extruder Division，Newcastle-under-Lyme，UK)进行熔融加工。挤出机机筒被分成7个可控制温度的段，第八段包括温度也可变的终端件即模头接套。如表9所示，组合物经受三个不同的挤出机温度分布。给出的温度仅仅是大致的挤出机温度设置，并不反映本体粘合剂经历的精确测定的温度。
分布1仅仅表示熔融加工。
分布2表示熔融加工，随后在熔融加工过程中部分交联。
分布3表示熔融加工，随后在熔融加工过程中明显交联。
                            表9
  段号   温度分布1(℃)   温度分布2(℃)   温度分布3(℃)
    1     140     140     140
    2     140     140     140
    3     140     140     140
    4     140     140     140
    5     140     140     140
    6     140     140     160
    7     140     160     190
  终端件     140     180     210
测定三种热处理后的凝胶含量作为这种条件处理后的加热去封端和交联程度指标。分别将组合物试样老化13天和28天后重复凝胶测定以确定是否发生附加的后交联。经温度分布3处理的试样可观察到明显的后交联。凝胶测定结果列于表10。
                      表10
    凝胶％     分布1     分布2     分布3
    初始     5.0     8.5     44.9
    13天后     7.5     13.3     51.7
    28天后     4.1     10.8     61.5
实施例29
在一个2升的多颈反应烧瓶中装上机械搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、氮气吹扫管和温度计。向该烧瓶中加入去离子水(414g)、亲水性热解法二氧化硅(0.4g，以AEROSIL 380购自Degussa)和氧化锌(Fluka)(1.36g)，搅拌分散形成的混合物并加热至60℃。向烧瓶中一次性加入甲基丙烯酸(MAA)(10.96g)。单独制得丙烯酸异辛酯(IOA)(264.3g)、(二甲基间异丙烯基苄基)叔丁基氨基甲酸酯(异氰酸酯I)(3.9g)和偶氮二异丁腈(以VAZO 64购自杜邦)的混合物。通过滴液漏斗将该混合物一次性加至反应烧瓶中的加热的反应混合物中。中速(目测)搅拌形成的混合物，形成不溶于水单体的细小悬浮液滴。将混合物在50℃保持20分钟。再搅拌30分钟后聚合反应的放热达到约90℃的最高温度。将反应温度在80℃保持90分钟以完成聚合。将烧瓶内的物料冷却至35℃。随后加入7.75g重量比为10∶1的甲醇和疏水性二氧化硅(AEROSIL 972，购自Degussa)的混合物。使用真空辅助过滤将形成的聚合物球从聚合介质中分离，随后用20g甲醇洗涤。悬浮球的聚合物组成如表11所示。
                             表11
  实施例   单体1，重量份   单体2，重量份 封端的异氰酸酯I，重量份
  29   IOA，93.60   MAA，4.92      1.48
MAA甲基丙烯酸
IOA丙烯酸异辛酯
随后将该聚合物球以30％固体量溶解在乙酸乙酯中，流延在硅氧烷处理的衬里上并在强制空气烘箱中干燥。在得到的未交联粘合剂膜上测定23℃静态剪力。随后制得粘合剂粘结物，形成粘合剂粘结物后交联粘合剂膜。通过23℃静态剪力试验(1kg重)和剪切粘合失效温度(SAFT)试验测定形成的粘合剂粘结的强度。结果列于表12。
                            表12
实施例   23℃静态剪力1kg(分钟)   23℃静态剪力1kg(分钟) 剪切粘合失效温度(SAFT)(℃)
    交联前   粘结和交联后     粘结和交联后
  29     2165   ＞10,000min     ＞120℃
实施例30和31
基本用实施例2所述的卷材上聚合方法制得聚合物。该聚合物包括来自丙烯酸异辛酯(IOA)、丙烯酸异冰片酯(IBA)和可共聚的封端异氰酸酯I的聚合单元，并使用0.5重量份IrgacureTM651光引发剂通过光致聚合制得。它不包括异氰酸酯活性共聚单体。
在实施例30，将如此制得的聚合物溶解在乙酸乙酯中，随后与0.5重量份数均分子量为300、羟基值为560的ε-己内酯基三醇(以TONE 301购自UnionCarbide，Danbury，CT/USA，一种多官能异氰酸酯活性交联剂)相混合。将形成的混合物流延在衬里上并干燥，形成压敏粘合剂膜。接着根据上述试验方法试验之。
在实施例31，将该IOA/IBA共聚物溶解在乙酸乙酯中并与1.5份天冬氨酸酯胺(作为多官能异氰酸酯活性交联剂，具体为N，N’-(3，3-二甲基二环己基甲烷-4，4’-二基)-二-四乙基天冬氨酸酯，以DesmophenTM VP-LS 2973购自Bayer AG，Leverkusen，Germany)相混合。接着将该混合物流延在衬里上并干燥成压敏粘合剂膜。随后根据上述试验方法试验之。
表13显示实施例30和31的化学组成。
                                      表13
  实施例   单体1重量份   单体2重量份   封端异氰酸酯I重量份     交联剂   交联剂量重量份
  30  IOA 93.60  IBA 4.93     1.47   ToneTM301     0.5
  31  IOA 93.60  IBA 4.93     1.47   天冬氨酸酯胺     1.5
IOA丙烯酸异辛酯
IBA丙烯酸异冰片酯
ToneTM 301：数均分子量为300、羟基值为560的ε-己内酯基三醇(以TONE301购自Union Carbide，Danbury，CT/USA)
天冬氨酸酯胺：
N，N’-(3，3-二甲基二环己基甲烷-4，4’-二基)-二-四乙基天冬氨酸酯，(以DesmophenTMVP-LS 2973购自Bayer AG，Leverkusen，Germany)
表14给出了交联前(23℃静态剪力和剪切粘合失效(SAFT))以及粘合剂粘结随后交联后(23℃静态剪力和剪切粘合失效(SAFT))测得的组合物的压敏粘合剂性能。
                                表14
  实施例     23℃静态剪力1kg(min)   剪切粘合失效温度(SAFT)(℃)     23℃静态剪力1kg(min)   剪切粘合失效温度(SAFT)(℃)
    交联前     交联前 粘结和交联后 粘结和交联后
  30     12     30     ＞4,000     70
  31     8     30     ＞4,000     85
比较例1
重复实施例2的步骤，但是不使用可共聚的封端异氰酸酯I。组合物列于表15。该组合物无固有的交联能力，其性能(表16)反映未交联原料聚合物的性能。
比较例2
将比较例1制得的IOA/AA共聚物(100重量份)与H12MDI(完全氢化的间甲苯二异氰酸酯，用甲基乙基酮肟双封端以形成不可共聚的封端异氰酸酯，除100份IOA和AA以外5重量份)和DBU酚盐(0.1份)催化剂相混合。所述封端的H12MDI是用过量甲基乙基酮肟用与异氰酸酯VI的制备方法基本相同的方法制得的。随后将形成的混合物溶解在乙酸乙酯中，流延在衬里上并干燥，形成压敏粘合剂膜，并根据上述试验方法试验之。比较例2的剪切粘合失效温度与比较例1相同。为了进行比较，将比较例1和2以及实施例12的组成和性能列于表15和16。
                                         表15
  实施例     单体1(类型，重量份)     单体2(类型，重量份)   封端异氰酸酯(类型，重量份)     催化剂(类型，重量份)
  C1     IOA，95     AA，5   无   无
  C2     IOA，95     AA，5   封端H12MDI，5   BDU-酚盐，0.1
  12     IOA，93.60     AA，4.92   异氰酸酯I，1.48   无
IOA丙烯酸异辛酯
AA丙烯酸
                           表16
   实施例 23℃静态剪力1kg(min) 23℃静态剪力1kg(min) 剪切粘合失效温度(SAFT)(℃)
    交联前 粘结和交联后   粘结和交联后
    C1     16     无     30
    C2     无     1433     30
    12     12     6,000     120
比较例3
基本重复实施例29的悬浮球聚合，但是不使用异氰酸酯I。随后将形成的干聚合物球溶解在乙酸乙酯中，流延在衬里上并干燥，形成压敏粘合剂膜，根据上述试验方法对其进行试验。形成的比较例3聚合物与比较例1一样不具备固有的交联能力，其性能反映未交联的原料聚合物的性能。测得的剪切粘合失效温度(SAFT)为98℃。
比较例4
将比较例3的悬浮聚合物球与5份H12MDI(完全氢化的间甲苯二异氰酸酯，用甲基乙基酮肟双封端)和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7-酚盐(简称DBU-酚盐)(0.1份)催化剂相混合。将形成的混合物溶解在乙酸乙酯中，流延形成压敏粘合剂膜。制得粘合剂粘结物，如实施例8-27处理3所述在200℃加热30分钟以交联粘结的粘合剂膜。交联后，测得两种粘合剂性能列于表18(与实施例29组合物的性能进行比较)。测得剪切粘合失效温度(SAFT)为78℃，明显低于不发生交联的比较例3的剪切粘合失效温度。
                                          表17
   实施例   单体1重量份   单体2重量份   引发剂重量份   封端异氰酸酯重量份    催化剂重量份
    C3   IOA，95   MAA，5   VAZO 64，0.5   无    无
    C4   IOA，95   MAA，5   VAZO 64，0.5   封端H12MDI，5    DBU-酚盐，0.1
    29   IOA，93.60   MAA，4.92   VAZO 64，0.5   异氰酸酯I，1.48    无
IOA丙烯酸异辛酯
MAA甲基丙烯酸
                          表18
    实施例   23℃静态剪力1kg(min) 23℃静态剪力1kg(min) 剪切粘合失效温度(SAFT)(℃)
    交联前 粘结和交联后   粘结和交联后
    C3     2165     无     98
    C4     无     210     72
    29     2165   ＞10,000     ＞120
实施例32-38
将93.60重量份丙烯酸异辛酯、4.93重量份丙烯酸、0.5重量份光引发剂分别与1.47重量份可共聚的封端异氰酸酯I-VII相混合，随后紫外光聚合，使用与实施例2所述基本相同的卷材上聚合法制得聚合物组合物，形成7种不同的聚合物组合物。在衬里上将该聚合物组合物制成厚1.5-2.0mm的压敏粘合剂膜。使用模头制得圆形膜试样。使用上述测定“交联起始点”(℃)和“交联速度”的方法评价该圆形试样，它包括绘制各个试样的粘度对温度图(如图1所示)。评价结果列于表19。表19第4栏的沸点(℃)表示封端剂(去封端后释放出的化合物)的沸点。
                                    表19
   实施例     异氰酸酯     封端剂     沸点(℃) 交联起始点(℃)* 交联速度**(Ps.s/℃)
    32     I     叔丁醇     82.5     198     145
    33     II     异丙醇     82.4     216     160
    34     III     正丁醇     117-118     213     53
    35     IV     N-羟基琥珀酰亚胺     ＞200(分解)     150     4.4
    36     V     ε-己内酰胺     268.5     160     15.3
    37     VI     甲基乙基酮肟     170(分解)     169     8.1
    38     VII     3，5-二甲基吡唑     218(分解)     100     4.2
*，**测得的封端异氰酸酯I-VII与IOA和AA的共聚物的数据
在不偏离本发明范围和精神的情况下本发明的各种改进和变化对本领域的普通技术人员是显而易见的。

Claims (11)

1.一种用于交联熔融加工的聚合物组合物的方法，它包括如下步骤：
(a)形成一种可聚合的混合物，它包括：
(i)至少一种单烯键不饱和单体或预聚物，和
(ii)至少一种单烯键不饱和的封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯，它在选定的熔融加工温度范围内是热稳定的，并且在高于该选定的熔融加工温度的去封端温度和高于该去封端温度的温度下可加热去封端；
(b)将该可聚合的混合物置于透射能下，使该混合物聚合成包括来自所述封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯的聚合单元的聚合物组合物；
(c)在所述选定的熔融加工温度范围内将该聚合物组合物熔融加工成熔融加工的聚合物组合物；和
(d)在熔融加工过程中或者在熔融加工后，在至少一种异氰酸酯活性交联剂的存在下，将该熔融加工的聚合物组合物的温度提高至去封端温度，以交联该熔融加工的聚合物组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于去封端后所述封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯释放出至少一种沸点低于所述去封端温度的化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述单烯键不饱和单体是丙烯酸或甲基丙烯酸非叔烷醇酯，所述烷基部分具有1至20个碳原子；所述单烯键不饱和的封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯是通过单烯键不饱和的有机单异氰酸酯或多异氰酸酯与封端剂反应制得的，所述封端剂选自酚、内酰胺、肟、酰亚胺、醇、吡唑及其混合物；所述去封端温度比所述选定的熔融加工温度范围以摄氏度表示的最高温度至少高10℃。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述沸点比以摄氏度表示的去封端温度至少低50℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述可聚合的混合物包括：
(a)至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸非叔烷醇酯，所述烷基部分具有1至20个碳原子，或者至少一种来自至少一种所述酯的预聚物，和
(b)至少一种单烯键不饱和的封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯，它在选定的熔融加工温度范围内是热稳定的，并且在高于该选定的熔融加工温度的去封端温度和高于该去封端温度的温度下可加热去封端，去封端后，它至少释放出一种沸点低于所述去封端温度的化合物，所述封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯是通过醇与带有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基或α-甲基苯乙烯基部分的有机单异氰酸酯或多异氰酸酯反应制得的。
6.如权利要求1所述的方法，它还包括在聚合所述可聚合混合物以前包封所述可聚合混合物的步骤。
7.一种压敏粘合剂前体组合物，它包括：
(a)至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸非叔烷醇酯，所述烷基具有1至20个碳原子；
(b)至少一种单烯键不饱和的封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯，在选定的熔融加工温度范围内它是热稳定的并且在高于该选定的熔融加工温度范围的去封端温度和高于该去封端温度的温度下它可加热去封端；和
(c)至少一种异氰酸酯活性交联剂。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于去封端后所述封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯释放出至少一种沸点低于所述去封端温度的化合物。
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述单烯键不饱和封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯是通过单烯键不饱和的有机单异氰酸酯或多异氰酸酯与封端剂反应制得的，所述封端剂选自酚、内酰胺、肟、酰亚胺、醇、吡唑及其混合物；所述去封端温度比所述选定的熔融加工温度范围以摄氏度表示的最高温度至少高10℃。
10.如权利要求8所述的组合物，其特征在于所述沸点比以摄氏度表示的去封端温度至少低50℃。
11.如权利要求7所述的压敏粘合剂前体组合物，其特征在于所述烷基具有3至18个碳原子；所述单烯键不饱和的封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯，在去封端后，至少释放出一种沸点低于所述去封端温度的化合物，所述封端的单异氰酸酯或多异氰酸酯是通过醇与带有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基或α-甲基苯乙烯基部分的有机单异氰酸酯或多异氰酸酯反应制得的。
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