JP4574932B2 - 架橋方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は溶融加工済みポリマー組成物を架橋する方法に関し、該方法によって架橋可能な組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
環境汚染を避けるため、揮発性溶媒の使用を必要としない製造方法に多大な関心が寄せられてきている。ホットメルトコーティング技術は、このニーズに答えて発達してきた。ポリマー組成物を同時に被覆し架橋する溶媒コーティング技術とは異なり、ホットメルトコーティングは、被覆および架橋を逐次に行うことが必要である。この要件は、既に架橋されているポリマー組成物を効果的にホットメルト被覆できず、にもかかわらずポリマー組成物が特定の望ましい性能特性（ポリマー組成物が感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物である場合、例えば、高い引き剥がし粘着力および剪断粘着力）を達成するために架橋されることが必要であるから競合する問題によって生じるものである。従って、ホットメルトコーティングを最初に行い、その後、得られた被覆済みポリマー組成物を架橋する。
【０００３】
ホットメルトコーティングが大量の熱エネルギーの使用および剪断を伴うので、熱架橋技術（例えば、共重合されなかった遮断イソシアネートを用いる）は、一般に、広い用途を達成するために十分に制御可能でなく、従って非熱架橋技術が一般に用いられてきた。従来のアプローチは、高エネルギー放射線、例えば、電子ビーム（Ｅ−ビーム）または高強度紫外（ＵＶ）線の照射を伴った。しかし、Ｅ−ビーム技術は大きな設備投資を必要とし、制御するのに複雑であった。従って、多くの関心がＵＶ線技術に集中してきた。
【０００４】
被覆済みポリマーのＵＶ線架橋は、殆ど全く水素引抜法に頼ってきた。水素引抜法においては、水素引抜剤（例えば、ベンゾフェノンまたはアントラキノン）がコーティングプロセス前またはコーティングプロセス中にポリマー組成物に混合され、得られた組成物は、その後ＵＶ線の照射によって架橋される。水素引抜性官能基をポリマーに直接組み込むことにより、例えば、水素引抜性部分を含む不飽和モノマーの（他のモノマーとの）共重合によって別個の混合工程を排除することが可能である。この後者の技術は、より効率的な架橋メカニズムを提供するけれども、水素引抜性部分を活性化するために必要なエネルギーが比較的高いので、実質的量の高エネルギーＵＶ照射が満足な架橋度を達成するために必要である。
【０００５】
この制約は、高レベルのＵＶ線の深い浸透を達成し難いので厚いポリマーコーティングに関して特に顕著である。従って、特にポリマー（または存在するいずれかの添加剤）が水素引抜性部分の吸収最大付近で吸収する時、架橋傾斜が生じることが多い。さらに、発泡も不透明充填剤の使用も顔料の使用も可能でなく（ＵＶ浸透による干渉に起因する）、そして引抜可能水素原子を有するいかなる化合物も架橋反応に関与しうるので、多くの一般的な粘着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤および他の一般的な添加剤を用いることができない。
【０００６】
従って、高価な装置を必要とせず、所望の架橋レベルを得るために容易且つ効果的に調節し制御でき、架橋傾斜を作らずに発泡剤入り組成物または充填剤入り組成物および厚いポリマーコーティングさえも架橋するために使用でき、そして一般的な添加剤の存在下でさえ効果的である溶融加工済みポリマー組成物を架橋する方法が技術上必要とされ続けている。
【０００７】
発明の概要
簡単に言うと、一つの態様において、本発明は、（ａ）（ｉ）少なくとも一種のモノエチレン系不飽和モノマーまたはプレポリマーおよび（ｉｉ）選択された溶融加工温度範囲で熱的に安定であるとともに前記選択された溶融加工温度範囲より高い遮断解除（脱ブロック化）温度以上で熱的に遮断解除性（脱ブロック化可能）である少なくとも一種のモノエチレン系不飽和遮断（ブロックト）モノイソシアネートまたはポリイソシアネートを含む重合性混合物を形成させる工程と、（ｂ）前記重合性混合物に伝達エネルギーを照射して、前記混合物を重合して前記遮断モノイソシアネートまたはポリイソシアネートから誘導された重合単位を含むポリマー組成物を生成させる工程と、（ｃ）前記ポリマー組成物を前記選択された溶融加工温度範囲で溶融加工して、溶融加工済みポリマー組成物を形成する工程と、（ｄ）溶融加工中、または溶融加工後に、少なくとも一種のイソシアネート反応性架橋剤の存在下で前記溶融加工済みポリマー組成物の温度を前記遮断解除温度に上げて、前記溶融加工済みポリマー組成物の架橋を生じさせる工程とを含む溶融加工済みポリマー組成物を架橋する方法を提供する。好ましくは、モノマーはアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーであり、そして遮断モノイソシアネートまたは遮断ポリイソシアネートは、遮断解除すると遮断解除温度より低い沸点を有する化合物を放出する。
【０００８】
ポリマー組成物の溶融加工に関わる大量の熱エネルギーにもかかわらず、こうした組成物を架橋させるための熱技術を全く見過ごす必要がないことが発見された。驚くべきことに、遮断イソシアネートの熱遮断解除は、溶融加工中の早期架橋を防ぐために制御することが可能であり、にもかかわらず溶融加工後要求があり次第確かに迅速一様な架橋が発生することを可能にする。共重合可能であり、選択された溶融加工温度で熱的に安定であり、選択された溶融加工温度より高い遮断解除温度以上で熱遮断解除性であり、そして好ましく遮断解除して遮断解除温度で揮発性である化合物（遮断剤またはその残分）を放出させる遮断イソシアネートを用いることにより、制御を達成することが可能である。こうした遮断イソシアネートは、（他のモノマー（複数を含む）と共重合すると、ポリマー自体の必須部分となるので）揮発および損失を伴わずに代表的な溶融加工温度に耐えることができ、（遮断解除温度がより高いので）溶融加工温度で著しくは遮断解除しない。しかし、ポリマー組成物の温度が遮断解除温度に上昇する時、（揮発性遮断剤の放出によって促進されると思われるイソシアネートの急速で実質的に完全な遮断解除のゆえに明らかに）架橋は迅速に起きる。
【０００９】
従って、例えば、溶融加工工程の後段で（例えば、溶融押出機の（コーティングヘッドに隣接した）最終ゾーンの温度を上げることにより、あるいは溶融加工後に、（例えば、溶融加工済み組成物の温度を上昇させる赤外線ヒーターまたはオーブンなどの安価で容易に入手できる装置を用いることによって）本発明の方法の遮断解除工程を行うことができる。厚いポリマーコーティングでさえ架橋を引き起こすために短い熱（赤外）照射時間しか必要とせず、発泡、顔料着色、粘着性付与剤の使用などに関して制約が本質的にない。
【００１０】
従って、本発明の方法は、高価な装置を必要とせず、所望の架橋レベルを得るために容易且つ効果的に調節し制御でき、架橋傾斜を作らずに発泡剤入り組成物または充填剤入り組成物および厚いポリマーコーティングさえも架橋するために使用でき、そして一般的な添加剤の存在下でさえ効果的である溶融加工済みポリマー組成物を架橋する方法に関する技術上の必要性を満たす。
【００１１】
もう一つの態様において、本発明は、（ａ）アルキル基が１〜約２０個の炭素原子を有する非第三アルキルアルコールの少なくとも一種のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、（ｂ）選択された溶融加工温度範囲で熱的に安定であるとともに前記選択された溶融加工温度範囲より高い遮断解除温度以上で熱的に遮断解除性である少なくとも一種のモノエチレン系不飽和遮断モノイソシアネートまたはポリイソシアネートおよび（ｃ）少なくとも一種のイソシアネート反応性架橋剤を含むプレＰＳＡ組成物も提供する。好ましくは、遮断モノイソシアネートまたは遮断ポリイソシアネートは、遮断解除すると遮断解除温度より低い沸点を有する化合物を放出する。プレＰＳＡ組成物を重合させると、得られたポリマー組成物は溶融加工性であり、しかも熱架橋性である。
【００１２】
他の態様において、本発明は、本発明の方法によって製造された組成物、該組成物を含む物品、本発明のプレＰＳＡ組成物から製造されたＰＳＡ組成物およびＰＳＡ組成物を含む物品をさらに提供する。
本発明のこれら、およびその他の特徴、態様および利点は、以下の説明、添付した請求の範囲および添付図面を考慮すると、より良く理解されることになるであろう。
【００１３】
発明の詳細な説明
モノエチレン系不飽和モノマー
本発明の方法において用いるために適するモノマーはモノエチレン系不飽和モノマーであり、特定の用途の要件に従って粘着性組成物、非粘着性組成物または粘着付与性組成物を提供するように選択することが可能である。こうしたモノマーの代表的な例には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、弗素含有ビニルモノマーおよびビニルエーテルなど（およびそれらの混合物）、ならびにメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、２−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−へキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールおよび１−オクタデカノールなど、ならびにそれらの混合物などの非第三アルキルアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが挙げられる。こうしたモノマーは技術上知られており、多くは市販されている。モノマーの一種以上から形成されたプレポリマー（例えば、モノマー（複数を含む）の部分重合によって形成されたシロップ）を用いることも可能である。
【００１４】
好ましいモノエチレン系不飽和モノマーはＰＳＡ組成物を形成するために重合させることが可能であり、アルキル基が１〜約２０個の炭素原子（好ましくは約３〜約１８個の炭素原子）を有する非第三アルキルアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含む。こうした好ましいモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレートおよび芳香族アクリレート、例えば、ベンジルアクリレートおよびシクロベンジルアクリレートなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
必要ならば、こうした好ましいモノマーは、好ましいモノマー（複数を含む）のホモポリマーのガラス転移温度より高いホモポリマーガラス転移温度を有するものから選択された一種以上のモノエチレン系不飽和コモノマー約５０重量部以下（モノエチレン系不飽和モノマー（複数を含む）１００重量部当たり）と共重合することが可能である。適するコモノマーの代表的な例には、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの置換アルキルアミド、イタコン酸、メタクリル酸、アセトアセトキシアルキルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルアクリレート、シアノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、無水マレイン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、ネオデカン酸、ネオノナン酸、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸またはプロピオン酸のビニルエステル（例えば、コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｄｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「Ｖｙｎａｔｅｓ」で入手できるもの）、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエンおよびアルキルビニルエーテルなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
（ＰＳＡ組成物を形成するために）好ましいモノエチレン系不飽和モノマーと共重合できるコモノマーの第２の種類は、好ましいモノマー（複数を含む）のホモポリマーのガラス転移温度より低いホモポリマーガラス転移温度を有するモノエチレン系不飽和モノマーが挙げられる。こうしたコモノマーには、エトキシエトキシエチルアクリレートおよびメトキシポリエチレングリコール４００アクリレート（後者は、シンナカムラケミカル（Ｓｈｉｎ Ｎａｋａｍｕｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）から商品名「ＮＫ Ｅｓｔｅｒ ＡＭ−９０Ｇ」で入手できる）が挙げられる。
【００１７】
遮断イソシアネート（ブロックトイソシアネート）
本発明の方法において用いるために適する遮断イソシアネートは、選択された溶融加工温度範囲で熱的に安定であるとともに選択された溶融加工温度範囲より高い遮断解除温度以上で熱的に遮断解除性であるモノエチレン系不飽和遮断モノイソシアネートまたはポリイソシアネートである。好ましくは、遮断モノイソシアネートまたはポリイソシアネートは、遮断解除すると、遮断解除温度で揮発性であるか、あるいは遮断解除温度で揮発性である一種以上の化合物を形成するように分解するのいずれかである化合物を放出する。遮断イソシアネートは、モノエチレン系不飽和有機モノイソシアネートまたはポリイソシアネートを遮断剤と反応させることを通して製造することが可能である。本明細書において用いられる「遮断」とは、適する遮断剤（活性水素含有化合物）との反応を通したイソシアネート官能基の熱可逆性マスキングに起因する一時的非反応性を意味する。
【００１８】
遮断イソシアネートを製造する際に用いるために適する有機モノイソシアネートまたはポリイソシアネートには、モノエチレン系不飽和芳香族モノイソシアネートおよびポリイソシアネート（例えば、４−イソシアナトスチレン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）フェニルイソシアネートおよびイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなど）、モノエチレン系不飽和脂肪族モノイソシアネートおよびポリイソシアネート（例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、３−イソシアナトプロピルメタクリレート、３−イソシアナトプロピルアクリレート、２−メチル−２−プロペノイルイソシアネート、アリル２−イソシアナトエチルエーテルおよび３−イソシアナト−１−プロペンなど）、およびモノエチレン系不飽和脂環式モノイソシアネートおよびポリイソシアネート（例えば、４−イソシアナトシクロヘキシルメタクリレートおよび４−イソシアナトシクロヘキシルアクリレートなど）、ならびにそれらの混合物が挙げられる。遮断イソシアネートを製造する際に用いるために好ましい有機モノイソシアネートまたはポリイソシアネートには、モノエチレン系不飽和芳香族モノイソシアネートおよびポリイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
有機イソシアネートは、好ましくは、アクリロイル部分、メタアクリロイル部分、スチリル部分またはα−メチルスチリル部分（より好ましくは、スチリル部分またはα−メチルスチリル部分、なおより好ましくは、α−メチルスチリル部分）を含むモノイソシアネートまたはポリイソシアネート（好ましくはモノイソシアネート）である。最も好ましくは、有機イソシアネートはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
【００２０】
有機モノイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応のために適する遮断剤は、イソシアネートと反応すると、選択された溶融加工温度で熱的に安定であるとともに選択された溶融加工温度範囲より高い遮断解除温度以上で熱的に遮断解除性であり、そして遮断解除温度より低い沸点（摂氏度の遮断解除温度より少なくとも約５０摂氏度（℃）低い、より好ましくは、少なくとも約９０℃低い）を有する化合物（遮断剤またはその残分）を放出するように好ましく遮断解除するイソシアネート反応性化合物（例えば、フェノール、ラクタム、オキシム、イミド、アルコールおよびピラゾールなど）である。溶融加工技術は、一般に、約１００℃〜約２００℃（好ましくは約１２０℃〜約１８０℃、より好ましくは約１３５℃〜約１４５℃）の範囲の温度を伴うので、適する遮断剤は、一般に、これらの温度で実質的に安定である遮断イソシアネートを提供するとともに遮断解除の開始がこれらの温度で起きないものである。遮断解除の開始は、好ましくは、選択された溶融温度範囲の最高温度（単位℃）より少なくとも１０℃高い温度で起きる（より好ましくは約１５℃、最も好ましくは約２０℃）。従って、好ましい遮断剤には、フェノール、オキシムおよびアルコール（好ましくはアルコール、より好ましくはアルカノール、なおより好ましくは、炭素原子数１〜約６のアルカノール、なおより好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノオール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールまたはｎ−ヘキサノール、最も好ましくはイソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールまたはｔ−ブタノール）が挙げられる。
【００２１】
有機モノイソシアネートまたはポリイソシアネートと遮断剤との反応は、技術上知られている方法のどれによっても行うことが可能である。反応は、例えば、約５０〜１２０℃の温度において塊状で（ｉｎ ｂｕｌｋ）、または不活性溶媒中で行うことが可能である。完全遮断イソシアネートについては、イソシアネート反応基対イソシアネート基の１／１〜２／１以上の当量比を用いることが可能である。完全遮断イソシアネートは非常に好ましいが、特定の用途のために部分遮断イソシアネートしか必要としない場合、これらの比を下方に調節することが可能である。
【００２２】
重合
モノエチレン系不飽和モノマーまたはプレポリマーとモノエチレン系不飽和遮断モノイソシアネートまたはポリイソシアネートとの共重合は、従来のあらゆる（好ましくはラジカル）重合法、例えば、公知の溶液重合技術、乳化重合技術、懸濁重合技術および塊状重合技術によって実行することが可能である。しかし、懸濁重合（例えば、米国特許第４，８３３，１７９号および第４，９５２，６５０号（ヤング（Ｙｏｕｎｇ）ら）に記載されたようなもの）および塊状重合は好ましい。中間の溶媒または水の除去工程を必要とせずに塊状重合組成物を直ちに溶融加工できるので、塊状重合は、より好ましい。任意に熱交換媒体（例えば、水）と接触させつつ重合性混合物に伝達エネルギー（例えば、ＵＶ線、可視光線、熱輻射または熱伝導）をさらすことにより、重合を従来の方法に従って行うことが可能である。
【００２３】
必要ならば、（例えば、米国特許第５，８０４，６１０号（ハマー（Ｈａｍｅｒ）ら）に記載されたように）伝達エネルギーをさらすことにより塊状重合を行う前に、モノマー（複数を含む）（および／またはプレポリマー（複数を含む））と共重合性遮断イソシアネートとを含む重合性混合物を包装材料に封入することが可能である。包装材料は、溶融加工性であるように且つ得られる溶融加工済み組成物の所望の特性に悪影響を及ぼさないように選択することが可能である。包装材料は、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエンまたはイオノマー性ポリマーの可撓性熱可塑性高分子フィルムであることが可能である。包装材料の使用を必要としない場合、他の塊状重合技術を効果的に用いることが可能である（例えば、米国特許第４，１８１，７５２号（マルテンス（Ｍａｒｔｅｎｓ）ら）および第５，９３２，２９８号（ムーン（Ｍｏｏｎ））に記載された技術）。
【００２４】
共重合性遮断イソシアネート（複数を含む）は、遮断解除後に所望の架橋レベルをもたらすのに十分な量のモノマー（複数を含む）および／またはプレポリマー（複数を含む）に添加することが可能である。遮断イソシアネート（複数を含む）は、好ましくは約０．００１〜約１５重量部（すべての重合性成分の１００重量部当たり）、より好ましくは約０．０１〜約１０重量部、最も好ましくは約０．０５〜約５重量部を構成する。
【００２５】
イソシアネート（複数を含む）とモノマー（複数を含む）および／またはプレポリマー（複数を含む）に加えて、重合性混合物は、一種以上の開始剤をさらに含有することが可能である。ＵＶ線の照射による重合に関しては、光開始剤を含めることが可能である。有用な光開始剤には、ベンジルジメチルケタールおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファ−ケトール、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、アニソインメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル、芳香族塩化スルホニルおよび光活性オキシムなど（ならびにそれらの混合物）が挙げられる。光開始剤は、（得られるポリマーの）所望の重合速度、転化率および分子量をもたらすのに十分な量で添加することが可能である。こうした量は、一般には約０．００１〜約５．０重量部（すべての重合性成分の１００重量部当たり）、好ましくは約０．０１〜約５重量部、より好ましくは約１〜約０．５重量部の範囲であることが可能である。
【００２６】
熱重合に関しては、熱開始剤を重合性混合物に含めることが可能である。有用な熱開始剤には、アゾ、過酸化物、過硫酸塩およびレドックス開始剤が挙げられる。適する熱開始剤の代表的な例には、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドおよび２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ開始剤、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびジクミルペルオキシドなどの過酸化物開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩開始剤、上述した過硫酸開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤の組み合わせ、有機過酸化物および第三アミンに基づく系および有機ヒドロ過酸化物および遷移金属に基づく系などのレドックス（酸化還元）開始剤、ならびにピナコールなどの他の開始剤など（およびそれらの混合物）が挙げられる。アゾ化合物および過酸化物が一般に好ましい。熱開始剤は、（得られるポリマーの）所望の重合速度、転化率および分子量をもたらすのに十分な量で添加することが可能である。こうした量は、一般には約０．０１〜約５．０重量部（すべての重合性成分の１００重量部当たり）、好ましくは約０．０２５〜約２．０重量部の範囲であることが可能である。
【００２７】
必要ならば、熱開始剤と光開始剤の組み合わせを用いることが可能である。例えば、熱開始剤を用いて重合性混合物を特定の転化率に（例えば、反応押出機内で）重合することが可能であり、その後、光開始剤と組み合わせ、ＵＶ線に照射して重合を完了させることが可能である。逆に、光開始剤を用いて初期重合を開始させることができ、その後、熱開始剤を用いて重合を完了させることが可能である。熱開始剤および光開始剤は、逐次添加するのでなく一緒に用いることも可能である。
【００２８】
任意に、重合性混合物は、得られるポリマーの分子量を制御するために連鎖移動剤を含有することも可能である。有用な連鎖移動剤には、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、イソオクチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトイミダゾールおよび２−メルカプトエチルエーテルなどの硫黄化合物、およびエタノール、イソプロパノールおよび酢酸エチルなどの溶媒など（ならびにそれらの混合物）が挙げられる。連鎖移動剤は、所望の分子量を得るのに十分な量で重合性混合物に添加することが可能である。こうした量は、一般には約０．００１〜約１０重量部（すべての重合性成分の１００重量部当たり）、好ましくは約０．０１〜約０．５重量部、より好ましくは約０．０２〜約０．２重量部の範囲であることが可能である。
【００２９】
必要ならば、他の添加剤を重合性組成物中に含めることが可能であり、そして例えば、溶融加工の時点で後段において添加することができる。有用な添加剤には、例えば、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線安定剤、発泡剤、難燃剤、界面活性剤、ガラスバブルまたはビーズ、高分子バブルまたはビーズ、繊維、補強剤、疎水性シリカまたは親水性シリカ、炭酸カルシウム、強化剤、可塑剤、粘着性付与剤、充填剤、粘度調整剤、熱伝導粒子（フレーク、ロッド、ビーズ、粉末および繊維など）、導電性粒子、帯電防止剤、膨張気泡または非膨張気泡およびマイクロ波感受体など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。こうした添加剤は、所望の最終特性を得るのに十分な量で添加することが可能である。
【００３０】
架橋剤
本発明の方法および組成物中で用いるために適する架橋剤は、少なくとも一個のイソシアネート反応性基を含むものである。本薬剤（複数を含む）は、重合性混合物に添加されうる（好ましくは添加される）とともにモノエチレン系不飽和モノマー（複数を含む）（および／またはプレポリマー（複数を含む））およびモノエチレン系不飽和モノイソシアネートまたはポリイソシアネート（複数を含む）と共重合されうる（好ましくは共重合される）モノエチレン系不飽和モノマー（複数を含む）であることが可能である。あるいは、本薬剤（複数を含む）は、モノマー（複数を含む）（および／またはプレポリマー（複数を含む））および遮断イソシアネート（複数を含む）と共重合することが可能でないが、少なくとも二個のイソシアネート反応性基を含むとともに選択された溶融加工温度範囲で、およびイソシアネート遮断解除温度で実質的に非揮発性であるのに十分な分子量の化合物（溶融加工温度範囲の最高温度および遮断解除温度より上の沸点を有する）であることが可能である。後者の種類の架橋剤（非共重合性）は、溶融加工前または溶融加工中、いかなる時にも添加することが可能である（例えば、重合性混合物の重合前、重合後であるが溶融加工前または溶融加工中）。しかし、共重合性架橋剤が一般には好ましい。
【００３１】
適するイソシアネート反応性基には、ツェレビチノフ試験によって決定されるような活性水素原子（例えば、−ＣＯＯＨ−、−ＯＨ、−ＮＨ₂、＝ＮＨ、−ＣＯＮＨ₂および−ＳＨ）を含む基が挙げられる。従って、適する共重合性架橋剤の代表的な例には、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー、メタアリルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレートまたはトリエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレートまたはトリエチレングリコーアクリレートおよびポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノメタアリルエーテルなどのヒドロキシル基含有モノマー、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有モノマー、およびビニル２−エチルメルカプトエチルエーテルなどのメルカプト基含有モノマーなど（ならびにそれらの混合物）が挙げられる。こうしたモノマーは知られており、多くは市販されている。好ましい共重合性架橋剤は、少なくとも一個のカルボキシル基、ヒドロキシル基またはアミノ基（より好ましくは、少なくとも一個のカルボキシル基またはヒドロキシル基、最も好ましくは少なくとも一個のカルボキシル基）を含むものである。
【００３２】
適する非共重合性架橋剤の代表的な例には、マレイン酸エステルとポリアミンの低分子量（例えば、約１０００未満、好ましくは約６００未満）第二アミン反応生成物、すなわち、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイル）ビステトラエチルアスパラギン酸エステル、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビステトラエチルアスパラギン酸エステル、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）テトラブチルアスパラギン酸エステル、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−イジル）ビステトラエチルアスパラギン酸エステル、Ｎ，Ｎ’−（ビス−２−プロピル）ポリプロピレングリコール３００−Ｏ，Ｏ’−ジイル−ビス−テトラエチルアスパラギン酸エステル、Ｎ，Ｎ’−（ブチル−１，４−ジイル）−ビス−テトラエチルアスパラギン酸エステル、Ｎ，Ｎ’−（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル）−ビス−テトラエチルアスパラギン酸エステルおよびＮ，Ｎ’−（２，４−ジメチルヘキサン−１，６−ジイル）−ビス−テトラエチルアスパラギン酸エステルなどの低分子量アスパラギン酸エステルポリアミン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびジ−ペンタエリトリトールなどのポリオール、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン（ＤＩＰＩＰ）、Ｎ（２−アミノエチルプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＡＳ）、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（メチレン）ジアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（１，４−ジアミノ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルメチル）ジアミノエタンおよびＮ，Ｎ’−ビス（ｔ−ブチル）ジアミノシクロヘキサンなどの第二ポリアミン、脂肪族アルキルジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸およびヘキサンジカルボン酸）、および芳香族ジカルボン酸（例えば、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸および１，４−ベンゼンジカルボン酸）などのポリカルボン酸、ならびにそれらの混合物が挙げられる。こうした化合物は知られており、多くは市販されている。適するアスパラギン酸エステルポリアミンは、バイエル（Ｂａｙｅｒ）（米国ペンシルバニア州ピッツバーグまたはドイツのレヴァークーゼン）から商品名、例えば、Ｄｅｓｍｏｒｐｈｅｎ（商標）ＸＰ−７０５３、ＸＰ−７０５９、ＶＰ−ＬＳ２９７３およびＸＰ−７１０９で市販されている。好ましい非共重合性架橋剤はポリオールおよびポリカルボン酸である。
【００３３】
架橋剤（複数を含む）は、特定の用途のために必要とされる架橋速度およびイソシアネート反応速度のレベルを達成するのに十分な量で添加することが可能である。好ましくは、こうした量は、すべて、遊離（すなわち、遮断解除されたもの）イソシアネート基の反応のために必要とされる化学量論量以上である。
【００３４】
溶融加工、遮断解除および架橋
ポリマー組成物の溶融加工は、技術上知られている方法および装置のどれによっても、例えば、成形、溶融ブロー、溶融スピンニング、溶融押出または（重合工程と溶融加工工程の両方を実行するために利用することができる）反応押出によって行うことが可能である。ポリマー組成物がＰＳＡ組成物である時、必要ならば例えば、加熱押出機、バルクタンクメルター、メルトオンディマンド装置または携帯ホットメルト接着剤ガンを用いてポリマー組成物を基板上にホットメルト被覆することが可能である。
【００３５】
ポリマー組成物の溶融加工は、用いられる遮断イソシアネート（複数を含む）の遮断解除温度（複数を含む）より低い温度で行うことが可能である。
【００３６】
一般には約１００℃〜約２００℃（好ましくは約１２０℃〜約１８０℃、より好ましくは約１３５℃〜約１４５℃）の範囲の温度を用いることが可能である。
【００３７】
溶融加工済み組成物の温度は、必要ならば溶融加工（例えば、その後段または早期段、好ましくはその最終段）中にイソシアネートの遮断解除温度に上げることができる。例えば、溶融押出において、押出機の最終ゾーン（コーティングヘッドに隣接した）、コーティングヘッド自体またはその両方は、押出機から出るにつれて溶融加工済み組成物の架橋を引き起こすために遮断解除温度に上げることが可能である。あるいは、溶融加工済み組成物は、任意に基板上に押出すことができ、その後、（例えば、循環空気炉、赤外または近赤外ヒーターあるいは高周波数ヒーターを用いて）後で架橋することが可能である。組成物は、特定の用途のために必要とされる架橋レベルを達成するのに十分な時間にわたり遮断解除温度以上に保持することが可能である。一般に、約１５以下〜６０分（好ましくは約１０分以下、より好ましくは約５分以下）の加熱時間は効果的でありうる。必要ならば、イソシアネートの遮断解除および／または遊離イソシアネートと架橋剤との技術上知られているような反応を促進するために、触媒（例えば、第三アミンまたは有機金属化合物）を用いることが可能である。
【００３８】
本発明の方法は、感圧接着剤用途を含む多様な用途の性能要件を満たすことが可能である架橋された溶融加工済みポリマー組成物を提供する。例えば、組成物は、単一被覆または二重被覆されたシートまたはテープ、接着剤転写テープおよび接着剤裏付物品を提供するために裏材料などの基材、剥離ライナーまたは再密閉可能ファスナー上に被覆するか、あるいは上に貼合わせることが可能である。組成物は、単独で使用するための、拘束（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｉｎｇ）層と組み合わせて用いるための、あるいは緩衝積層体（ｄｕｍｐｅｄ ｌａｍｉｎａｔｅｓ）を提供するために二つの基材間で用いるための緩衝（ｄｕｍｐｉｎｇ）材料としても有用である。
【００３９】
本発明の目的および利点を以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例において列挙された特定の材料および該材料の量ならびにその他の条件および詳細事項は本発明を不当に制限すると解釈されるべきではない。特に指示しない限り、実施例におけるすべての量は、以下のシステムに従って表現する。すべての重合性成分は、モノマーおよび共重合性遮断イソシアネートを含め、合計で１００部ということになる。非共重合性材料（例えば、重合開始剤）は、重合性成分１００重量部に加えた重量部として表現する。
【００４０】
実施例
遮断解除および架橋に関連した試験方法
Ｉ．架橋の開始（℃）および架橋の速度を決定する方法
遮断解除および架橋が可能なポリマー組成物を上昇する温度に供した。その後、ポリマー組成物の粘度を時間の関数として記録した。米国ニュージャージー州ピスカタウェーのレオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．）からＤｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＲＤＡ ＩＩとして入手できる動的機械的分析器を用いて温度対粘度の測定を行った。厚さ１ｍｍ×直径２０ｃｍのポリマー組成物の円形シートを分析器のサンプル板の間に置いた。１Ｈｚの周波数で振動モードにおいて複素（ｃｏｍｐｌｅｘ）粘度の測定を行った。２０℃／分の速度で２０℃から２２０℃まで上昇する温度を提供するように分析器をプログラムした。Ｐａｓｃａｌ秒（Ｐａ・ｓ）（ｙ−軸）における粘度対摂氏度の温度（ｘ−軸）の得られたプロットを以下の方式で分析して、架橋の開始および架橋の速度を決定した。
【００４１】
ａ）架橋の開始（℃）
図２に示されているように、得られた曲線の温度の関数としてのポリマー組成物の粘度の減少が観察された部分に対して第１のタンジェント線（「基線」と表示されている）を描いた。その後、曲線のポリマー組成物の粘度が温度の関数として急激に増加した部分に対して第２のタンジェント線（「勾配」と表示されている）を描いた。第１のタンジェント線と第２のタンジェント線の交点をマークし、ｘ−軸に沿ったこの点の距離（℃）をポリマー組成物の架橋開始の温度として解釈した。
【００４２】
ｂ）架橋の速度
ａ）において記載された第２のタンジェント線の勾配を測定した。一旦架橋の開始に到達してしまうと起きるポリマー組成物の架橋の速度に、この線の勾配を関連づけることが可能である。
【００４３】
ＩＩ．ゲル含有率
高分子材料の０．５〜１．５ｇの間のサンプルをステンレススチールワイヤメッシュの中心に入れた。メッシュを一回折り重ね、１５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）入り密閉容器に入れた。容器を２３℃で１２時間にわたり攪拌した。ＴＨＦからメッシュ／サンプルを取り出した後に、メッシュ／サンプルを７０℃で２時間にわたり強制空気炉内で乾燥した。サンプルを保持しているメッシュを再秤量し、残留不溶性ゲルの重量を差によって決定した。
【００４４】
感圧接着剤特性に関連した試験方法
Ｉ．２３℃静的剪断、５００ｇまたは１ｋｇ
米国イリノイ州グレンビューの感圧テープ評議会から入手できるＰＳＴＣ−７（手順Ａ）に準拠して静的剪断を測定した。試験しようとする接着剤をシリコン処理紙またはフィルムライナー上に支持された均一層として得た。露出した接着剤面を幅１２．７ｍｍ×厚さ１４０マイクロメートルの陽極処理アルミニウムホイルに接着し、よってアルミニウムホイル裏材料を有する接着剤テープを形成した。その後、この片側接着剤テープを以下の通り試験した。２５．４ｍｍ×１２．７ｍｍの露出した接着剤領域を剪断試験ラックにおいて垂直から２度で保持されるべく適切な寸法のステンレススチール試験板に接着した。接着された領域を２ｋｇのゴム被覆ロールで平らに伸ばし、それを接着領域上で４回通した。接着剤テープを放置してスチール板上に２０分にわたり留まらせた後に、重りをテープサンプルにかけた。５００ｇまたは１ｋｇのいずれかの重りを以下の表の各データに明記したように加えた。接着層の破壊の時間を分で記録した。破壊形式（接着性または凝集性）も付記した。
【００４５】
ＩＩ．剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）
２３℃静的剪断試験に関して上述したのと実質的に同じ方法で試験片を作製した。その後、接着された試験サンプルを保持する剪断スタンドおよび重りをプログラム可能温度制御装置を備える強制空気炉内に入れた。最初にサンプルを３０℃で２０分にわたり保持した。その後、接着破壊が起きるまで温度を１℃／分の速度で上げた。破壊時間を記録し、その後、破壊時間および温度プログラムに基づいて破壊温度を計算した。この温度が、℃での剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）である。
【００４６】
ＩＩＩ．１８０℃引き剥がし接着力
米国イリノイ州グレンビューの感圧テープ評議会から入手できるＰＳＴＣ−３に準拠して１８０℃引き剥がし接着力を測定した。陽極処理アルミニウムホイル裏材料を保持する片側接着剤テープを実質的に２３℃静的剪断試験に関して上述したように接着剤フィルムから作製した。その後、この片側テープを以下のようなやり方で１８０℃引き剥がし接着力試験に供した。幅１０ｍｍのアルミニウム裏当てテープのストリップをステンレススチール試験板に手で貼り付けた。２ｋｇのロールを４回接着層の上で転がした。テープを放置してスチール板上に２０分にわたり留まらせた後に、ＰＣＴＣ−３に準拠して１８０℃引き剥がし接着力を測定した。結果をＮ／ｃｍで記録した。
【００４７】
共重合性遮断イソシアネートＩ〜ＶＩＩの調製
実施例および比較例用の共重合性遮断イソシアネートを提供するために、ジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）をそれぞれ７種の異なる遮断剤で遮断した。
【００４８】
イソシアネートＩの調製
ｔ−ブタノールで遮断されたジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）
１リットルの三口フラスコ内で、８倍モル過剰のｔ−ブタノール（６００．０ｇすなわち８モル）をジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ニュージャージー州ウェストパターソンのサイテックインダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製のｍ−ＴＭＩ）（２０１．３ｇすなわち１モル）と混ぜた。フラスコにメカニカルスターラー、還流凝縮器および温度計を装備した。乾燥窒素を噴出させ、フラスコを窒素流れ下において炎で乾燥した。その後、フラスコ中の混合物を約９０℃の還流温度に１２時間にわたり加熱した。残留ｔ−ブタノールを真空下で除去して、遮断イソシアネート生成物が残った。高真空をかけることにより最終の微量ｔ−ブタノールの除去を行った。標準ブチルアミン滴定法（ドイツ工業規格ＤＩＮ５３ １８５に準拠）によって残留ＮＣＯ含有率を測定した。得られた固形物（ジメチルｍ−イソプロペニルベンジル）ｔ−ブチルカルバメート（イソシアネートＩ）は、６０℃（約（ｌｉｔ．）６０℃）の融点を示した。
【００４９】
イソシアネートＩＩの調製
イソプロパノールで遮断されたジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）
８倍モル過剰のイソプロパノール（４８０ｇすなわち８モル）を遮断剤および反応用の溶媒として用いた。イソプロパノールと２０１．３ｇすなわち１モルのジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）（ニュージャージー州ウェストパターソンのサイテックインダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製のｍ−ＴＭＩ）との混合物を５時間にわたり還流し、最初は中程度の真空下で、最終的には高真空下で残留イソプロパノールを除去することにより精製した。得られた遮断イソシアネートである（ジメチルｍ−イソプロペニルベンジル）イソプロペニルカルバメート（イソシアネートＩＩ）は室温で液体であった（融点約２０℃）。
【００５０】
イソシアネートＩＩＩの調製
ｎ−ブタノールで遮断されたジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）
実質的にイソシアネートＩの調製下で記載された方式で１０７．７４ｇ（０．５４モル）のｍ−ＴＭＩを６倍過剰の遮断剤に相当する２３８．９ｇ（３．３３モル）のｎ−ブタノールと混ぜた。得られた混合物を４時間にわたり還流した。ロータリーエバポレータを用いて過剰の遮断剤を除去し、その後、高真空を用いて殆どの微量揮発性物質を除去した。得られた固形物（イソシアネートＩＩＩ）の融点は２７℃であった。
【００５１】
イソシアネートＩＶの調製
ｎ−ヒドロキシスクシンイミドで遮断されたジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）
８６．８ｇ（０．４３モル）のｍ−ＴＭＩを１３４ｇのトルエンと３２ｇの塩化メチレンの溶媒混合物中のｎ−ヒドロキシスクシンイミド５０．５２ｇ（０．４４モル）と混ぜた。得られた混合物を４５℃で１２時間にわたり保持した。反応中に沈殿した生成粗製品を集め、その後、冷塩化メチレンで洗浄した。得られた製品（イソシアネートＩＶ）の融点は１３５〜１３７℃であった。
【００５２】
イソシアネートＶの調製
ε−カプロラクタムで遮断されたジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）
１００．６３ｇ（０．５モル）のｍ−ＴＭＩを溶媒としてのヘプタン中の化学量論量より若干のみ過剰（１％）の量に相当するε−カプロラクタム５７．６３ｇ（０．５１モル）と混ぜた。反応混合物を８０℃で５時間にわたり加熱した。反応中に沈殿した生成粗製品を集め、その後、冷ヘプタンで洗浄した。得られた製品（イソシアネートＶ）の融点は７０℃であった。
【００５３】
イソシアネートＶＩの調製
メチルエチルケトキシムで遮断されたジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）
１００．５３ｇ（０．５モル）のｍ−ＴＭＩを１％過剰の遮断剤に相当するメチルエチルケトキシム４４．３１ｇ（０．５１モル）と混ぜた。反応混合物を４５℃で２時間にわたり保持した。生じた製品液（イソシアネートＶＩ）を収率９５％で得た。
【００５４】
イソシアネートＶＩＩの調製
３，５−ジメチルピラゾールで遮断されたジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）
１０４ｇ（０．５２モル）のｍ−ＴＭＩを５０．２ｇ（０．５２モル）の３，５−ジメチルピラゾール（約１％過剰の遮断剤に相当する）および１６２ｇのヘプタンと混ぜた。反応混合物を２時間にわたり加熱した。８８℃の最高温度に達した。その後、ロータリーエバポレータによってヘプタンを除去した。生じた製品液（イソシアネートＶＩＩ）を収率９５％で得た。
【００５５】
実施例１
ポリマー組成物の調製
上述した方法によって調製された共重合性遮断イソシアネートＩを塊状重合法でアクリルモノマーと重合した。１．４７重量部（すべての重合性成分１００重量部当たり）のイソシアネートＩを９３．６０重量部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）および４．９３重量部のアクリル酸（ＡＡ）と混ぜて、すべての重合性成分合計で１００重量部が生じた。すべての重合性成分１００重量部に加えてＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１ＵＶ光開始剤（スイス国のバーゼルのチバガイギー（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）から入手できる２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンすなわちベンジルジメチルケタール）を０．５重量部の量で添加してクリア溶液すなわちプレＰＳＡ組成物を製造した。液状充填・シール装置を用いて酢酸ビニル６％の厚さ０．０６３５ｍｍ（２．５ミル）のヒートシール性エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）フィルム（米国イリノイ州シャウムベルグのコンソリデーテッドサーモプラスチックス（Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．）製のＶＡ２４）の二枚のシートを側端と底でヒートシールし、幅１０ｃｍ（４インチ）の寸法の長い矩形パウチを形成させた。その後、得られたパウチにプレＰＳＡ組成物を満たした。その後、満たしたパウチを組成物を貫いて横方向に頂上でヒートシールして、約２０．４ｇの組成物を含む１０ｃｍ×４．６ｃｍ×厚さ約０．４ｃｍの寸法の個々の、より小さいパウチを形成させた。約１５℃で維持された水浴内にパウチを入れ、合計で約３．５ｍＷ／ｃｍ²のＵＶ線を８．３３分にわたってパウチに照射して重合を行った。３００〜４００ナノメートル（ｎｍ）の間の約９０％エミッションおよび３５１ｎｍでのピークエミッションを有するランプから紫外線を供給した。表１は、得られたＰＳＡ組成物の化学的組成を示している。
【００５６】
【表１】

【００５７】
ポリマー組成物の溶融加工
こうして作製されたパウチを二軸スクリュー押出機（スクリュー直径＝２．５ｃｍ、Ｌ／Ｄ＝４４／１、ドイツのシュツッツガルトのワーナーフレイダー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＧｍｂＨ）からＭｏｄｅｌ ＺＳＫとして入手できる）にフィードした。回転棒押出ダイを押出機の端に装着した。押出機バレルを１５０℃の温度に保持した。押し出されたＰＳＡシートは、冷却されたステンレススチールロールによって支持されたシリコン処理紙ライナー上に回転棒押出ダイから出た。こうして製造されたＰＳＡ層の厚さは約９０マイクロメートルであった。ダイにはゲルの顕著な蓄積がなく、得られたコーティングは平滑で正常であった。
【００５８】
遮断解除および架橋
被覆されたウェブを２００℃の強制空気炉内に５分にわたって入れて、遮断解除および架橋を行った。
【００５９】
試験測定
組成物の２３℃静的剪断、ステンレススチールからの１８０℃引き剥がし接着力およびゲル含有率を溶融加工前、溶融加工後および遮断解除および架橋を行うための炉加熱後の三段階の各々で評価した。試験結果を表２に示している。
【００６０】
静的剪断の改善は押出の結果として認められなかったが、粘着力の変化はなかった。これらの実験は、ポリマー組成物が組成物の著しい遮断解除および架橋を伴わずに押出機で溶融加工できたことを示した。
【００６１】
【表２】

【００６２】
実施例２〜４
二工程無溶媒重合法によってポリマー組成物を調製した。モノマー、共重合性遮断イソシアネートおよび光開始剤（共重合性成分１００部に加えて０．１重量部）を混ぜ、最初に、ＵＶ線を用いて転化率約４％まで部分重合に供して、塗布可能粘度約２パスカル−秒（Ｐａ・ｓ）（２，０００ｃｐｓ）のシロップを形成させた。別の光開始剤（０．５重量部）をその後シロップに添加し、シロップをよく混合した。その後、シロップを二枚の透明シリコン処理ポリエステルフィルム（ライナー）間に厚さ約１０００マイクロメートル（０．１ｍｍ）で被覆し、ＵＶ線を用いて完全に重合した。３５１ｎｍでのピークエミッションを用いて３００〜４００ｎｍの間の約９０％エミッションを有するランプから紫外線を供給した。主重合を行うために用いたＵＶ線は、約１，３００ｍＪ／ｃｍ²の全エネルギーをもっていた。用いた組成物を表３にまとめている。
【００６３】
【表３】

【００６４】
その後、アルミニウム皿内に接着剤のサンプルを入れ、強制空気炉内で加熱することにより、実施例２〜４の得られた（二つのライナー間の）接着剤層を種々の熱処理に供した。１６０℃での２０分の熱処理は、溶融加工中に合理的に予想される温度を模擬した。２００℃での２０分の熱処理は架橋条件を模擬した。種々の熱処理後に測定された特性を以下の表４に示している。
【００６５】
【表４】

【００６６】
実施例５〜７
上述したように調製された共重合性イソプロパノール遮断イソシアネート（イソシアネートＩＩ）を含む表５の組成物を用いて実質的に実施例２〜４の場合のようにオンウェブ重合を行った。
【００６７】
【表５】

【００６８】
実施例２〜４の場合のように、実施例５〜７も種々の熱処理に供した。遮断解除および架橋の度合の直接的指標である、それぞれの処理後に存在するゲルの量を表６に示している。
【００６９】
【表６】

【００７０】
ゲル含有率の変化は、溶融加工中に一般に経験される温度に組成物を供した後に観察されなかった。より高い温は、遮断解除および架橋を引き起こした。それはゲル含有率の実質的な増加において表されている。
【００７１】
実施例８〜２７
表７に示した成分および量を用いてポリマー組成物を調製するために、オンウェブ重合（実質的に実施例２に記載されたように実施された）を用いた。実施例２の場合のように、０．５重量部の光開始剤（重合性成分１００重量部に加えて）を用いた。
【００７２】
【表７】

【００７３】
組成物の小部分をライナーから除去し、酢酸エチルに溶解させた。その後、溶液をライナー上に被覆し、８０℃の強制空気炉内で２０分にわたって乾燥して、厚さ７０マイクロメートルの乾燥接着剤が生じた。表７に記載された組成物の各々を三種の温度処理に供した。
処理１：溶媒系接着剤の重合および乾燥中に経験される熱処理を超えない熱処理。
処理２：上の「試験方法」下で記載されたように、２００℃で３０分にわたって架橋し、その後、試験表面に接着剤で接着し試験した（２３℃静的剪断および／または剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ））。
処理３：上の「試験方法」下で記載された方法によって接着層を作製した（２３℃静的剪断および／または剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ））。
得られた接着済みアセンブリを２００℃で３０分にわたり処理して架橋を行った。その後、接着層強度を上の「試験方法」下で記載されたように測定した（２３℃静的剪断および／または剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ））。
【００７４】
上述した試験方法に従って組成物の接着特性を評価した。結果を表８にまとめている。
【００７５】
【表８】

【００７６】
実施例２８
実施例１２に記載された組成物を実質的に実施例２に記載されたようにオンウェブ重合を介して大量に調製し、その後、１５ｍｍ二軸スクリュー押出機（英国ニューキャッスルアンダーライムのエーピーブイベーカー（ＡＰＶ Ｂａｋｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）によって製造されたモデルＭＰ−２０１５ベンチ押出機）を用いて組成物を溶融加工に供した。押出機バレルを制御可能な７温度ゾーンに分割し、８番目のゾーンは温度を変えることもできたエンドピースまたはアダプターを含んでいた。組成物を表９に示したような異なる３つの押出機温度分布に供した。表に示した温度は押出機の概略設定のみであり、大量の接着剤によって経験された厳密な測定温度を表していない。
分布１は溶融加工のみを表す。
分布２は、溶融加工、その後の溶融加工中の部分架橋を表す。
分布３は、溶融加工、その後の溶融加工中の実質的な架橋を表す。
【００７７】
【表９】

【００７８】
こうした条件に供したことから生じる熱遮断解除および熱架橋の程度の指標として、３種の熱処理の各々の後に存在するゲル％の量を測定した。追加的な後架橋が起きたか否かを決定するために、それぞれ１３日間および２８日間にわたる組成物サンプルのエージング後にゲルの測定を繰り返した。かなりの後架橋が分布３に供していたサンプルで観察された。ゲルの測定結果を表１０に示している。
【００７９】
【表１０】

【００８０】
実施例２９
２リットルのスプリット反応フラスコにメカニカルスターラー、滴下漏斗、凝縮器、窒素パージおよび温度計を装着した。脱イオン水（４１４ｇ）、親水性ヒュームドシリカ（０．４ｇ、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）からＡＥＲＯＳＩＬ３８０として入手できる）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）（フルカ（Ｆｕｌｋａ））（１．３６ｇ）をフラスコに添加し、得られた混合物を攪拌によって分散させ、６０℃に加熱した。メタクリル酸（ＭＡＡ）（１０．９６ｇ）を一度にフラスコに添加した。イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）（２６４．３ｇ）、（ジメチルｍ−イソプロペニルベンジル）ｔ−ブチルカルバメート（イソシアネートＩ）（３．９ｇ）およびアゾ−ビス−イソブチロニトリル（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）からＶＡＺＯ６４として入手できる）（１．３６ｇ）の混合物を別個に調製した。その後、反応フラスコの加熱された内容物に滴下漏斗を通して、この混合物を一度に添加した。得られた混合物を中速度（目視で決めた）で攪拌して、水不溶性モノマーの小懸濁滴を形成させた。混合物の温度を５０℃で２０分にわたり維持した。重合反応から生じた発熱量によって、もう３０分後に約９０℃の最高温度に達した。反応温度を８０℃で９０分にわたり維持して重合を終了させた。フラスコの内容物をその後３５℃に冷却した。その後、メタノールと疎水性ヒュームドシリカ（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製のＡＥＲＯＳＩＬ９７２）の重量比１０：１の混合物７．７５ｇを添加した。真空補助濾過を用いて、得られたポリマービーズを重合媒体から最終的に分離し、その後、２０ｇのメタノールで洗浄した。懸濁ビーズのポリマー組成物を表１１に示している。
【００８１】
【表１１】

【００８２】
その後、ビーズを３０％固形物で酢酸エチルに分散させ、シリコン処理ライナー上にキャストし、強制空気炉内で乾燥した。得られた未架橋接着剤フィルム上で２３℃静的剪断を測定した。その後、接着層を作製し、接着層を作製した後に、接着剤フィルムを架橋させた。得られた接着層の強度を２３℃静的剪断試験（１ｋｇの重り）と剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）試験の両方によって測定した。結果を表１２に示している。
【００８３】
【表１２】

【００８４】
実施例３０および３１
実質的に実施例２のオンウェブ重合法によってポリマーを調製した。ポリマーは、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）および共重合性遮断イソシアネートＩから誘導された重合単位を含み、０．５重量部のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤を用いる光重合によってポリマーを調製した。イソシアネート反応性コモノマーは含んでいなかった。
【００８５】
実施例３０においては、こうして調製されたポリマーを酢酸エチルに溶解し、その後、３００の数平均分子量および５６０のヒドロキシル価を有する多官能性イソシアネート反応性架橋剤であるε−カプロラクトン系トリオール（米国コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）からＴＯＮＥ３０１として入手できる）０．５重量部と混合した。得られた混合物をその後ライナー上にキャストし乾燥して、感圧接着剤フィルムを形成し、その後それを上述した試験方法に従って試験した。
【００８６】
実施例３１においては、ＩＯＡ／ＩＢＡコポリマーを酢酸エチルに溶解し、（多官能性イソシアネート反応性架橋剤としての）アスパラギン酸エステルアミン、詳しくはドイツのレヴァークーゼンのバイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）からＤｅｓｍｏｐｈａｎ（商標）ＶＰ−ＬＳ２９７３として入手できるＮ，Ｎ’−（３，３−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイル）−ビス−テトラエチルアスパラギン酸エステル１．５部と混ぜた。その後、混合物をライナー上にキャストし乾燥して、感圧接着剤フィルムを形成し、その後それを上述した試験方法に従って試験した。
【００８７】
表１３は、実施例３０および３１の化学的組成を示している。
【００８８】
【表１３】

【００８９】
表１４は、架橋前（２３℃静的剪断および剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ））と後続の架橋を伴った接着後の両方での組成物の測定された感圧接着剤特性（２３℃静的剪断および剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ））をまとめている。
【００９０】
【表１４】

【００９１】
比較例１
共重合性遮断イソシアネートＩを省いたことを除いて実施例２を繰り返した。組成物を表１５にまとめている。この組成物は固有架橋能力をもたなかった。従って、その特性（表１６）は、非架橋系ポリマーの特性を反映している。
【００９２】
比較例２
メチルエチルケトミンで二重に遮断されて非共重合性遮断イソシアネート（ＩＯＡおよびＡＡ１００部に加えて５重量部）を形成していたＨ₁₂ＭＤＩ（完全水素添加ｍ−トルエンジイソシアネート）および触媒としてのＤＢＵフェノラート（０．１部）と、比較例１に記載されたように調製されたＩＯＡ／ＡＡコポリマー（１００重量部）とを混ぜた。イソシアネートＶＩの調製のために用いられた方式と実質的に同じ方式で過剰のメチルエチルケトミンを用いることにより、遮断Ｈ₁₂ＭＤＩを調製した。その後、得られた混合物を酢酸エチルに溶解し、ライナー上にキャストし乾燥して、感圧接着剤フィルムを形成させた。その後それを上述した試験方法に従って試験した。比較例２の剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）は比較例１のものと同じであった。比較の目的で、比較例１と比較例２の組成物および特性を表１５および１６で実施例１２に加えてまとめている。
【００９３】
【表１５】

【００９４】
【表１６】

【００９５】
比較例３
イソシアネートＩを省いたことを除いて実施例２９の懸濁ビード重合を実質的に繰り返した。その後、得られた乾燥ビードポリマーを酢酸エチルに溶解し、ライナー上にキャストし乾燥して、感圧接着剤フィルムを形成させた。その後それを上述した試験方法に従って試験した。比較例１のポリマーに似た比較例３の生成ポリマーは固有架橋能力をもたなかった。その特性（表１８）は、非架橋系ポリマーの特性を反映している。剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）は９８℃と測定された。
【００９６】
比較例４
メチルエチルケトミン（５部）で二重に遮断されていたＨ₁₂ＭＤＩ（完全水素添加ｍ−トルエンジイソシアネート）および触媒としての１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−フェノラート（０．１部）と、比較例３の懸濁ビードポリマーとを混ぜた。得られた混合物を酢酸エチルに溶解し、キャストして、感圧接着剤フィルムが生じた。接着層を作製し、その後、実施例８〜２７における処理３下で記載されたように２００℃で３０分にわたり熱を加えることにより、接着された接着剤フィルムの架橋を行った。架橋後、二つの接着剤特性を（実施例２９の組成物の特性と比較して）表１８に示したように測定した。剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）は、架橋が起きなかった比較例３のそれより相当に低い７８℃であると測定された。
【００９７】
【表１７】

【００９８】
【表１８】

【００９９】
実施例３２〜３８
９３．６０重量部のイソオクチルアクリレート、４．９３重量部のアクリル酸、０．５重量部の光開始剤および共重合性遮断イソシアネートＩ〜ＶＩＩの各々それぞれ１．４７重量部を混ぜ、その後、ＵＶ線を用いて重合して、７種の異なるポリマー組成物を形成させることにより実施例２に記載されたオンウェブ重合法を実質的に用いてポリマー組成物を調製した。ポリマー組成物は感圧接着剤フィルムとしてライナー上に形成し、１．５〜２．０ｎｍの厚さをもっていた。ダイを用いてフィルムの円形サンプルを作製した。図１に示したようにサンプルの各々ごとに粘度対温度をプロットすることを含む「架橋の開始」（℃）および「架橋の速度」を決定する上述した方法を用いて円形サンプルを評価した。評価結果を表１９にまとめている。表１９の欄４中の沸点（℃）は、（遮断解除すると遊離する）遮断剤の沸点を示している。
【０１００】
【表１９】

【０１０１】
本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲と精神を逸脱せずに当業者に対して明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 以下の実施例３２〜３８に記載された一連のポリマー組成物に関する粘度（架橋の指標）対温度を示すプロットである。組成物は、異なる遮断剤を用いて調製された一連の遮断イソシアネートから誘導された重合単位を含む。
【図２】 ポリマー組成物の一種に関する粘度対温度を示すプロットであり、実施例の表題「遮断解除および架橋に関連した試験方法」の節に記載されたような架橋の開始の温度および架橋の速度を決定するために用いられる技術を示すために表示されている。

Claims (2)

1. （ａ）（ｉ）少なくとも一種のモノエチレン系不飽和モノマーまたはプレポリマーおよび（ｉｉ）選択された溶融加工温度範囲で熱的に安定であるとともに前記選択された溶融加工温度範囲より高い遮断解除温度以上で熱的に遮断解除性である少なくとも一種のモノエチレン系不飽和遮断モノイソシアネートまたはポリイソシアネートを含む重合性混合物を形成させる工程と、（ｂ）前記重合性混合物を伝達エネルギーにさらして、前記混合物を重合して前記遮断モノイソシアネートまたはポリイソシアネートから誘導された重合単位を含むポリマー組成物を生成させる工程と、（ｃ）前記ポリマー組成物を前記選択された溶融加工温度範囲で溶融加工して、溶融加工済みポリマー組成物を形成する工程と、（ｄ）溶融加工中、または溶融加工後に、少なくとも一種のイソシアネート反応性架橋剤の存在下で前記溶融加工済みポリマー組成物の温度を前記遮断解除温度に上げて、前記溶融加工済みポリマー組成物の架橋を生じさせる工程とを含む溶融加工済みポリマー組成物を架橋する方法。
2. 前記遮断モノイソシアネートまたはポリイソシアネートは、遮断解除すると、前記遮断解除温度より低い沸点を有する少なくとも一種の化合物を放出する請求項１に記載の方法。

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