JPH0673363A - 反応形ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリスチレンブロック（Ａ）とポリ共役ジエン
ブロックまたはその水添物のブロック（Ｂ）とから構成
されるブロックポリマーにカルボキシル基または酸無水
基を導入した変性ブロックポリマー（Ｘ）にブロック化
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｙ）を配合し
てなる反応形ホットメルト接着剤であって、上記プレポ
リマー（Ｙ）が、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリ
共役ジエンまたはポリアルキレングリコールに過剰のポ
リイソシアネート化合物を反応して得られる前駆体の分
子鎖末端に存在するイソシアネート基にフェノール類お
よびアルコール類から選択される少なくとも一種のブロ
ック化剤を反応せしめて得られるプレポリマーであるこ
とを特徴とする反応形ホットメルト接着剤。 【効果】本発明の反応形ホットメルト接着剤は塗工後の
初期接着力が高く、可撓性があるので高接着力でしかも
耐熱接着性にも優れる。従って、自動車ランプのレンズ
とハウジングとの接着自動車内装材の接着などに好適に
用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化速度が速く、初期接
着力および耐熱接着力が強く、しかも貯蔵安定性に優れ
る反応形ホットメルト接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、接着剤にはホットメルト型と反応
型が知られている。ホットメルト接着剤は、アプリケー
ターで加熱溶融したものを塗布し、圧着後、冷却固化に
より瞬間的に初期接着力が得られる。このタイプの接着
剤は熱可塑性樹脂が基ポリマーとして用いられている。
用いられる熱可塑性樹脂は、比較的融点が低いものが用
いられるため耐熱接着力に劣る。

【０００３】一方、反応型接着剤は一般に主剤と硬化剤
とからなり両者を混合することにより架橋反応が進行し
て強固な接着層を形成する。反応型接着剤はその架橋密
度を高くすることが可能であるため耐熱接着性に優れた
接着層を得ることができる。しかし通常は塗布直後の初
期接着力は低い。

【０００４】この両者の特徴を備えたものとして反応形
ホットメルト接着剤があり、例えば特開平１−２８４５
７７に於いて、末端水酸基炭化水素系ポリオールおよび
ポリオキシブチレングリコールの混合ポリオールと、ポ
リイソシアネートとを含有するウレタンプレポリマー
と、熱可塑性ブロック共重合体および／またはその変性
ブロック共重合体と、酸価５以下、水酸基価（ＯＨ価）
３５以下のロジン誘導体からなる粘着付与剤とを含有す
ることを特徴とする反応形ホットメルト接着剤組成物が
提案されている。

【０００５】この提案によれば、初期接着力および硬化
後の接着力が高い反応形ホットメルト接着剤が得られ
る。

【０００６】しかしながら、例えばこれを自動車用ラン
プのレンズとハウジングの接着に用いようとする場合は
初期接着力が充分でなく、さらに硬化反応は空気中の水
分を吸湿した結果として進行するので硬化速度が遅い、
貯蔵安定性が悪い等の不具合を生じていた。また、耐熱
接着力も充分でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明は上
記問題を解決した反応形ホットメルト接着剤、すなわ
ち、初期接着力が充分で硬化速度が速く、しかも耐熱接
着性優れた反応形ホットメルト接着剤の提供を目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的はポリスチレン
ブロック（Ａ）とポリ共役ジエンブロックまたはその水
添物のブロック（Ｂ）とから構成されるブロックポリマ
ーにカルボキシル基または酸無水基を導入した変性ブロ
ックポリマー（Ｘ）にブロック化イソシアネート基を有
するプレポリマー（Ｙ）を配合してなる反応形ホットメ
ルト接着剤であって、上記プレポリマー（Ｙ）が、分子
鎖の両末端に水酸基を有するポリ共役ジエンまたはポリ
アルキレングリコールに過剰のポリイソシアネート化合
物を反応して得られる前駆体の分子鎖末端に存在するイ
ソシアネート基にフェノール類およびアルコール類から
選択される少なくとも一種のブロック化剤を反応せしめ
て得られるプレポリマーであることを特徴とする反応形
ホットメルト接着剤によって達成される。

【０００９】本発明の反応型ホットメルト接着剤に用い
られるブロック化イソシアネート基を有するプレポリマ
ー（Ｙ）は、１００〜２５０℃の温度でブロックがはず
れるようにブロックする基を選択することにより、接着
剤を塗布するアプリケーターの吐出温度を１００〜２５
０℃に設定すれば塗布前にブロック基が解離し、イソシ
アネート基と変性ポリマーのカルボキシル基または酸無
水基とが反応し硬化が素早く進行し、塗工と共に硬化が
終了するので塗工直後から高い接着強度を有する。しか
も硬化物は可撓性を有するので接着力が高い。

【００１０】

【構成】以下本発明の構成を詳述するが本発明のより好
ましい態様およびそれに基づく利点が明らかとなろう。

【００１１】変性ブロックポリマー（Ｘ） 本発明の反応型ホットメルト接着剤の基ポリマーとして
用いられる変性ブロックポリマー（Ｘ）は、カルボキシ
ル基または酸無水基が特定構造のブロックポリマーに導
入されたものである。

【００１２】上記ブロックポリマーはポリスチレンブロ
ック（Ａ）とポリ共役ジエンブロックまたはその水添物
のブロック（Ｂ）とから構成され、例えばＡ−Ｂ、Ａ−
Ｂ−Ａなどが代表的である。

【００１３】ポリ共役ジエンブロックとしてはポリブタ
ジエンブロック、ポリイソプレンブロックが好ましく例
示される。また、ポリ共役ジエンブロックの水添物とし
てはポリブタジエンあるいはポリイソプレンブロックの
水添物が好ましく例示される。

【００１４】好ましいブロックポリマーとしてはブタジ
エン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、これの水
添化物（ＳＥＢＳ）、イソプレン−スチレンブロック共
重合体（ＳＩＳ）、これの水添化物（ＳＥＰＳ）、など
を例示することができる。このようなブロックポリマー
は公知の方法で製造できるし、市販されてもいる。通
常、スチレン単位と共役ジエン単位またはその水添物と
のモル比（スチレン／非共役ジエンまたはその水添物）
が５／９５〜５０／５０、特には１０／９０〜３０／７
０のものが好ましい。

【００１５】変性ブロックポリマー（Ｘ）は、上記のブ
ロックポリマーにカルボキシル基または酸無水基を導入
したものであり、その含量はカルボキシル基換算で通常
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量
％である。なお、ここで酸無水基はカルボキシル基が２
個あるものとして計算する。

【００１６】カルボキシル基または酸無水基の含量が上
記の範囲であることにより、硬化反応が適切に進行し、
初期接着強度および耐熱接着強度に於いて優れる。ま
た、変性ポリマーのＭＦＲ（荷重２．１３ｋｇ、温度２
３０℃）は１〜１００のものが好ましい。

【００１７】このような変性ポリマーはそれ自体公知の
方法によって製造することができる。例えば上記のブロ
ックポリマーとアクリル酸、メタクリル酸などで例示さ
れる不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマール酸、ハイ
ミック酸、イタコン酸などで例示される不飽和ジカルボ
ン酸あるいは無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水
イタコン酸などで例示される不飽和ジカルボン酸の無水
物とを有機過酸化物の存在下に、溶媒の存在下または非
存在下に加熱して、グラフト反応させることにより得る
ことができる。又、市販されており市場から入手するこ
ともできる。

【００１８】プレポリマー（Ｙ） 前記変性ブロックポリマー（Ｘ）に配合されるプレポリ
マー（Ｙ）はブロック化イソシアネート基を有する。ブ
ロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基をア
ルコール類、フェノールなどの水酸基を有するブロック
剤と反応させて生成するウレタン結合化した基であっ
て、加熱により下式（１）の如く可逆的に解離し、イソ
シアネート基に戻る基として定義される。

【００１９】

【数１】

【００２０】このプレポリマー（Ｙ）は次の工程（１）
および工程（２）によって製造することができる。工程（１） 分子鎖の両末端に水酸基を有するポリ共役ジエンまたは
ポリアルキレングリコールに過剰のポリイソシアネート
を反応させて、ポリマーの分子鎖末端にイソシアネート
基を有する前駆体を得る。工程２ 工程（１）の前駆体のイソシアネート基にフェノール類
およびアルコール類から選択される少なくとも一種のブ
ロック剤を反応させてプレポリマーを得る。

【００２１】工程（１）に於いて用いられる両末端に水
酸基を有するポリ共役ジエンの代表例としては両末端Ｏ
Ｈ化ポリブタジエン、同ポリイソプレンであり、数平均
分子量が５００〜５０００、とくには１０００〜３００
０のものが好ましい。

【００２２】ポリアルキレングリコールは下式（２）で
表現することができる。

【数２】 ここではｎは２〜６の正数がこのましい。ｍは繰り返し
単位数である。好ましい具体例として、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどを例示することができる。また、数
平均分子量は５００〜５０００、とくには１０００〜３
０００であることが好ましい。

【００２３】両末端に水酸基を有するポリ共役ジエンま
たはポリアルキレングリコールから誘導されるプレポリ
マー（Ｙ）は、その主骨格に柔軟な高分子鎖を有するこ
とになり、前述の変性ブロックポリマー（Ｘ）と反応し
て得られる硬化物は可撓性を有することになり、本発明
の接着剤の接着力向上に寄与する。

【００２４】工程（１）に於いて両末端に水酸基を有す
るポリ共役ジエンあるいはポリアルキレングリコールと
反応させるポリイソシアネートは、１分子当たり少なく
とも２個以上のイソシアネート基を有する化合物である
が、ジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート
化合物が好ましい。

【００２５】好ましいポリイソシアネート化合物の具体
例として、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−
ジイソシアネート、およびこれらを核水添した化合物、
更にはエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げら
れる。

【００２６】なかでもジフェニルメタン−４，４´−ジ
イソシアネート（ＭＤＩ）が反応性、毒性の面から好ま
しい。

【００２７】両末端に水酸基を有するポリ共役ジエンま
たはアルキレングリコールとイソシアネート化合物との
反応は好ましくは室温〜８０℃程度の温度で行われる。
この際、イソシアネート基と水酸基のモル比（ＮＣＯ／
ＯＨ）が通常１．５〜２．５、とくには２〜２．３と、
イソシアネート基が過剰に存在するようにイソシアネー
ト化合物を使用することが好ましい。

【００２８】前駆体の高分子鎖の末端はイソシアネート
基であり、このイソシアネート基は工程（２）によりブ
ロック化剤によりブロックされてプレポリマー（Ｙ）が
得られる。

【００２９】前駆体のイソシアネート基をブロックする
のに用いられる水酸基を有するブロック剤としては炭素
数１〜２０のアルコール類、炭素数６〜２０のフェノー
ル類を好ましく挙げることができる。

【００３０】アルコール類の好ましい具体例として、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、
ラウリルアルコール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノ
ールなどを挙げることができる。

【００３１】フェノール類の好ましい具体例として、キ
シレノール、ナフトール、４−メチル−２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノールなどを挙げることができる。とりわ
け好ましいブロック剤は、メタノールおよびｔ−ブタノ
ールである。

【００３２】前記の前駆体とブロック剤との組み合わせ
によりプレポリマー（Ｙ）の解離温度を適宜に変えるこ
とができる。ここで解離温度は加熱重量減少開始点と定
義される。解離温度の例を前駆体を調製する際に用いた
イソシアネート化合物がジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート（ＭＤＩ）の場合につき下記する。

【００３３】

【００３４】イソシアネートのブロック化は、前駆体と
ブロック剤を不活性溶媒の存在下に反応させるそれ自体
公知の方法により極めて容易に得ることができる。反応
は化学量論的であるが、ブロック剤の水酸基の量がイソ
シアネート基より若干過剰となるようにブロック剤の使
用量を定めるのが好ましい。反応終了後は、溶媒および
未反応のブロック剤を除去することによりプレポリマー
（Ｙ）が得られる。

【００３５】配合割合 前述した変性ブロックポリマー（Ｘ）に対するプレポリ
マー（Ｙ）の配合割合は、使用する変性ブロックポリマ
ー（Ｘ）の種類、プレポリマー（Ｙ）の種類に応じて適
切に選択されるが、通常、変性ブロックポリマー（Ｘ）
に含まれるカルボキシル基１モルに対してブロック化イ
ソシアネートのブロック化イソシアネート基の量が１〜
１０モル、とくには２〜５モルとなるように配合するの
が適度に硬化反応が進行するので好ましい。なお、上記
に於いて酸無水基１モルはカルボキシル基２モルに相当
するとして計算する。

【００３６】任意成分 本発明の反応形ホットメルト接着剤は前述の必須成分の
他に適宜本発明の目的を損わない範囲でタッキファイヤ
ー、可塑剤、ワックス、充填剤、老化防止剤などを配合
することができる。

【００３７】接着剤の調製 本発明の接着剤は所定量の変性ブロックポリマー
（Ｘ）、プレポリマー（Ｙ）および必要に応じて配合さ
れる任意成分をニーダーなどの装置を用いて、プレポリ
マー（Ｙ）のブロック化イソシアネート基が解離しない
温度、通常１００〜１２０℃で溶融混合することにより
調製することができる。このように調製された本発明の
接着剤は貯蔵安定に優れる。

【００３８】塗工方法 本発明の反応形ホットメルト接着剤を用いて被着体を接
着させる場合、接着剤を溶融してアプリケーターへ導入
し、アプリケーターでブロック化イソシアネート基の解
離温度以上の温度、通常１５０〜２５０℃の温度で、吐
出前に１０秒〜１０分間加熱し、硬化反応を進行させ、
引き続き被着面へ塗布することによって塗工が行われ
る。被着面に塗布された接着剤は既に硬化反応が相当に
進行しており、冷却と共に被着体は強固に接着し、接着
層は可撓性を有し、強靱である。従って、塗工直後から
接着強度は高く、しかも耐熱接着性に優れる。

【００３９】以上説明した本発明の反応型接着剤は、耐
熱接着性が要求される自動車ランプのレンズとハウジン
グの接着、自動車内装材の接着などに好適に用いること
ができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を以って本発明を具体的に説明
する。

【００４１】プレポリマーの調製方法 （１）イソシアネートプレポリマーの調製 ＯＨ末端の共役ジエンポリマーもしくはポリアルキレン
グリコールのＯＨ基に対してジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）をＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．５〜２．５となるよ
うに加え、温度６０〜８０℃、時間４〜５時間でイソシ
アネートプレポリマーを得る。 （２）ブロック化 上記のイソシアネートプレポリマーにアルコール（メタ
ノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコールなど）を大
過剰に加え還流下に１．５時間反応させ、後に過剰のア
ルコールを減圧除去する。なお、ラウリルアルコール
（高沸点：２５５℃）をブロック化剤として用いる場合
は、反応後の除去が難しいため、当量〜１．１倍当量の
ラウリルアルコールを加え８０℃で１０〜２０時間反応
させてプレポリマーを得、減圧除去の操作は省略され
る。

【００４２】（実施例１、２および比較例１）表１に示
す各成分の重量割合でニーダにより混合して反応形ホッ
トメルト接着剤を調製した。ただし、比較例１は湿気硬
化型である。この接着剤に関して、以下に記載される方
法に従って、各種の試験を行った。 接着強さ（剪断）： 接着剤を２００℃で５分間加熱して
溶融し、被着材に塗布圧着し、１時間後および１４日後
の接着強さを測定した。なお、測定条件は以下の通り。 被着材：ステンレス板 接着面積：２５×２５ｍｍ 接着厚み：１ｍｍ 引張スピード：５０mm/min（２５℃）熱安定性（貯蔵安定性の促進試験）： ８０℃で９６時間
放置後の粘度、１００℃で２４時間放置後の粘度を各々
初期粘度に対する比（％）として表示した。粘度は動的
粘弾性試験機（レオメトリックス社製ＲＤＳ−II）を用
いて１００℃で測定した。高温時接着強さ（剪断）： 雰囲気６０℃、８０℃に於け
る接着強さを上記の方法に準じて行った。結果を表２に
示した。

【００４３】

【００４４】カルボキシル基含有ＳＥＢＳ ：タフテック Ｍ−１９４３（旭化成工業（株）社製） カルボキシル基含有 １重量％ スチレン含量 １重量％ ＭＦＲ（１９０℃、２．１３ｋｇ） ５．０ ＳＥＢＳ ：クレイトンＧ−１６５２（シエル化学社
製） 無水マレイン酸付加エチレン・プロピレン共重合体 ：タフマーＭＰ−０６１０（三井石油化学工業（株）社
製） ＭＦＲ（１９０℃、２．１３ｋｇ） ０．４ 粘着付与剤１：アルコン ｐ−１２５（荒川化学社製）
水添石油樹脂 粘着付与剤２：ハリエスタ ＤＳ−７０−ＳＬ（ハリマ
化成（株）社製） ワックス ：Ｍ５ＨＳ（イーストマン社製） アタクチックポリプロピレンワックス 可塑剤 ：スーパーエステルＬ（荒川化学社製）
ロジンエステル ブロック化イソシアネートプレポリマー ：ポリブタジエン骨格 両末端ＭＤＩ ブロック化剤メ
タノール分子量約２０００ イソシアネートプレポリマー ：ポリブタジエン骨格 両末端ＭＤＩ 分子量約２００
０

【００４５】

【００４６】各種の被着材による接着強さを表３に示し
た。測定方法は前記した方法に準拠している。なお、表
３で被着材の記号は下記の通りである。 ＰＰ ：ポリプロピレン Ｐｃ ：ポリカーボネート ＡＢＳ ：アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
重合樹脂 ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート

【００４７】

【００４８】

【発明の効果】本発明の反応形ホットメルト接着剤は塗
工後の初期接着力が高く、可撓性があるので高接着力で
しかも耐熱接着性にも優れる。従って、自動車ランプの
レンズとハウジングとの接着自動車内装材の接着などに
好適に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリスチレンブロック（Ａ）とポリ共役ジ
   エンブロックまたはその水添物のブロック（Ｂ）とから
   構成されるブロックポリマーにカルボキシル基または酸
   無水基を導入した変性ブロックポリマー（Ｘ）にブロッ
   ク化イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｙ）を配
   合してなる反応形ホットメルト接着剤であって、上記プ
   レポリマー（Ｙ）が、分子鎖の両末端に水酸基を有する
   ポリ共役ジエンまたはポリアルキレングリコールに過剰
   のポリイソシアネート化合物を反応して得られる前駆体
   の分子鎖末端に存在するイソシアネート基にフェノール
   類およびアルコール類から選択される少なくとも一種の
   ブロック化剤を反応せしめて得られるプレポリマーであ
   ることを特徴とする反応形ホットメルト接着剤。