JPH06108030A - 反応形ホットメルト接着剤 - Google Patents

反応形ホットメルト接着剤

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JPH06108030A
JPH06108030A JP4256478A JP25647892A JPH06108030A JP H06108030 A JPH06108030 A JP H06108030A JP 4256478 A JP4256478 A JP 4256478A JP 25647892 A JP25647892 A JP 25647892A JP H06108030 A JPH06108030 A JP H06108030A
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JP
Japan
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adhesive
adhesive strength
block
melt adhesive
block copolymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP4256478A
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English (en)
Inventor
Masayuki Miura
浦 真 之 三
Kiminori Araki
木 公 範 荒
Mitsuharu Iwakura
倉 光 春 岩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリスチレンブロック(A)とポリ共役ジエン
ブロック又はその水添物のブロック(B)とから構成さ
れるブロックポリマーにカルボキシル基又は酸無水基を
導入した変性ブロックポリマーにブロック化イソシアネ
ート化合物を配合してなる反応形ホットメルト接着剤。 【効果】本発明の反応形ホットメルト接着剤は塗工後の
初期接着力が強く、貯蔵安定性に優れ、耐熱接着力にも
優れる。従って耐熱接着力が要求される自動車ランプの
レンズとハウジングとの接着に好適に用いることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は硬化速度が速く、初期接
着力が強く、耐熱接着力に優れしかも貯蔵安定性に優れ
る反応形ホットメルト接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、接着剤にはホットメルト型と反応
型が知られている。ホットメルト接着剤は、アプリケー
ターで加熱溶融したものを塗布し、圧着後冷却固化によ
り瞬間的に初期接着力が得られる。このタイプの接着剤
は熱可塑性樹脂が基ポリマーとして用いられる。用いら
れる熱可塑性樹脂は、比較的融点が低いものが用いられ
るため耐熱接着力に劣る。
【0003】一方、反応型接着剤は一般に主剤と硬化剤
とからなり、両者を混合することにより架橋反応が進行
して強固な接着層を形成する。反応型接着剤はその架橋
密度を高くすることが可能であるため耐熱接着性に優れ
た接着層を得ることができる。しかし通常は塗布直後の
初期接着力は低い。
【0004】この両者の特徴を備えたものとして反応形
ホットメルト接着剤があり、例えば特開平1−2845
77号に於いて、末端水酸基炭化水素系ポリオールおよ
びポリオキシブチレングリコールの混合ポリオールと、
ポリイソシアネートとを含有するウレタンプレポリマー
と、熱可塑性ブロック共重合体および/またはその変性
ブロック共重合体と酸価5以下、水酸基価(OH値)3
5以下のロジン誘導体から成る粘着付与剤とを含有する
ことを特徴とする反応形ホットメルト接着剤組成物が提
案されている。
【0005】この提案によれば、初期接着力および硬化
後の接着力が高い反応形ホットメルト接着剤が得られ
る。
【0006】しかしながら、例えばこれを自動車用ラン
プのレンズとハウジングの接着に用いようとする場合は
初期接着力が充分でなく、更に硬化反応は空気中の水分
を吸湿した結果として進行するので硬化速度が遅い、貯
蔵安定性が悪い等の不具合を生じていた。又、耐熱接着
力も充分でない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明は上
記問題を解決した反応形ホットメルト接着剤、即ち、初
期接着力が充分で硬化速度が速く、しかも耐熱接着性に
優れた反応形ホットメルト接着剤の提供を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的はポリスチレン
ブロック(A)とポリ共役ジエンブロック又はその水添
物のブロック(B)とから構成されるブロックポリマー
にカルボキシル基又は酸無水基を導入した変性ブロック
ポリマーにブロック化イソシアネート化合物を配合して
なる反応形ホットメルト接着剤によって達成される。
【0009】本発明の反応形ホットメルト接着剤に用い
られるブロック化イソシアネート化合物は、100〜2
50℃の温度でブロックがはずれるようにブロックする
基を選択することにより、接着剤を塗布するアプリケー
ターの吐出温度を100〜250℃に設定すれば塗布前
にブロック基が解離し、イソシアネート基と変性ポリマ
ーのカルボキシル基または酸無水基とが反応し硬化が素
早く進行し、塗工と共に硬化が終了し、しかも冷却固化
するので塗工直後から高い接着強度を有する。
【0010】
【構成】以下本発明の構成を詳述するが本発明のより好
ましい態様およびそれに基づく利点が明らかとなろう。
【0011】変性ブロックポリマー 本発明の反応形ホットメルト接着剤の基ポリマーとして
用いられる変性ブロックポリマーはカルボキシル基又は
酸無水基が特定構造のブロックポリマーに導入されたも
のである。
【0012】上記ブロックポリマーはポリスチレンブロ
ック(A)とポリ共役ジエンブロックまたはその水添物
のブロック(B)とから構成され、例えばA−B、A−
B−Aなどが代表的である。
【0013】ポリ共役ジエンブロックとしてはポリブタ
ジエンブロック、ポリイソプレンブロックが好ましく例
示される。又、ポリ共役ジエンブロックの水添物として
はポリブタジエンあるいはポリイソプレンブロックの水
添物が好ましく例示される。
【0014】好ましいブロックポリマーとしてはブタジ
エン−スチレンブロック共重合体(SBS)、これの水
添化物(SEBS)、イソプレン−スチレンブロック共
重合体(SIS)、これの水添化物(SEPS)などを
例示することができる。このようなブロックポリマーは
公知の方法で製造できるし、市販されてもいる。通常、
スチレン単位と共役ジエン単位または水添物とのモル比
(スチレン/非共役ジエンまたはその水添物)が5/9
5〜50/50、特には10/90〜30/70のもの
が好ましい。
【0015】変性ブロックポリマーは、上記のブロック
ポリマーにカルボキシル基または酸無水基を導入したも
のでありその含量はカルボキシル基換算で通常0.01
〜10重量%、好ましくは0.1〜5.0重量%であ
る。なお、ここで酸無水基はカルボキシル基が2個ある
ものとして計算する。
【0016】カルボキシル基または酸無水基の含量が上
記の範囲であることにより、硬化反応が適切に進行し、
初期接着強度および耐熱接着強度に於いて優れる。
【0017】また、変性ブロックポリマーのMFR(荷
重2.13kg、温度230℃、ASTM D−123
8)は1〜100のものが好ましい。
【0018】このような変性ブロックポリマーはそれ自
体公知の方法によって製造することができる。例えば上
記のブロックポリマーとアクリル酸、メタクリル酸など
で例示される不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマール
酸、ハイミック酸、イタコン酸などで例示される不飽和
ジカルボン酸あるいは無水マレイン酸、無水ハイミック
酸、無水イタコン酸などで例示される不飽和ジカルボン
酸の無水物とを有機過酸化物の存在下に、溶媒の存在下
または非存在下に加熱して、グラフト反応させることに
より得ることができる。又、市販されており市場から入
手することもできる。
【0019】ブロック化イソシアネート化合物 前記変性ブロックポリマーに配合されるブロック化イソ
シアネート化合物は、イソシアネート化合物のイソシア
ネート基をアルコール類、フェノール類などの水酸基を
有するブロック剤と反応させて得られるウレタン結合を
有する化合物である。この化合物は下式により加熱によ
り可逆的に解離しイソシアネート化合物が発生する。
【0020】
【化1】
【0021】イソシアネート化合物としては、ジイソシ
アネート化合物、トリイソシアネート化合物、1分子当
たりイソシアネート基を4個以上有するポリイソシアネ
ート化合物が挙げられるが、ジイソシアネート化合物お
よびトリイソシアネート化合物が好ましい。
【0022】好ましいイソシアネート化合物の具体例と
して、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−ト
リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
4,4’−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジ
イソシアネート、およびこれらを核水添した化合物、更
にはエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ
る。
【0023】なかでもジフェニルメタン−4,4’−ジ
イソシアネート(MD1)が反応性、毒性の面から好ま
しい。
【0024】イソシアネート化合物をブロックするのに
用いられる水酸基を有するブロック剤としては炭素数1
〜20のアルコール類、炭素数6〜20のフェノール類
を好ましく挙げることができる。
【0025】アルコール類の好ましい具体例として、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、
ラウリルアルコール、t−ブタノール、シクロヘキサノ
ールなどを挙げることができる。
【0026】フェノール類の好ましい具体例として、キ
シレノール、ナフトール、4−メチル−2,6−ジ−t
−ブチルフェノールなどを挙げることができる。
【0027】とりわけ好ましいブロック剤はメタノー
ル、キシレノールである。
【0028】前記のイソシアネート化合物とブロック剤
との組み合わせによりブロックイソシアネート化合物の
解離温度を適宜に変えることができる。ここで解離温度
は加熱重量減少開始点と定義される。解離温度の例をイ
ソシアネート化合物がジフェニルメタン−4,4’−ジ
イソシアネート(MDI)の場合につき下記する。
【0029】
【0030】ブロック化イソシアネートは、イソシアネ
ート化合物とブロック剤を不活性溶媒の存在下に反応さ
せるそれ自体公知の方法により極めて容易に得ることが
できる。また、ブロック化イソシアネートは市販されて
いるものもあり使用することができる。
【0031】配合割合 前述した変性ブロックポリマーに対するブロック化イソ
シアネート化合物の配合割合は、使用する変性ブロック
ポリマーの種類、ブロック化イソシアネートの種類に応
じて適切に選択されるが、通常、変性ブロックポリマー
に含まれるカルボキシル基1モルに対してブロック化イ
ソシアネート化合物のブロック化イソシアネート基の量
が1〜10モル、とくには2〜5モルとなるように配合
するのが適度に硬化反応が進行するので好ましい。な
お、上記に於いて酸無水基1モルはカルボキシル基2モ
ルに相当するとして計算する。
【0032】任意成分 本発明の反応形ホットメルト接着剤は前述の必須成分の
他に適宜本発明の目的を損わない範囲でタッキファイヤ
ー、老化防止剤、可塑剤、ワックス、充填剤などを配合
することができる。
【0033】接着剤の調製 本発明の接着剤は所定量の変性ポリマー、ブロック化イ
ソシアネート化合物および必要に応じて配合される任意
成分をニーダーなどの装置を用いて、ブロック化イソシ
アネート基が解離しない温度、通常100〜120℃で
溶融混合することにより調製することができる。このよ
うに調製された本発明の接着剤は貯蔵安定に優れる。
【0034】塗工方法 本発明の反応形ホットメルト接着剤を用いて被着体を接
着させる場合、接着剤を溶融してアプリケーターへ導入
し、アプリケーターでブロック化イソシアネート基の解
離温度以上の温度、通常150〜250℃の温度で、吐
出前に10秒〜10分間加熱し、硬化反応を進行させ、
引き続き被着面へ塗布することによって塗工が行われ
る。被着面に塗布された接着剤は既に硬化反応が相当に
進行しており、冷却と共に被着体は強固に接着し、接着
層は強靱である。従って、塗工直後から接着強度は高
く、しかも耐熱接着性に優れる。
【0035】以上説明した本発明の反応型接着剤は、耐
熱接着性が要求される自動車ランプのレンズとハウジン
グの接着自動車内装材の接着などに好適に用いることが
できる。
【0036】
【実施例】以下、実施例を以って本発明を具体的に説明
する。
【0037】(実施例1、2および比較例1)表1に示
す各成分の重合割合で反応形ホットメルト接着剤を調製
した。この接着剤に関して、以下に記載される方法に従
って、各種の試験を行った。
【0038】接着強さ(剪断):接着剤を200℃で5
分間熱して溶融し、披着材に塗布圧着し、1時間後及び
14日後の接着強さを測定した。なお測定条件は以下の
通り。 披着材 :ステンレス板 接着面積 :25×25mm 接着厚み :1mm 引張りスピード:50mm/min(25℃)
【0039】熱安定性(貯蔵安定性の促進試験):80
℃で96時間放置後の粘度、100℃で24時間放置後
の粘度を各々初期粘度に対する比(%)として表示し
た。粘度は動的粘弾性試験機(レオメトリックス社製
RDS−II)を用いて100℃で測定した。
【0040】高温時接着強さ(剪断):雰囲気60℃、
80℃に於ける接着強さを上記の方法に準じて行なっ
た。結果を表2に示した。
【0041】 カルボキシル基含有SEBS: タフテック M−1943(旭化成工業(株)社製) カルボキシル基含有 1重量% スチレン含量 20重量% MFR(230℃、2.13kg) 5.0(g/10
分) 無水マレイン酸付加エチレン・プロピレン共重合体: タフマーMP−0610(三井石油化学工業(株)社
製) MFR(190℃、2.13kg) 0.4(g/10
分) SEBS:クレイトンG−1652(シェル化学社製) 粘着付与剤1:アルコン p−125(荒川化学社製)
水添石油樹脂 粘着付与剤2:ハリエスタ DS−70−SL(ハリマ
化成社製) ワックス:M5HS(イーストマン社製)アタクチック
ポリプロピレン 可塑剤:スーパーエステルL(荒川化学社製)ロジンエ
ステル ブロック化MDI:ミリオネートMS50(日本ポリウ
レタン社製) ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートをブロ
ック剤キシレノールでブロックしたもの イソシアネートプレポリマー:ポリブタジエン骨格両端
末MDI 分子量約2000
【0042】
【0043】
【発明の効果】本発明の反応形ホットメルト接着剤は塗
工後の初期接着力が強く、貯蔵安定性に優れ、耐熱接着
力にも優れる。従って耐熱接着力が要求される自動車ラ
ンプのレンズとハウジングとの接着に好適に用いること
ができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリスチレンブロック(A)とポリ共役ジ
    エンブロック又はその水添物のブロック(B)とから構
    成されるブロックポリマーにカルボキシル基又は酸無水
    基を導入した変性ブロックポリマーにブロック化イソシ
    アネート化合物を配合してなる反応形ホットメルト接着
    剤。
JP4256478A 1992-09-25 1992-09-25 反応形ホットメルト接着剤 Withdrawn JPH06108030A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003519265A (ja) * 1999-12-29 2003-06-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 架橋方法
JP2003253233A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Nagoya Oil Chem Co Ltd ホットメルト接着剤粉末分散液
WO2015129529A1 (en) 2014-02-28 2015-09-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Moisture-curable hot melt adhesive for lighting appliances

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Effective date: 19991130