JP3283301B2 - 反応性ホットメルト型接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアルジミンとイソ
シアネート基を有する重合体を含有し、且つ常温で固体
である反応性ホットメルト型接着剤組成物に関する。
更に詳しく言えば、常温低湿度（相対湿度２０％以下）
の雰囲気下において、該組成物を熱溶融し、塗工する際
は、皮張りまたはゲル化の発生を著しく抑制し、常温中
〜高湿度（相対湿度５０％以上）の雰囲気下において
は、比較的速やかに湿気硬化が進行する、塗工性が優
れ、且つ、経時の湿気硬化反応により耐熱性に優れる反
応性ホットメルト型接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】接着剤組成物分野では、従来から、ホッ
トメルト型と反応型が主に知られている。ホットメルト
型接着剤組成物は、ホットメルトアプリケーターで加熱
溶融したものを塗付し、冷却固化させて瞬間接着力を得
る事が出来、作業性と瞬間接着性の好ましい特性を合わ
せ持つ組成物としてよく知られているが、反面、高温時
の接着力は著しく低く、特に一般的には８０℃以上の高
温環境下では接着信頼性に限界が有る。ホットメルト型
接着剤用組成物としては、特開昭４９−２５０３３号、
特開昭５１−９０３４２号、特公昭５８−１７５１４
号、特開昭５８−６７７７２号、特開昭５８−１４７４
７３号、特開昭５９−６８３８５号、特開昭５７−１５
８２７６号、特開昭６０−２８４７６号等に代表される
技術が有り、一般にエチレンー酢酸ビニル系、ポリオレ
フィン系（低密度ポリエチレン系やアタクチックポリプ
ロピレン系で代表される）、ブロックポリマー系（ＳＩ
Ｓ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ系など）、ブチルゴム系、ポリエ
ステル系、ポリアミド系等の組成物が知られている。ま
た、ホットメルト型接着剤組成物は、その用途として製
本、包装、繊維、家具、木工、弱電、輸送等の業界で幅
広く使用されているが、その耐熱接着力の限界から各用
途の使用範囲は限定されており、非構造用接着剤として
認識されている。特にプロダクトアッセンブリーの分野
では、ホットメルトの初期接着力をそのまま生かした形
の耐熱性に富む接着剤組成物が望まれており、これまで
のホットメルト型接着剤組成物では高温度の著しい接着
力低下の為に使用できない現状にある。一方、反応型接
着剤組成物は、高温度の剛性・接着強度が期待でき、構
造用の接着剤として用いられている。ところが一般的に
よく知られているエポキシ、ウレタン、アクリル等の反
応型接着剤組成物は初期接着性が極めて不良で、硬化反
応で接着力を高める事が必須であり、その為の硬化時間
が長く問題である。こうした事から、ホットメルト型の
初期接着性等の特性と反応型の耐熱接着強度の特性を兼
ね備えた、反応性ホットメルト型接着剤組成物が種々検
討されている。例えば、特公昭４７−５１８号、特公昭
５１−３０８９８号に記載の反応性ホットメルト型接着
剤組成物は、エチレン−酢酸ビニル樹脂と特定された１
種類のウレタンプレポリマーと粘着性付与樹脂とからな
る物が開示されている。また、特開昭５２−３７９３６
号、特開昭５２−１２３４３６号、特開昭５６−４５９
５４号に記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物は、
ポリエチレン系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニ
ル樹脂系、エチレン−エチルアクリレート系のいずれか
の樹脂と特定された１種類のウレタンプレポリマーと粘
着性付与樹脂とからなる物が開示されている。また、特
開昭６３−１２０７８５号に記載の反応性ホットメルト
型接着剤組成物は、スチレン系ブロックコポリマーベー
スの熱可塑性樹脂成分と、特定されたウレタンポリオー
ルとからなる技術を開示している。この場合は、スチレ
ン系ブロックコポリマーベースの熱可塑性樹脂成分で初
期接着性を、またスチレン系ブロックコポリマーの靭性
作用効果とポリブタジエンポリオール、ポリイソプレン
ポリオールで代表される不飽和炭化水素系ポリオール
と、ポリオキシブチレングリコールの混合物からなるウ
レタンプレポリマーの硬化物の耐熱接着性と弾力性を発
揮するとした開示である。この様な反応性ホットメルト
型接着剤組成物は初期接着力がベースポリマーである熱
可塑性の樹脂で発揮され、経時のウレタン化反応で高温
の剛性が発揮される開示技術となっているが、総じて組
成物の初期接着性、耐熱性、塗工性が不十分である。ま
た、特開昭６２−１８１３７５および特開昭６４−１４
２８７に記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物は、
常温固体あるいは結晶性のポリウレタンプレポリマーか
らなる技術を開示しているが、初期接着性および塗工時
の溶融粘度変化が大きいという欠点を有する。この様に
まだまだ市場の要求を十分満足に満たす湿気硬化型の反
応性ホットメルト型接着剤組成物はなく、特に、湿気硬
化前は溶融粘度の変化が小さい、優れたホットメルト塗
工性を示し、かつ常温で粘着力があり可使時間が長く、
初期接着性が優れていて、湿気硬化後は耐熱性に優れた
反応性ホットメルト型接着剤組成物が強く切望されてい
るのが現状である。アクリル系感圧接着剤は、耐候性、
耐劣化性、粘着性が優れているために、感圧性ラベル、
感圧性シート、感圧性テープ等の種々の用途に利用され
ているが、現状では、溶剤型またはエマルション型が主
流である。一方、ホットメルト感圧接着剤としては、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体をベー
スポリマーとした組成物が現状では使用されているが、
耐候性、耐劣化性が不良である。無溶剤タイプの感圧接
着剤に対する要求が高まるにつれて、アクリル系感圧接
着剤をホットメルト化しようとする幾つかの試みがなさ
れている。例えば、特開昭５９−７５９７５、特開昭５
８−１２５７７４、特開昭５６−１６１４８４および特
開平１−３１５４０９に記載のアクリル系ホットメルト
型感圧接着剤は、総じてホットメルト塗工性または感圧
接着剤の凝集力が不足している。上記欠点を改良する為
に、特開平２−２７６８７９、特開平３−１１９０８２
および特開平３−２２０２７５記載の活性エネルギー線
硬化型ホットメルト感圧接着剤が提案されているが、感
圧接着剤の凝集力を向上させる為に、後架橋を電子線に
よって行う場合は、電子線照射のために特殊な設備を必
要とし、現場での作業性が極めて悪くなる等の欠点があ
る。更に、特開平３−２５９９８４記載の湿気硬化型ホ
ットメルト接着剤組成物は（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、マクロマー（ポリマー状モノマー）、シリル
基を持った（メタ）アクリル酸エステルおよびイソシア
ネート化合物からなっている。しかし、湿気硬化前のホ
ットメルト塗工性に問題が有り、特に高温溶融時にイソ
シアネート化合物から発生する有毒ガスは作業面で大き
な制約を受ける事になる。また、特開平３−１３９５８
４記載の湿気硬化型接着剤組成物は、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル、重合性ポリマーおよび不飽和イソ
シアネートからなっているが、溶融粘度の変化が大きい
という欠点がある。この欠点を改善する為に、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル、重合性ポリマー、不飽和
イソシアネート、有機錫化合物および有機燐化合物から
なる湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物が特開平４−
３１４８２で開示されているが、有機燐化合物を添加し
て溶融粘度の変化を小さくすると湿気硬化速度が遅くな
るという欠点が発生する。更に、特開平３−１３９５８
４および特開平４−３１４８２記載のグラフト共重合体
だけでは、優れたホットメルト塗工性を達成する為に、
比較的低い温度（１２０℃程度）で適切な溶融粘度（１
０万センチポイズ以下）にすると、湿気硬化前における
初期接着性、初期凝集力が不足する。この様にまだまだ
市場の要求を十分満足に満たすアクリル系のホットメル
ト感圧接着剤組成物はなく、特に、湿気硬化前は溶融粘
度の変化が小さい、優れたホットメルト塗工性を示し、
かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化後は耐熱凝集力が優れ
たホットメルト感圧接着剤組成物が強く切望されている
のが現状である。上記市場の要求を満足させるべく、鋭
意検討を行い、本発明者らは、すでにイソシアネート基
を有するグラフト共重合体およびイソシアネート基を有
する低分子重合体を含有してなる樹脂組成物を出願して
いる。この組成物は、湿度がほとんど無い（相対湿度５
％以下）雰囲気下においては、溶融粘度変化が小さく、
皮張りも発生せず、ホットメルト塗工性が優れている
が、常温低湿度（相対湿度１０〜２０％）では皮張り、
ゲル化の発生が速いという欠点があり、その使用範囲が
おのずと限定されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
性ホットメルト型接着剤の従来の欠点を解決し、公知の
アプリケーターで熱溶融塗付時にはホットメルトの特徴
である初期接着性を損う事なく、塗付圧着後は、ホット
メルトが湿気硬化し、準構造用又は構造用接着剤として
使用できる。特に、湿気硬化前は溶融粘度の変化が小さ
い。低湿度の雰囲気下においては、熱溶融時に皮張り、
ゲル化の発生が抑制された、優れたホットメルト塗工性
を示す。常温で粘着力があり、可使時間が長く、初期接
着性が優れている。湿気硬化後は耐熱性に優れる。等の
優れた性能を有する反応性ホットメルト型接着剤組成物
である。或いは、アクリル系のホットメルト型感圧接着
剤の従来の欠点を解決し、特に、湿気硬化前は溶融粘度
の変化が小さい、低湿度の雰囲気下においては、熱溶融
時に皮張り、ゲル化の発生が抑制された、優れたホット
メルト塗工性を示し、かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化
後は耐熱凝集力が優れた粘着性の感圧接着剤に移行する
反応性ホットメルト型感圧接着剤組成物を提供する事に
ある。更に、イソシアネート基を有するグラフト共重合
体およびイソシアネート基を有する低分子重合体を含有
してなる樹脂組成物以外の公知のウレタンプレポリマー
を含有してなる反応性ホットメルト型接着剤組成物に対
しても、上記アルジミンを所定量添加する事により、皮
張り、ゲル化を著しく抑制できる事を見いだした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は次のとお
りである。 （イ）ポリアミンとアルデヒド化合物の脱水縮合生成物
である下記一般式（１）Ｙ （ Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）n ・
・・・（１）（式中、Ｘは炭素数６〜１５のアリール基
を示す。Ｙは炭素数が２〜１５の２価もしくは３価の炭
化水素基、または分子量が７０〜６０００で２価もしく
は３価のポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２または
３を示す。）で表されるポリアルジミン（Ａ）と、ポリ
イソシアネート、ウレタンプレポリマー、イソシアネー
ト基を有する共重合体から選ばれる分子内にイソシアネ
ート基を有する化合物（Ｂ）を含有し、かつ、常温で固
体である反応性ホットメルト型接着剤組成物。（ロ）ポリイソシアネート、ウレタンプレポリマー、イ
ソシアネート基を有する共重合体から選ばれる分子内に
イソシアネート基を有する化合物（Ｂ） のイソシアネー
ト基に対するポリアルジミン（Ａ）が加水分解して生成
するポリアミンのアミノ基の当量比（アミノ基／イソシ
アネート基）が、０．１〜１．５である事を特徴とする
（イ）記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。 （ハ）ポリイソシアネート、ウレタンプレポリマー、イ
ソシアネート基を有する共重合体から選ばれる分子内に
イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が、下記（１）
のイソシアネート基を有する数平均分子量が１００００
〜２０００００のグラフト共重合体から選ばれた１種ま
たは２種以上の混合物１０重量部〜９０重量部と、下記
（２）のイソシアネート基を有する数平均分子量が５０
０〜８０００の低分子重合体から選ばれた１種または２
種以上の混合物９０重量部〜１０重量部を含有してなる
事を特徴とする（イ）または（ロ）記載の何れかの反応
性ホットメルト型接着剤組成物。 （１）イソシアネート基を有するグラフト共重合体
（ａ） １−１）分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及びイソ
シアネート基を有する単量体をスチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合樹脂、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合樹脂、スチレン−エチレン−ブ
チレン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレン−エチ
レン−プロピレン−スチレンブロック共重 合樹脂、ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン
−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−メチルメ
タアクリレート共重合樹脂、スチレン−(メタ)アクリル
酸アルキルエステルグラフト共重合樹脂、スチレン−
(メタ)アクリル酸アルキルエステル−酢酸ビニルグラフ
ト共重合樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ブチ
ルゴム、イソプレンゴム、アクリル樹脂、エチレン−ブ
テン共重合樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
樹脂、ポリエステルおよびポリプロピレンから選ばれる
一種または二種以上の熱可塑性樹脂にグラフト重合させ
て製造されるイソシアネート基を有するグラフト共重合
体（ａ1 ）。 １−２）分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及びイソ
シアネート基を有する単量体と、分子末端に重合性の炭
素−炭素二重結合を有し、２０００以上の数平均分子量
および２０℃以上のガラス転移温度を有するマクロマー
及びアルキル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルと共重合させて製造され、且
つ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位のガラス
転移温度が−７５℃〜−２０℃であるイソシアネート基
を有するグラフト共重合体（ａ2 ）。 １−３）分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及び活性
水素を有する単量体と、分子末端に重合性の炭素−炭素
二重結合を有し、２０００以上の数平均分子量および２
０℃以上のガラス転移温度を有するマクロマー及びアル
キル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸
アルキルエステルと共重合させ、さらにポリイソシアネ
ートと反応させて製造される、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル部位のガラス転移温度が−７５℃〜−２０
℃であるイソシアネート基を有するグラフト共重合体
（ａ3 ）。 １−４）本発明の１−１）記載の熱可塑性樹脂の存在下
に、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及びイソシア
ネート基を有する単量体及びアルキル基の炭素数が１〜
１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共
重合させて製造され、且つ、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル部位のガラス転移温度が−７５℃〜−２０℃
であるイソシアネート基を有するグラフト共重合体（ａ
4 ）。 １−５）本発明の１−１）記載の熱可塑性樹脂の存在下
に、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及び活性水素
を有する単量体及びアルキル基の炭素数が１〜１２個で
ある（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合さ
せ、これをさらにポリイソシアネートと反応させて得ら
れる、（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位のガラ
ス転移温度が−７５℃〜−２０℃であるイソシアネート
基を有するグラフト共重合体（ａ5 ）。 （２）イソシアネート基を有する低分子重合体（ｂ） ２−１）分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及びイソ
シアネート基を有する単量体と、酢酸ビニル及びアルキ
ル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の単量体を
共重合させて成り、且つガラス転移温度が−２０℃〜１
００℃であるイソシアネート基を有する低分子重合体
（ｂ1）。 ２−２）分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及びイソ
シアネート基を有する単量体を石油樹脂、水添石油樹
脂、テルペン樹脂あるいは水添テルペン樹脂にグラフト
共重合させてなる重合体であり、且つ、ガラス転移温度
が−２０℃〜１００℃であるイソシアネート基を有する
低分子重合体（ｂ2 ）。 ２−３）分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及び活性
水素を有する単量体と、酢酸ビニル及びアルキル基の炭
素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルから選ばれた少なくとも１種の単量体を共重合さ
せ、さらにこの共重合体をポリイソシアネートと反応さ
せて成り、且つ、ガラス転移温度が−２０℃〜１００℃
であるイソシアネート基を有する低分子重合体（ｂ3
）。

【０００５】本発明のアルジミン（Ａ）とポリイソシア
ネート、ウレタンプレポリマー、イソシアネート基を有
する共重合体から選ばれる分子内にイソシアネート基を
有する化合物（Ｂ）を所定量、加熱下に溶融混合し、目
的の接着剤組成物を製造する事ができる。本発明に用い
られるアルジミン（Ａ）は、下記一般式（１） 〔化３〕 Ｙ （ Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）n ・・・（１）で示される
化合物である。ここで、Ｘは炭素数６〜１５のアリール
基を示す。これらのアリール基としてはフェニル基また
は１以上の置換基で置換された置換フェニル基が適当で
ある。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭
素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリー
ル基の置換基数は１〜３のものが好ましい。アリール基
の具体例としては、例えば、フェニル基、メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチル
フェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が挙
げられる。また、Ｘは１分子中で異なっても、同一でも
良い。Ｙは炭素数２〜１５の２価もしくは３価の炭化水
素基、または分子量が７０〜６０００の２価もしくは３
価のポリオキシアルキレン基を示す。なお、ｎは２また
は３を示す。炭化水素基としては、２価または３価のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が好まし
い。アルキル基としては直鎖状の炭素数が４〜８、分岐
状の炭素数が４〜１０のものが好ましい。シクロアルキ
ル基としては１〜３のシクロ環を有するものが使用で
き、１つのシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好まし
い。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアル
キル基等が好ましい。アリール基としては、フェニル基
および置換基を有するフェニル基がある。置換基数は１
〜３である。置換基としては、炭素数が１〜９のアルキ
ル基等がある。２価のポリオキシアルキレン基として
は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等
にプロピレンオキサイド及び／またはエチレンオキサイ
ド等を付加重合する等の方法で得たポリオキシアルキレ
ングリコール類から誘導される基がある。３価のポリオ
キシアルキレン基としては、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等にプロピレンオキサイド及び／またはエチ
レンオキサイド等を付加重合する等の方法で得たポリオ
キシアルキレングリコール類から誘導される基がある。
これらの２価または３価のポリオキシアルキレン基は分
子量が７０〜６０００のものが好ましい。分子量が７０
未満の場合には、実用上不適当である。分子量が６００
０を越える場合には、これを使用した組成物の硬化後の
物性が低い。上記一般式（１）で示されるポリアルジミ
ンは、ポリアミンとアルデヒド化合物とを反応させる等
の方法で簡単に製造できる。

【０００６】ポリアミンとしては、例えばエチレンジア
ミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等
の脂肪族ジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシク
ロヘキサン、２，５−または２，６−ジアミノメチルビ
シクロ ［２．２．１］ ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８
（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ ［５．２．１．０2.6 ］ デカン等の脂環族ジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミ
ン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−
２，４−または２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン、
ポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基を
アミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジア
ミン等のジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シ
クロヘキサン等のトリアミン、ポリオキシアルキレント
リオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得ら
れるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等
がある。また、上記ポリアミンと反応させるアルデヒド
化合物としては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トル
アルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒ
ド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズ
アルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジ
メチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベン
ズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベ
ンズアルデヒド等が好ましい。ポリアルジミンの製造方
法としては、次の様なものが好ましい。例えば上記のポ
リアミンと上記のアルデヒド化合物とをトルエンまたは
キシレン等の溶剤中で酸触媒下にて加熱して共沸による
脱水反応を行う。水滴分離器内において水分の留出が停
止するまで反応を続行することにより、ポリアルジミン
が得られる。上記のポリアミンと上記のアルデヒド化合
物との混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜
２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反
応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法で未反応の
アルデヒド化合物、溶剤等を留去して、ポリアルジミン
を得ることができる。本発明に用いられる分子内にイソ
シアネート基を有する化合物（Ｂ）としては、前記のイ
ソシアネート基を有するグラフト共重合体、前記のイソ
シアネート基を有する低分子重合体の他に、ポリイソシ
アネートおよび通常ポリウレタンの製造に用いられるポ
リオールを反応させる事によって調整するウレタンプレ
ポリマーがある。好ましくは、前記のイソシアネート基
を有するグラフト共重合体１０重量部〜９０重量部に対
して、前記のイソシアネート基を有する低分子重合体を
９０重量部〜１０重量部である混合物が挙げられる。ポ
リイソシアネート、ウレタンプレポリマー、イソシアネ
ート基を有する共重合体から選ばれる分子内にイソシア
ネート基を有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基に対
するポリアルジミンが加水分解して生成するポリアミン
のアミノ基の当量比（アミノ基／イソシアネート基）が
０．１〜１．５である事が好ましい。当量比が０．１未
満である場合は、顕著な皮張り、ゲル化の発生の抑制は
見られず、当量比が１．５を越える場合は、湿気硬化後
の耐熱性が不十分である。

【０００７】本発明に用いられるイソシアネート基を有
するグラフト共重合体（ａ）の数平均分子量は、通常１
０，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００
〜１５０，０００、より好ましくは１０，０００〜１０
０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満で
あると接着剤の凝集力が不足し、初期接着性が不十分で
ある。また、２００，０００を越えると接着剤の溶融粘
度が高過ぎるため、塗工性不良となる。また、グラフト
共重合体（ａ₂ ）〜（ａ₅ ）において、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル部位のガラス転移温度は通常−７
５℃〜−２０℃、好ましくは−７０℃〜−２０℃、より
好ましくは−７０℃〜−３０℃である。−７５℃未満で
は接着剤の凝集力が不足し、−２０℃を越えると、硬化
前の常温での粘着性が不足する。本発明において（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル部位のガラス転移温度
は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定する事ができ
る。また、本発明に用いられるイソシアネート基を有す
る低分子重合体（ｂ）の数平均分子量は、通常５００〜
８０００、好ましくは１０００〜８０００、より好まし
くは１０００〜７０００である。数平均分子量が５００
未満であると接着剤の凝集力が不足し、初期接着性が不
十分である。また、８０００を越えると接着剤の溶融粘
度が高過ぎるため、塗工性不良となる。また、本発明に
用いられるイソシアネート基を有する低分子重合体
（ｂ）のガラス転移温度は通常−４０℃〜１００℃、好
ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは−２０℃
〜８０℃である。これが−４０℃未満では接着剤の凝集
力が不足し、１００℃を越えると、硬化前の常温での粘
着性が不足する。本発明のイソシアネート基を有するグ
ラフト共重合体（ａ）のイソシアネート基含有量が０．
０１〜１０重量％であることが好ましい。本発明のイソ
シアネート基を有する低分子重合体（ｂ）のイソシアネ
ート基含有量が０．０２〜１０重量％であることが好ま
しい。本発明で規定するイソシアネート基含有量とは、
全重量に対するＮＣＯ基の含有率を重量パーセントにて
示したものである。前記のイソシアネート基を有するグ
ラフト共重合体（ａ）１０重量部〜９０重量部に対し
て、イソシアネート基を有する低分子重合体（ｂ）を９
０重量部〜１０重量部となるように添加配合する。イソ
シアネート基を有するグラフト共重合体（ａ）：イソシ
アネート基を有する低分子重合体（ｂ）は重量比で、好
ましくは２０〜８０：８０〜２０、より好ましくは３０
〜７０：７０〜３０である。前記のイソシアネート基を
有するグラフト共重合体（ａ）が１０重量部未満では、
接着剤の凝集力が不足し、９０重量部を越えると、接着
剤の溶融粘度が高すぎる為、塗工性が不良となる。本発
明のイソシアネート基を有するグラフト共重合体
（ａ₁ ）〜（ａ₅ ）の製法について以下に説明する。

【０００８】グラフト共重合体（ａ1 ）は、分子内に重
合性の炭素−炭素二重結合およびイソシアネート基を有
する単量体を本発明の熱可塑性樹脂にグラフト重合させ
製造できる。すなわち、通常、本発明の熱可塑性樹脂を
押出機やニーダーにて、その軟化点あるいは融点および
有機過酸化物の分解温度以上で、前記単量体及び有機過
酸化物とともに溶融し、グラフト重合させて製造でき
る。グラフト共重合体（ａ2 ）は、分子内に重合性の炭
素−炭素二重結合およびイソシアネート基を有する単量
体、分子末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有し、２
０００以上の数平均分子量及び２０℃以上のガラス転移
温度を有するマクロマーおよびアルキル基の炭素数が１
〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を、通常、溶媒中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共
重合し製造される。また、グラフト共重合体（ａ3 ）
は、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合および活性水
素を有する単量体、前記マクロマーおよびアルキル基の
炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキル
エステルを、通常、溶媒中で重合開始剤存在下に溶液重
合にて共重合させ、さらにポリイソシアネートと反応さ
せ製造される。グラフト共重合体（ａ2 ）に用いられる
各成分の割合は、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合
およびイソシアネート基を有する単量体としては、０．
０５〜４０重量％、前記マクロマーとしては、２〜５０
重量％およびアルキル基の炭素数が１〜１２個である
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、９７．
９５〜３０重量％である事が好ましい。グラフト共重合
体（ａ3 ）に用いられる各成分の割合は、分子内に重合
性の炭素−炭素二重結合および活性水素を有する単量体
としては、０．０５〜４０重量％、前記マクロマーとし
ては、２〜５０重量％およびアルキル基の炭素数が１〜
１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、９７．８５〜３０重量％、ポリイソシアネートと
しては、０．１〜５０重量％である事が好ましい。グラ
フト共重合体（ａ4 ）は、分子内に重合性の炭素−炭素
二重結合およびイソシアネート基を有する単量体および
アルキル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルを通常、予め本発明の熱可塑性樹
脂を溶媒に溶解した、溶液中で重合開始剤存在下に溶液
重合にて共重合し製造される。また、グラフト共重合体
（ａ5 ）は、分子内に重合性の炭素−炭 素二重結合およ
び活性水素を有する単量体およびアルキル基の炭素数が
１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を、通常、予め本発明の熱可塑性樹脂を溶媒に溶解し
た、溶液中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共重合さ
せ、さらにポリイソシアネートと反応させ製造される。
グラフト共重合体（ａ4 ）に用いられる各成分の割合
は、本発明の熱可塑性樹脂としては、３〜５０重量％、
分子内に重合性の炭素−炭素二重結合およびイソシアネ
ート基を有する単量体としては、０．０５〜４０重量％
およびアルキル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとしては、９６．９５〜３
０重量％である事が好ましい。グラフト共重合体（ａ5
）に用いられる各成分の割合は、本発明の熱可塑性樹
脂としては、３〜５０重量％、分子内に重合性の炭素−
炭素二重結合および活性水素を有する単量体としては
０．０５〜４０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２
個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、９６．８５〜３０重量％、ポリイソシアネートとし
ては、０．１〜５０重量％である事が好ましい。

【０００９】次に、イソシアネート基を有する低分子重
量体（ｂ1 ）〜（ｂ3 ）の製法について以下に説明す
る。低分子重合体（ｂ1 ）は、分子内に重合性の炭素−
炭素二重結合およびイソシアネート基を有する単量体
と、酢酸ビニルおよびアルキル基の炭素数が１〜１２個
である（メタ）アクリル酸アルキルエステルよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の単量体を、通常、溶媒中
で重合開始剤存在下に溶液重合にて共重合し製造され
る。低分子重合体（ｂ1 ）に用いられる各成分の割合
は、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合およびイソシ
アネート基を有する単量体としては、０．０５〜５０重
量％、酢酸ビニル及びアルキル基の炭素数が１〜１２個
である（メタ）アクリル酸アルキルエステルよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の単量体としては、９９．
９５〜５０重量％である事が好ましい。低分子重合体
（ｂ2 ）は、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合およ
びイソシアネート基を有する単量体を石油樹脂、水添石
油樹脂、テルペン樹脂あるいは水添テルペン樹脂にグラ
フト重合する方法により製造できるが、具体的には通常
前記過酸化物存在下に、分子内に重合性の炭素−炭素二
重結合およびイソシアネート基を有する単量体と石油樹
脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂あるいは水添テルペン
樹脂を、樹脂の軟化点および有機過酸化物の分解温度以
上で、溶融混合することが挙げられる。また、低分子重
合体（ｂ3 ）は、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合
および活性水素を有する単量体と、酢酸ビニルおよびア
ルキル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル
酸アルキルエステルよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の単量体とを、通常、溶媒中で重合開始剤存在下に
溶液重合にて共重合させ、さらにポリイソシアネートと
反応し製造される。低分子重合体（ｂ3 ）に用いられる
各成分の割合は、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合
および活性水素を有する単量体としては、０．０５〜５
０重量％、酢酸ビニル及びアルキル基の炭素数が１〜１
２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の単量体としては、９
９．８５〜３０重量％、ポリイソシアネートとして０．
１〜５０重量％である事が好ましい。前記の様に製造さ
れたイソシアネート基を有するグラフト共重合体（ａ）
溶液とイソシアネート基を有する低分子重合体（ｂ）溶
液およびアルジミン（Ａ）を所定量混合し、脱溶剤する
事によって接着剤を製造する事ができる。次に、前記グ
ラフト共重合体（ａ）および前記低分子重合体（ｂ）の
製造において用いられる原料について説明する。

【００１０】分子内に重合性の炭素−炭素二重結合およ
びイソシアネート基を有する単量体としては、ｍ−イソ
プロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、ｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジル
イソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−
メタクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリ
ロイルオキシプロピルイソシアネート、アクリロイルイ
ソシアネート、アクリロイルオキシメチルイソシアネー
ト、アクリロイルオキシエチルイソシアネートおよびア
クリロイルオキシプロピルイソシアネートよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種が挙げられる。マクロマーと
しては、一般にポリスチレン、スチレンおよびアクリロ
ニトリルの共重合体、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポ
リ（α−メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリ
メチルメタクリレートの末端にメタクリロイル基あるい
はアクリロイル基等の重合性の炭素−炭素二重結合を導
入したものでリビングアニオン停止法あるいは連鎖移動
重合法等で合成される。リビングアニオン停止法とは、
スチレン、アクリロニトリル、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、α−メチルスチレンあるいはメチルメタ
クリレート等の単量体をリビングアニオン重合し、その
生長リビングアニオンを二重結合を有する停止剤と反応
させてマクロマーを合成するもので、米国特許３，７８
６，１１６号および米国特許３，８４２，０５９号中に
記載されるようにMilkovich 等によって開示されてい
る。停止の第２の方法は、リビングアニオンに酸化エチ
レン等の酸化アルキレンを導入し、アルコキシドイオン
にし、さらにプロトン化してヒドロキシ末端ポリマーを
得る。次いで、ヒドロキシ基と例えば、アルキル基中に
１から４個までの炭素原子を有するイソシアネートアル
キルアクリレートまたはメタクリレートを反応すること
により重合性の炭素−炭素二重結合を有するマクロマー
を合成する。連鎖移動重合法では、チオグリコール酸な
どの連鎖移動剤の存在下に４，４’−アゾビス−４−シ
アノ−吉草酸などの重合開始剤にてラジカル重合を行
い、ポリマー末端にカルボキシル基などの官能基を導入
し、その官能基と例えば、グリシジルメタクリレートな
どと反応することにより、重合性の炭素−炭素二重結合
を有するマクロマーを合成する。本発明に用いられるマ
クロマーは２０℃以上のガラス転移温度および２０００
以上の数平均分子量を有するものが適当である。２０℃
未満のガラス転移温度または２０００未満の数平均分子
量では湿気硬化前の接着剤の凝集力が不足する。さらに
好ましくは、５００００以下の数平均分子量を有するこ
とである。数平均分子量が大きすぎると接着剤の溶融粘
度が高すぎるため、塗工性不良となることがある。

【００１１】本発明に用いられるアルキル基の炭素数が
１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリルおよび（メタ）アクリル酸ペン
チル等から選ばれた１種または２種以上がある。分子内
に重合性の炭素−炭素二重結合および活性水素を有する
単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロ
キシル基を有する単量体、（メタ）アクリル酸等の不飽
和カルボン酸および（メタ）アクリルアミド等のアミド
基を有する単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１
種である事が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチルが好ましく使用される。本発明の熱可塑性
樹脂としては、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ンブロック共重合樹脂、スチレン−エチレン−プロピレ
ン−スチレンブロック共重合樹脂等のスチレン系ブロッ
ク共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エ
チレン−メチルメタアクリレート共重合樹脂、スチレン
−（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフト共重合
樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル
−酢酸ビニルグラフト共重合樹脂、エチレン−プロピレ
ン共重合樹脂、ブチルゴム、イソプレンゴム、アクリル
樹脂、エチレン−ブテン共重合樹脂、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合樹脂、ポリエステル及びポリプロピ
レン等が挙げられる。前記重合開始剤としては、ジクミ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、α，α’−
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
シド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオ
キシピバレート、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、ラウロイルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシネオヘキサノエート、過酸化−ジ−ｔ
−ブチル、アゾジシクロヘキシルカルボニトリル、α，
α−アゾジイソ酪酸ジメチル、コハク酸過酸化物、ジク
メン過酸化物、ジクロル過酸化ベンゾイル等が使用でき
る。溶媒は酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等
が使用できる。

【００１２】前記グラフト共重合体（ａ）または低分子
重合体（ｂ）を合成する際、本発明の特徴を損なわない
範囲で、好ましくは３０重量％以下で、前記構成成分と
共重合可能なその他の単量体を共重合成分とすることが
できるが、そのような単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸等の
α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する単量体、
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基を有す
る単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミド
等のアミド基を有する不飽和カルボン酸アミド、ビニル
ピリジン、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基
を有する単量体、更に、（メタ）アクリル酸アシッドホ
スホオキシエチル、（メタ）アクリル酸アシッドホスホ
オキシプロピル等のリン酸基を有する単量体等がある。
また、酢酸ビニル（低分子重合体（ｂ）の場合は除
く）、（メタ）アクリロニトリル等の単量体も共重合す
る事ができる。更に、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレートに代表
される多官能アクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トに代表される多官能メタクリレート、ジビニルベンゼ
ン等も共重合する事が出来る。本発明のポリイソシアナ
ートとしては、トリレンジイソシアネート、（水添）ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、（水添）ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、（水添）キシ
リレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等およ
びその変性物が挙げられ、トリレンジイソシアネート、
（水添）トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、（水添）ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびその
変性物が特に好ましく使用される。前記イソシアネート
基を有するグラフト共重合体および前記イソシアネート
基を有する低分子重合体以外に本発明に用いられる分子
内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）としては、
前記ポリイソシアネートおよび通常のポリオールを反応
させる事によって調製されるウレタンプレポリマーが挙
げられる。ポリイソシアネートのイソシアナート基とポ
リオールのヒドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量
比）が１．４〜４．０である事が好ましい。ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比が１．４未満であると塗工時の溶融粘度変化が
著しく、４．０を越えると、遊離イソシアナート成分が
多量に存在する事で、アプリケーション作業時に遊離イ
ソシアナート蒸気の著しい発生に伴って環境汚染が問題
となる事や、急激な硬化反応が起りやすく空気中の水分
で必要以上に発泡現象が発生する問題が挙げられる。上
記のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、
ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオ
ール、水添ポリイソプレンポリオール、ヒマシ油および
その誘導体、トール油およびその誘導体等が挙げられ
る。前記ポリエーテルポリオールは、活性水素２個以上
を有する低分子活性水素化合物の１種または２種以上の
存在下にプロピレンオキサイドまたは／およびエチレン
オキサイドを開環重合させて得られる単独重合体のポリ
オキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリ
オールあるいはランダムまたはブロック共重合体のポリ
オキシエチレンープロピレンポリオール、ビスフェノー
ルＡ及び／又はビスフェノールＦのプロピレンオキサイ
ド及び／又はエチレンオキサイド付加物、更に、テトラ
ヒドロフランの開環重合によって得られるポリオキシテ
トラメチレングリコール等であって、１分子中に２〜３
個のヒドロキシ基を有する。低分子量活性水素化合物と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等のジオール類、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール
等のトリオール類、アンモニア、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類が
ある。前記ポリエステルポリオールは、通常、多塩基酸
と多価アルコールとの反応あるいは多価アルコールにε
−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等
を開環重合して製造され、末端にヒドロキシ基を有す
る。

【００１３】その多塩基酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アイコサ
ン二酸、ダイマー酸、パラオキシ安息香酸、無水トリメ
リット酸、マレイン酸等が挙げられる。多価アルコール
としては、前記のジオール類、トリオール類のほか、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ペンタエリスリトール、ポリブタジエンジオ
ール、水添ポリブタジエンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ及び／又はビ
スフェノールＦのプロピレンオキサイド及び／又はエチ
レンオキサイド付加物、ノナンジオール、メチルオクタ
ンジオール等が挙げられる。本発明の反応性ホットメル
ト型接着剤組成物は上述した各組成物からなるが、更に
初期接着性を向上させる目的で以下の粘着性付与樹脂を
５０重量％以下の範囲で添加配合する事が好ましく、５
０重量％を越えると湿気硬化後の耐熱凝集力が不足す
る。本発明の粘着性付与樹脂としては、ロジンおよびそ
の誘導体である水添ロジン、重合ロジン、（水添）重合
ロジン、ロジングリセリンエステル、（水添）ロジング
リセリンエステル、ロジンペンタエリスリトールエステ
ル、（水添）ロジンペンタエリスリトールエステル、不
均化ロジングリセリンエステルおよび不均化ロジンペン
タエリスリトールエステル、、テルペンフェノール樹
脂、（水添）テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、石
油樹脂（脂肪族系、芳香族系、それらの共重合系および
脂環族系等）及びそれらの水添物、テルペン樹脂、（水
添）テルペン樹脂、クマロンーインデン樹脂およびキシ
レン樹脂などが挙げられ、特に好ましく、ロジンおよび
その誘導体、テルペンフェノール樹脂、（水添）テルペ
ンフェノール樹脂、石油樹脂及びそれらの水添品，ケト
ン樹脂が使用される。本発明の反応性ホットメルト型接
着剤組成物は上述した各組成物からなるが、更に反応性
を向上させる目的で以下の反応硬化促進剤を０．０１か
ら５重量％の範囲で添加配合する事が大いに好ましい。
本発明の反応硬化促進剤としては、有機錫化合物、３級
アミンの単独使用ないし併用使用が好ましい。特に、有
機錫化合物としてジブチルチンジラウレート、３級アミ
ンとして１．３−ジメチルイミダゾリジノンを、それぞ
れ採用する事が作用効果と無臭性を同時に満足出来る事
から特に好ましい事が判明している。更に本発明の反応
性ホットメルト型接着剤組成物は、更に硬化物の着色・
熱安定性改良、かつ熱膨張率・収縮率を調整し、接着界
面に生じる残留応力を緩和させる作用効果を目的とし
て、以下の充填剤を３０重量％以内で添加配合する事が
好ましい。このような充填剤として、酸化亜鉛粉、酸化
マグネシウム粉、金属粉、シリカ粉（コロイダルシリカ
粉も含む）、炭酸カルシウム粉、酸化チタン粉、タルク
粉、アルミナ粉、カーボンブラック粉、等から選ばれた
１種又は２種以上の乾燥して成る充填剤が良い。特に酸
化亜鉛粉、炭酸カルシウム粉、酸化チタン粉、タルク
粉、カーボンブラック粉等の採用は耐候性が大幅向上
し、系の熱安定性が高いなどの好ましい事が判明した。
しかし、３０重量％を越えて充填剤を使用する事は系が
粘度的に高チクソトロピック性を示し作業性の低下を来
たす。またホットメルトアプリケーターの魔耗が著しく
促進されるなどの弊害があるから好ましく無い。

【００１４】また本発明の反応性ホットメルト型接着剤
組成物では、従来公知の亜リン酸エステル、ヒンダード
フェノール系などの酸化防止剤（老化防止剤）、ベンゾ
トリアゾールなどの紫外線吸収剤、有機チクソ付与剤、
シランまたはチタネート系カップリング剤などの界面改
質剤、等を適宜併用使用する事も何等差し支えない。本
発明の反応性ホットメルト型接着剤では、その特徴を損
なわない範囲で、熱可塑性樹脂、可塑剤等を添加配合す
る事ができる。前記熱可塑性樹脂としては、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート
共重合樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート共重合
樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチ
レンブロック共重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル
酸アルキルエステルグラフト共重合樹脂、スチレン−
（メタ）アクリル酸アルキルエステル−酢酸ビニルグラ
フト共重合樹脂、ポリエステル等が挙げられる。可塑剤
としては、例えば、液状ポリイソブテン、液状ポリブテ
ン、液状（水添）ポリイソプレン、液状（水添）ポリブ
タジエン、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、エ
ポキシ可塑剤、リン酸エステル類、フタル酸エステル
類、脂肪属２塩基酸エステル類、グリコールエステル類
等が代表的である。

【００１５】

【実施例】以下に実施例に基づき具体的に本発明の説明
をするが、これらの記載が何等本発明を特に制約するも
のではない。なお、各実施例および比較例で調整された
組成物の評価は次の様にして行われた。又、実施例中記
載の％，部とはそれぞれ重量％，重量部を意味する。 （測定サンプル調整条件）厚さ０．３ｍｍの１インチ幅
の鋼板（ポリエステル系サービスコート面）の上に、１
２０℃または１５０℃に溶融された前記反応性ホットメ
ルト型接着剤組成物を２００μｍ厚みに塗付し、直ちに
サラシ布を乗せ、ゴムロールで軽く圧着した。組成物が
室温になるまで３０分放置後、２０℃で初期接着力（Ｔ
型剥離強度）を測定した。また、２０℃／ＲＨ６０％の
恒温恒湿槽中に１週間放置して取り出し、２０℃および
８０℃のＴ型剥離強度を測定するサンプルとした。 （接着力測定条件）接着力は万能引張り試験機（インテ
スコ社製）を用いて、剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて各
測定温度でＴ型剥離強度を求めた。 （溶融粘度変化）窒素雰囲気下で、初期および２４時間
後の１２０℃あるいは１５０℃における溶融粘度をＢ型
回転粘度計にて測定した。 （グラフトポリマーの数平均分子量）日本分光社製ゲル
パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
テトラヒドロフラン溶媒を使用して測定された。ポリス
チレン換算数平均分子量である。 （ガラス転移温度）セイコー電子社製示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定された。 （常温タック性）常温で指触試験を行い次の基準で判定
した。 ◎極めて良好（引き剥す時の指への抵抗が非常に強い） ○良好 （引き剥す時の指への抵抗が強い） △やや不良 （引き剥す時の指への抵抗がやや強い） ×不良 （引き剥す時の指への抵抗がない） （皮張りテスト）温度３０℃、相対湿度１５％の雰囲気
下で、１２０℃あるいは１５０℃で溶融された接着剤組
成物の皮張り状態を経時で観察した。皮張り発生時間に
て評価を行った。 （感圧性接着シートの作成）反応性ホットメルト接着剤
組成物を、１２０℃または１５０℃で溶融後、厚さ２５
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、接着剤
組成物の厚みが２５μｍとなるようにホットメルト塗工
し、各々の感圧性接着シートを得た。この感圧性接着シ
ートを用い、下記の方法で接着剤の性能を評価した。 （１８０度剥離強度）感圧性接着シートを２０℃、相対
湿度６０％において１週間養生した後、この感圧性接着
性シートについて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ステ
ンレススチール板を被着体とし、１８０度剥離強度を測
定した。 （剪断保持力）感圧性接着シートを２０℃、相対湿度６
０％において１時間および１週間養生した後、これを接
着面積が２５mm×２５mmとなるようにステンレススチー
ル板に貼り付け、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、それぞ
れ２０℃および４０℃の恒温室中で１Ｋｇの荷重（錘）
を掛け、錘が落下するまでの時間を測定した。

【００１６】参考例 （ジアルジミン（ＡＬＤ−１）の合成方法）撹拌機、温
度計、滴下ロートおよび水分分離器を備えた反応容器
に、２，５−異性体約６０％と２，６−異性体約４０％
の混合物であるジアミノメチルビシクロ［２．２．１］
ヘプタン１５４部（２．０当量）、蟻酸０．１部及びト
ルエン５００部を入れ、窒素気流下で室温にて混合し
た。約１０分後、滴下ロートよりベンズアルデヒド２６
５部（２．５当量）を約３０分間で滴下した。更に昇温
すると、約９０℃で還流が開始し、水分分離器内に水の
分離留出が認められた。続いて、還流しながら水分留出
が停止するまで約６時間反応を続けた。留去した水は３
６部であった。次に、外温を１５０℃に設定した。続い
て、真空ポンプで１mmHgまで減圧し、トルエンおよび未
反応ベンズアルデヒドを留去した。留去後得られた反応
物（ＡＬＤ−１）は３２８部であった。また、得られた
反応物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１６４０
cm^-1に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収スペクトルを認めた。ジ
アルジミンＡＬＤ−１は、アミン価３３７mgＫＯＨ／ｇ
であり、室温にて淡黄色液体であった。 （ジアルジミン（ＡＬＤ−２）の合成方法）撹拌機、温
度計、滴下ロートおよび水分分離器を備えた反応容器
に、イソホロンジアミン１７０部（２．０当量）、蟻酸
０．１部及びトルエン５００部を入れ、窒素気流下で室
温にて混合した。約１０分後、滴下ロートよりベンズア
ルデヒド２６５部（２．５当量）を約３０分間で滴下し
た。更に昇温すると、約９０℃で還流が開始し、水分分
離器内に水の分離留出が認められた。続いて、還流しな
がら水分留出が停止するまで約６時間反応を続けた。留
去した水は３６部であった。次に、外温を１５０℃に設
定した。続いて、真空ポンプで１mmHgまで減圧し、トル
エンおよび未反応ベンズアルデヒドを留去した。留去後
得られた反応物（ＡＬＤ−２）は３４３部であった。ま
た、得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した結
果、１６４０cm^-1に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収スペクトル
を認めた。ジアルジミンＡＬＤ−２は、アミン価３２０
mgＫＯＨ／ｇであり、室温にて淡黄色液体であった。 （ジアルジミン（ＡＬＤ−３）の合成方法）撹拌機、温
度計、滴下ロートおよび水分分離器を備えた反応容器
に、ビスアミノメチルシクロヘキサン１４２部（２．０
当量）、蟻酸０．１部及びトルエン５００部を入れ、窒
素気流下で室温にて混合した。約１０分後、滴下ロート
より４−エチルベンズアルデヒド３３５部（２．５当
量）を約３０分間で滴下した。更に昇温すると、約９０
℃で還流が開始し、水分分離器内に水の分離留出が認め
られた。続いて、還流しながら水分留出が停止するまで
約６時間反応を続けた。留去した水は３６部であった。
次に、外温を１５０℃に設定した。続いて、真空ポンプ
で１mmHgまで減圧し、トルエンおよび未反応４−エチル
ベンズアルデヒドを留去した。留去後得られた反応物
（ＡＬＤ−３）は３７１部であった。また、得られた反
応物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１６４０cm
^-1に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収スペクトルを認めた。ジア
ルジミンＡＬＤ−３は、アミン価２９７mgＫＯＨ／ｇで
あり、室温にて淡黄色液体であった。 （トリアルジミン（ＡＬＤ−４）の合成方法）撹拌機、
温度計、滴下ロートおよび水分分離器を備えた反応容器
に、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン１１４部（２．０当量）、蟻酸０．１部及びトルエン
５００部を入れ、窒素気流下で室温にて混合した。約１
０分後滴下ロートよりベンズアルデヒド２６５部（２．
５当量）を約３０分間で滴下した。更に昇温すると、約
９０℃で還流が開始し、水分分離器内に水の分離留出が
認められた。続いて、還流しながら水分留出が停止する
まで約６時間反応を続けた。留去した水は３６部であっ
た。次に、外温を１５０℃に設定した。続いて、真空ポ
ンプで１mmHgまで減圧し、トルエンおよび未反応ベンズ
アルデヒドを留去した。留去後得られた反応物（ＡＬＤ
−４）は２９９部であった。また、得られた反応物の赤
外吸収スペクトルを測定した結果、１６４０cm^-1に−Ｎ
＝ＣＨ−の特性吸収スペクトルを認めた。トリアルジミ
ンＡＬＤ−４は、アミン価３８６mgＫＯＨ／ｇであり、
室温にて淡黄色液体であった。 （ジアルジミン（ＡＬＤ−５）の合成方法）撹拌機、温
度計、滴下ロートおよび水分分離器を備えた反応容器
に、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｔｅｘａｃｏ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、商標：ＪＥＦＦＡ
ＭＩＮＥ Ｄ−２３０分子量２３０）２３０部（２．０
当量）、蟻酸０．１部及びトルエン５００部を入れ、窒
素気流下で室温にて混合した。約１０分後、滴下ロート
よりｐ−アニスアルデヒド３４０部（２．５当量）を約
３０分間で滴下した。更に昇温すると、約９０℃で還流
が開始し、水分分離器内に水の分離留出が認められた。
続いて、還流しながら水分留出が停止するまで約６時間
反応を続けた。留去した水は３６部であった。次に、外
温を１５０℃に設定した。続いて、真空ポンプで１mmHg
まで減圧し、トルエンおよび未反応ｐ−アニスアルデヒ
ドを留去した。留去後得られた反応物（ＡＬＤ−５）は
４６４部であった。また、得られた反応物の赤外吸収ス
ペクトルを測定した結果、１６４０cm^-1に−Ｎ＝ＣＨ−
の特性吸収スペクトルを認めた。ジアルジミンＡＬＤ−
５は、アミン価２４１mgＫＯＨ／ｇであり、室温にて淡
黄色液体であった。

【００１７】実施例１ 溶媒として、トルエン４０部中で、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル５０部、マクロマーとしてポリスチレン系マ
クロマーであるマクロマー ＡＳ−６（分子量６００
０、東亜合成化学社製）５０部、２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート（昭和電工社製）５部、重合
開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．２部を添加
し、反応温度８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体
（ａ2 ）溶液を調整した。 このグラフト共重合体の数
平均分子量は約５３０００であった。このイソシアネー
ト比率は約１．３であった。一方、溶媒として、トルエ
ン１００部中で、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタア
クリル酸メチル５０部、２−メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネート（昭和電工社製）２０部、重合開始剤
としてベンゾイルパーオキシド５部を添加し、反応温度
１００℃で５時間重合し、低分子重合体（ｂ1 ）溶液を
調整した。この低分子重合体の数平均分子量は約５００
０であった。上記グラフト共重合体溶液１４５部、上記
低分子重合体溶液２２５部およびジアルジミン（ＡＬＤ
−１）３０部を混合し、脱トルエンする事によって目的
物を得た。このときの当量比（アミノ基／イソシアネー
ト基）は、約１．１であった。その評価結果を表１に示
す。 実施例２本発明の 熱可塑性樹脂として、スチレン−エチレン−ブ
チレン−スチレンブロック共重合樹脂であるクレイトン
Ｇ−１６５７（スチレン２９％、シェル化学社製）５０
部、水添石油樹脂としてエスコレッツ５３２０（トーネ
ックス社製）５０部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−
ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）１０
部、硬化促進剤としてジブチルチンジラウレートを０．
０５％および有機過酸化物としてジクミルパーオキシド
を０．２部を、１４０℃にてニーダーで溶融し、反応さ
せ、グラフト共重合体（ａ1 ）と低分子重合体（ｂ2 ）
の混合物を得た。更に、ジアルジミン（ＡＬＤ−１）１
０部を混合し、目的物を得た。このときの当量比（アミ
ノ基／イソシアネート基）は、約１．２であった。その
評価結果を表１に示す。 実施例３ ポリエステルポリオールとして 数平均分子量約２００
０のポリ（エチレン／１，４−ブタンジオールアジペー
ト） 〔エチレングリコール残基／１，４−ブタンジオール残
基のモル比は約１／１〕１００部とポリイソシアネート
としてトリレンジイソシアネート（三井東圧化学社製）
１０部を添加し８０℃、５時間反応しウレタンプレポリ
マーを調製した。この時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は約１．
２であった。更に、ジアルジミン（ＡＬＤ−２）３部を
混合し、目的物を得た。このときの当量比（アミノ基／
イソシアネート基）は、約１．５であった。その評価結
果を表１に示す。

【００１８】実施例４ 溶媒として、酢酸エチル５０部中で、アクリル酸ｎ−ブ
チル７０部、マクロマーとしてＣＨＥＭＬＩＮＫ ４５
００（分子量１３０００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）３０
部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（昭和電工社製）２０部、重合開始剤としてα，α−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．４部を添加し、反応温度
７０℃で５時間重合しグラフト共重合体（ａ₂ ）溶液を
調整した。このグラフト共重合体の数平均分子量は約２
２０００、（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位の
ガラス転移温度は約−５０℃であった。また、イソシア
ネート比率は、約４．５％である。一方、溶媒として、
酢酸エチル１００部中で、アクリル酸ｎ−ブチル５０
部、メタアクリル酸メチル５０部、２−メタクリロイル
オキシエチルイソシアネート（昭和電工社製）２０部、
重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド５部を添加
し、反応温度１００℃で５時間重合し、低分子重合体
（ｂ₁ ）溶液を調整した。この低分子重合体の数平均分
子量は約５０００、ガラス転移温度は約０℃であった。
また、イソシアネート比率は、約４．５％である。上記
グラフト共重合体溶液と上記低分子重合体溶液をグラフ
ト共重合体／低分子重合体重量比が５０／５０になるよ
うに混合し、更に、グラフト共重合体と低分子重合体の
総重量１００部に対してジアルジミン（ＡＬＤ−２）１
８部を混合し、脱酢酸エチルする事によって目的物を得
た。このときの当量比（アミノ基／イソシアネート基）
は、約１．５であった。その評価結果を表１に示す。 実施例５ 溶媒として、トルエン４０部中で、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル５０部、メタアクリル酸メチル１０部、マク
ロマーとしてマクロマー ＡＳ−６（分子量６０００、
東亜合成化学社製）４０部、ｍ−イソプロペニル−α，
α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）
５部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレ
ート０．１５部を添加し、反応温度８０℃で５時間重合
し、グラフト共重合体（ａ₂ ）溶液を調整した。このグ
ラフト共重合体の数平均分子量は約７８０００、ガラス
転移温度は約−４４℃であった。この時のイソシアネー
ト比率は約１．０％であった。一方、溶媒として、トル
エン１００部中で、アクリル酸イソブチル２０部、メタ
アクリル酸エチル８０部、ｍ−イソプロペニル−α，
α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）
１０部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド１０
部を添加し、反応温度１００℃で５時間重合し、低分子
重合体（ｂ₁）溶液を調整した。この低分子重合体の数
平均分子量は約２５００、ガラス転移温度は約４０℃で
あった。この時のイソシアネート比率は約２．０％であ
った。上記グラフト共重合体溶液と上記低分子重合体溶
液をグラフト共重合体／低分子重合体重量比が３０／７
０になるように混合し、更に反応促進剤としてジブチル
チンジラウレートを０．０２％添加し、更に、グラフト
共重合体と低分子重合体の総重量１００部に対してジア
ルジミン（ＡＬＤ−３）５部を混合し、脱トルエンする
事によって目的物を得た。このときの当量比（アミノ基
／イソシアネート基）は約０．７４であった。その評価
結果を表１に示す。 実施例６ ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わ
りに、アクリル酸ヒドロキシルエチルを使用し、ＮＣＯ
／ＯＨ当量比が２．０となるようにポリイソシアネート
としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ−Ｐ
Ｈ、三井東圧化学社製）を反応させる事以外は実施例−
４と同じである。この接着剤はグラフト共重合体
（ａ₃ ）、低分子重合体（ｂ₃ ）およびジアルジミン
（ＡＬＤ−２）の混合物である。その評価結果を表１に
示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例７ ポリオールとしてポリエステルポリオールであるクラポ
ールＰ−２０１０（３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールアジペート、分子量２０００、クラレ社製）１００
部とポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソ
シアネート（三井東圧化学社製）２５部を添加し８０
℃、５時間反応しウレタンプレポリマーを調製した。こ
の時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は２．０であった。実施例４
で調整した接着剤１１８部に対して、上記ウレタンプレ
ポリマー２０部を溶融混合して目的物を得た。その評価
結果を表２に示す。 実施例８ 実施例５で調整した接着剤１０５部に対して、粘着性付
与樹脂としてスーパーエステル Ａ−１００（不均化ロ
ジングリセリンエステル、荒川化学工業社製）２５部を
溶融混合して目的物を得た。その評価結果を表２に示
す。 実施例９本発明の 熱可塑性樹脂としてスチレン系ブロック共重合
体であるカリフレックスＴＲ−１１０７（ＳＩＳ、シェ
ル化学社製）３０部を、トルエン４０部中で溶解し、ア
クリル酸２−エチルヘキシル５５部、メタアクリル酸メ
チル１０部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）５部、重合開始
剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．１５部
を添加し、反応温度８０℃で５時間重合し、グラフト共
重合体（ａ4）溶液を調整した。このグラフト共重合体
の数平均分子量は約５８０００、ガラス転移温度は約−
４５℃であった。この時のイソシアネート基含有量は約
１．０％であった。一方、溶媒として、トルエン１００
部中で、アクリル酸イソブチル２０部、メタアクリル酸
エチル８０部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチ
ルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）１０部、重合
開始剤としてベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、
反応温度１００℃で５時間重合し、低分子重合体（ｂ1
）溶液を調整した。この低分子重合体の数平均分子量
は約２５００、ガラス転移温度は約４０℃であった。こ
の時のイソシアネート基含有量は約２．０％であった。
上記グラフト共重合体溶液と上記低分子重合体溶液をグ
ラフト共重合体／低分子重合体の重量比が３０／７０に
なるように混合し、更に、グラフト共重合体と低分子重
合体の総重量１００部に対してジアルジミン（ＡＬＤ−
３）５部および反応促進剤としてジブチルチンジラウレ
ートを０．１％添加混合し、脱トルエンする事によって
目的物を得た。このときの当量比（アミノ基／イソシア
ネート基）は約０．７３であった。その評価結果を表２
に示す。 実施例１０ ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネートの代わりにアクリル酸を使用し、ＮＣＯ／Ｃ
ＯＯＨ当量比が２．０となるようにポリイソシアネート
としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（ＭＤＩ−ＣＲ２００、三井東圧化学社製）を反応させ
る事以外は実施例９と同様にして接着剤を調整した。こ
の接着剤はグラフト共重合体（ａ5 ）、低分子重合体
（ｂ3 ）およびジアルジミン（ＡＬＤ−３）の混合物で
ある。その評価結果を表２に示す。 実施例１１ 溶媒として、酢酸エチル５０部中で、マクロマーとして
メタクリロイル基末端ポリスチレン（商品名 ＣＨＥＭ
ＬＩＮＫ ４５００、分子量１３０００、ＳＡＲＴＯＭ
ＥＲ社製）１５部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、ｍ−
イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ＡＣＣ社製）１０部、重合開始剤としてα，α
−アゾイソブチロニトリル１．０部を添加し、反応温度
８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（ａ2 ）溶液
を調整し、脱酢酸エチルする事によってグラフト共重合
体（ａ2 ）を得た。このグラフト共重合体の数平均分子
量は約１５０００、ガラス転移温度は約−４０℃であっ
た。この時のイソシアネート基含有量は約２．０％であ
った。このグラフト共重合体１００部に対して、ジアル
ジミン（ＡＬＤ−３）１０部を溶融混合する事によって
目的物を得た。このときの当量比（アミノ基／イソシア
ネート基）は、約１．１であった。その評価結果を表２
に示す。 実施例１２ 実施例１１で調整した接着剤１１０部に対して、粘着性
付与樹脂としてスーパーエステル Ａ−１００（不均化
ロジングリセリンエステル、荒川化学工業社製）２５部
を溶融混合して目的物を得た。その評価結果を表２に示
す。

【００２１】

【表２】

【００２２】比較例１ アルジミンを使用しない事以外は、実施例３と同様にし
て調整した。その評価結果を表３に示す。 比較例２ アルジミンを使用しない事以外は、実施例５と同様にし
て調整した。その評価結果を表３に示す。 比較例３ アルジミンを使用しない事以外は、実施例６と同様にし
て調整した。その評価結果を表３に示す。 比較例４ アルジミンを使用しない事およびジブチルチンジラウレ
ートを０．２％添加する事以外は、実施例８と同様にし
て調整した。その評価結果を表３に示す。 比較例５ アルジミンを使用しない事以外は、実施例９と同様にし
て調整した。その評価結果を表３に示す。 比較例６ アルジミンを使用しない事以外は、実施例１１と同様に
して調整した。その評価結果を表３に示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】実施例１３本発明の 熱可塑性樹脂としてスチレン系ブロック共重合
体であるカリフレックスＴＲＫＸ−６５（ＳＢＳ、シェ
ル化学社製）１０部を、トルエン４０部中で溶解し、ア
クリル酸２−エチルヘキシル７０部、メタアクリル酸メ
チル２０部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）０．２部、重合
開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．２
部を添加し、反応温度８０℃で５時間重合し、グラフト
共重合体（ａ4 ）溶液を調整した。このグラフト共重合
体の数平均分子量は約６４０００、ガラス転移温度は約
−４５℃であった。この時のイソシアネート基含有量は
約０．０４％であった。一方、溶媒として、トルエン１
００部中で、アクリル酸イソブチル２０部、メタアクリ
ル酸エチル８０部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジ
メチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）５部、重
合開始剤としてベンゾイルパーオキシド１０部を添加
し、反応温度１００℃で５時間重合し低分子重合体（ｂ
1）溶液を調整した。この低分子重合体の数平均分子量
は約２４００、ガラス転移温度は約３５℃であった。こ
の時のイソシアネート基含有量は約１．０％であった。
上記グラフト共重合体溶液と上記低分子重合体溶液をグ
ラフト共重合体／低分子重合体の重量比が８０／２０に
なるように混合し、更に、グラフト共重合体と低分子重
合体の総重量１００部に対してトリアルジミン（ＡＬＤ
−４）０．１５部および反応促進剤としてジブチルチン
ジラウレートを０．０２％添加し、混合し、脱トルエン
する事によって目的物を得た。このときの当量比（アミ
ノ基／イソシアネート基）は、約０．３であった。その
評価結果を表４に示す。 実施例１４ グラフト共重合体（ａ4 ）は、実施例１３と同様にして
得られた。一方、低分子重合体（ｂ2 ）は、水添テルペ
ン樹脂としてクリアロン Ｐ−１０５（ヤスハラケミカ
ル社製）９０部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメ
チルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）１０部、有
機過酸化物としてジクミルパーオキシド０．３部を、１
４０℃にてニーダーで溶融し、２時間反応させ、得られ
た。グラフト共重合体／低分子重合体の重量比が７０／
３０になるように混合し、更に、グラフト共重合体と低
分子重合体の総重量１００部に対してトリアルジミン
（ＡＬＤ−４）０．５部および更に反応促進剤としてジ
ブチルチンジラウレートを０．０２％添加し、混合し、
脱トルエンする事によって目的物を得た。このときの当
量比（アミノ基／イソシアネート基）は、約０．３５で
あった。その評価結果を表４に示す。 実施例１５ 溶媒として、酢酸エチル５０部中で、アクリル酸ｎ−ブ
チル７８部、マクロマーとしてメタクリロイル基を末端
に有するポリスチレン（商品名 ＣＨＥＭＬＩＮＫ ４
５００、分子量１３０００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）２
０部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（昭和電工社製）２部、重合開始剤としてα，α’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．４部を添加し、反応温度
７０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（ａ2）溶液
を調整した。このグラフト共重合体の数平均分子量は約
２１０００、（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位
のガラス転移温度は約−５２℃であった。また、イソシ
アネート基含有量は、約０．４５％である。一方、溶媒
として酢酸エチル１００部中で、アクリル酸ｎ−ブチル
４０部、メタアクリル酸メチル５０部、２−メタクリロ
イルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製）１０
部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド５部を添
加し、反応温度１００℃で５時間重合し、低分子重合体
（ｂ1 ）溶液を調整した。この低分子重合体の数平均分
子量は約５１００、ガラス転移温度は約１０℃であっ
た。また、イソシアネート基含有量は、約２．７％であ
る。上記グラフト共重合体溶液と上記低分子重合体溶液
をグラフト共重合体／低分子重合体の重量比が７０／３
０になるように混合し、更に、グラフト共重合体と低分
子重合体の総重量１００部に対してジアルジミン（ＡＬ
Ｄ−５）４部を混合し、脱酢酸エチルする事によって目
的物を得た。このときの当量比（アミノ基／イソシアネ
ート基）は、約０．６３であった。その評価結果を表４
に示す。

【００２５】実施例１６ 溶剤として、トルエン４０部中で溶解し、アクリル酸２
−エチルヘキシル７４部、メタアクリル酸メチル１０
部、マクロマーとしてメタクリロイル基を末端に有する
（スチレン−アクリロニトリル）共重合体（商品名 Ａ
Ｎ−６、分子量６０００、東亜合成化学社製）１５部、
ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネート（ＡＣＣ社製）１部、重合開始剤としてｔ−
ヘキシルパーオキシピバレート０．１５部を添加し、反
応温度８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体
（ａ₂ ）溶液を調整した。このグラフト共重合体の数平
均分子量は約５８０００、ガラス転移温度は約−５５℃
であった。この時のイソシアネート基含有量は約０．２
％であった。一方、溶媒として、トルエン１００部中
で、アクリル酸イソブチル２０部、メタアクリル酸エチ
ル７５部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベ
ンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）５部、重合開始剤
としてベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、反応温
度１００℃で５時間重合し、低分子重合体（ｂ₁ ）溶液
を調整した。この低分子重合体の数平均分子量は約２７
００、ガラス転移温度は約３０℃であった。この時のイ
ソシアネート基含有量は約１．０％であった。上記グラ
フト共重合体溶液と上記低分子重合体溶液をグラフト共
重合体／低分子重合体の重量比が６０／４０になるよう
に混合し、更に、グラフト共重合体と低分子重合体の総
重量１００部に対してジアルジミン（ＡＬＤ−１）１．
６部および更に反応促進剤としてジブチルチンジラウレ
ートを０．０２％添加し、混合し、脱トルエンする事に
よって目的物を得た。このときの当量比（アミノ基／イ
ソシアネート基）は、約０．８１であった。その評価結
果を表４に示す。 実施例１７ ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わ
りに、アクリル酸ヒドロキシルエチルを使用し、ＮＣＯ
／ＯＨ当量比が２．０となるようにポリイソシアネート
としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ−Ｐ
Ｈ、三井東圧化学社製）を反応させる事以外は実施例１
５と同様にして感圧接着剤を調整した。この感圧接着剤
はグラフト共重合体（ａ₃ ）と低分子重合体（ｂ₃ ）の
混合物である。その評価結果を表４に示す。 実施例１８ ポリオールとしてポリエステルポリオールであるクラポ
ールＰ−２０１０（３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールアジペート、分子量２０００、クラレ社製）１００
部とポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソ
シアネート（三井東圧化学社製）２５部を添加し８０
℃、５時間反応しウレタンプレポリマーを調製した。こ
の時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は２．０であった。実施例１
５で調整した感圧接着剤１０４部に対して、上記ウレタ
ンプレポリマー２０部を溶融混合して目的物を得た。そ
の評価結果を表４に示す。

【００２６】

【表４】

【００２７】実施例１９ ジブチルチンジラウレートの代わりに１，３−ジメチル
イミダゾリジノンを使用する事以外は実施例１６と同様
にして調整した感圧接着剤１０１．６部に対して、粘着
性付与樹脂としてスーパーエステル Ａ−１００（不均
化ロジングリセリンエステル、荒川化学工業社製）１５
部を溶融混合して目的物を得た。その評価結果を表５に
示す。 実施例２０本発明の 熱可塑性樹脂としてスチレン系ブロック共重合
体であるクレントン Ｇ−１６５２（ＳＥＢＳ、シェル
化学社製）１０部をトルエン４０部中で溶解し、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル７４部、メタアクリル酸メチル
５部、マクロマーとしてメタクリロイル基を末端に有す
る（スチレン−アクリロニトリル）共重合体（商品名
ＡＮ−６、分子量６０００、東亜合成化学社製）１０
部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジル
イソシアネート（ＡＣＣ社製）１部、重合開始剤として
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３部を添加し、
反応温度８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（ａ
2 ＋ａ4 ）溶液を調整した。このグラフト共重合体の数
平均分子量は約４８０００、ガラス転移温度は約−５６
℃であった。この時のイソシアネート基含有量は約０．
２％であった。一方、溶媒として、トルエン１００部中
で、アクリル酸イソブチル２０部、メタアクリル酸エチ
ル７５部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベ
ンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）５部、重合開始剤
としてベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、反応温
度１００℃で５時間重合し、低分子重合体（ｂ1 ）溶液
を調整した。この低分子重合体の数平均分子量は約２７
００、ガラス転移温度は約３０℃であった。この時のイ
ソシアネート基含有量は約１．０％であった。上記グラ
フト共重合体溶液と上記低分子重合体溶液をグラフト共
重合体／低分子重合体の重量比が６０／４０になるよう
に混合し、更に、グラフト共重合体と低分子重合体の総
重量１００部に対してジアルジミン（ＡＬＤ−１）１部
および更に反応促進剤としてジブチルチンジラウレート
を０．０２％添加し、混合し、脱トルエンする事によっ
て目的物を得た。このときの当量比（アミノ基／イソシ
アネート基）は約０．５であった。その評価結果を表５
に示す。 実施例２１ 溶媒として、酢酸エチル５０部中で、マクロマーとして
メタクリロイル基末端ポリスチレン（商品名 ＣＨＥＭ
ＬＩＮＫ ４５００、分子量１３０００、ＳＡＲＴＯＭ
ＥＲ社製）１５部、アクリル酸ｎ−ブチル８４．５部、
ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネート（ＡＣＣ社製）０．５部、重合開始剤として
α，α−アゾイソブチロニトリル１．０部を添加し、反
応温度８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（ａ
2）溶液を調整し、脱酢酸エチルする事によってグラフ
ト共重合体（ａ2）を得た。このグラフト共重合体の数
平均分子量は約１４０００、ガラス転移温度は約−５３
℃であった。この時のイソシアネート基含有量は約０．
１％であった。このグラフト共重合体１００部に対し
て、反応促進剤としてジブチルチンジラウレート０．１
％およびジアルジミン（ＡＬＤ−１）０．４部を溶融混
合する事によって目的物を得た。このときの当量比（ア
ミノ基／イソシアネート基）は、約１．０であった。そ
の評価結果を表５に示す。比較例７アルジミンを使用し
ない事およびジブチルチンジラウレートを０．２％添加
する事以外は、実施例１４と同様にして調整した。その
評価結果を表５に示す。比較例８アルジミンを使用しな
い事以外は、実施例１５と同様にして調整した。その評
価結果を表５に示す。比較例９アルジミンを使用しない
事以外は、実施例２１と同様にして調整した。その評価
結果を表５に示す。

【００２８】

【表5 】

【００２９】

【発明の効果】本発明の反応性ホットメルト型接着剤組
成物は、常温低湿度の雰囲気下で、該組成物を溶融塗工
する際、ロールコーターにおけるロール上、ノズル先端
部あるいはダイコーターにおけるダイ先端部での組成物
の皮張り、ゲル化の発生が抑制され、優れた塗工性を示
すので非常に有用である。更に、湿気硬化前は、常温で
粘着性があり、可使時間が長い為、接着剤塗布後基材を
貼り合わせるまでの時間が長い製造工程に対しても適用
でき、あるいは常温で非粘着性の接着剤では貼り合わせ
時に必要なホットプレス工程を省略することができる。
しかも初期接着性および硬化後の耐熱性に優れているた
め、建築材料、自動車分野などのプロダクトアッセンブ
リー分野で有効に使用する事ができる。また、従来のア
クリル系のホットメルト型感圧接着剤の欠点であるホッ
トメルト塗工性および感圧接着剤の耐熱凝集力の両方に
優れているため、感圧テープ、シート、ラベル分野で有
効に使用する事ができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 175/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミンとアルデヒド化合物の脱水縮合
   生成物である下記一般式（１）Ｙ（ Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）n
   ・・・・（１）（式中、Ｘは炭素数６〜１５のアリー
   ル基を示す。Ｙは炭素数が２〜１５の２価もしくは３価
   の炭化水素基、または分子量が７０〜６０００で２価も
   しくは３価のポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２ま
   たは３を示す。）で表されるポリアルジミン（Ａ）と、
   ポリイソシアネート、ウレタンプレポリマー、イソシア
   ネート基を有する共重合体から選ばれる分子内にイソシ
   アネート基を有する化合物（Ｂ）を含有し、かつ、常温
   で固体である反応性ホットメルト型接着剤組成物。
2. 【請求項２】ポリイソシアネート、ウレタンプレポリマ
   ー、イソシアネート基を有する共重合体から選ばれる分
   子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）のイソシ
   アネート基に対する、ポリアルジミン（Ａ）が加水分解
   して生成するポリアミンのアミノ基の当量比（アミノ基
   ／イソシアネート基）が、０．１〜１．５である事を特
   徴とする請求項１記載の反応性ホットメルト型接着剤組
   成物。
3. 【請求項３】ポリイソシアネート、ウレタンプレポリマ
   ー、イソシアネート基を有する共重合体から選ばれる分
   子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が、下記
   （１）のイソシアネート基を有する数平均分子量が１０
   ０００〜２０００００のグラフト共重合体から選ばれた
   １種または２種以上の混合物１０重量部〜９０重量部
   と、下記（２）のイソシアネート基を有する数平均分子
   量が５００〜８０００の低分子重合体から選ばれた１種
   または２種以上の混合物９０重量部〜１０重量部を含有
   してなる事を特徴とする請求項１または２記載の何れか
   の反応性ホットメルト型接着剤組成物。 （１）イソシアネート基を有するグラフト共重合体
   （ａ） １−１）分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及びイソ
   シアネート基を有する単量体をスチレン−イソプレン−
   スチレンブロック共重合樹脂、スチレン−ブタジエン−
   スチレンブロック共重合樹脂、スチレン−エチレン−ブ
   チレン−スチレン ブロック共重合樹脂、スチレン−エチ
   レン−プロピレン−スチレンブロック共重合樹脂、ポリ
   エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン
   −エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−メチルメ
   タアクリレート共重合樹脂、スチレン−(メタ)アクリル
   酸アルキルエステルグラフト共重合樹脂、スチレン−
   (メタ)アクリ リル酸アルキルエステル−酢酸ビニルグ
   ラフト共重合樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、
   ブチルゴム、イソプレンゴム、アクリル樹脂、エチレン
   −ブテン共重合樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共
   重合樹脂、ポリエステルおよびポリプロピレンから選ば
   れる一種または二種以上の熱可塑性樹脂にグラフト重合
   させて製造されるイソシアネート基を有するグラフト共
   重合体（ａ1）。 １−２）分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及びイソ
   シアネート基を有する単量体と、分子末端に重合性の炭
   素−炭素二重結合を有し、２０００以上の数平均分子量
   および２０℃以上のガラス転移温度を有するマクロマー
   及びアルキル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステルと共重合させて製造され、且
   つ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位のガラス
   転移温度が−７５℃〜−２０℃であるイソシアネート基
   を有するグラフト共重合体（ａ2）。 １−３）分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及び活性
   水素を有する単量体と、分子末端に重合性の炭素−炭素
   二重結合を有し、２０００以上の数平均分子量および２
   ０℃以上のガラス転移温度を有するマクロマー及びアル
   キル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸
   アルキルエステルと共重合させ、さらにポリイソシアネ
   ートと反応させて製造される、（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル部位のガラス転移温度が−７５℃〜−２０
   ℃であるイソシアネート基を有するグラフト共重合体
   （ａ3）。 １−４）上記１−１）に記載の熱可塑性樹脂の存在下
   に、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及びイソシア
   ネート基を有する単量体及びアルキル基の炭素数が１〜
   １２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共
   重合させて製造され、且つ、（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル部位のガラス転移温度が−７５℃〜−２０℃
   であるイソシアネート基を有するグラフト共重合体（ａ
   4）。 １−５）上記１−１）に記載の熱可塑性樹脂の存在下
   に、分子内に重合性の炭素 −炭素二重結合及び活性水素
   を有する単量体及びアルキル基の炭素数が１〜１２個で
   ある（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合さ
   せ、これをさらにポリイソシアネートと反応させて得ら
   れる、（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位のガラ
   ス転移温度が−７５℃〜−２０℃であるイソシアネート
   基を有するグラフト共重合体（ａ5）。 （２）イソシアネート基を有する低分子重合体（ｂ） ２−１）分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及びイソ
   シアネート基を有する単量体と、酢酸ビニル及びアルキ
   ル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸ア
   ルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の単量体を
   共重合させて成り、且つ、ガラス転移温度が−２０℃〜
   １００℃であるイソシアネート基を有する低分子重合体
   （ｂ1）。 ２−２）分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及びイソ
   シアネート基を有する単量体を石油樹脂、水添石油樹
   脂、テルペン樹脂あるいは水添テルペン樹脂にグラフト
   共重合させてなる重合体であり、且つ、ガラス転移温度
   が−２０℃〜１００℃であるイソシアネート基を有する
   低分子重合体（ｂ2）。 ２−３）分子内に重合性の炭素−炭素二重結合及び活性
   水素を有する単量体と、酢酸ビニル及びアルキル基の炭
   素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステルから選ばれた少なくとも１種の単量体を共重合さ
   せ、さらにこの共重合体をポリイソシアネートと反応さ
   せて成り、且つ、ガラス転移温度が−２０℃〜１００℃
   であるイソシアネート基を有する低分子重合体（ｂ
   3）。