KR960003285B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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미쓰이도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

수지 조성물
본 발명은, 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체와 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체로 되는 수지조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게 말하면 초기 접착은 도공성이 우수하고, 상온에서 점착성이 있는 가사시간(可使時間)이 긴 훗 멜트형으로 하여 경시에 의한 습기경화반응으로 본 접착이 가능한 반응성 훗 멜트형 접착제 수지조성물 및 초기접착은 도공성이 우수한 훗 멜트형 점착제로서 작용하여 경시에 의한 습기경화반응으로 내열 응집력이 우수한 점착성의 감압접착제에 이행하는 아크릴계의 반응성 훗 멜트형 감압 접착제 수지조성물에 관한 것이다.
종래부터 주로 접착제 수지 조성물(이하 접착제 조성물이라 한다)에는 대별하여 훗 멜트형과 반응형이 알려져 있다.
훗 멜트형 접착제 조성물은, 훗 멜트 기구로 가열 용융한 것을 칠하여 냉각고화시켜 순간접착력을 얻을 수가 있으며 작업성과 순간접착성이 바람직한 특성을 겸비한 조성물로서 잘 알려져 있으나, 반면, 고온시의 접착력은 현저히 낮고 특히 일반적으로는 80℃ 이상의 고온 환경하에서는 접착신뢰성에 한계가 있다.
훗 멜트형 접착제용 조성물로서는, 특개소 49-25033호, 특개소 51-90342호, 특공소 58-17514호, 특개소 58-67772호, 특개소 58-147473호, 특개소 59-68385호, 특개소 57-158276호, 특개소 60-28476호등 대표되는 기술이 있으며, 일반으로 에틸렌초산비닐계, 폴리올레핀계(저밀도 폴리에틸렌계나 어택틱 폴리프로필렌계로 대표된다) 블록 폴리머계(SIS, SBS, SEBS계등), 부틸고무계, 폴리에스텔계, 폴리아미드계 등의 수지조성물이 알려져 있다.
또, 훗 멜트형 접착제 조성물은 그 용도로서 제본, 포장, 섬유, 가구, 목공, 약전, 수소등의 업게예서 폭넓게 사용되고 있으나, 그 내열 접착력의 한계에서 각 용도의 범위가 한정되어 있으며, 비구조용 접착제로서 인식되어 있다.
특히 프로닥터 어셈블리의 분야에서는, 훗 멜트의 초기 접착력을 그대로 살린형의 내열성이 풍부한 접착제 조성물이 요망되고 있으며, 지금까지의 훗 멜트형 접착제 조성물에서는 고온에서 현저한 접착력 저하 때문에 사용할 수 없는 현상에 있다.
한편, 반응성 접착제 조성물은 고온도의 강성, 접착강도가 기대되어 구조용의 접착제로서 사용되고 있다. 그러나 일반적으로 잘 알려진 에폭시, 우레탄, 아크릴등의 반응형 접착제 조성물은 초기 접착성이 극히 불량하여 경화 반응에서 접착력을 높이는 것이 필수적이며, 그 때문에 경화시간이 길어 문제가 된다.
이런 것으로부터 훗 멜트형의 초기 접착성등의 특성과 반응형의 내열 접착 강도의 특성을 함께 구비한, 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물이 여러가지 검토되고 있다. 특공소 47-518호, 특공소 51-30898호에 기재된 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물은 에틸렌-초산비닐 수지와 특정의 1종류의 우레탄프레폴리머와 점착성 부여수지로 되는 것이 개시되어 있다.
또 특개소 52-37936호, 특개소 52-123436호, 특공소 56-45954호에 기재의 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물은, 폴리에틸렌계, 폴리에스텔계, 에틸렌-초산비닐 수지계, 에틸렌-에틸아크릴레이트계의 어느 수지와 특정의 1종류의 우레탄프레폴리머와 점착성 부여수지로 되는 것이 개시되어 있다.
또, 특개소 63-120785호에는 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물로서, 스틸렌계 브록코폴리머 베이스의 열가소성 수지성분과, 특정된 우레탄폴리올로 되는 기술이 개시되어 있다. 이 경우는, 스틸렌계 블록코폴리머의 베이스의 열가소성 수지 성분으로 초기접착성을, 또 스틸렌계 블럭코폴리머의 인성작용효과( )와 폴리 부타디엔 폴리올, 폴리 이소프렌 폴리올로 대표되는 불포화 탄화수소계 폴리올과, 폴리옥시부틸렌글리콜의 혼합물로 되는 우레탄프레폴리머의 경화물의 내열접착성과 탄력성을 발휘하도록 되어 있다. 이와같은 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물은 초기접착력이 베이스 폴리머인 열가소성의 수지로 발휘되며, 경시의 우레탄화 반응에서 고온의 강성이 발휘되는 것으로 되어 있으나, 대개 조성물의 초기 접착성, 내열성이 불충분하다.
또, 특개소 62-181375호 및 특개소 64-14287호에 기재의 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물은 상온고체 또는 결정성의 폴리우레탄 프레폴리머로 되는 기술이 개시되어 왔으나 ,초기 접착성 및 도공시의 용융점도 변화가 크다고 하는 결점이 있다.
이와같이 아직도 시장의 요구를 충분히 만족시키는 습기경화형의 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물은 없고, 특히, 습기경화전은 용융점도의 변화가 작은 우수한 훗 멜트 도공성을 나타내며, 또한 상온에서 점착력이 있으며 가사시간이 길고, 초기접착성이 우수하며, 습기경화후는 내열성에 우수한 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물이 간절히 요망되고 있는 것이 실정이다.
아크릴계 감압접착제는, 내후성, 내열화성, 점착성이 우수하기 때문에, 감압성라벨, 감압성시트, 감압성테이프등의 여러가지의 용도에 이용되고 있으나, 현상에는 용제형 또는 에멀션형이 주류이다.
한편, 훗 멜트 감압접착제로서는 스틸렌-이소프렌-스틸렌블록 공중합체를 베이스 폴리머로 한 조성물이 현재 사용되고 있으나, 내후성, 내열화성이 불량하다.
무용제 타입의 감압접착제에 대한 요구가 높아짐에 따라, 아크릴계 감압접착제를 훗 멜트화 하고자 하는 몇가지의 시도가 되고 있다. 예를 들면 특개소 58-125774호 특개소 56-161484호 및 특개평 1-315409호에 기재의 아크릴계 훗 멜트형 감압접착제는, 대개 훗 멜트 도공성 또는 감압접착제의 응집력이 부족하다.
상기 결점을 개량하기 위하여, 특개평 2-276879호, 특개평 3-119082호 및 특개평 3-220275호 기재의 활성에너지 선경화형 훗 멜트 감압접착제가 제안되어 있으나, 감압접착제의 응집력을 향상시키기 위하여, 후가교(後袈橋)를 전자선에 의하여 행하는 경우는, 전자선 조사를 위하여 특수한 설비를 필요로 하여, 현장에서의 작업성이 매우 나쁘게 되는등 결점이 있다.
더욱 특개평 3-259984호 기재의 습기경화형 훗 멜트 접착제 조성물은, (메타)아크릴산 알킬 에스텔, 마크로머(폴리머 상 모노머), 실릴기를 가진(메타) 아크릴산 에스텔 및 이소시아네이트 화합물로 되어 있다. 그러나 습기경화전의 훗 멜트 도공성에 문제가 있으며, 특히 고온용융시에 이소시아네이트 화합물에서 발생하는 유독가스는 작업면에서 큰 제약을 받는 것으로 된다.
또, 특개평 3-139584호 기재의 습기경화형 접착제 조성물은, (메타)아크릴산 알킬에스텔, 중합성 폴리머 및 불포화 이소시아네이트로 되어 있으나, 용융점도의 변화가 크다고 하는 결점이 있다. 이 결점을 개선하기 위하여, (메타)아크릴산 알킬에스텔, 중합성 폴리머, 불포화 이소시아네이트, 유기주석 화합물 및 유기인 화합물로 되는 습기경화형 훗 멜트 접착제 조성물이 특개평 4-31482호에 개시되어 있으나, 유기인 화합물을 첨가하여 용융점도의 변화를 작게하면 습기경화 속도가 느리게 된다고 하는 결점이 발생한다.
더욱, 특개평 3-139584호 및 특개평 4-31482호 기재의 그라프트 공중합체만으로는, 우수한 훗 멜트 도공성을 달성하기 위하여, 비교적 낮은 온도(120℃ 정도)에서 적절한 용융점도 (10만 센티포이즈 이하)로 하면, 습기경화전에서의 초기접착성, 초기응집력이 부족하다.
이와같이 아직도 시장의 요구를 충분히 만족시킬 아크릴계의 훗 멜트 감압접착제 조성물은 없고, 특히 습기경화전은 용융점도의 변화조작이 우수한 훗 멜트 도공성을 나타내고, 또한 초기응집력이 우수하고, 습기경화후는 내열응집력이 우수한 훗 멜트 감압접착제 조성물이 간절히 요망되는 것이 현재의 상태이다.
본 발명의 목적은, 반응성 훗 멜트형 접착제의 종래의 결점을 해결하여 공지의 기구로 열용융하여 발라붙일시에는 훗 멜트의 특징인 초기접착성을 깨뜨리는 일없이, 발라붙여 압착후는 훗 멜트가 습기경화하여, 준구조용 또는 구조용 접착제로서 사용할 수 있다. 특히 습기경화전은 용융점도의 변화가 작은 우수한 훗 멜트 도공성을 나타내며, 또한 상온에서 점착력이 있고 가사시간이 길며, 초기접착성이 우수하고, 습기경화후는 내열성이 우수한 신규의 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또 본 발명의 목적은 아크릴계의 훗 멜트형 감압접착제의 종래의 결점을 해결하여, 특히, 습기경화전은 용융점도의 변화가 작은 우수한 훗 멜트 도공성을 나타내고, 또한 초기응집력이 우수하며, 습기경화후는 내열응집력이 우수한 점착성의 감압접착제에 이행하는 반응성 훗 멜트형 감압접착제 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은, 아래의 수지조성물에 의하여 달성되어 있다.
(가) 아래(1)의 이소시아네이트를 가진 수평균 분자량이 10000-200000의 그라프트 공중합체에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 10중량부-90중량부와, 아래(2)의 이소시아네이트기를 가진 수평균 분자량이 500-8000의 저분자 중합체에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 90중량부-10중량부를 함유하여 되는 수지조성물.
(1) 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A)
1-1＞ 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C)를 열가소성수지(5)에 그라프트 중합시켜 제조되는 이소시아네이트기를 가진 그라프트공 중합체(A).
1-2＞ 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C)와, 분자말단에 비닐기를 가지고, 2000 이상의 수평균 분자량 및 20℃ 이상의 유리전이온도를 가진 마르코머(a) 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알켈에스텔(b)와 공중합시켜 제조되며, 또한, (메타)아크릴산 알킬에스텔 부위의 유리전이 온도가 -75℃--20℃인 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A).
1-3＞ 분자내에 비닐기 및 활성수소를 가진 단량체(n)와, 상기 마크로머(a) 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b)과 공중합시켜, 더욱 폴리이소시아네이트(d)와 반응시켜 제조되는 (메타)아크릴산 알킬에스텔 부위의 유리전이온도가 -75℃--20℃인 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A3).
1-4＞ 열가소성수지(f)의 존재하에, 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C) 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 메타아크릴산 알킬에스텔(b)을 공중합시켜 얻어진 공중합체로써, (메타)아크릴산 알킬에스텔 부위의 유리전이온도가 -75℃-20℃인 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A4).
1-5＞ 상기 열가소성수지(f)의 존재하에, 분자내에 비닐기 및 활성수소를 가진 단량체(h) 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b)와 공중합시켜, 이것을 더욱 폴리이소시아네이트(d)와 반응시켜 얻어지는, (메타)아크릴산 알킬에스텔 부위의 유리전이온도가 -75℃--20℃인, 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A5).
(2) 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E)
2-1＞ 상기의 단량체(C)와, 초산비닐 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬 에스텔(b)에서 선택된 적어도 1종의 단량체(g)를 공중합시켜 되며, 또한, 유리전이온도가 -20℃-100℃ 인 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E1).
2-2＞ 상기의 단량체(C)를 석유수지, 수첨석유수지(水添石油樹脂) 테프렌 수지 혹은 수첨테르펜 수지에 그라프트 공중합시켜 되는 중합체이며, 또한 유리전이온도가 -20℃-100℃인 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E2).
2-3＞ 상기의 단량체(h)와, 초산비닐 및 상기 단량체(b)에서 선택된 적어도 1종의 단량체(g)를 공중합시켜, 더욱 이 공중합체를 폴리이소시아네이트(d)와 반응시켜 되며, 유리전이온도가 -20℃-100℃인, 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E3).
(나) 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체의 이소시아네이트기 함유량이 0.01-10중량%, 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체의 이소시아네이트기 함유량이 0.02-10중량%인 것을 특징으로 하는 (가)의 수지조성물.
(다) 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체가 A2로, A2가 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C) 0.05-40중량%, 마크로머(a) 2-50중량% 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b) 7.95-30중량%를 공중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 (가)의 수지조성물.
(라) 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체가 A3로, A3분자내에 비닐기 및 활성수소를 가진 단량체(h) 0.05-40중량%, 마크로머 (a) 2-50중량% 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b) 97.85-30중량%를 공중합시켜, 더욱 폴리이소시아네이트(d) 0.1-50중량%와 반응하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 (가)의 수지조성물.
(마) 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체가 A4로, A4가 열가소성 수지(f) 3-50중량%의 존재하에, 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C) 0.05-40중량% 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b) 96.95-30중량%를 공중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 (가)의 수지조성물.
(바) 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체가 A5로, A5가 열가소성 수지(f) 3-50중량%의 존재하에, 분자내에 비닐기 및 활성수소를 가진 단량체(h) 0.05-40중량% 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b) 96.95-30중량%를 공중합시켜, 이것을 더욱 폴리이소시아네이트(d) 0.1-50중량%와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 (가)의 수지조성물.
(사) 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체가 E1으로, E1이 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C) 0.05-50중량%, 초산비닐 및 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b)에서 선택된 적어도 1종의 단량체(g) 99.95-50중량%를 공중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 (가)의 수지조성물.
(아) 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체 E3로, E3가 분자내에 비닐기 및 활성수소를 가진 단량체(h) 0.05-50중량부, 초산비닐 및 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b)에서 선택된 적어도 1종의 단량체(g) 99.85-30중량%를 공중합시켜, 다시 이것을 폴리이소시아네이트(d) 0.1-50중량%와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 (가)의 수지조성물.
본 발명의 (1) 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A) 요액과 (2) 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E) 용액을 소정량 혼합하여, 탈용제 함으로써 접착제를 제조할 수가 있다.
본 발명의 수지조성물에 있어서, 공중합체 A와 E의 조합은, 특히 제한은 없으나, A1과 E1, A1과 E2, A2와 E1, A2와 E2, A2와 E3, A3와 E1, A3와 E3, A4와 E1, A4와 E3, A5와 E1, A5와 E3, A4와 E2, A2, 및 A4와 E1, A2및 A4와 E2, A2및 A4와 E1및 E2의 조합이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A)의 수평균 분자량은 통상 10,000∼200,000, 바람직하게는 10,000∼150,000 보다 바람직하기는 10,000∼100,000이다. 수평균 분자량이 10,000미만이면 접착제의 응집력이 부족하고, 초기 접착성이 불충분하다. 또, 200,000을 넘으면 접착제의 용융점도가 너무 높기 때문에, 도공성 불량이 된다.
또, 그라프트 공중합체(A2)-(A5)에 있어서 (메타)아크릴산 알킬에스텔 부위의 유리전이온도는 통상 -75℃∼20℃이다. 보다 바람직하기는 -70℃∼-30℃이다. 이것이 -75℃ 미만에서는 접착제의 응집력이 부족하며, -20℃를 넘으면, 경화전의 상온에서의 점착성이 부족하다. 본 발명에 있어서 (메타)아크릴산 알킬에스텔 부위의 유리전이온도는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정할 수가 있다.
본 발명의 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A)의 이소시아네이트기 함유량이 0.01∼10중량%인 것이 바람직하고, 0.02∼8중량%가 보다 바람직하며 0.04∼5중량%가 특히 바람직하다. 그것이 너무 적으면 습기경화후의 내열접착성이 부족하며, 너무 낮으면 습기경화후의 경화물이 약하게 되어 접착력이 부족하게 된다.
또, 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E)의 수평균 분자량은 통상 500-8000, 바람직하기는 1000-8000, 보다 바람직하기는 1000-7000이다. 수평균 분자량이 500미만이면 접착제의 응집력이 부족하며 초기접착성이 불충분하게 되며, 8000을 넘으면 접착제의 용융점도가 너무 높기 때문에 도공성이 불량하게 된다. 또, 본 발명의 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E)의 유리전이온도는 -20℃-100℃ 바람직하기는 -20℃-80℃이다. -20℃ 미만에서는 접착제의 응집력이 부족하며, 100℃를 넘으면, 경화전의 상온에서의 접착성이 부족하다.
본 발명의 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E)의 이소시아네이트기 함유량이 0.02-10중량%인 것이 바람직하고, 0.1-8중량%가 보다 바람직하며, 0.2-5중량%가 특히 바람직하다. 이 함유량이 너무 적으면 습기 경화후의 접착제의 내열응집력이 부족하며, 너무 많으면 습기경화후의 경화물이 약하게 되어 접착력이 부족하게 된다.
본 발명에서 규정하는 이소시아네이트기 함유량이란, 전 중량에 대한 NCO기의 함유율을 중량 퍼센트로 나타낸 것이다.
상기의 이소시아네이트기를 그라프트 공중합체(A) 10중량부-90중량부에 대하여, 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E)를 90중량부-10중량부가 되도록 첨가 배합한다. 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A) : 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E)는 중량비로, 바람직하기는 20-80 : 80-20 보다 바람직하기는 30-70 : 70-30이다. 상기의 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A)가 10중량부 미만에서는, 접착제의 응집력이 부족하며, 90중량부를 넘으면, 접착제의 용융점도가 너무 높아지기 때문에, 도공성이 불량하게 된다.
본 발명의 상기 (1)의 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A1)-(A5)의 제법에 대하여 설명한다.
공중합체(A1)는 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C)를 열가소성수지(f)에 그라프트 중합시켜 제조할 수 있다. 즉, 통상, 상기 열가소성수지(f)를, 압출기나 니더로, 그 연화점 혹은 융점 및 유기과산화물의 분해온도 이상에서, 상기 단량체(C) 및 유기과산화물과 같이 용융하여, 그라프트 중합시켜 제조할 수 있다.
그라프트 공중합체(A2)는, 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C), 분자단말에 비닐기를 가지고 2000 이상의 수평균 분자량 및 20℃ 이상의 유리전이온도를 가진 마크로머(a) 및 알킬기이 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b)을 통상 용매중에서 중합개시제 존재하에 용액중합으로 공중합시켜 제조된다.
또, 그라프트 공중합체(A3)는 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소를 가진 단량체(h), 마크로머(a) 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b)을 통상, 용매중에서 중합개시제 존재하에 용액중합으로 공중합시켜, 더욱 폴리이소시아네이트(d)와 반응시켜 제조된다.
그라프트 공중합체(A2)에 이용되는 각 성분의 비율은, 단량체(C)로서는 0.05-40중량%, 마크로머(a)로서는 2-50중량% 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b)로서는 97.95-30중량%이다.
그라프트 공중합체(A3)에 이용되는 각 성분의 비율은, 단량체(h)로서는 0.05-40중량%, 마크로머(a)로서는 2-50중량%, 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b)로서는 97.85-30중량%, 폴리이소시아네이트(d)로서는 0.1-50중량%이다.
또, 상기 그라프트 공중합체(A4)는, 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C) 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b)을 통상, 미리 열가소성수지(f)를 용매에 용해한, 용액중에서 중합개시제 존재하에 용액중합으로 공중합시켜 제조된다.
상기 그라프트 공중합체(A5)는, 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소를 가진 단량체(h) 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b)을, 통상 미리 열가소성수지(f)를 용매에 용해한 용액중에서 중합개시제 존재하에 용액중합으로, 공중합시켜, 더욱 폴리이소시아네이트(d)와 반응시켜, 제조된다.
그라프트, 공중합체(A4)에 이용되는 각 성분의 비율은, 바람직하기는 열가소성 수지(f)로서는 3-50중량%, 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C)로서는 0.05-40중량% 및 알킬기의 탄소수가 1-12개가 적당한 (메타)아크릴산 알킬에스텔(b)로서는 96.95-30%가 적당하다.
그라프트 공중합체(A5)에 이용되는 각 성분의 비율은, 열가소성수지(f)로서 3-50중량%, 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소를 가진 단량체(h)로서는 0.05-40중량%, 알킬기의 탄소수가 1-12개가 적당한 (메타) 아크릴산 알킬에스텔(b)로서는 96.85-30중량%, 폴리이소시아네이트(d)로서 0.1-50중량%가 적당하다.
다음에 상기(2)의 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E1)-(E3)의 제법에 대하여 설명한다.
저분자 중합체(E1)는 단량체(C)와 초산비닐 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타)아크릴산 알킬에스텔로 되는 그룹에서 선택된 적어도 1종의 단량체(g)를 통상용매중에서 중합개시제 존재하에 용액중합으로 공중합시켜 제조된다.
특히 바람직하기는, 저분자 중합체(E1)에 이용되는 각 성분의 비율은, 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C)는 0.05-50중량%, 초산비닐 및 (메타)아크릴산 알킬에스텔에서 선택된 적어도 1종의 단량체(g)으로서는 99.95-50중량%가 적당하다.
저분자 중합체(E1)는, 상기 단량체(C)를 석유수지, (수첨) 석유 수지 혹은 (수첨) 테르펜 수지(i)에 그라프트 중합하는 방법에 의해 제조할 수 있으나, 구체적으로는 통상상기 유기과산화물 존재하에 상기 단량체(C)와 석유수지, (수첨)석유수지 혹은 테르펜 수지, (수첨) 테르펜수지(i)를, 유기과산화물의 분해온도 및 수지의 연화온도 이상에서 용융혼합하는 것을 들 수 있다.
저분자 중합체(E3)는, 상기 단량체(h)와, 초산비닐 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타) 아크릴산 알킬에스텔로 되는 그룹에서 선택된 적어도 1종의 단량체(g)를 통상, 용매중에서 중합개시제 존재하에 용액중합으로 공중합시켜, 더욱 폴리이소시아네이트(1)와 반응시켜 제조된다.
저분자 중합체(E3)에 이용되는 각 성분의 비율은, 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소를 가진 단량체(h)로서 0.05-50중량부, 초산비닐 및 (메타) 아크릴산 알킬에스텔에서 선택된 적어도 1종의 단량체(g)로서 99.85-30중량%, 폴리이소시아네이트(d)로서 0.1-50중량%가 적당하다.
다음에 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A) 및 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E)의 중합에 이용되는 원료에 대하여 설명한다.
단량체(C)로서는, m-이소프로페닐-α, α′-디메틸 벤질 이소시아네이트, P-이소프로페닐-α, α′-디메틸 벤질 이소시아네이트, 메타클릴로일 이소시아네이트, 2-메타클릴로일 옥시에틸 이소시아네이트, 2-메타클릴로일 옥시메틸 이소시아네이트, 2-메타클리로일 옥시프로필 이소시아네이트, 아크릴로일 이소시아 네이트, 아크릴로일 옥시메틸 이소시아네이트, 아크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트, 및 아크릴로일 옥시프로필 이소시아네이트로 되는 그룹에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 마크로머(a)는 바람직하기는 일반식(Ⅰ)로 나타낸다.
K-(L)n-M
(식중, L는 2가의 유기기이며, K는 (메타) 아크릴 알킬에스텔과 공중합성의 비닐기이며, M는 수평균 분자량이 2000-50000의, 또 유리전이온도 20℃ 이상의 탄화수소기이다. 또 n는 0 또는 1이다.)
보다 바람직하기는 아래 일반식 (Ⅱ)으로 나타내는 폴리머 상 모노머이다.
K-(X-Y)n-M
(식중, K는 상기와 같은 의미를 가지며, X는 옥시기, 카보닐기, 옥시카보닐기, 메틸렌기 또는 페닐기를 나타내며,
(R1, R2는 수소원자 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 나타내며, Z는 티오기 또는
이며, j는 0-2의 정수, K는 0-3의 정수이다.)
또, n은 0 또는 1이며, M는 수평균 분자량 2000-50,000이고, 유리전이온도 20℃ 이상의 탄화수소기이다.]
상기의 마크로머(a)의 일반식(Ⅱ)의 K는, 아래 일반식(Ⅲ)
(식중, R은 수소원자 또는 COOR2(R2는 수소원자 또는 저급 알킬기이다.)이며 R1은 수소원자 또는 메틸기이다.)을 가진다.
마크로머(a)의 일반식(Ⅱ)의 K는 바람직하게는, 아래 일반식(Ⅳ)
(식중 R1, R2, R3, 및 R7은 수소원자 또는 탄소수 1-5의 저급알킬기이며, R2는
R4는-COOR9, R6는 CN이다. 단지 R8은 수소원자 또는 저급알킬기를 R9는 저급알킬기를 나타낸다. 또 P+q+r 20-500의 정수이며, P+q+r는 각각 0-500의 정수이다)로 나타낸다.
마이크로(a)는 바람직하기는 다음의 것에서 선택된다.
(식중, R1, R2는 수소원자 또는 탄소수 1-5의 저급알킬기이며, S는 0에서 3까지의 정수이다.)
바람직하기는 마크로머(a)는 (메타)아크릴로일기 말단폴리스틸렌, (메타) 아크릴로일 말단 폴리(t-부틸스틸렌), 메타 아크릴로일기 말단 폴리(α-메틸스틸렌), (메타) 아크릴로일기 말단 폴리 비닐톨루엔, (메타) 아크릴로일기 말단 폴리 메틸 메타크릴레이트로 되는 그룹에서 선택된 적어도 1종이다.
이와같은 마크로머(a)는 일반으로 폴리스틸렌, 스틸렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 폴리( t-부틸스틸렌), 폴리(α-메틸스틸렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리메틸 메타크릴레이트의 말단에 메타크릴로일기 혹은 아크릴로일기등의 비닐기를 도입한 것으로, 리빙음이온 정지법 혹은 연쇄이동 중합법등으로 합성된다. 리빙음 이온 정지법이란, 스틸렌, 아크릴로니트릴, 비닐톨루엔, t-부틸스틸렌, α-메틸 스틸렌, 혹은 메틸메타크릴레이트 등의 단량체를 리빙음이온 중합하여, 그 생장 리빙음이온을 2중결합을 가진 정체와 반응시켜 마크로머를 합성하는 것으로, 미국특허 제 3,786,116호 및 3,842,059호 중에 기재되는 것과 같이 Milkovich 등에 의하여 개시되어 있다. 정지의 제2의 방법은, 리빙음이온에 산화에틸렌 등의 산화알킬렌을 도입하여, 알콕시드 이온으로하여 더욱 프로톤화 하여 히드록시말단폴리머를 얻는다. 이어 히드록실기와 예를 들면 알킬기 1에서 4개까지의 탄소원자를 가진 이소시아네이트 알킬아크릴레이트 또는 메타 크릴레이트와 반응함으로써 비닐기를 마크로머를 합성한다.
연쇄이동중합법에서는, 티오글리콜산등의 연쇄이동제의 존재하에, 4.4′-아조비스-4-시아노-발레르산 등의 중합개시제로 라디칼 중합을 하여, 폴리머 말단에 카복실기 등의 관능기를 도입하여, 그 관능기와 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트등과 반응함으로써 비닐기를 가진 마크로머를 합성한다.
마크로머, (a)는 20℃이상의 유리전이온도 및 2000 이상의 수평균 분자량을 가진다. 마크로머, (a)의 유리전이온도는, 바람직하기는 40-200℃, 보다 바람직하기는 60-150℃이다. 20℃ 미만의 유리전이온도 또는 2000미만의 수평균 분자량에서는 습기경화전의 접착제 응집력이 부족하다. 더욱 바람직하기는, 5000 이하의 수평균 분자량을 가지는 것이다. 수평균 분자량이 너무 크면 접착제의 용융점도가 너무 높아지기 때문에, 도공성 불량이 될 때가 있다.
알킬기의 탄소수가 1-12개인(메타) 아크릴산 알킬에스텔(b)로서는, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산에틸, (메타) 아크릴산 n-프로필, (메타) 아크릴산 이소프로필, (메타) 아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타) 아크릴산아밀, (메타) 아크릴산 헥실, (메타) 아크릴산 헵틸, (메타) 아크릴산 이소부틸, (메타) 아크릴산 옥틸, (메타) 아크릴산 2-에틸헥실, (메타) 아크릴산 데실, (메타) 아크릴산 라울릴, (메타) 아크릴산 벤질 및 (메타) 아크릴산 펜틸 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 있다.
본 발명에 있어서, 그라프트 공중합체에 이용되는 (메타) 아크릴산 알킬 에스텔은, 에스텔기로서의 알킬기의 탄소수가 1-12이며, 또 그 탄소원자의 평균수가 4-12인 것이 바람직하다. 이 알킬기의 탄소수가 1-12이며, 탄소원자의 평균수가 4-12이라는 것은, 이용되는 전(全) (메타) 아크릴산 알킬에스텔에 대한 각(메타) 아크릴산 아크릴 에스텔의 중량분율과 이 알킬기의 탄소수의 적(積)을 합계한 평균수가 4-12 인것을 말한다.
그라프트 공중합체(A)에 이용되는 (메타) 아크릴산 알킬에스텔의 알킬기의 탄소수는, 바람직하기는 1-10이며, 보다 바람직하기는 1-8이며, 탄소원자의 평균수는 바람직하기는 4-10이며, 보다 바람직하기는 4-8 이다. 특히 바람직하기는 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소옥틸이다.
또, 저분자 중합체(E)에 이용되는 (메타) 아크릴산 알킬에스텔의 알칼기의 탄소수는, 바람직하기는 1-10이며, 보다 바람직하기는 1-8이다.
단량체(h)로서는, (메타) 아크릴산 히드록시 에틸, (메타) 아크릴산 히드록시 프로필등의 히드록실기를 가진 단량체, (메타) 아크릴산등의 불포화 카르복실산 및 (메타) 아크릴 아미드등의 아미드기를 가진 단량체로 되는 그룹에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하며, 특히 (메타) 아크릴산 히드록시에틸이 바람직하게 사용된다.
상기의 열가소성수지(f)로서는, 수산기, 카복실기, 아미노기, 우레탄결합 아미드 결합 및 요소결합등이 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소가 실질적으로 존재하지 않는 수지가 이용된다. 이와같은 수지로서는, 스틸렌-이소프렌-스틸렌 블록 공중합수지, 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록 공중합수지, 스틸렌-에틸렌-프로필렌-스틸렌블록 공중합수지 등의 스틸렌계 블록 공중합체 폴리에틸렌, 에틸렌,-초사니닐 공중합수지, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합수지, 에틸렌-메타메틸 아크릴레이트 공중합수지, 스틸렌-(메타) 아크릴산 알킬에스텔 그라프트 공중합수지, 스틸렌-(메타) 아크릴산 알킬에스텔-초산비닐 그라프트 공중합수지, 에틸렌-프로필렌 공중합수지, 부틸고무, 이소프렌고무, 이소부틸렌고무, 아크릴수지, 에틸렌-부텐공중합수지, 에틸렌-프로필렌-디엔공중합수지, 폴리에스텔 및 폴리프로필렌으로 되는 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 좋고, 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소가 다량으로 존재하는 수지인 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐알콜, 비누화에틸렌-초산비닐 공중합수지, 에틸렌-아크릴산 공중합수지 및 폴리아민 등은 도공시의 용융점도 변화가 크게 되기 때문에 부적당하다.
여기서 열가소성수지(f)로서는, 바람직하기는 스틸렌계 블록 공중합체가 이용되며, 예를들면 X-Y-X 블록 공중합체, X-Y 공중합체, (X-Y)m의 스타형 블록 공중합체 및 X-(Y-X)n-Y 블록 공중합체(여기서, X는 폴리스틸렌 블록 또는 폴리 α-메틸스틸렌 블록, Y는 폴리 부타디엔 블록 또는 폴리이소프렌 블록 혹은 수첨 폴리 부타디엔 블록 또는 수첨 폴리이소프렌 블록으로 대표되는 폴리올레핀 불록이며, m은 3-10의 정수, n은 2-50의 정수이다)으로 되는 그룹에서 선택된 적어도 1종을 들수 있다.
상기 그라프트 공중합체(A) 및 상기 저분자 중합체(E)의 제조에 있어서, 상기 중합개시제로서는, 디쿠밀퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥시노에이트 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, α-α′-아조 디이소부틸로니트릴, 과산화 아세틸, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드록퍼옥시드, t-헥실퍼옥시피발레이트, 2,2′-아조비스(2,4-디메틸 발렐로 니트릴), 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시네오헥사노에이트과산화-디-t부틸, 아조디시클로 헥실카보니트릴, α,α′-아조디이소낙산디메틸, 호박산과산화물, 디쿠멘과산화물, 디클로루과산화벤조일 등을 사용할 수 있다.
용매는 초산에틸, 초산부틸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체(A)는 저분자 중합체(E)를 합성할 때, 본 발명의 특징을 깨뜨리지 않는 범위에서, 바람직하기는 30중량% 이하에서, 상기 구성성분과 공중합 가능한 그외의 단량체를 공중합 성분으로 할 수 있으나, 그와같은 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산 및 푸마르산 등의 α,β-불포화 카복실산 및 그 무수물, (메타) 아크릴산 히드록시 에틸, (메타) 아크릴산 글리시딜 등의 글리시딜기를 가진 단량체, (메타) 아크릴 아미드, N-메틸롤 (메타) 아크릴 아미드, N-부톡시메틸 (메타) 아크릴 아미드 및 디아세톤 (메타) 아크릴 아미드 등의 아미드기를 가진 불포화 카르복실산 아미드, 비닐피리딘, (메타) 아크릴산 디메틸 아미노에틸, (메타) 아크릴산 니에틸 아미노에틸 등의 아미노기를 가진 단량체, 더욱, (메타) 아크릴산 포스포 옥시에틸, (메탈) 아크릴산 애시드 옥시 프로필 등의 인산기를 가진 단량체등이 있다. 또, 초산비닐(저분자 중합체(E)의 경우는 제외한다)(메타) 아크릴로 니트릴 등의 단량체도 공중합 할수가 있다. 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타 에리스티톨 트리아크릴 레이트로 대표되는 다관능 아크릴 레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤 프로판트리메타크릴레이트로 대표되는 다관능 메타크릴레이트, 디비닐 벤젠 등도 공중합 할 수가 있다.
폴리이소시아네이트(d)로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, (수첨) 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐 메타디이소시아네이트, (수첨) 디페닐 메타이이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 , 크실렌디이소시아네이트, (수첨) 크실렌디이소시아네이트, 메타크실렌디이소사네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등 및 그 변성물을 들 수 있으며, 토일렌디이소시아네이트, (수첨) 토일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, (수첨) 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트 및 그 변성물이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 접착제에는, 상기의 폴리이소시아네이트(d) 및 폴리올(e)을 반응시킴으로써 조제된, 폴리이소시아네이트(d)의 이소시아네이트와 폴리올의 히드록실기의 단량비(NCO/OH 당량비)가 1.4-4.0인 우레탄 폴리머를 50중량% 이하가 되도록 첨가배합하여 되는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 프레폴리머가 50중량%를 넘으면, 접착제의 초기응집력이 부족하며, NCO/OH 당량비가 1.4미만이면 도공시의 용융점도 변화가 현저하고, 4.0을 넘으면 유리이소시아네이트 성분이 다량으로 존재하는 것으로, 도포작업시에 유리 이소시아네이트 증기의 현저한 발생에 따른 환경오염이 문제가 되는 등, 급격한 경화반응이 일어나기 쉽고 공기중의 수분으로 필요이상으로 발포현상이 발생하는 문제를 들 수 있다.
이 우레탄 프레폴리머의 조제에 이용되는 폴리이소시아네이트(d)로서는, 상기의 것을 들 수 있다.
상기의 폴리올(e)로서는, 폴리에틸 폴리올, 폴리에스텔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부틸렌 폴리올, 폴리 부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수첨 폴리 부타디엔 폴리올, 수첨 폴리이소프렌 폴리올, 피마자유 및 그 유도체, 탈유 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 상기 폴리에텔 폴리올은, 활성수소 2개 이상을 가진 저분자 활성수소 화합물의 1종 또는 2종 이상의 존재하에 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드를 개환중합(開環重合)시켜 얻어지는 단독중합체의 폴리옥시 프로필렌 폴리올, 폴리옥시 에틸렌 폴리올 혹은 랜덤 또는 블록 공중합체의 폴리옥시에틸렌-프로필렌 폴리올, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F의 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드 부가물, 더욱, 테트라 히드로 푸란의 개환중합에 의하여 얻어지는 폴리옥시 테트라 메틸렌 글리콜 등으로서, 1분자중에 2-3개의 히드록시기를 가진다.
저 분자량 활성수소 화합물로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸롤 프로판, 1,2,6-헥산트리올 등의 트리올류, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 아민류가 있다.
상기 폴리에스텔 폴리올은, 통상, 다염기산과 다가알콜과의 반응 혹은 다가알콜에, -카프로락톤, β-메틸- -발렐로 락톤 등을 개환중합하여 제조하고, 말단에 히드록시기를 가진다.
그 다염기산 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 호박산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸산, 아이코산 2산 다이머산, 파라옥시 안식향산, 무수트리멜리트산, 말레인산 등을 들 수 있다.
다가 알콜로서는, 상기의 디올류, 트리올류의 외, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,4-시클로 헥산 디메탄올, 펜타 에리트리톨, 폴리 부타디엔디올, 수첨 폴리부타디엔디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F의 프로필렌 옥사이드 및 또는 에틸렌 옥사이드 부가물, 노난디올, 메틸 옥탄디올 등을 들 수 있다.
본 발명의 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물은 상술한 각 조성물로 되지만, 더욱 초기접착성을 향상시키는 목적으로 이하의 점착성 부여수지를 50중량% 이하의 범위에서 첨가배합하는 것이 바람직하고, 50중량%를 넘으면 습기경화후의 내열응집력이 부족하다.
본 발명의 점착성 부여수지로서는, 로진 및 그 유도체인 수첨 로진 글리세린 에스텔, 로진펜타 에리트리톨 에스텔, 중합로직, 수첨중합로직, (수첨) 로진글리세린 에스텔, (수첨) 로진 펜타 에리트리톨 에스텔, 불균화 로진글리세린 에스텔 및 불균화 로진 펜타 에리트리톨 에스텔, 테르펜 페놀수지, (수첨) 테르펜 페놀수지, 케톤수지, 석유수지(지방족계, 방향족계, 그들의 공중합계 및 지환족계 등), (수첨) 석유수지, 테르펜수지, (수첨) 테프펜수지, 쿠마론-인덴수지 및 크실렌수지 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게, 로진 및 그 유도체, 테르펜 페놀수지, (수첨) 테프펜 페놀수지, 석유수지, (수첨) 석유수지 및 케톤수지가 사용된다.
본 발명의 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물은 상술한 각 조성물로 되나, 더욱 반응성을 향상시키는 목적으로 이하의 반응경화 촉진제를 0.01에서 5중량%의 범위로 첨가배합하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 반응경화 촉진제로서는, 유기주석화합물, 3급아민의 단독사용 내지 병용사용이 바람직하다. 특히, 유기주석 화합물로서 디부틸 틴디라울 레이트, 3급 아민으로서 1,3-디메틸 이미다 졸리디논을 각각 채용하는 것이 작용효과의 무취성을 동시에 만족할 수 있으므로 특히 바람직한 것으로 판명되어 있다.
더욱 본 발명의 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물은, 더욱 경화물의 착색, 열안정성개량, 또 열팽창율, 수축율을 접착계면에 생기는 잔류응력을 완화시키는 작용효과를 목적으로 하여, 아래의 충전제를 30중량%이내로 첨가배합하는 것이 바람직하다.
이와 같은 충전제로서, 산화아연분, 산화마그네슘, 금속분, 실리카분(콜로이달 실리카 분도 포함) 탄산칼슘분, 산화티탄분, 활석분, 아르미나분, 카본블랙분 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 건조하여 되는 충전제가 좋다. 특히 산화아연분, 탄산칼슘분, 산화티탄분, 활석분, 카아본 블랙분 등의 채용은 내후성이 대폭 향상하며, 계의 열안정성이 높다는 등 바람직한 것으로 판명되었다. 그러나, 30중량%를 넘어 충전제를 사용하는 것은 계가 점도적(粘度的)으로 고틱소트로픽성을 나타내어 작업성의 저하를 가져온다. 또 훗 멜트 기구의 마모가 현저하게 촉진되는 등의 폐해가 있으므로 바람직하지 못하다.
또 본 발명의 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물로는, 종래 공지의 아인산 에스텔, 힌더드 페놀계 등의 산화 방지제(노화 방지제), 벤조트리아졸 등의 자외선 흡수제, 유기틱소부여제, 실란 또는 티탄산염계 카플링제 등의 계면개질제 등을 적의병용 사용하는 것도 하등 지장이 없다.
본 발명의 반응성 훗 멜트형 접착제에서는, 그 특징을 깨뜨리지 않는 범위에서, 열가소성 수지, 가소제 등을 첨가 배합할 수가 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 바람직하기는 에틸렌-초산비닐 공중합수지, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합수지, 에틸렌-메틸 메타아크릴 레이트 공중합수지, 스틸렌-이소프렌-스틸렌 블록 공중합 수지, 스틸렌-부타디엔-스틸렌블록 공중합수지, 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록 공중합수지, 스틸렌-에틸렌-프로필렌-스틸렌 블록 공중합수지, 스틸렌-(메타)-아크릴산 알킬 에스텔 그라프트 공주합수지, 스틸렌-(메타)아크릴산 알킬 에스텔, 초산비닐 그라프트 공중합수지, 폴리에스텔 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 예를 들면 액상폴리이소부텐, 액상폴리부텐, 액상(수첨)폴리이소프렌, 액상(수첨)폴리부타디엔, 파라핀계오일, 나프텐계오일, 에폭시가소제, 인산에스텔류, 푸탈산에스텔류, 지방족 2염기산 에스텔류, 글리콜 에스텔류 등이 대표적이다.
본 발명의 수지조성물은 반응성 훗 멜트형 접착제로서 호적하며, 상온에서 점착성이 있으며, 가사시간이 길기 때문에, 접착제도포후, 기재를 붙일때까지의 시간이 긴 제조공정에 대하여도 적용할 수 있으며, 혹은 상온에서 비점착성의 접착제로는 붙일 때에 필요한 훗 프레스 공정을 생략할 수가 있으므로 대단히 유용하다.
게다가 초기 점착성 및 경화후의 내열성이 우수하기 때문에, 건축재료, 자동차 분야 등의 생산 립 분양에서 유효하게 사용할 수가 있다.
또, 종래의 아크릴계의 훗 멜트형 감압접착제의 결점이 훗 멜트 도공성 및 감압접착제의 응집력의 양쪽이 우수하기 때문에, 감압접착테이프, 시트, 라벨 분야에서 유효하게 사용할 수가 있다.
또, 도료용으로서 훗 멜트 도공성 및 내후성을 포함하는 도막물성이 우수하므로 호적하다.
[실시예]
이하에 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 이들의 기재가 하등 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 조제된 조성물의 평가는 다음과 같이 행하였다. 또, 실시예중 기재의 조성을 나타내는 %, 부라는 것은 각각 중량%, 중량부를 의미한다.
[측정샘플 조제조건]
두께 0.3mm의 1인치 폭의 강판(폴리에스텔계 서비스 코트면)의 위에 120℃로 용융된 상기 반응성 훗 멜트형 접착제 조성물을 200μm 두께로 칠하고, 바로(실시예 1-3, 비교예 1-2) 또는 1분간 방치후(실시예 4-26, 비교예 3-12) 표백한 천을 얹어, 고무 롤로 가볍게 압착하였다. 조성물이 실온이 될 때까지 30분 방치후, 20℃에서 초기접착력(T형 박리강도)을 측정하였다. 또, 20℃/RH 60%/의 항온항습조중에 1주간 방치하여 꺼내어, 20℃ 및 80℃의 T형 박리강도를 측정하는 샘플로 하였다.
[접착력 측정 조건]
접착력은 만능인장시험기(인테스코사제)를 사용하여, 박리속도 10mm/min로 각 측정온도에서 T형 박리강도를 구하였다.
[용융점도 변화]
초기, 5시간 후 및 24시간 후의 120℃ 혹은 180℃에 있어서의 용융점도를 B형 회전점도계로 측정하였다.
[그라프트 공중합 및 저분자 중합체]
일본 분광사제 겔 투과 크로마토 그래피(GPC)에 의해 테트라 히드로 푸란 용매를 사용하여 측정하였다. 플리스틸렌 환산수 평균 분자량이다.
세이코 전사사제 시차주사 열량계(DSC)에 의해 측정하였다.
상온에서 손으로 감각 시험을 하여 다음의 기준으로 판정하였다.
◎ : 매우양호(잡아뗄때의 손가락에서의 저항이 대단히 세다.)
○ : 양 호(잡아뗄때의 손가락에의 저항이 세다.)
△ : 약간불량(잡아뗄때의 손가락에의 저항이 약간 세다.)
× : 불량(잡아뗄때의 손가락에의 저항이 없다.)
반응성 훗 멜트 접착제 조성물을 120℃ 또는 150℃에서 용융후, 두께 25μm이 되도록 훗 멜트 도공하여, 각각의 감압성 접착시트를 얻었다.
이 감압성 접착시트를 이용하여, 하기의 방법으로 접착제의 성능을 평가하였다.
감압접착시트를 20℃, 상대습도 60%에 있어서 1주간 양생한후, 이 감압성 접착성 시트에 대하여 JISZ 0237에 준하여, 스테일리스스틸판을 피착제로 하여, 180도 박리강도를 측정하였다.
감압성 접착시트를 20℃, 상대습도 60%에 있어서 1시간 및 1주간 양생한 후, 이것을 접착면적이 25mm×15mm 가 되도록 스테인리스 스틸판에 붙여, JISZ 0237에 준하여 각각 20℃ 및 40℃의 항온실 중에서 1kg의 하중(추)을 걸어, 추가 낙하할때까지의 시간을 측정하였다.
용매로서, 톨루엔 40부 중에 아크릴산 2-에틸헥실 50부 마크로머(a)로서 폴리 스틸렌계 마크로머인 마크로머 AS-6(분자량 6,000, 토오아 고오세이 카가구 사제)50부, 단량체(C)로서 2-메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(쇼와 덴고 사제)5부, 중합개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 0.2부를 첨가하여, 반응온도 80℃에서 5시간 중합하여 그라프트 공중합체(A2)용액을 조제하였다. 이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 약 53,000이었다. 이 이소시아네이트 비율은 약 1.3이었다.
한편, 용매로서 톨루엔 100부중에 아크릴산 n-부틸 50부, 메타아크릴산 메틸 50부, 단량체(C)로서 2-메타크릴로일 옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴고 사제)20부, 중합개시제로서 벤조일 퍼옥시드 5부를 첨가하여, 반응온도 100℃에서 5시간 중합하여, 저분자 중합체(E1)용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체의 수평균 분자량은 약 5000이었다. 상기 그라프트 공중합체 용액 145부와 상기 저분자 중합체 용액 225부를 혼합하여, 탈 톨루엔 함으로써 목적물을 얻었다.
이와같이 하여 조제된 접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
용매로서, 크실렌 40부 중에, 아크릴산 2-에틸헤실 40부, 메타 아크릴산 메틸 10부, 마크로머(a)로서 폴리스틸렌계 마크로머 인 CHEMLINK 4545B(분자량 4500, SARTOMER 사제) 50부, 단량체(C)로서, m-이소 프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트 (ACC사제) 1부, 중합개시제로서 t-헥실퍼 옥시 피발 레이트 0.15부를 첨가하고, 반응온도 80℃에서 5시간 중합하여, 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 78,000이었다.
이때의 이소시아네이트 비율은 약 0.2%이었다. 한편, 용매로서, 크실렌 100부 에, 아크릴산 n-부틸 50부, 아크릴산에틸 50부, 단량체(C)로서 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아 네이트(ACC 사제)10부, 중합개시제로서 벤조일 퍼옥시드 10부를 첨가하여, 반응온도 100℃에서 5시간 중합하여, 저분자 중합체(E1)용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체의 수평균 분자량은 약 2500이었다. 더욱, 폴리올(j)로서 폴리에스텔 폴리올인 크라폴 P-2010(3-메틸-1,5-펜탄디올 아디페이트, 분자량 2,000 클라레 사제) 100부와 폴리이소시아네이트(d)로서 디페닐메탄 디이소시아네이트(미쓰이도오아쯔카가구 사제) 25부를 첨가하여 80℃, 5시간 반응하여 우레탄 프레폴리머(B)를 조제하였다. 이때의 NCO/OC 단량비는 2.0이었다. 상기 그라프트 중합체용액 70.5부, 상기 저분자 중합체 용액 220부 및 상기 우레탄 프레폴리머 125부를 용융혼합하여, 탈크실렌 함으로써 목적물을 얻었다. 이와같이 하여 조제된 접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
열가소성 수지(f)로서, 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록 공중합수지 인 크레이톤 G-1657(스틸렌 29% 쉘 카가구세사제) 50부, 수첨 석유수지로서 에스코렛츠 5320(토넥스 사제)50부, 단량체(C)로서 m. 이소프로페닐-α,α′-디메틸벤질 이소시아네이트(ACC사제)10부, 경확촉진제로서 디부틸 틴디라올 레이트를 0.05% 및 유기 괴산화물로서 디쿠밀 퍼옥시드를 0.2부를 140℃로 니더에서 용융하여, 접착제를 얻었다. 이와같이 하여 조제된 접착제는, 그라프트 공중합체(A1)와 저분자 중합체(E2)의 혼합물이며, 그 접착력 및 용융점도 변화가 측정되어 있다.
그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
열가소성 수지(f)로서, 에틸렌-아크릴산 공중합 수지인 뉴크렐 599(산 함유량 10중량%, 미쓰이 듀푠 폴리케미칼 사제) 100부, 단량체(C)로서 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(ACC사제)10부, 경화촉진제로서 디부틸 틴디라올레이트를 0.05% 및 유기과산화물로서 디쿠밀퍼옥시드를 0.2부를, 헨쉘믹서에서 건조혼합 후, 120℃에서 압축기로 용융하여, 접착제를 얻었다. 이와같이 하여 조제된 접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
폴리에스텔 폴리올로서 수평균 분자량 2000의 폴리에틸렌/1,4-부탄디올 아디페이트)(에틸렌 글리콜 잔기/1,4-부탄디올 잔기의 몰비는 약 1/1)100부와 폴리이소시에네이트로서 토일렌 디이소시아테이트(미쓰이도오아쯔 가가구 사제) 10부를 첨가하여 80℃에서 5시간 반응시켜 우레탄 프레폴리머를 조제하였다. 이때의 NCO/OH 당량비는 약 1.2이었다.
이와같이 하여 조제된 우레탄 프레폴리머 단독계의 접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
[표 1]
[참고예]
[마이크로머 1의 제조방법]
아크릴레이트기를 말단에 가진 폴리(t-부틸스티렌)을 제조하였다. 플라스크내에 증류정제한 시클로헥산 1,000g, t-부틸스틸렌 161g, sec-부틸리튬 1.0 몰/1의 시클로헥산 용액을 10ml넣어, 질소 분위기 하에서 온도 50℃에서 중합을 하였다. 중합후, 산화에틸렌가스를 도입하여 폴리(t-부틸스티릴) 리튬과 실질적으로 반응시켰다. 그후, 염화아크릴로일 3.0g을 첨가하여 실온까지 냉각하여, 폴리머 용액을 제조하였다. 이 폴리머 용액을, 과잉의 이소프로필 알콜중에 적하하여, 폴리머를 침전시켰다. 침전한 폴리머를 여과하여, 진공 건조함으로써, 목적물을 얻었다. 이 마크로머의 수평균 분자량은 17,000이었다.
[마크로머 2의 제조방법]
아크릴 레이트기를 말단에 가진 폴리(α-메틸스틸렌)을 제조하였다.
플라스크 내에 증류정제한 시클로헥산 1,000g, α-메틸스틸렌 119g 및 sec-부틸리튬 1.0몰/1의 시클로 핵산 용액을 10ml넣고, 질소분위기 하에서 온도 50℃에서 중합을 하였다. 중합후, 염화아클로일 3.0g를 첨가하여, 실온까지 냉각하여, 폴리머 용액을 제조하였다. 이 폴리머 용액을, 과잉의 이소프로필 알콜 중에 적하하여, 폴리머를 침전시켰다.
침전한 폴리머를 여과하여, 진공건조함으로써 목적물을 얻었다. 이 마이크로머의 수평균 분자량은 약 13,000이었다.
[마이크로머 3의 제조방법]
메타크릴레이트기를 말단에 가진 폴리(비닐톨루엔)을 제조하였다.
플라스크 내에 증류정제한 시클로헥산 1,000g, 비닐톨루엔 119g 및 sec-부틸리튬 1.0몰/1의 시클로헥산 용액을 5ml 넣어, 질소분위기 하에서, 온도 50℃에서 중합을 하였다. 중합후, 염화메타크릴로일 2.0g를 첨가하여, 실온까지 냉각하고, 폴리머 용액을 제조하였다. 이 폴리머 용액을 과잉의 이소프로필 알콜중에 적하하여, 폴리머를 침전시켰다. 침전한 폴리머를 여과하여, 진공건조 함으로써 목적물을 얻었다. 아 마크로머의 수평균 분자량은 약 27,000이었다.
[마크로머 4의 제조방법]
비닐기를 말단에 가진 폴리메틸 메타크릴레이트를 제조하였다.
플라스크 내에 증류정제한 테트라 히드로 푸란 1,000g, 메틸 메타크릴레이트 108g 및 sec-부틸리튬 1.0몰/1의 테트라 히드로 푸란 용액을 10ml 넣고, 질소분위기하에서 온도 40℃에서 중합을 하였다. 중합후, 브롬화알킬 2.5g을 첨가하여, 실온까지 냉각하여, 폴리머 용액을 제조하였다. 이 폴리머 용액을, 과잉의 이소프로필 알콜 중에 적하하여, 폴리머를 침전시켰다. 침전한 폴리머를 여과하여, 진공건조 함으로써 목적물을 얻었다. 이 마크로머의 수평균 분자량은 약 11,000이었다.
[마크로머 5의 제조방법]
메타크릴레이트기를 말단에 가진 스틸렌을 제조하였다.
플라스크 내에 증류정제한 시클로 헥산 1000g, 스틸렌 105g 및 sec-부틸리튬 1.0몰/1의 시클로헥산 용액을 10ml 넣고, 질소분위기 하에서, 온도 50℃에서 중합을 하였다. 중합후, 산화프로필렌가스를 도입하여 폴리 스티릴 리튬과 실질적으로 반응시켰다. 그후 0.6g의 초산을 가하여 반응시켜 냉각하였다. 더욱 4.7g의 메타크릴산 2-이소시아테이트 에틸 및 0.01g의 디부틸 주석 디라올레이트를 가하여, 얻어진 혼합물을 60℃로 가열하여, 5시간 방응시켜, 냉각하여 폴리머용액을 제조하였다. 이 폴리머 용액을 과잉의 이소프로필 알콜 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 침전한 폴리머를 여과하여, 진공건조 함으로써 목적물을 얻었다. 이 마크로머의 수평균 분자량은 약 12,000이었다.
[마이크로머 6의 제조방법]
연쇄이동법을 사용하여, 메타크릴레이트기를 말단에 가지는 폴리스틸렌을 제조하였다.
플라스크 내에 톨루엔 500g, 스틸렌 500g, 티오글리콜산 20g을 넣고, 질소분위기 하에서, 온도 80℃에서 가열하였다. 85g의 톨루엔에 용해한 15g의 4,4′-아조비스-4-시아노 발레르산을 한방울씩 플라스크에 2시간에 걸쳐 가하였다.
다시 1시간 추가 가열하여, 중합을 완료하였다. 더욱 20g의 메타크릴산 글리시딜 및 2g의 트리에틸아민을 가하여, 80℃에서 5시간 반응시켜, 냉각하여 폴리머 용액을 제조하였다. 이 폴리머 용액을, 과잉의 이소프로필 알콜 중에 적하하여, 폴리머를 침전시켰다. 침전한 폴리머를 여과하여, 진공건조함으로써 목적물을 얻었다. 이 마크로머의 수평균 분자량은 약 12,000이었다.
마크로머 1 내지 마크로머 6의 유리전이온도는 모두 80-150의 범위였다.
[실시예 4]
용매로서, 초산에틸 50부 중에, 아크릴산기 - 부틸 70부, 마크로머(a)로서 CHEMLINK 4500(분자량 13,000, SARTOMER 사제) 30부 단량체(C)로서 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와 덴코 사제) 20부, 중합개시제로서 α,α′-아조비스이소 부틸로 니트릴 0.4부를 첨가하여, 반응온도 70℃에서 5시간 중합하여, 그라프트 공중합체(A2) 용액을 조제하였다. 이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 약 22,000,(메타) 아크릴산 알킬 에스텔 부위의 전이온도는 약 -50℃이었다. 또, 이소시아네이트 비율은 약 4.5%이다. 한편 용매로서, 초산에틸 100부 중에, 아크릴산 n-부틸 50부, 메타아클리산 메틸 50부, 단량체(C)로서 2-메틸크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(쇼와 데코 사제) 20부, 중합개시제로서 벤조일 퍼옥시드 5부를 첨가하여, 반응온도 100℃에서 5시간 중합하여, 저분자 중합체(E1) 용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체의 수평균 분자량은 약 5,000, 유리전이온도는 약 0℃이었다. 또, 이소시아네이트 비율은 약 4.5%이다. 상기 그라프트 공중합체 용액과 상기 저분자 중합체 용액을 그라프트 공중합체/저분자 중합체가 중량비가 50 : 50이 되도록 혼합하여, 탈초산에틸 함으로써 목적물을 얻었다. 이와같이 하여 조제된 접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
용매로서, 톨루엔 40부 중에, 아크릴산 2-에틸헥실 50부, 메타아크릴산 메틸 10부, 마크로머(a)로서 마크로머 AS-6(분자량 6,000, 도오아 고오세이 카가구 사제) 40부, 단량체 (C)로서, m-이소프로페닐-α,α′-디메틸벤질 이소시아네이트 (ACC 사제) 5부, 중합개시제로서 t-헥실퍼옥시피발 레이트 0.15부 첨가하여, 반응온도 80℃에서 5시간 중합하여, 그라프트 공중합체 (A2)용액을 조제하였다.
이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 약 78,000, 유리전이온도는 약 -44℃이었다. 이때의 이소시아네이트 비율은 약 1.0%이었다. 한편, 용매로서 톨루엔 100부 중에 아크릴산 이소부틸 20부, 메타 아크릴산 에틸 80부, 단량체(C)로서 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(ACC 사제) 10부, 중합개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 10부를 첨가하여, 반응온도 100℃에서 5시간 중합하여, 저분자 중합체(E1)용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체의 수평균 분자량은 약 2500, 유리전이온도는 약 40℃였다. 이때의 이소시아네이트 비율은 약 2.0%이었다. 상기 그라프트 공중합체 용액과 상기 저분자 중합체 용액을 그라프트 공중합체/저분자 중합체 중량비가 30/70이 되도록 혼합하여, 더욱 반응 촉진제로서 디부틸틴디라올레이트를 0.5% 첨가하여, 탈 톨루엔 함으로써 목적물을 얻었다. 이와같이 하여 조제된 접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
2-메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트의 대신에, 단량체(h)로서 아크릴산 히드록실 에틸을 사용하여, NCO/OH 단량비가 2.0가 되도록 폴리이소시아네이트(d)로서 디페닐 메탄디이소시아네이트(MDI-PH, 미쓰이도오아쯔 카가구 사제)를 반응시키는 것 이외는 실시예 4와 같다. 이 접착제는 그라프트 공중합체 (A3)와 저분자 중합체(E3)의 혼합물이다. 이와같이 하여 조제된 접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
n-이소프로페닐-α,α′-디메틸벤질 이소시아네이트의 대신에, 단량체(h)로서 아크릴산을 사용하여, NCD/COOH 단량비가 2.0이 되도록 폴리이소시아네이트(d)로서 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 (MDI-CRUDE 200, 미쓰이도오아쯔 카가구사제)를 반응시키는 것 이외는 실시예 5와 같이, 그 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
폴리올(j)로서 폴리에스텔 폴리올인 크라폴 P-2010(3-APXLF-1, 5-펜탄디올 아디페이트, 분자량 2000, 클라레 사제) 100부와 폴리이소시아네이트(d)로서 디페닐 메탄 디이소시아네이트(미쓰이도오아쯔 카가구 사제) 25부를 첨가하여 80℃, 5시간 반응하여 우레판 폴리머(B)를 조제하였다. 이때의 NCO/OH 단량비는 2.0이었다. 실시예 4에서 조정한 접착제 100부에 대하여, 상기 우레판 프레폴리머 20부를 용융혼합하여 목적물을 얻었다.
그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 5에서 조제한 접착제 100부에 대하여, 점착성 부여수지로서 슈우퍼 에스텔 A-100(불균화로진 글리세린 에스텔, 아라가와가 가구코오교 사제) 25부를 용융혼합하여 목적물을 얻었다.
그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
디부틸 틴디라올레이트의 대신에 1,3-디메틸 이미다졸린을 사용하는 것 이외는 실시예 5와 같이하여 조제한 접착제에 대하여, 충전제로서 건조된 탄산칼슘분 10%를 첨가하여 목적물을 얻었다.
그 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
마크로머(a)로서 마크로머 AS-6의 대신에 폴리(스틸렌-아크릴로 니트릴) 마크로머로서 AN-6(분자량 6,000, 토오아고오세이 카가루 사제)를 사용하는 것 이외는 실시예 5와 같이 하여 조제하였다.
그 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
마크로머(a)로서 메타크릴로일기를 말단에 가진 폴리스틸렌 인 상품명 CHEMLINK 4500의 대신에 마크로머 5를 사용하는 것 이외는 실시예 4와 같이하여 조제하였다.
그 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
마크로머(a)로서 메타크릴로일기를 말단에 가지는 폴리스틸렌인 상품명 CHEMLINK 4500의 대신에 마크로머 6을 사용하는 것 이외는 실시예 4와 같이하여 조제하였다.
그 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
그라프트 공중합체의 아크릴산 n-부틸의 대신에 메타아크릴산 메틸을 사용하는 것 이외는 실시예 4와 같이하여 조제하였다.
그 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
저분자 중합체의 메타아크릴산 메틸의 대신에 아크릴산 n-부틸을 사용하는 것 이외는 실시예 4와 같이 하여 조제하였다.
그 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
마크로머(a)를 사용하지 않는 것 이외는 실시예 5와 같이 하여 조제하였다.
그 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[실시예 14]
열가소성수지(f)로서 스틸렌계 블록 공중합체인 크레이톤 G-1657(SEBS), 쉘카가구 사제) 20부를, 초산에틸 50부 중에 용해하여, 아크릴산 n-부틸 70부, 단량체 (C)로서 2-메타크리로일 옥시에틸 이소시아네이트 (쇼와 덴코 사제) 10부, 중합개시제로서 α,α′-아조이소 부틸로 니트릴 0.4부를 첨가하여, 반응온도 70℃에서 5시간 중합하여, 그라프트 공중합체(A4)용액을 조제하였다. 이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 약 23,000, (메타) 아크릴산 알킬 에스텔 부위의 유리전이온도는 약 0℃이었다. 또, 이소시아네이트가 함유량은 약 2.7%이다.
한편, 용매로서, 초산에틸 100부중에, 아크릴산 n-부틸 50부, 메타아크릴산 메틸 50부, 단량체(C)로서 2-메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(쇼와 덴코 사제) 20부, 중합개시제로서 벤조일퍼옥시드 5부를 첨가하여, 반응온도 100℃에서 5시간 중합하여, 저분자 중합체(E1) 용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체의 수평균 분자량은 약 5,000, 유리전이온도는 약 4.5%이였다. 또 이소시아네이트기 함유량은, 약 4.5%이다. 상기 그라프트 공중합체 용액과 상기 저분자 중합체 용액을 그라프트 공중합체/저분자 중합체의 중량비가 50/50이 되도록 혼합하여, 탈초산 에틸함으로써 목적물을 얻었다. 이와 같이 하여 조제된 접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 15]
열가소성수지(f)로서 스틸렌계 블록 공중합체인 카리프렉스 TR-1107LSIS, 쉘카가구 사제) 30부를, 톨루엔 40부 중에 용해하여, 아크릴산 2-에틸헥실 55부, 메타아크릴산 메틸 10부, 단량체(C)로서, m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트 (ACC 사제)5부, 중합개시제로서 t-헥실퍼옥시 피발레이트 0.15부를 첨가하여, 반응온도 80℃에서 5시간 중합하여, 그라프트 공중합체 (A4)용액을 조제하였다. 이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 약 58,000, 유리전이온도는 -45℃이었다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 약 1.0%이었다.
한편, 용매로서 톨루엔 100부 중에, 아크릴산 이소부틸 20부, 메타아크릴산에틸 80부, 단량체(C) 로서 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(ACC 사제) 10부, 중합개시제로서 벤조일퍼옥시드 10부를 첨가하여, 반응온도 100℃에서 5시간 중합하여, 저분자 중합체(E1)용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체의 수평균 분자량은 약 2,500, 유리전이온도는 약 40℃이었다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 약 2.0%이었다. 상기 그라프트 공중합체 용액과 상기 저분자 중합체 용액을 그라프트 공중합체/저분자 중합체의 중량비가 30/70이 되도록 혼합하여, 더욱 반응촉진제로서 디부틸틴디라울레이트를 0.5% 첨가하고, 탈톨루엔 함으로써 목적물을 얻었다. 이와같이 하여 조제된 접착제의 접착력 및 용융점도를 측정하였다.
그 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 16]
2-메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트의 대신에, 단량체(h)로서 아르킬산 히드록실 에틸을 사용하여, NCO/OH 단량비가 2.0이 되도록 폴리이소시아네이트(d)로서 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI-PH 미쓰이도오아쯔 카가구 사제)를 반응시키는 것 이외는 실시예 14와 같이하여 접착제를 조제하였다. 이 접착제는 그라프트 공중합체(As)와 저분자 중합체(E3)의 혼합물이다.
그 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트의 대신에 단량체 (h)로서 아크릴산을 사용하여 NCO/COOH 단량비가 2.0이 되도록 폴리이소시아네이트(d)로서 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리 이소시아네이트 (MDI-CRUDE 200, 미쓰이도오 아쯔 카가구 사제)를 반응시키는 것 이외는 실시예 15와 같이 하여 접착제를 조제하였다. 이 접착제는 그라프트 공중합체(As)와 저분자 중합체(E3)의 혼합물이다.
그 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 18]
폴리올(j)로서 폴리에스텔 폴리올인 크라폴 P-2010(3-메틸-1.5-펜타디올 아디페이트, 분자량 2,000, 클라레 사제) 100부와 폴리이소시아네이트(d)로서 디페닐 메탄디이소 시아네이트 (미쓰이도오아쯔 카가구 사제)25부를 첨가하여 80℃, 5시간 반응하여 우레판프레폴리머(B)를 조제하였다. 이때의 NCO/OH 단량비는 2.0이었다. 실시예 14에서 조정한 접착제 100부에 대하여, 상기 우레탄 프레폴리머 20부를 용융혼합하여 목적물을 얻었다.
그 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 15에서 조제한 접착제 100부에 대하여, 접착성부여 수지로서 슈우퍼 에스텔 A-100(불균화 로진 글리세린 에스텔, 아리가와 카가구 코오교 사제) 25부를 용융혼합하여 목적물을 얻었다.
그 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 20]
디부틸틴디라울레이트의 대신에 1,3-디메틸이미다졸리디논을 사용하는 것 이외는 실시예 15와 같이하여 조정한 접착제에 대하여, 충전제로서 건조된 탄산칼슘 뿐 10%를 첨가하여 목적물을 얻었다.
그 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체 중의 아프킬산 n-부틸의 대신에 메타아크릴산메틸을 사용하는 것 이외는 실시예 14와 같이하여 목적의 접착제를 조제하였다.
그 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체 중의 메타아크릴산 메틸의 대신에 아크릴산 n-부틸을 사용하는 것 이외는 실시예 14와 같이하여 목적의 접착제를 조제하였다.
그 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 8]
톨루엔 40부 중에, 아크릴산 2-에틸헥실 55부, 메타아크릴산 메틸 10부, 단량체(C)로서, m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(ACC 사제)5부, 중합개시제로서 t-헥실퍼옥시피발레이트 0.15부를 첨가하여, 반응온도 80℃에서 5시간 중합하여, 고분자 공중합체 용액을 조제하였다. 이 고분자 공중합체의 수평균 분자량은 약 48,000, 유리전이온도는 약 -45℃이였다. 한편 용매로서, 톨루엔 100부 중에, 아크릴산 이소부틸 230부, 메타아크릴산 에틸 80부, 단량체(C)로서 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(ACC 사제) 10부, 중합개시젤서 벤조일 퍼옥시드 10부를 첨가하여, 반응온도 100℃에서 5시간 중합하고 저분자 중합체 용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체의 수평균 분자량은 약 2,500, 유리전이온도는 약 40℃이었다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 약 2.0%이었다. 상기 고분자 공중합체 용액, 상기 저분자 중합체 용액 및 열가소성수지(f)로서 스틸렌계 블록 공중합체 인 카르프렉스 TR-1107(SIS, 쉘 카가구 사제)을 스틸렌계 블록 공중합체/고분자 공중합체/저분자 중합체의 중량비가 9/21/70이 되도록 혼합하여, 더욱 반응촉진제로서 디부틸 틴 디라울 레이트를 0.5% 첨가하여, 탈톨루엔 함으로써 목적물을 얻었다. 이와같이 하여 조제된 접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
※ 상온접착성 ◎ 극히양호 ○ 양호 △ 약간불량 × 불량
[실시예 21]
마크로머(a)로서 메타크릴로일기를 말단에 가진 폴리스틸렌인 상품명 CHIMLINK 4500의 대신에 마크로머 1을 사용하는 것 이외는 실시예 5와 같이하여 조제하였다.
그 평가결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 22]
마크로머 (a)로서 메타크릴로일기를 말단에 가진 폴리스틸렌인 상품명 CHEMLINK 4500의 대신에 마크로머 2를 사용하는 것 이외는 실시예 5와 같이하여 조제하였다.
그 평가결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 23]
열가소성수지(f)로서 에틸렌 초산비닐 공중합 수지인 에바프렉스 40(초산비닐 40%, 미쓰이 듀폰 폴리케미칼 사제) 95부, 단량체(C)로서 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(ACC 사제) 5부, 유기과산화물로서 디쿠밀, 퍼옥시드 0.15부를, 140℃에 니더에서 용융하여, 2시간 반응시켜, 그라프트 공중합체(A1)를 얻었다. 이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 약 38,000이었다. 한편, 용매로서 톨루엔 100부중에, 아크릴산 이소부틸 20부, 메타아크릴산 에틸 80부, 단량체(C)로 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(ACC 사제) 10부, 중합개시제로서 벤조일퍼옥사드 10부를 첨가하여, 반응온도 100℃에서 5시간 중합하여, 저분자 중합체(E1) 용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체의 수평균 분자량은 약 2,500, 유리전이온도는 약 40℃이었다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 약 2.0%였다.
상기 그라프트 공중합체와 상기 저분자 중합체 용액을 그라프트 공중합체/저분자 중합체의 중량비가 40/60이 되도록 혼합하여, 더욱 반응촉진제로서 디부틸틴디라울레이트를 0.5% 첨가하고, 탈톨루엔 함으로써 목적물을 얻었다. 이와 같이 하여 조제된 접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다. 그 평가결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 24]
그라프트 공중합체(A2)는, 실시예 5와 같이 하여 얻어졌다.
한편, 저분자 중합체(E2)는, 테르펜 수지로서 YS레진 TO-105 야스하라케미칼사제)90부, 단량체(C)로서 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(ACC 사제) 10부, 유기과산화물로서 디쿠밀퍼옥시드 0.3부를, 140℃에 니더에서 용융하여, 2시간 반응시켜 얻었다. 그라프트 공중합체/저분자 중합체의 중량비가 70/30이 되도록 혼합하여, 더욱 반응촉진제로서 디부틸틴디라울레이트를 0.5% 첨가하여 목적물을 얻었다. 이와 같이 하여 조제된 접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 25]
실시예 4에서의 저분자 중합체의 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 대신에, 단량체(h)로서 아크릴산 히드록실 에틸을 사용하여 NCO/OH 당량비가 2.0이 되도록 폴리이소시아네이트(d)로서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI-PH, 미쓰이도오아쯔 카가구 사제)를 반응시키는 것 이외는 실시예 4와 같이 하여 접착제를 조제하였다. 이 접착제는 그라프트 중합체(A2)와 저분자 중합체(E3)의 혼합물이다.
그 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 26]
실시예 4에서의 그라프트 공중합체의 메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트의 대신에, 단량체(h)로서 아크릴산 히드록실 에틸을 사용하여, NCO/OH 당량비가 2.0이 되도록 폴리이소시아네이트(d)로서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI-OH, 미쓰이 도오아쯔 카가구 사제)를 반응시키는 것 이외는 실시예 4와 같이하여 접착제를 조제하였다. 이 접착제는 그라프트 공중합체(A3)와 저분자 중합체(E1)의 혼합물이다.
그 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 9]
저분자 중합체를 사용하지 않는 것 이외는 실시예 4와 같이 하여 조제하였다.
그 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 10]
용매로서, 초산에틸 50부 중에, 마크로머(a)로서 CHEMLINK 4500(분자량 13,000, SARTOMER 사제) 15부, 아크릴산 n-부틸 75부, 단량체(C)로서 2-메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(쇼와 덴코 사제)10부, 중합개시제로서 α,α-아조비스 이소부틸로 니트릴 1.0부를 첨가하여, 반응온도 70℃에서 5시간 중합하여, 그라프트 공중합체 용액을 제조하여, 탈초산 에틸함으로써 목적물을 얻었다. 이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 15,000 (메타)아크릴산 알킬 에스텔 부위의 유리전이온돝는 약 -45℃었다. 또, 이소시아네이트 비율은, 약 2.7%이다. 이와같이 하여 조제된 접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 11]
용매로서 초산에틸 50부 중에, 아크릴산 n-부틸 70부, 마크로머(a)로서 CHEMLINK 4500(분자량 13,000, SARTOMER 사제) 30QN, 단량체(C)로서 2-메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(쇼와덴크 사제) 30부, 중합개시제로서 α,α-아조비스 이소부틸로니트릴 0.4부를 첨가하여, 반응온도 70℃에서 5시간 중합하여, 그라프트 공중합체 용액을 조제하여, 탈초산 에틸함으로써 목적물을 얻었다. 이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 약 22,000이었다. 또 이소시아네이트 비율은, 약 6.2%이다. 이와같이 하여 조제된 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 12]
열가소성수지(f)로서 스틸렌계 블록 공중합체인 세프톤 2043(SEPS 클라레 사제) 15부를 톨루엔 50부 중에 용해하여, 아크릴산 n-부틸 75부, 단량체(C)로서, 2-메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(쇼와덴크 사제) 10부, 중합개시제로서 벤조일 퍼옥시드 1.0부를 첨가하여, 반응온도 70℃에서 5시간 중합하여, 그라프트 공중합체 용액을 조제하여, 탈톨루엔 함으로써 목적의 접착제를 얻었다. 이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 약 18,000 (메타) 아크릴산 알킬 에스텔 부위의 유리전이온도는 약 -50℃이었다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 약 2.7%였다. 이와같이 하여 조제된 접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
[실시예 27]
열가소성수지(f)로서 스틸렌계 블록 공중합체인 카리프렉스 TRKX-65(SBS 쉘카가구 사제) 10부를, 톨루엔 40부 중에 용해하여, 아크릴산 2-에틸헥실 70부, 메타아크릴산메틸 20부, 단량체(C)로서, m-이소프로페닐 α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(ACC 사제) 0.2부, 중합개시제로서 t-헥실퍼옥시피발레이트 0.2부를 첨가하여, 반응온도 80℃에서 5시간 중합하여, 그라프트 공중합체(A4) 용액을 조제하였다.
이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 약 64,000, 유리전이온도는 약 -45℃였다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 약 0.04%이었다. 한편 용매로서 톨루엔 100부중에, 아크릴산 이소부틸 20부, 메타아크릴산 에틸 80부, 단량체(C)로서 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(ACC 사제) 5부, 중합개시제로서 벤조일퍼옥시드 10부를 첨가하여, 반응온도 100℃에서 5시간 중합하여, 저분자 중합체(E1)용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체의 수평균 분자량은 약 2400, 유리전이온도는 약 35℃였다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 약 1.0%였다.
상기 그라프트 공중합체 용액과 상기 저분자 중합체 용액을 그라프트 공중합체/저분자 중합체의 중량비가 80/20이 되도록 혼합하여, 더욱 반응촉진제로서 디부틸틴디아울레이트를 0.5% 첨가하여, 탈톨루엔 함으로써 목적물을 얻었다. 이와같이 하여 조제된 감압접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 28]
실시예 27에서의 저분자 중합체의 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트의 대신에, 단량체(h)로서 아크릴산 히드록실 메틸을 사용하여, NCO/OH 당량비가 2.0가 되도록 폴리이소시아네이트(d)로서 디페닐메탄디이소시아네이트(MDJ-PH, 미쓰이도오아쯔 카가구 사제)를 반응시키는 것 이외는 실시예 27과 같이 하여 접착제를 조제하였다. 이 감압접착제는 그라프트 공중합체(A4)와 저분자 중합체(E3)의 혼합물이다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 29]
실시예 27에서의 그라프트 공중합체의 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트의 대신에, 단량체(h)로서 아크릴산 히드록실 에틸을 사용하여, NCO/OH 당량비가 2.0이 되도록 폴리이소시아네이트 (d)로서 디페닐 메탄디이소시아네이트(MDI-PH 미쓰이도오아쯔 카가구 사제)를 반응시키는 것 이외는 실시예 27과 같이 하여 접착제를 조제하였다. 이 감압접착제는 그라프트 공중합체 (A5)와 저분자 중합체(E1)의 혼합물이다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 30]
그라프트 공중합체(A4)는 실시예 27과 같이 하여 얻었다.
한편, 저분자 공중합체(E2)는, 수첨 테르펜 수지로서 크리아론 P-105(야스하라 케마칼 사제) 90부, 단량체(C)로서, m-이소프로페닐-α,α′-디메틸퍼옥시드 0.3부를 140℃에 니더에서 용융하여, 2시간 반응시켜 얻었다. 그라프트 공중합체/저분자 중합체의 중량비가 70/30이 되도록 혼합하여, 더욱 반응촉진제로서 디부틸틴디라울레이트를 0.5% 첨가하여 목적물을 얻었다. 이와같이 하여 조제된 감압접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 31]
용매로서, 초산 에틸 50부 중에, 아크릴산 n-부틸 78부, 마크로머(a)로서 메타크릴로일기를 말단에 가진 폴리스틸렌(상품명 CHEMLINK 4500, 분자량 13000 SARTOMER 사제) 20부, 단량체(C)로서 2-메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(쇼와덴크 사제) 2부, 중합개시제로서 α,α′-아조비스이소부틸로니트릴 0.4부를 첨가하여 반응온도 70℃에서 5시간 중합하여, 그라프트 공중합체(A2) 용액을 조제하였다. 이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 약 21,000, 메타아크릴산 알킬 에스텔 부위의 유리전이온도는 약 -52℃였다. 또, 이소시아네이트기 함유량은 0.45%이다. 한편 용매로서, 초산에틸 100부 중에, 아크릴산 n-부틸 40부, 메타아크릴산 메틸 50부, 단량체(C)로서 2-메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(쇼와덴코 사제) 10부, 중합개시제로서 벤조일 퍼옥시드 5부를 첨가하여, 반응온도 100℃에서 5시간 중합하여, 저분자 중합체(E1)용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체의 수평균 분자량은 약 5,100, 유리전이온도는 약 10℃이었다. 또, 이소시아네이트기 함유량은 약 2.7%이다. 상기 그라프트 공중합체 용액과 상기 저분자 중합체 용액을 그라프트 공중합체/저분자 중합체의 중량비가 70/30이 되도록 혼합하며, 탈초산에틸 함으로써 목적물을 얻었다. 이와같이 하여 조제된 감압접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 32]
용제로서, 톨루엔 40부 중에 아크릴산 2-에틸헥실 74부, 메타아크릴산 메틸 10부, 마크로머(a)로서 메타크릴로일기를 말단에 가지는 (스틸렌-아크릴로니트릴) 공중합체 (상품명 AN-6, 분자량 6000, 토오아고오세이 카가구 사제) 15부, 단량체(C)로서, m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(ACC 사제) 1부, 중합개시제로서 t-헥실퍼옥시 피발레이트 0.15부를 첨가하여, 반응온도 80℃에서 5시간 중합하여 그라프트 공중합체 (A2) 용액을 조제하였다. 이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 약 58,000 유리전이온도는 약 -55℃이었다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 약 0.2%였다. 한편, 용매로서 톨루엔 100부 중에, 아크릴산 이소부틸 20부, 메타아크릴산 에틸 75부, 단량체(C)로서 m-이소프로페닐 α,α′-디메틸벤질 이소시아네이트(ACC 사제) 5부, 중합개시제로서 벤조일퍼옥시드 10부를 첨가하여 반응온도 100℃에서 5시간 중합하여, 저분자 중합체(E1) 용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체의 수평균 분자량은 약 2,700, 유리전이온도는 약 30℃었다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 1.0%였다. 상기 그라프트 공중합체 용액과 상기 저분자 중합체 용액을 그라프트 공중합체/저분자 중합체의 중량비가 60/40이 되도록 혼합하여, 더욱 반응 촉진계로서 디부틸틴디라울레이트를 0.5% 첨가하여, 탈톨루엔 함으로써 목적물을 얻었다. 이렇게 하여 조제한 감압접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 33]
2-메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트의 대신에 단량체(h)로서 아크릴산 히드록실 에틸을 사용하여, NOC/OH 당량비가 2.0가 되도록 폴리이소시아네이트(d)로서 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI-PH, 미쓰이도오아쯔 카가구 사제)를 반응시키는 것 이외는 실시예 31과 같이 하여 감압접착제를 조제하였다. 이 감압접착제는 그라프트 공중합체(A3)와 저분자 중합체(E3)의 혼합물이다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 34]
m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트의 대신에, 단량체(h)로서 아크릴산을 사용하여, NCI/COOH 당량비가 2.0이 되도록 폴리이소시아네이트(d)로서 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트(MDI-CRUDE 200, 미쓰이도오아즈 카가구 사제)를 반응시키는 것 이외는 실시예 32와 같이 하여 감압접착제를 조제하였다. 이 감압접착제는 그라프트 공중합체(A3)와 저분자 중합체(E3)의 혼합물이다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 35]
폴리올(j)로서 폴리에스텔 폴리올 인 크라폴 P-2010(3-메틸 1,5-펜타디올 아디페이트, 분자량 2,000,클라레 사제) 100부와 폴리이소시아네이트(d)로서 디테닐메탄디이소시아네이트(미쓰이도오아쯔 카가구 사제) 25부를 첨가하여 80℃에서 5시간 반응하여 우레탄 프로롤리며(B)를 조제하였다. 이때의 NCO/OH 당량비는 2.0이였다. 실시예 31에서 조제한 감압접착제 100부에 대하여, 상기 우레탄 프레롤리며 20부를 요융혼합하여 목적물을 얻었다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 36]
디부틸틴디라울레이트의 대신에 1,3-디메틸 이미다 조리 디논을 사용하는 것 이외는 실시예 32와 같이 하여 조제한 감압접착제 100부에 대하여, 점착성 부여 수지로서 슈우퍼 에스텔 A-100(불균화 로진글의세린 에스텔 아라가와 카가구 코오교 사제) 15부를 용융혼합하여 목적물을 얻었다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 37]
마크로머(a)로서 메타크릴로일기를 말단에 가진 폴리스틸렌인 CHEMLINK 4500의 대신에 마크로머 3을 사용하는 것 이외는 실시예 31과 같이 하여 조제하였다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 38]
마크로머(a)로서 메타크릴로일기를 말단에 가진 폴리스틸렌인 CHEMLINK 4500의 대신에 마크로머 4를 사용하는 것 이외는 실시예 32과 같이 하여 조제하였다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 39]
열가소성수지(f)로서 스틸렌계 블록 공중합체인 크렌톤 G-16521 SEBS, 쉘 카가구 사제) 10부를 톨루엔 40부 중에 용해하여 아크릴산 2-에틸헥실 74부, 메타 아크릴산메틸 5부, 마크로머(a)로서 메타크릴로일기를 말단에 가진 (스틸렌-아크릴로니트릴) 공중합체 (상품명 AN-6, 분자량 6000 토오아 고오세이 카가구 사제) 10부 단량체(C)로서, m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트 (ACC 사제) 1부 중합개시제로서 t-헥실퍼옥시피발레이트 0.3부를 첨가하여 반응온도 80℃에서 5시간 중합하여, 그라프트 공중합체 (A2+A4)용액을 조제하였다. 이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 약 48,000 유리전이온도는 약 -56℃였다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 약 0.2%이었다. 한편, 용매로서 톨루엔 100부 중에 아크릴산 이소부틸 20부, 메타아크릴산 에틸 75부, 단량체(C)로서 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(AAC 사제) 5부, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드 10부를 첨가하여 반응온도 100℃에서 5시간 중합하여, 저분자 중합체(E1)용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체의 수평균 분자량은 2,700 유리전이 온도는 약 30℃이었다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 약 1.0%였다. 상기 그라프트 공중합체 용액과 상기 저분자 중합체 용액을 그라프트 공중합체/저분자 중합체의 중량비가 60/40이 되도록 혼합하여, 더욱 반응 촉진제로서 디부틸틴디라울레이트를 0.5% 첨가하여 탈톨루엔 함으로써 목적물을 얻었다. 이와 같이 하여 조제된 감압접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 40]
그라프트 공중합체 (A2+A4)는, 실시예 39와 같이 하여 얻었다.
한편, 저분자 중합체(E2)는 실시예 30과 같이 하여 얻었다. 그라프트 공중합체/저분자 중합체의 중량비가 70/30이 되도록 혼합하여 더욱 반응촉진제로서 디부틸틴 디라울레이트를 0.5% 첨가하여 목적물을 얻었다. 이와같이 하여 조제한 감압접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 41]
그라프트 공중합체(A2+A4)는 실시예 39와 같이 하여 얻었다. 한편, 수첨 석유 수지인 알콘 P-100(아라가와 카가구 사제) 10부를 톨루앤 100부 중에 용해하여, 아크릴산 이소부틸 20부, 메타아크릴산에틸 65부, 단량체(C)로서 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(ACC 사제) 5부, 중합개시제로서 벤조일퍼옥시드 10부를 첨가하여 반응온도 100℃에서 5시간 중합하여 저분자 중합체(E1+E2) 용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체 수평균 분자량은 약 2,500, 유리전이 온도는 약 30℃였다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 약 1.0%였다. 상기 그라프트 공중합체 용액과 상기 저분자 중합체 용액을 그라프트 공중합체/저분자 중합체의 중합비가 60/40이 되도록 혼합하여, 더욱 반응 촉진제로서 디부틸틴디라울레이트를 0.5% 첨가하여, 탈톨루엔 함으로써 목적물을 얻었다. 이와같이 하여 조제된 감압접착제의 접착력 및 용융점도 변화를 측정하였다. 그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 13]
단량체(C)로서 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트를 사용하지 않는 것 이외의 실시예 27과 같이 하여 감압접착제를 조제하였다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 14]
마크로머를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 31과 같이 하여 감압접착제를 조제하였다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 15]
단량체(C)로서 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트를 사용하지 않는 것 이외는 실시예 32와 같이 하여 감압접착제를 조제하였다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 16]
용제로서 톨루엔 40부 중에, 아크릴산 2-에틸헥실 74부, 메타아크릴산 메틸 10부, 마크로머(a)로서 메타크릴로일기를 말단에 가진(스틸렌-아크릴로 니트릴) 공중합체(상품명 AN-6, 분자량 6,000, 토오아 고오세이 카가구 사제) 15부, 단량체(C)로서, m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트 (ACC 사제) 1부, 중합개시제로서 t-헥실퍼옥시피발레이트 0.15부를 첨가하여 반응온도 80℃에서 5시간 주합하여, 그라프트 공중합체 용액을 조제하였다. 이 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 약 58,000, 유리전이 온도는 약 -55℃였다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 약 0.2%였다. 한편, 용매로서 톨루엔 100부 중에 아크릴산 이소부틸 20부, 메타아크릴산 에틸 75부, 단량체(C)로서 m-이소프로페닐-α,α′-디메틸 벤질 이소시아네이트(ACC 사제) 5부, 중합개시제로서 벤조일 퍼옥시드 0.5부를 첨가하여, 반응온도 100℃에서 5시간 중합하여, 저분자 중합체 용액을 조제하였다. 이 저분자 중합체의 수평균 분자량은 약 20,000, 유리전이 온도는 약 45℃이었다. 이때의 이소시아네이트기 함유량은 약 1.0%였다. 상기 그라프트 공중합체 용액과 상기 저분자 중합체 용액을 그라프트 공중합체/저분자 중합체의 중량비가 60/40이 되도록 혼합하여, 더욱 반응촉진제로서 디부틸틴디라울레이트를 0.5% 첨가하여, 탈톨루엔 함으로써 목적물을 얻었다. 이와 같이 하여 조제한 감압접착제의 접착제 및 용융점도 변화를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 17]
저분자 중합체를 사용하지 않는 것 이외는 실시예 31과 같이 하여 조제하였다. 그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 18]
저분자 중합체를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 32와 같이 하여 조제하였다. 그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
☆ 보지력 시간으로 타나낸다.

Claims (11)

  1. 아래 1)의 이소시아네이트기를 가진 수평균 분자량 10,000-200,000의 그라프트 공중합체에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 10중량부-90중량부와, 아래 (2)의 이소시아네이트기를 가진 수평균 분자량 500-8,000의 저분자 중합체에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 90중량부-10중량부를 함유하여 되는 수지 조성물. 1) 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체 1-1) 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C)를 열가소성 수지(f)에 그라프트 중합하여 제조되는 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A1). 1-2) 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C)와, 분자말단에 비닐기를 가지고, 2,000 이상의 수평균 분자량 및 20℃이상의 수평균 분자량 및 20℃ 이상의 유리전이 온도를 가진 마크로머(a) 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타) 아크릴산 알킬에스텔(b)라 공중합하여 제조되며, 또한 (메타) 아크릴산 알킬 에스텔 부위의 유리전이온도가 -75℃에서 -20℃인 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A2). 1-3) 분자내에 비닐기 및 활성수소를 가진 단량체(h)와, 상기 마크로머(a) 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타) 아크릴산 알킬 에스텔(b)과 공중합하여, 더욱 폴리이소시아네이트(d)와 반응하여 제조되며, (메타) 아크릴산 알킬 에스텔 부위의 유리전이 온도가 -75℃--20℃인 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체 (A3). 1-4) 열가소성 수지(f)의 존재하에, 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C) 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타) 아크릴산 알킬에스텔(b)라 공중합항 제조되며, 또한 (메타) 아크릴산 알킬 에스텔 부위의 유리전이 온도가 -75℃에서 -20℃인, 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A4). 1-5) 상기 열가소성수지(f)의 존재하에, 분자내에 비닐기 및 활성수소를 가진 단량체(h) 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타) 아크릴산 알킬 에스텔(b)과 공중합시켜, 이것을 더욱 폴리이소시아네이트(d)의 반응시켜 얻으며, (메타) 아크릴산 알킬 에스텔 부위의 유리전이온도가 -75℃에서 -20℃인 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(As). 2) 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체 2-1)상기의 단량체(C)와, 초산비닐 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타) 아크릴산 알킬에스텔(b)에서 선택된 적어도 1종의 단량체(g)를 중합하여 되며, 또한, 유리전이온도가 -20℃에서 100℃인 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E1). 2-2) 상기의 단량체(C)를 석유수지, 수첨석유수지, 테르펜 수지 혹은 수첨 테르펜 수지에 그라프트 중합하여 되는 중합체이며, 또한, 유리전이 온도가 -20℃에서 100℃인 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E2) 2-3) 상기의 단량체(h)와, 초산비닐 및 상기 단량체(b)에서 선택된 적어도 1종의 단량체(g)를 공중합시켜, 더욱 이 공중합체를 폴리이소시아네이트(d)와 반응시켜 되며, 유리전이 온도가 -20℃에서 100℃인 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E3)
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체가 A1, 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체가 E2인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체가 A2, 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체가 E1인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체가 A3, 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체가 E3인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체가 A4, 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체가 E1인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체가 A5, 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체가 E3인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제 6항의 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체의 이소시아네이트기 함유량이 0.01-10중량%, 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체의 이소시아네이트기 함유량이 0.02-10중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A2)가 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C) 0.05-40중량%, 마크로머(a) 2-50중량% 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타) 아크릴산 알킬에스텔(b) 97.95-30중량%를 공중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트기를 가진 그라프트 공중합체(A3)가 분자내에 비닐기 및 활성수소 가진 단량체(h) 0.05-40중량%, 마크로머(a) 2-50중량% 및 알킬기의 탄소수가 1-12개인 (메타) 아크릴산 알킬 에스텔(b) 97.85-30중량%를 공중합시켜, 더욱 폴리이소시아네이트(d) 0.1-50중량%와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제1,3항 또는 제4항에 있어서, 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E1)가 분자내에 비닐기 및 이소시아네이트기를 가진 단량체(C) 0.05-50중량%, 초산비닐 및 (메타) 아크릴산 알킬 에스텔(b)에서 선택된 적어도 1종의 단량체(g) 99.95-50중량%를 공중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제1,4항 또는 제6항에 있어서, 이소시아네이트기를 가진 저분자 중합체(E3)가 분자내에 비닐기 및 활성수소를 가진 단량체(h) 0.05-50중량부, 초산비닐 및 (메타) 아크릴산 알킬 에스텔(b)에서 선택된 적어도 1종의 단량체(g) 99.85-30중량%를 공중합시켜, 더욱 이것을 폴리이소시아네이트(d) 0.1-50중량%와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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