JP3296850B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イソシアネート基を有
するグラフト共重合体とイソシアネート基を有する低分
子重合体とからなる樹脂組成物に関する。より詳しく言
えば初期接着は塗工性に優れた、常温で粘着性のある可
使時間の長いホットメルト型で行い、経時による湿気硬
化反応で本接着が可能な反応性ホットメルト型接着剤樹
脂組成物、及び初期接着では塗工性に優れたホットメル
ト型粘着剤として作用し、経時による湿気硬化反応で耐
熱凝集力の優れた粘着性の感圧接着剤に移行するアクリ
ル系の反応性ホットメルト型感圧接着剤樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、主に接着剤樹脂組成物（以下
接着剤組成物という）には大別としてホットメルト型と
反応型が知られている。ホットメルト型接着剤組成物
は、ホットメルトアプリケーターで加熱溶融したものを
塗付し、冷却固化させて瞬間接着力を得る事が出来、作
業性と瞬間接着性の好ましい特性を合わせ持つ組成物と
してよく知られているが、反面、高温時の接着力は著し
く低く、特に一般的には８０℃以上の高温環境下では接
着信頼性に限界が有る。ホットメルト型接着剤用組成物
としては、特開昭４９−２５０３３号、特開昭５１−９
０３４２号、特公昭５８−１７５１４号、特開昭５８−
６７７７２号、特開昭５８−１４７４７３号、特開昭５
９−６８３８５号、特開昭５７−１５８２７６号、特開
昭６０−２８４７６号等に代表される技術が有り、一般
にエチレン−酢酸ビニル系、ポリオレフィン系（低密度
ポリエチレン系やアタクチックポリプロピレン系で代表
される）、ブロックポリマー系（ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥ
ＢＳ系など）、ブチルゴム系、ポリエステル系、ポリア
ミド系等の樹脂組成物が知られている。

【０００３】またホットメルト型接着剤組成物は、その
用途として製本、包装、繊維、家具、木工、弱電、輸送
等の業界で幅広く使用されているが、その耐熱接着力の
限界から各用途の範囲が限定されており、非構造用接着
剤として認識されている。特にプロダクトアッセンブリ
ーの分野では、ホットメルトの初期接着力をそのまま生
かした形の耐熱性に富む接着剤組成物が望まれており、
これまでのホットメルト型接着剤組成物では高温度の著
しい接着力低下の為に使用できない現状にある。一方、
反応型接着剤組成物は、高温度の剛性・接着強度が期待
でき、構造用の接着剤として用いられている。ところが
一般的によく知られているエポキシ、ウレタン、アクリ
ル等の反応型接着剤組成物は初期接着性が極めて不良
で、硬化反応で接着力を高める事が必須であり、その為
の硬化時間が長く問題である。

【０００４】こうしたことからホットメルト型の初期接
着性等の特性と反応型の耐熱接着強度の特性を兼ね備え
た、反応性ホットメルト型接着剤組成物が種々検討され
ている。特公昭４７−５１８号、特公昭５１−３０８９
８号に記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物は、エ
チレン−酢酸ビニル樹脂と特定の１種類のウレタンプレ
ポリマーと粘着性付与樹脂とからなる物が開示されてい
る。また、特開昭５２−３７９３６号、特開昭５２−１
２３４３６号、特公昭５６−４５９５４号に記載の反応
性ホットメルト型接着剤組成物は、ポリエチレン系、ポ
リエステル系、エチレン−酢酸ビニル樹脂系、エチレン
−エチルアクリレート系のいずれかの樹脂と特定の１種
類のウレタンプレポリマーと粘着性付与樹脂とからなる
物が開示されている。また、特開昭６３−１２０７８５
号には反応性ホットメルト型接着剤組成物として、スチ
レン系ブロックコポリマーベースの熱可塑性樹脂成分
と、特定されたウレタンポリオールとからなる技術が開
示されている。この場合は、スチレン系ブロックコポリ
マーベースの熱可塑性樹脂成分で初期接着性を、またス
チレン系ブロックコポリマーの靭性作用効果とポリブタ
ジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールで代表さ
れる不飽和炭化水素系ポリオールと、ポリオキシブチレ
ングリコールの混合物からなるウレタンプレポリマーの
硬化物の耐熱接着性と弾力性を発揮するようにしてい
る。この様な反応性ホットメルト型接着剤組成物は初期
接着力がベースポリマーである熱可塑性の樹脂で発揮さ
れ、経時のウレタン化反応で高温の剛性が発揮されるこ
ととなっているが、総じて組成物の初期接着性、耐熱性
不十分である。

【０００５】また、特開昭６２−１８１３７５号および
特開昭６４−１４２８７号に記載の反応性ホットメルト
型接着剤組成物は、常温固体あるいは結晶性のポリウレ
タンプレポリマーからなる技術を開示しているが、初期
接着性および塗工時の溶融粘度変化が大きいという欠点
を有する。この様にまだまだ市場の要求を十分満足に満
たす湿気硬化型の反応性ホットメルト型接着剤組成物は
なく、特に、湿気硬化前は溶融粘度の変化が小さい、優
れたホットメルト塗工性を示し、かつ常温で粘着力があ
り可使時間が長く、初期接着性が優れていて、湿気硬化
後は耐熱性に優れた反応性ホットメルト型接着剤組成物
が強く切望されているのが現状である。アクリル系感圧
接着剤は、耐候性、耐劣化性、粘着性が優れているため
に、感圧性ラベル、感圧性シート、感圧性テープ等の種
々の用途に利用されているが、現状では、溶剤型または
エマルション型が主流である。一方、ホットメルト感圧
接着剤としては、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体をべースポリマーとした組成物が現状では
使用されているが、耐候性、耐劣化性が不良である。無
溶剤タイプの感圧接着剤に対する要求が高まるにつれ
て、アクリル系感圧接着剤をホットメルト化しようとす
る幾つかの試みがなされている。例えば、特開昭５９−
７５９７５号、特開昭５８−１２５７７４号、特開昭５
６−１６１４８４号および特開平１−３１５４０９号に
記載のアクリル系ホットメルト型感圧接着剤は、総じて
ホットメルト塗工性または感圧接着剤の凝集力が不足し
ている。上記欠点を改良する為に、特開平２−２７６８
７９号、特開平３−１１９０８２号および特開平３−２
２０２７５号記載の活性エネルギー線硬化型ホットメル
ト感圧接着剤が提案されているが、感圧接着剤の凝集力
を向上させる為に、後架橋を電子線によって行う場合
は、電子線照射のために特殊な設備を必要とし、現場で
の作業性が極めて悪くなる等の欠点がある。

【０００６】さらに、特開平３−２５９９８４号記載の
湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、マクロマー（ポリマー状モノ
マー）、シリル基を持った（メタ）アクリル酸エステル
およびイソシアネート化合物からなっている。しかし、
湿気硬化前のホットメルト塗工性に問題が有り、特に高
温溶融時にイソシアネート化合物から発生する有毒ガス
は作業面で大きな制約を受けることになる。また、特開
平３−１３９５８４号記載の湿気硬化型接着剤組成物
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、重合性ポリ
マーおよび不飽和イソシアネートからなっているが、溶
融粘度の変化が大きいという欠点がある。この欠点を改
善する為に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、重
合性ポリマー、不飽和イソシアネート、有機錫化合物お
よび有機燐化合物からなる湿気硬化型ホットメルト接着
剤組成物が特開平４−３１４８２号で開示されている
が、有機燐化合物を添加して溶融粘度の変化を小さくす
ると湿気硬化速度が遅くなるという欠点が発生する。さ
らに、特開平３−１３９５８４号および特開平４−３１
４８２号記載のグラフト共重合体だけでは、優れたホッ
トメルト塗工性を達成する為に、比較的低い温度（１２
０℃程度）で適切な溶融粘度（１０万センチポイズ以
下）にすると、湿気硬化前における初期接着性、初期凝
集力が不足する。このようにまだまだ市場の要求を十分
満足に満たすアクリル系のホットメルト感圧接着剤組成
物はなく、特に、湿気硬化前は溶融粘度の変化が小さ
い、優れたホットメルト塗工性を示し、かつ初期凝集力
が優れ、湿気硬化後は耐熱凝集力が優れたホットメルト
感圧接着剤組成物が強く切望されているのが現状であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
性ホットメルト型接着剤の従来の欠点を解決し、公知の
アプリケーターで熱溶融塗付時にはホットメルトの特徴
である初期接着性を損う事なく、塗付圧着後は、ホット
メルトが湿気硬化し、準構造用又は構造用接着剤として
使用できる、特に、湿気硬化前は溶融粘度の変化が小さ
い、優れたホットメルト塗工性を示し、かつ常温で粘着
力があり可使時間が長く、初期接着性が優れていて、湿
気硬化後は耐熱性に優れた新規な反応性ホットメルト型
接着剤組成物を提供することである。また本発明の目的
はアクリル系のホットメルト型感圧接着剤の従来の欠点
を解決し、特に、湿気硬化前は溶融粘度の変化が小さ
い、優れたホットメルト塗工性を示し、かつ初期凝集力
が優れ、湿気硬化後は耐熱凝集力が優れた粘着性の感圧
接着剤に移行する反応性ホットメルト型感圧接着剤組成
物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の樹脂組成物によって達成された。 （イ）下記１）のイソシアネート基を有する数平均分子
量が１００００〜２０００００のグラフト共重合体から
選ばれた１種または２種以上の混合物１０重量部〜９０
重量部と、下記２）のイソシアネート基を有する数平均
分子量が５００〜８０００の低分子重合体から選ばれた
１種または２種以上の混合物９０重量部〜１０重量部を
含有してなる樹脂組成物。 １）イソシアネート基を有するグラフト共重合体 1-1) 分子内にビニル基およびイソシアネート基を有す
る単量体（ｃ）をイソシアネート基と反応する活性水素
が実質的に存在しない熱可塑性樹脂（ｆ）にグラフト重
合して製造されるイソシアネート基を有するグラフト共
重合体（Ａ_１ ）。 1-2) 分子内にビニル基およびイソシアネート基を有す
る単量体（ｃ）と、下記一般式（Ｉ）で表わされるマク
ロマー（ａ） Ｋ−（Ｌ） _ｎ −Ｍ （Ｉ） （式中、Ｌは２価の有機基であり、Ｋは（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルと共重合性のビニル基であり、Ｍ
は数平均分子量が２０００〜５００００でかつガラス転
移温度２０℃以上の炭化水素基である。またｎは０又は
１である。） およびアルキル基の炭素数が１〜１２個で
ある（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）と共重
合して製造され、且つ、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル部位のガラス転移温度が−７５℃〜−２０℃であ
るイソシアネート基を有するグラフト共重合体（Ａ
_２ ）。 1-3) 分子内にビニル基および活性水素を有する単量体
（ｈ）と、上記マクロマー（ａ）およびアルキル基の炭
素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（ｂ）と共重合し、さらにポリイソシアネート
（ｄ）と反応し製造される、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル部位のガラス転移温度が−７５℃〜−２０℃
であるイソシアネート基を有するグラフト共重合体（Ａ
_３ ）。 1-4) イソシアネート基と反応する活性水素が実質的に
存在しない熱可塑性樹脂（ｆ）の存在下に、分子内にビ
ニル基およびイソシアネート基を有する単量体（ｃ）お
よびアルキル基の炭素数１〜１２個である（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ｂ）を共重合させて得られた
共重合体であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル部位のガラス転移温度が−７５℃〜−２０℃である、
イソシアネート基を有するグラフト共重合体（Ａ
_４ ）。 1-5) 上記熱可塑性樹脂（ｆ）の存在下に、分子内にビ
ニル基および活性水素を有する単量体（ｈ）およびアル
キル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ｂ）と共重合させ、これをさらにポ
リイソシアネート（ｄ）と反応させて得られる、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル部位のガラス転移温度
が−７５℃〜−２０℃である、イソシアネート基を有す
るグラフト共重合体（Ａ_５ ）。

【０００９】２）イソシアネート基を有する低分子重合
体 ２−１）上記の単量体（ｃ）と、酢酸ビニルおよびアル
キル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ｂ）から選ばれた少なくとも１種の
単量体（ｇ）を重合して成り、且つ、ガラス転移温度が
−４０℃〜１００℃であるイソシアネート基を有する低
分子重合体（Ｅ_１）。 ２−２）上記の単量体（ｃ）を石油樹脂、水添石油樹
脂、テルペン樹脂あるいは水添テルペン樹脂にグラフト
重合してなる重合体であり、かつ、ガラス転移温度が−
４０℃〜１００℃であるイソシアネート基を有する低分
子重合体（Ｅ_２）。 ２−３）前記の単量体（ｈ）と、酢酸ビニルおよび前記
単量体（ｂ）から選ばれた少なくとも１種の単量体
（ｇ）を共重合させ、さらにこの共重合体をポリイソシ
アネート（ｄ）と反応させて成り、ガラス転移温度が−
４０℃〜１００℃である、イソシアネート基を有する低
分子重合体（Ｅ_３）。 （ロ）（イ）記載のイソシアネート基を有するグラフト
共重合体がＡ_１、イソシアネート基を有する低分子重合
体がＥ_１であることを特徴とする樹脂組成物。 （ハ）（イ）記載のイソシアネート基を有するグラフト
共重合体がＡ_２、イソシアネート基を有する低分子重合
体がＥ_３であることを特徴とする樹脂組成物。 （ニ）（イ）記載のイソシアネート基を有するグラフト
共重合体がＡ_４、イソシアネート基を有する低分子重合
体がＥ_１であることを特徴とする樹脂組成物。 （ホ）（イ）記載のイソシアネート基を有するグラフト
共重合体がＡ_４、イソシアネート基を有する低分子重合
体がＥ_３であることを特徴とする樹脂組成物。 （ヘ）（イ）記載のイソシアネート基を有するグラフト
共重合体がＡ_５、イソシアネート基を有する低分子重合
体がＥ_３であることを特徴とする樹脂組成物。 （ト）イソシアネート基を有するグラフト共重合体のイ
ソシアネート基含有量が０．０１〜１０重量％、イソシ
アネート基を有する低分子重合体のイソシアネート基含
有量が０．０２〜１０重量％であることを特徴とする
（イ）〜（ヘ）に記載のいずれかの樹脂組成物。 （チ）イソシアネート基を有するグラフト共重合体（Ａ
_２）が、分子内にビニル基およびイソシアネート基を有
する単量体（ｃ）０．０５〜４０重量％、マクロマー
（ａ）２〜５０重量％およびアルキル基の炭素数が１〜
１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｂ）９７．９５〜３０重量％を共重合して得られるも
のであることを特徴とする（イ）又は（ハ）に記載の何
れかの樹脂組成物。

【００１０】（リ）イソシアネート基を有するグラフト
共重合体（Ａ_３）が、分子内にビニル基および活性水素
を有する単量体（ｈ）０．０５〜４０重量％、マクロマ
ー（ａ）２〜５０重量％およびアルキル基の炭素数が１
〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｂ）９７．８５〜３０重量％を共重合させ、さらにポ
リイソシアネート（ｄ）０．１〜５０重量％と反応して
得られるものであることを特徴とする（イ）又は（ニ）
に記載の何れかの樹脂組成物。 （ヌ）イソシアネート基を有する低分子重合体（Ｅ_１）
が、分子内にビニル基およびイソシアネート基を有する
単量体（ｃ）０．０５〜５０重量％、酢酸ビニルおよび
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）より選ばれ
た少なくとも１種の単量体（ｇ）９９．９５〜５０重量
％を共重合させて得られることを特徴とする（イ）、
（ハ）又は（ニ）記載の何れかの樹脂組成物。 （ル）イソシアネート基を有する低分子重合体（Ｅ_３）
が、分子内にビニル基および活性水素を有する単量体
（ｈ）０．０５〜５０重量部、酢酸ビニルおよび（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）より選ばれた少
なくとも１種の単量体（ｇ）９９．８５〜３０重量％を
共重合させ、さらにこれを、ポリイソシアネート（ｄ）
０．１〜５０重量％と反応させて得られることを特徴と
する（イ）、（ニ）又は（ヘ）記載の何れかの樹脂組成
物。

【００１１】本発明の（１）イソシアネート基を有する
グラフト共重合体（Ａ）溶液と（２）イソシアネート基
を有する低分子重合体（Ｅ）溶液を所定量混合し、脱溶
剤することによって接着剤を製造することができる。本
発明の樹脂組成物において、共重合体ＡとＥの組合わせ
は、特に制限はないが、Ａ_１とＥ_１、Ａ_１とＥ_２、Ａ_２
とＥ_１、Ａ_２とＥ_２、Ａ_２とＥ_３、Ａ_３とＥ_１、Ａ_３と
Ｅ_３、Ａ_４とＥ_１、Ａ_４とＥ_３、Ａ_５とＥ_１、Ａ_５とＥ
_３、Ａ_４とＥ_２、Ａ_２及びＡ_４とＥ_１、Ａ_２及びＡ_４と
Ｅ_２、Ａ_２及びＡ_４とＥ_１及びＥ_２の組合わせが好まし
い。本発明に用いられるイソシアネート基を有するグラ
フト共重合体（Ａ）の数平均分子量は通常１０，０００
〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，
０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００
である。数平均分子量が１０，０００未満であると接着
剤の凝集力が不足し、初期接着性が不十分である。ま
た、２００，０００を越えると接着剤の溶融粘度が高過
ぎるため、塗工性不良となる。

【００１２】また、グラフト共重合体（Ａ_２）〜
（Ａ_５）において（メタ）アクリル酸アルキルエステル
部位のガラス転移温度は通常−７５℃〜−２０℃、好ま
しくは−７０℃〜−２０℃、より好ましくは−７０℃〜
−３０℃である。これが−７５℃未満では接着剤の凝集
力が不足し、−２０℃を越えると、硬化前の常温での粘
着性が不足する。本発明において（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル部位のガラス転移温度は示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定することができる。本発明のイソ
シアネート基を有するグラフト共重合体（Ａ）のイソシ
アネート基含有量が０．０１〜１０重量％であることが
好ましく、０．０２〜８重量％がより好ましく、０．０
４〜５重量％が特に好ましい。それが少なすぎると湿気
硬化後の耐熱接着性が不足し、多すぎると湿気硬化後の
硬化物が脆くなり接着力不足となる。また、イソシアネ
ート基を有する低分子重合体（Ｅ）の数平均分子量は通
常５００〜８０００、好ましくは１０００〜８０００、
より好ましくは１０００〜７０００である。数平均分子
量が５００未満であると接着剤の凝集力が不足し初期接
着性が不十分となり、８０００を越えると接着剤の溶融
粘度が高すぎるため、塗工性が不良となる。また、本発
明のイソシアネート基を有する低分子重合体（Ｅ）のガ
ラス転移温度が−４０℃〜１００℃、好ましくは−２０
℃〜１００℃、より好ましくは−２０℃〜８０℃であ
る。−４０℃未満では接着剤の凝集力が不足し、１００
℃を越えると、硬化前の常温での粘着性が不足する。

【００１３】本発明のイソシアネート基を有する低分子
重合体（Ｅ）のイソシアネート基含有量が０．０２〜１
０重量％であることが好ましく、０．１〜８重量％がよ
り好ましく、０．２〜５重量％が特に好ましい。この含
有量が少なすぎると湿気硬化後の接着剤の耐熱凝集力が
不足し、多すぎると湿気硬化後の硬化物が脆くなり接着
力不足となる。本発明で規定するイソシアネート基含有
量とは、全重量に対するＮＣＯ基の含有率を重量パーセ
ントにて示したものである。前記のイソシアネート基を
有するグラフト共重合体（Ａ）１０重量部〜９０重量部
に対して、イソシアネート基を有する低分子重合体
（Ｅ）を９０重量部〜１０重量部となるように添加配合
する。イソシアネート基を有するグラフト共重合体
（Ａ）：イソシアネート基を有する低分子重合体（Ｅ）
は重量比で、好ましくは２０〜８０：８０〜２０、より
好ましくは３０〜７０：７０〜３０である。前記のイソ
シアネート基を有するグラフト共重合体（Ａ）が１０重
量部未満では、接着剤の凝集力が不足し、９０重量部を
越えると、接着剤の溶融粘度が高すぎるため、塗工性が
不良となる。

【００１４】本発明の前記（１）のイソシアネート基を
有するグラフト共重合体（Ａ_１ ）〜（Ａ_５ ）の製法に
ついて説明する。共重合体（Ａ_１ ）は分子内にビニル
基およびイソシアネート基を有する単量体（ｃ）を熱可
塑性樹脂（ｆ）にグラフト重合させ製造できる。すなわ
ち、通常、前記熱可塑性樹脂（ｆ）を、押出機やニーダ
ーにて、その軟化点あるいは融点及び有機過酸化物の分
解温度以上で、前記単量体（ｃ）及び有機過酸化物とと
もに溶融し、グラフト重合させて製造できる。グラフト
共重合体（Ａ_２ ）は、分子内にビニル基およびイソシ
アネート基を有する単量体（ｃ）、前記のマクロマー
（ａ）およびアルキル基の炭素数が１〜１２個である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）を、通常、
溶媒中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共重合させて
製造される。

【００１５】また、グラフト共重合体（Ａ_３ ）は分子
内にビニル基およびイソシアネート基と反応する活性水
素を有する単量体（ｈ）、前記のマクロマー（ａ）およ
びアルキル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ｂ）を通常、溶媒中で重合開
始剤存在下に溶液重合にて共重合させ、さらにポリイソ
シアネート（ｄ）と反応させ製造される。グラフト共重
合体（Ａ_２ ）に用いられる各成分の割合は、単量体
（ｃ）としては、０．０５〜４０重量％、マクロマー
（ａ）としては、２〜５０重量％およびアルキル基の炭
素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（ｂ）としては、９７．９５〜３０重量％であ
る。グラフト共重合体（Ａ_３ ）に用いられる各成分の
割合は、単量体（ｈ）としては、０．０５〜４０重量
％、マクロマー（ａ）としては、２〜５０重量部、アル
キル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ｂ）としては、９７．８５〜３０重
量％、ポリイソシアネート（ｄ）としては、０．１〜５
０重量％である。

【００１６】また、前記グラフト共重合体（Ａ_４）は、
分子内にビニル基およびイソシアネート基を有する単量
体（ｃ）およびアルキル基の炭素数が１〜１２個である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）を通常、予
め熱可塑性樹脂（ｆ）を溶媒に溶解した、溶液中で重合
開始剤存在下に溶液重合にて共重合させて製造される。
前記前記グラフト共重合体（Ａ_５）は、分子内にビニル
基およびイソシアネート基と反応する活性水素を有する
単量体（ｈ）およびアルキル基の炭素数が１〜１２個で
ある（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）を、通
常、予め熱可塑性樹脂（ｆ）を溶媒に溶解した溶液中で
重合開始剤存在下に溶液重合にて、共重合体させ、さら
にポリイソシアネート（ｄ）と反応させ、製造される。

【００１７】グラフト共重合体（Ａ_４）に用いられる各
成分の割合は、好ましくは熱可塑性樹脂（ｆ）として
は、３〜５０重量％、分子内にビニル基及びイソシアネ
ート基を有する単量体（ｃ）としては、０．０５〜４０
重量％及びアルキル基の炭素数が１〜１２個が適当であ
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）として
は、９６．９５〜３０重量％が適当である。グラフト共
重合体（Ａ_５）に用いられる各成分の割合は、熱可塑性
樹脂（ｆ）として３〜５０重量％、分子内にビニル基及
びイソシアネート基と反応する活性水素を有する単量体
（ｈ）としては、０．０５〜４０重量％、アルキル基の
炭素数が１〜１２個が適当である（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（ｂ）としては、９６．８５〜３０重量
％、ポリイソシアネート（ｄ）として０．１〜５０重量
％が適当である。次に前記（２）のイソシアネート基を
有する低分子重合体（Ｅ_１）〜（Ｅ_３）の製法について
説明する。低分子重合体（Ｅ_１）は単量体（ｃ）と酢酸
ビニル及びアルキル基の炭素数が１〜１２個である（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の単量体（ｇ）を、通常、溶媒中で重
合開始剤存在下に溶液重合にて共重合させて製造され
る。特に好ましくは、低分子重合体（Ｅ_１）に用いられ
る各成分の割合は、分子内にビニル基及びイソシアネー
ト基を有する単量体（ｃ）は、０．０５〜５０重量％、
酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルよ
り選ばれた少なくとも１種の単量体（ｇ）としては、９
９．９５〜５０重量％が適当である。低分子重合体（Ｅ
_２）は、前記単量体（ｃ）を石油樹脂、（水添）石油樹
脂あるいはテルペン樹脂、（水添）テルペン樹脂（ｉ）
にグラフト重合する方法により製造できるが、具体的に
は通常前記有機過酸化物存在下に前記単量体（ｃ）と石
油樹脂、（水添）石油樹脂あるいはテルペン樹脂、（水
添）テルペン樹脂（ｉ）を、有機過酸化物の分解温度及
び樹脂の軟化温度以上で溶融混合することが挙げられ
る。

【００１８】低分子重合体（Ｅ_３）は、前記単量体
（ｈ）と、酢酸ビニルおよびアルキル基の炭素数が１〜
１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルより
なる群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｇ）と
を、通常、溶媒中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共
重合させ、さらにポリイソシアネート（ｄ）と反応し製
造される。低分子重合体（Ｅ_３）に用いられる各成分の
割合は、分子内にビニル基及びイソシアネート基と反応
する活性水素を有する単量体（ｈ）として０．０５〜５
０重量部、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキル
エステルより選ばれた少なくとも１種の単量体（ｇ）と
して９９．８５〜３０重量％、ポリイソシアネート
（ｄ）として０．１〜５０重量％が適当である。次にイ
ソシアネート基を有するグラフト共重合体（Ａ）および
イソシアネート基を有する低分子重合体（Ｅ）の重合に
用いられる原料について説明する。単量体（ｃ）として
は、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジル
イソシアネート、ｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメ
チルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシア
ネート、２−メタクリロイルオキシメチルイソシアネー
ト、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、
２−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、ア
クリロイルイソシアネート、アクリロイルオキシメチル
イソシアネート、アクリロイルオキシエチルイソシアネ
ートおよびアクリロイルオキシプロピルイソシアネート
よりなる群から選ばれた少なくとも１種があげられる。

【００１９】本発明に用いられるマクロマー（ａ）は好
ましくは下記一般式（II）で表わされるポリマー状モノ
マーである。 Ｋ−（Ｘ−Ｙ）ｎ −Ｍ （II） 〔式中、Ｋは前記と同じ意味をもち、Ｘはオキシ基、カ
ルボニル基、オキシカルボニル基、メチレン基又はフェ
ニレン基を示し、

【００２０】

【化１】 （Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を示し、Ｚはチオ基又は

【００２１】

【化２】 であり、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜３の整数であ
る。）

【００２２】またｎは０又は１であり、Ｍは数平均分子
量２０００〜５００００でかつガラス転移温度２０℃以
上の炭化水素基である。〕前記のマクロマー（ａ）の一
般式（ＩＩ）のＫは、下記一般式（ＩＩＩ）

【００２３】

【化３】 〔式中、Ｒは水素原子又はＣＯＯＲ_２（Ｒ_２は水素原子
又は低級アルキル基である。）であり、Ｒ_１は水素原子
又はメチル基である。〕を有する。

【００２４】マクロマー（ａ）の一般式（II）のＭは好
ましくは、下記一般式（IV）

【００２５】

【化４】 〔式中、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５およびＲ_７は水素原子又は炭
素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｒ_２は

【００２６】

【化５】

【００２７】Ｒ_４は−ＣＯＯＲ_９、Ｒ_６は−ＣＮであ
る。ただしＲ_８は水素原子、又は低級アルキル基を、Ｒ
_９は低級アルキル基を表わす。またｐ＋ｑ＋ｒ＝２０〜
５００の整数であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜５００
の整数である。〕で表わされる。マクロマー（ａ）は、
好ましくは次のものから選ばれる。

【００２８】

【化６】 （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜５の低
級アルキル基であり、ｓは０から３までの整数であ
る。）

【００２９】好ましくはマクロマー（ａ）は（メタ）ア
クリロイル基末端ポリスチレン、（メタ）アクリロイル
基末端ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、（メタ）アクリロ
イル基末端ポリ（α−メチルスチレン）、（メタ）アク
リロイル基末端ポリビニルトルエン、（メタ）アクリロ
イル基末端ポリメチルメタクリレートよりなる群から選
ばれた少なくとも１種である。このようなマクロマー
（ａ）は、一般にポリスチレン、スチレンおよびアクリ
ロニトリルの共重合体、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、
ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポ
リメチルメタクリレートの末端にメタクリロイル基ある
いはアクリロイル基等のビニル基を導入したもので、リ
ビングアニオン停止法あるいは連鎖移動重合法等で合成
される。リビングアニオン停止法とは、スチレン、アク
リロニトリル、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、あるいはメチルメタクリレート等
の単量体をリビングアニオン重合し、その生長リビング
アニオンを二重結合を有する停止剤と反応させてマクロ
マーを合成するもので、米国特許第３，７８６，１１６
号および３，８４２，０５９号中に記載されるようにＭ
ｉｌｋｏｖｉｃｈ等によって開示されている。停止の第
２の方法は、リビングアニオンに酸化エチレン等の酸化
アルキレンを導入し、アルコキシドイオンにし、さらに
プロトン化してヒドロキシ末端ポリマーを得る。次いで
ヒドロキシル基と例えば、アルキル基中に１から４個ま
での炭素原子を有するイソシアネートアルキルアクリレ
ートまたはメタクリレートを反応することによりビニル
基を有するマクロマーを合成する。

【００３０】連鎖移動重合法では、チオグリコール酸な
どの連鎖移動剤の存在下に、４，４’−アゾビス−４−
シアノ−吉草酸などの重合開始剤にてラジカル重合を行
い、ポリマー末端にカルボキシル基などの官能基を導入
し、その官能基と例えばグリシジルメタクリレートなど
と反応することによりビニル基を有するマクロマーを合
成する。マクロマー（ａ）のガラス転移温度は、好まし
くは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃で
ある。２０℃未満のガラス転移温度または２０００未満
の数平均分子量では湿気硬化前の接着剤の凝集力が不足
する。さらに数平均分子量が大きすぎると接着剤の溶融
粘度が高すぎるため、塗工性不良となることがある。

【００３１】アルキル基の炭素数が１〜１２個である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ア
ミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジルおよび
（メタ）アクリル酸ペンチル等から選ばれた１種または
２種以上がある。本発明において、グラフト共重合体に
用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、エ
ステル基としてのアルキル基の炭素数が１〜１２であ
り、且つその炭素原子の平均数が４〜１２であることが
好ましい。このアルキル基の炭素数が１〜１２であり、
炭素原子の平均数が４〜１２であるとは、用いられる全
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対する各（メ
タ）アクリル酸アクリルエステルの重量分率とそのアル
キル基の炭素数の積を合計した平均数が４〜１２である
ことをいう。

【００３２】グラフト共重合体に用いられる（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、好
ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜８であ
り、炭素原子の平均数は好ましくは４〜１０であり、よ
り好ましくは４〜８である。特に好ましくはアクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸イソオクチルである。また、低分子重合体（Ｅ）に用
いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキ
ル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ま
しくは１〜８である。単量体（ｈ）としては、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する単量体、
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸および（メ
タ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体よりな
る群から選ばれた少なくとも１種であることが好まし
く、特に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルが好ま
しく使用される。

【００３３】上記の熱可塑性樹脂（ｆ）としては、水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、ウレタン結合、アミド
結合及び尿素結合等のイソシアネート基と反応する活性
水素が実質的に存在しない樹脂が用いられる。このよう
な樹脂としては、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レンブロック共重合樹脂、スチレン−エチレン−プロピ
レン−スチレンブロック共重合樹脂等のスチレン系ブロ
ック共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、
エチレン−メチルメタアクリレート共重合樹脂、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフト共重
合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルー酢酸ビニルグラフト共重合樹脂、エチレン−プロピ
レン共重合樹脂、ブチルゴム、イソプレンゴム、イソブ
チレンゴム、アクリル樹脂、エチレン−ブテン共重合樹
脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、ポリエ
ステル及びポリプロピレンよりなる群から選ばれた１種
又は２種以上であることがよく、イソシアネート基と反
応する活性水素が多量に存在する樹脂であるポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ケン化エチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重
合樹脂及びポリアミン等は塗工時の溶融粘度変化が大き
くなるために不適当である。ここで熱可塑性樹脂（ｆ）
としては、好ましくはスチレン系ブロック共重合体が用
いられ、例えばＸ−Ｙ−Ｘブロック共重合体、Ｘ−Ｙ共
重合体、（Ｘ−Ｙ）_ｍスター型ブロック共重合体及びＸ
−（Ｙ−Ｘ）_ｎ−Ｙブロック共重合体〔ここで、Ｘはポ
リスチレンブロックまたはポリα−メチルスチレンブロ
ック、Ｙはポリブタジエンブロックまたはポリイソプレ
ンブロックまたは水添ポリブタジエンブロックまたは水
添ポリイソプレンブロックに代表されるポリオレフィン
ブロックであり、ｍは３〜１０の整数、ｎは２〜５０の
整数である］よりなる群から選ばれた少なくとも１種が
挙げられる。

【００３４】前記グラフト共重合体（Ａ）および前記低
分子重合体（Ｅ）の製造において、前記重合開始剤とし
ては、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト
および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、α，α’−アゾジイソブチロニトリル、過酸化
アセチル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート、２，２’−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ラウロイルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエー
ト、過酸化−ジ−ｔ−ブチル、アゾジシクロヘキシルカ
ルボニトリル、α，α−アゾジイソ酪酸ジメチル、コハ
ク酸過酸化物、ジクメン過酸化物、ジクロル過酸化ベン
ゾイル等が使用できる。溶媒は酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メチルエチルケトン等が使用できる。

【００３５】前記グラフト共重合体（Ａ）又は低分子重
合体（Ｅ）を合成する際、本発明の特徴を損なわない範
囲で、好ましくは３０重量％以下で、前記構成成分と共
重合可能なその他の単量体を共重合成分とすることがで
きるが、そのような単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸等の
α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する単量体、
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基を有す
る単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミド
等のアミド基を有する不飽和カルボン酸アミド、ビニル
ピリジン、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基
を有する単量体、さらに、（メタ）アクリル酸アシッド
ホスホオキシエチル、（メタ）アクリル酸アシッドホス
ホオキシプロピル等のリン酸基を有する単量体等があ
る。また、酢酸ビニル（低分子重合体（Ｅ）の場合は除
く）、（メタ）アクリロニトリル等の単量体も共重合す
ることができる。さらに、トリエチレングリコールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートに
代表される多官能アクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートに代表される多官能メタクリレート、ジビニルベ
ンゼン等も共重合することが出来る。

【００３６】ポリイソシアナート（ｄ）としては、トリ
レンジイソシアネート、（水添）トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（水添）ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、（水添）キシリレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート等およびその変性物が挙げ
られ、トリレンジイソシアネート、（水添）トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
（水添）ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネートおよびその変性物が特に好ま
しく使用される。

【００３７】本発明の接着剤には、前記のポリイソシア
ネート（ｄ）およびポリオール（ｅ）を反応させること
によって調製された、ポリイソシアネート（ｄ）のイソ
シアナート基とポリオール（ｅ）のヒドロキシル基の当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が１．４〜４．０であるウ
レタンプレポリマーを５０重量％以下となるように添加
配合してなることが好ましい。前記ウレタンプレポリマ
ーが５０重量％を越えると、接着剤の初期凝集力が不足
し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．４未満であると塗工時の
溶融粘度変化が著しく、４．０を越えると、遊離イソシ
アナート成分が多量に存在する事で、アプリケーション
作業時に遊離イソシアナート蒸気の著しい発生に伴って
環境汚染が問題となる事や、急激な硬化反応が起りやす
く空気中の水分で必要以上に発泡現象が発生する問題が
挙げられる。このウレタンプレポリマーの調製に用いる
ポリイソシアネート（ｄ）としては、前記のものがあげ
られる。

【００３８】上記のポリオール（ｅ）としては、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリブチレンポリオール、ポリブ
タジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添
ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオ
ール、ヒマシ油およびその誘導体、トール油およびその
誘導体等が挙げられる。前記ポリエーテルポリオール
は、活性水素２個以上を有する低分子活性水素化合物の
１種または２種以上の存在下にプロピレンオキサイドま
たは／およびエチレンオキサイドを開環重合させて得ら
れる単独重合体のポリオキシプロピレンポリオール、ポ
リオキシエチレンポリオールあるいはランダムまたはブ
ロック共重合体のポリオキシエチレン−プロピレンポリ
オール、ビスフェノールＡ及び／又はピスフェノールＦ
のプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド
付加物、さらに、テトラヒドロフランの開環重合によっ
て得られるポリオキシテトラメチレングリコール等であ
って、１分子中に２〜３個のヒドロキシ基を有する。

【００３９】低分子量活性水素化合物としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール
類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン等のアミン類がある。前記ポリ
エステルポリオールは、通常、多塩基酸と多価アルコー
ルとの反応あるいは多価アルコールにε−カプロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を開環重合して
製造され、末端にヒドロキシ基を有する。その多塩基酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン酸、アイコサン二酸、ダイマー酸、パラオ
キシ安息香酸、無水トリメリット酸、マレイン酸等が挙
げられる。多価アルコールとしては、前記のジオール
類、トリオール類のほか、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリ
トール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエン
ジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、ビ
スフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのプロピレ
ンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物、ノ
ナンジオール、メチルオクタンジオール等が挙げられ
る。

【００４０】本発明の反応性ホットメルト型接着剤組成
物は上述した各組成物からなるが、さらに初期接着性を
向上させる目的で以下の粘着性付与樹脂を５０重量％以
下の範囲で添加配合することが好ましく、５０重量％を
越えると湿気硬化後の耐熱凝集力が不足する。。本発明
の粘着性付与樹脂としては、ロジンおよびその誘導体で
ある水添ロジンロジングリセリンエステル、ロジンペン
タエリスリトールエステル、重合ロジン、水添重合ロジ
ン、（水添）ロジングリセリンエステル、（水添）ロジ
ンペンタエリスリトールエステル、不均化ロジングリセ
リンエステルおよび不均化ロジンペンタエリスリトール
エステル、テルペンフェノール樹脂、（水添）テルペン
フェノール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、芳
香族系、それらの共重合系および脂環族系等）、（水
添）石油樹脂、テルペン樹脂、（水添）テルペン樹脂、
クマロン−インデン樹脂およびキシレン樹脂などが挙げ
られ、特に好ましく、ロジンおよびその誘導体、テルペ
ンフェノール樹脂、（水添）テルペンフェノール樹脂、
石油樹脂、（水添）石油樹脂およびケトン樹脂が使用さ
れる。本発明の反応性ホットメルト型接着剤組成物は上
述した各組成物からなるが、さらに反応性を向上させる
目的で以下の反応硬化促進剤を０．０１から５重量％の
範囲で添加配合することが大いに好ましい。本発明の反
応硬化促進剤としては、有機錫化合物、３級アミンの単
独使用ないし併用使用が好ましい。特に、有機錫化合物
としてジブチルチンジラウレート、３級アミンとして
１．３−ジメチルイミダゾリジノンを、それぞれ採用す
ることが作用効果と無臭性を同時に満足出来ることから
特に好ましいことが判明している。

【００４１】さらに本発明の反応性ホットメルト型接着
剤組成物は、さらに硬化物の着色・熱安定性改良、かつ
熱膨張率・収縮率を調整し、接着界面に生じる残留応力
を緩和させる作用効果を目的として、以下の充填剤を３
０重量％以内で添加配合することが好ましい。このよう
な充填剤として、酸化亜鉛紛、酸化マグネシウム紛、金
属紛、シリカ紛（コロイダルシリカ紛も含む）、炭酸カ
ルシウム紛、酸化チタン紛、タルク紛、アルミナ紛、カ
ーボンブラック紛、等から選ばれた１種又は２種以上の
乾燥して成る充填剤が良い。特に酸化亜鉛紛、炭酸カル
シウム紛、酸化チタン紛、タルク紛、カーボンブラック
紛等の採用は耐候性が大幅向上し、系の熱安定性が高い
などの好ましいことが判明した。しかし、３０重量％を
越えて充填剤を使用する事は系が粘度的に高チクソトロ
ピック性を示し作業性の低下を来たす。またホットメル
トアプリケーターの魔耗が著しく促進されるなどの弊害
があるから好ましく無い。

【００４２】また本発明の反応性ホットメルト型接着剤
組成物では、従来公知の亜リン酸エステル、ヒンダード
フェノール系などの酸化防止剤（老化防止剤）、ベンゾ
トリアゾールなどの紫外線吸収剤、有機チクソ付与剤、
シランまたはチタネート系カップリング剤などの界面改
質剤、等を適宜併用使用することも何等差し支えない。
本発明の反応性ホットメルト型接着剤では、その特徴を
損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、可塑剤等を添加配合
することができる。前記熱可塑性樹脂としては、好まし
くはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合樹脂、エチレン−メチルメタアク
リレート共重合樹脂、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレンブロック共重合樹脂、スチレン−エチレン−プ
ロピレン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレン−
（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフト共重合樹
脂、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル・
酢酸ビニルグラフト共重合樹脂、ポリエステル等が挙げ
られる。可塑剤としては、例えば、液状ポリイソブテ
ン、液状ポリブテン、液状（水添）ポリイソプレン、液
状（水添）ポリブタジエン、パラフィン系オイル、ナフ
テン系オイル、エポキシ可塑剤、リン酸エステル類、フ
タル酸エステル類、脂肪族２塩基酸エステル類、グリコ
ールエステル類等が代表的である。

【００４３】

【実施例】以下に実施例に基づき本発明を具体的に説明
するが、これらの記載が何等本発明を制限するものでは
ない。なお、各実施例および比較例で調製された組成物
の評価は次の様にして行われた。又、実施例中記載の組
成を表わす％，部とはそれぞれ重量％，重量部を意味す
る。（測定サンプル調製条件）厚さ０．３ｍｍの１イン
チ幅の鋼板（ポリエステル系サービスコート面）の上に
１２０℃に溶融された前記反応性ホットメルト型接着剤
組成物を２００μｍ厚みに塗付し、直ちに（実施例１〜
３、比較例１〜２）または１分間放置後（実施例４〜２
６、比較例３〜１２）サラシ布を乗せ、ゴムロールで軽
く圧着した。組成物が室温になるまで３０分放置後、２
０℃で初期接着力（Ｔ型剥離強度）を測定した。また、
２０℃／ＲＨ６０％の恒温恒湿槽中に１週間放置して取
り出し、２０℃および８０℃のＴ型剥離強度を測定する
サンプルとした。

【００４４】（接着力測定条件） 接着力は万能引張り試験機（インテスコ社製）を用い
て、剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて各測定温度でＴ型剥
離強度を求めた。 （溶融粘度変化） 初期、５時間後および２４時間後の１２０℃、１５０℃
あるいは１８０℃における溶融粘度をＢ型回転粘度計に
て測定した。 （グラフト共重合体および低分子重合体の数平均分子
量） 日本分光社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶媒を使用して測
定された。ポリスチレン換算数平均分子量である。

【００４５】（ガラス転移温度） セイコー電子社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定
された。 （常温タック性） 常温で指触試験を行い次の基準で判定した。 ◎極めて良好（引き剥す時の指への抵抗が非常に強い） ○良好 （引き剥す時の指への抵抗が強い） △やや不良 （引き剥す時の指への抵抗がやや強い） ×不良 （引き剥す時の指への抵抗がない） （感圧性接着シートの作成） 反応性ホッメルト接着剤組成物を１２０℃または１５０
℃で溶融後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルムに、接着剤組成物の厚みが２５μｍとなるよ
うにホットメルト塗工し、各々の感圧性接着シートを得
た。この感圧性接着シートを用い、下記の方法で接着剤
の性能を評価した。 （１８０度剥離強度） 感圧性接着シートを２０℃、相対湿度６０％において１
週間養生した後、この感圧性接着性シートについて、Ｊ
ＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ステンレススチール板を被
着体とし、１８０度剥離強度を測定した。 （剪断保持力） 感圧性接着シートを２０℃、相対湿度６０％において１
時間および１週間養生した後、これを接着面積が２５ｍ
ｍ×２５ｍｍとなるようにステンレススチール板に貼り
付け、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、それぞれ２０℃お
よび４０℃の恒温室中で１Ｋｇの荷重（錘）を掛け、錘
が落下するまでの時間を測定した。

【００４６】実施例１ 溶媒として、トルエン４０部中で、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル５０部、マクロマー（ａ）としてポリスチレ
ン系マクロマーであるマクロマー ＡＳ−６（分子量
６，０００、東亜合成化学社製）５０部、単量体（ｃ）
として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（昭和電工社製）５部、重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキシド０．２部を添加し、反応温度８０℃で５時間
重合し、グラフト共重合体（Ａ_２）溶液を調製した。こ
のグラフト共重合体の数平均分子量は約５３，０００で
あった。このイソシアネート比率は約１．３であった。
一方、溶媒として、トルエン１００部中で、アクリル酸
ｎ−ブチル５０部、メタアクリル酸メチル５０部、単量
体（ｃ）として２−メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート（昭和電工社製）２０部、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド５部を添加し、反応温度１００℃
で５時間重合し、低分子重合体（Ｅ_１）溶液を調製し
た。この低分子重合体の数平均分子量は約５，０００で
あった。上記グラフト共重合体溶液１４５部と上記低分
子重合体溶液２２５部を混合し、脱トルエンすることに
よって目的物を得た。このようにして調製された接着剤
の接着力および溶融粘度変化が測定された。その評価結
果を表１に示す。

【００４７】実施例２ 溶媒として、キシレン４０部中で、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル４０部、メタアクリル酸メチル１０部、マク
ロマー（ａ）としてポリスチレン系マクロマーであるＣ
ＨＥＭＬＩＮＫ ４５４５Ｂ（分子量４５００、ＳＡＲ
ＴＯＭＥＲ社製）５０部、単量体（ｃ）として、ｍ−イ
ソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネ
ート（ＡＣＣ社製）１部、重合開始剤としてｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート０．１５部を添加し、反応温度
８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（Ａ_２）溶液
を調製した。このグラフト共重合体の数平均分子量は約
７８，０００であった。この時のイソシアネート比率は
約０．２％であった。一方、溶媒として、キシレン１０
０部中で、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、アクリル酸エ
チル５０部、単量体（ｃ）としてｍ−イソプロペニル−
α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社
製）１０部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
１０部を添加し、反応温度１００℃で５時間重合し、低
分子重合体（Ｅ_１）溶液を調製した。この低分子重合体
の数平均分子量は約２５００であった。更に、ポリオー
ル（ｊ）としてポリエステルポリオールであるクラポー
ルＰ−２０１０（３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルアジペート、分子量２，０００、クラレ社製）１００
部とポリイソシアネート（ｄ）としてジフェニルメタン
ジイソシアネート（三井東圧化学社製）２５部を添加し
８０℃、５時間反応しウレタンプレポリマー（Ｂ）を調
製した。この時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は２．０であっ
た。上記グラフト重合体溶液７０．５部、上記低分子重
合体溶液２２０部および上記ウレタンプレポリマー１２
５部を溶融混合し、脱キシレンすることによって目的物
を得た。このようにして調製された接着剤の接着力およ
び溶融粘度変化が測定された。その評価結果を表１に示
す。

【００４８】実施例３ 熱可塑性樹脂（ｆ）として、スチレン−エチレン−ブチ
レン−スチレンブロック共重合樹脂であるクレイトンＧ
−１６５７（スチレン２９％、シェル化学社製）５０
部、水添石油樹脂としてエスコレッツ５３２０（トーネ
ックス社製）５０部、単量体（ｃ）として、ｍ−イソプ
ロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート
（ＡＣＣ社製）１０部、硬化促進剤としてジプチルチン
ジラウレートを０．０５％および有機過酸化物としてジ
クミルパーオキシドを０．２部を、１４０℃にてニーダ
ーで溶融し、接着剤を得た。このようにして調製された
接着剤は、グラフト共重合体（Ａ_１）と低分子重合体
（Ｅ_２）の混合物であり、その接着力および溶融粘度変
化が測定された。その評価結果を表１に示す。

【００４９】比較例１ 熱可塑性樹脂（ｆ）として、エチレン−アクリル酸共重
合樹脂であるニュークレル５９９（酸含有量１０重量
％、三井デュポンポリケミカル社製）１００部、単量体
（ｃ）としてｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）１０部、硬化促
進剤としてジブチルチンジラウレートを０．０５％およ
び有機過酸化物としてジクミルパーオキシドを０．２部
を、ヘンシェルミキサーにてドライブレンド後、１２０
℃にて押出機で溶融し、接着剤を得た。このようにして
調製された接着剤の接着力および溶融粘度変化が測定さ
れた。その評価結果を表１に示す。 比較例２ ポリエステルポリオールとして数平均分子量約２，００
０のポリ（エチレン／１，４−ブタンジオールアジペー
ト）〔エチレングリコール残基／１，４−ブタンジオー
ル残基のモル比は約１／１〕１００部とポリイソシアネ
ートとしてトリレンジイソシアネート（三井東圧化学社
製）１０部を添加し８０℃、５時間反応しウレタンプレ
ポリマーを調製した。この時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は約
１．２であった。このようにして調製されたウレタンプ
レポリマー単独系の接着剤の接着力および溶融粘度変化
が測定された。その評価結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】参考例 （マクロマー１の製造方法） アクリレート基を末端に有するポリ（ｔ−ブチルスチレ
ン）を製造した。フラスコ内に蒸留精製したシクロヘキ
サン１，０００ｇ、ｔ−ブチルスチレン１６１ｇおよび
ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０モル／ｌのシクロヘキサ
ン溶液を１０ｍｌ入れ、窒素雰囲気下で、温度５０℃で
重合を行った。重合後、酸化エチレンガスを導入してポ
リ（ｔ−ブチルスチリル）リチウムと実質的に反応させ
た。その後、塩化アクリロイル３．０ｇを添加し、室温
まで冷却し、ポリマー溶液を製造した。このポリマー溶
液を、過剰のイソプロピルアルコール中に滴下し、ポリ
マーを沈澱させた。沈澱したポリマーを瀘過し、真空乾
燥することによって目的物を得た。このマクロマーの数
平均分子量は約１７，０００であった。 （マクロマー２の製造方法） アクリレート基を末端に有するポリ（α−メチルスチレ
ン）を製造した。フラスコ内に蒸留精製したシクロヘキ
サン１，０００ｇ、α−メチルスチレン１１９ｇおよび
ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０モル／ｌのシクロヘキサ
ン溶液を１０ｍｌ入れ、窒素雰囲気下で、温度５０℃で
重合を行った。重合後、塩化アクリロイル３．０ｇを添
加し、室温まで冷却し、ポリマー溶液を製造した。この
ポリマー溶液を、過剰のイソプロピルアルコール中に滴
下し、ポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを濾過
し、真空乾燥することによって目的物を得た。このマク
ロマーの数平均分子量は約１３，０００であった。

【００５２】（マクロマー３の製造方法） メタクリレート基を末端に有するポリ（ビニルトルエ
ン）を製造した。フラスコ内に蒸留精製したシクロヘキ
サン１，０００ｇ、ビニルトルエン１１９ｇおよびｓｅ
ｃ−ブチルリチウム１．０モル／ｌのシクロヘキサン溶
液を５ｍｌ入れ、窒素雰囲気下で、温度５０℃で重合を
行った。重合後、塩化メタクリロイル２．０ｇを添加
し、室温まで冷却し、ポリマー溶液を製造した。このポ
リマー溶液を、過剰のイソプロピルアルコール中に滴下
し、ポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを濾過
し、真空乾燥することによって目的物を得た。このマク
ロマーの数平均分子量は約２７，０００であった。

【００５３】（マクロマー４の製造方法） ビニル基を末端に有するポリメチルメタクリレートを製
造した。フラスコ内に蒸留精製したテトラヒドロフラン
１，０００ｇ、メチルメタクリレート１０８ｇおよびｓ
ｅｃ−ブチルリチウム１．０モル／ｌのテトラヒドロフ
ラン溶液を１０ｍｌ入れ、窒素雰囲気下で、温度４０℃
で重合を行った。重合後、臭化アリル２．５ｇを添加
し、室温まで冷却し、ポリマー溶液を製造した。このポ
リマー溶液を、過剰のイソプロピルアルコール中に滴下
し、ポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを濾過
し、真空乾燥することによって目的物を得た。このマク
ロマーの数平均分子量は約１１，０００であった。 （マクロマー５の製造方法） メタクリレート基を末端に有するポリスチレンを製造し
た。フラスコ内に蒸留精製したシクロヘキサン１，００
０ｇ、スチレン１０５ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム
１．０モル／ｌのシクロヘキサン溶液を１０ｍｌ入れ、
窒素雰囲気下で、温度５０℃で重合を行った。重合後、
酸化プロピレンガスを導入してポリスチリルリチウムと
実質的に反応させた。その後、０．６ｇの酢酸を加えて
反応させ急冷した。さらに４．７ｇのメタクリル酸２−
イソシアネートエチルおよび０．０１ｇのジブチル錫ジ
ラウレートを加え、得られた混合物を６０℃に熱し、５
時間反応させ、冷却し、ポリマー溶液を製造した。この
ポリマー溶液を、過剰のイソプロピルアルコール中に滴
下し、ポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを濾過
し、真空乾燥することによって目的物を得た。このマク
ロマーの数平均分子量は約１２，０００であった。

【００５４】（マクロマー６の製造方法） 連鎖移動法を使用して、メタクリレート基を末端に有す
るポリスチレンを製造した。フラスコ内にトルエン５０
０ｇ、スチレン５００ｇ、チオグリコール酸２０ｇを入
れ、窒素雰囲気下で、温度８０℃で加熱した。８５ｇの
トルエンに溶かした１５ｇの４，４’−アゾビス−４−
シアノ吉草酸を１滴ずつフラスコに２時間にわたって加
えた。更に１時間追加加熱し、重合を終了した。 さら
に、２０ｇのメタクリル酸グリシジルおよび２ｇのトリ
エチルアミンを加え、８０℃で５時間反応させ、冷却し
ポリマー溶液を製造した。このポリマー溶液を、過剰の
イソプロピルアルコール中に滴下し、ポリマーを沈澱さ
せた。沈澱したポリマーを濾過し、真空乾燥することに
よって目的物を得た。このマクロマーの数平均分子量は
約１２，０００であった。マクロマー１ないしマクロマ
ー６のガラス転移温度はいずれも８０〜１５０℃の範囲
であった。

【００５５】実施例４ 溶媒として、酢酸エチル５０部中で、アクリル酸ｎ−ブ
チル７０部、マクロマー（ａ）としてＣＨＥＭＬＩＮＫ
４５００（分子量１３，０００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社
製）３０部、単量体（ｃ）として２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート（昭和電工社製）２０部、重
合開始剤としてα，α−アゾビスイソブチロニトリル
０．４部を添加し、反応温度７０℃で５時間重合し、グ
ラフト共重合体（Ａ_２）溶液を調製した。このグラフト
共重合体の数平均分子量は約２２，０００、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル部位のガラス転移温度は約−
５０℃であった。また、イソシアネート比率は、約４．
５％である。一方、溶媒として、酢酸エチル１００部中
で、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタアクリル酸メチ
ル５０部、単量体（ｃ）として２−メタクリロイルオキ
シエチルイソシアネート（昭和電工社製）２０部、重合
開始剤としてベンゾイルパーオキシド５部を添加し、反
応温度１００℃で５時間重合し、低分子重合体（Ｅ_１）
溶液を調製した。この低分子重合体の数平均分子量は約
５，０００、ガラス転移温度は約０℃であった。また、
イソシアネート比率は、約４．５％である。上記グラフ
ト共重合体溶液と上記低分子重合体溶液をグラフト共重
合体／低分子重合体重量比が５０／５０になるように混
合し、脱酢酸エチルすることによって目的物を得た。こ
のようにして調製された接着剤の接着力および溶融粘度
変化が測定された。その評価結果を表２に示す。

【００５６】実施例５ 溶媒として、トルエン４０部中で、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル５０部、メタアクリル酸メチル１０部、マク
ロマー（ａ）としてマクロマー ＡＳ−６（分子量６，
０００、東亜合成化学社製）４０部、単量体（ｃ）とし
て、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジル
イソシアネート（ＡＣＣ社製）５部、重合開始剤として
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．１５部を添加
し、反応温度８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体
（Ａ_２）溶液を調製した。このグラフト共重合体の数平
均分子量は約７８，０００、ガラス転移温度は約−４４
℃であった。この時のイソシアネート比率は約１．０％
であった。一方、溶媒として、トルエン１００部中で、
アクリル酸イソブチル２０部、メタアクリル酸エチル８
０部、単量体（ｃ）としてｍ−イソプロペニル−α，
α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）
１０部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド１０
部を添加し、反応温度１００℃で５時間重台し、低分子
重合体（Ｅ_１）溶液を調製した。この低分子重合体の数
平均分子量は約２５００、ガラス転移温度は約４０℃で
あった。この時のイソシアネート比率は約２．０％であ
った。上記グラフト共重合体溶液と上記低分子重合体溶
液をグラフト共重合体／低分子重合体重量比が３０／７
０になるように混合し、更に反応促進剤としてジブチル
チンジラウレートを０．５％添加し、脱トルエンするこ
とによって目的物を得た。このようにして調製された接
着剤の接着力および溶融粘度変化が測定された。その評
価結果を表２に示す。

【００５７】実施例６ ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わ
りに、単量体（ｈ）としてアクリル酸ヒドロキシルエチ
ルを使用し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０となるように
ポリイソシアネート（ｄ）としてジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ−ＰＨ、三井東圧化学社製）を反
応させること以外は実施例４と同じである。この接着剤
はグラフト共重合体（Ａ_３）と低分子重合体（Ｅ_３）の
混合物である。このようにして調製された接着剤の接着
力および溶融粘度変化が測定された。その評価結果を表
２に示す。 実施例７ ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネートの代わりに、単量体（ｈ）としてアクリル酸
を使用し、ＮＣＯ／ＣＯＯＨ当量比が２．０となるよう
にポリイソシアネート（ｄ）としてポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ−ＣＲＵＤＥ２０
０、三井東圧化学社製）を反応させること以外は実施例
５と同じである。その評価結果を表２に示す。

【００５８】実施例８ ポリオール（ｊ）としてポリエステルポリオールである
クラポールＰ−２０１０（３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールアジペート、分子量２，０００、クラレ社
製）１００部とポリイソシアネート（ｄ）としてジフェ
ニルメタンジイソシアネート（三井東圧化学社製）２５
部を添加し８０℃、５時間反応しウレタンプレポリマー
（Ｂ）を調製した。この時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は２．
０であった。実施例４で調整した接着剤１００部に対し
て、上記ウレタンプレポリマー２０部を溶融混合して目
的物を得た。その評価結果を表２に示す。 実施例９ 実施例５で調製した接着剤１００部に対して、粘着性付
与樹脂としてスーパーエステル Ａ−１００（不均化ロ
ジングリセリンエステル、荒川化学工業社製）２５部を
溶融混合して目的物を得た。その評価結果を表２に示
す。

【００５９】実施例１０ ジブチルチンジラウレートの代わりに１，３−ジメチル
イミダゾリジノンを使用すること以外は実施例５と同様
にして調製した接着剤に対して、充填剤として乾燥され
た炭酸カルシウム粉１０％を添加し目的物を得た。その
評価結果を表３に示す。 実施例１１ マクロマー（ａ）としてマクロマー ＡＳ−６の代わり
にポリ（スチレン−アクリロニトリル）マクロマーとし
てＡＮ−６（分子量６，０００、東亜合成化学社製）を
使用すること以外は実施例５と同様にして調製した。そ
の評価結果を表３に示す。 実施例１２ マクロマー（ａ）としてメタクリロイル基を末端に有す
るポリスチレンである商品名ＣＨＥＭＬＩＮＫ ４５０
０の代わりにマクロマー５を使用すること以外は実施例
４と同様にして調製した。その評価結果を表３に示す。

【００６０】実施例１３ マクロマー（ａ）としてメタクリロイル基を末端に有す
るポリスチレンである商品名ＣＨＥＭＬＩＮＫ ４５０
０の代わりにマクロマー６を使用すること以外は実施例
４と同様にして調製した。その評価結果を表３に示す。 比較例３ グラフト共重合体中のアクリル酸ｎ−ブチルの代わりに
メタアクリル酸メチルを使用すること以外は実施例４と
同様にして調製した。その評価結果を表４に示す。 比較例４ 低分子重合体中のメタアクリル酸メチルの代わりにアク
リル酸ｎ−ブチルを使用すること以外は実施例４と同様
にして調製した。その評価結果を表４に示す。 比較例５ マクロマー（ａ）を使用しないこと以外は実施例５と同
様にして調製した。その評価結果を表４に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】実施例１４ 熱可塑性樹脂（ｆ）としてスチレン系ブロック共重合体
であるクレイトン Ｇ−１６５７（ＳＥＢＳ、シェル化
学社製）２０部を、酢酸エチル５０部中で溶解し、アク
リル酸ｎ−ブチル７０部、単量体（ｃ）として２−メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社
製）１０部、重合開始剤としてα，α−アゾイソブチロ
ニトリル０．４部を添加し、反応温度７０℃で５時間重
合し、グラフト共重合体（Ａ_４）溶液を調製した。この
グラフト共重合体の数平均分子量は約２３，０００、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位のガラス転移
温度は約−５０℃であった。また、イソシアネート基含
有量は、約２．７％である。一方、溶媒として、酢酸エ
チル１００部中で、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタ
アクリル酸メチル５０部、単量体（ｃ）として２−メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社
製）２０部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
５部を添加し、反応温度１００℃で５時間重合し、低分
子重合体（Ｅ_１）溶液を調製した。この低分子重合体の
数平均分子量は約５，０００、ガラス転移温度は約０℃
であった。また、イソシアネート基含有量は、約４．５
％である。上記グラフト共重合体溶液と上記低分子重合
体溶液をグラフト共重合体／低分子重合体の重量比が５
０／５０になるように混合し、脱酢酸エチルすることに
よって目的物を得た。このようにして調製された接着剤
の接着力および溶融粘度変化が測定された。その評価結
果を表５に示す。

【００６５】実施例１５ 熱可塑性樹脂（ｆ）としてスチレン系ブロック共重合体
であるカリフレックスＴＲ−１１０７（ＳＩＳ、シェル
化学社製）３０部を、トルエン４０部中で溶解し、アク
リル酸２−エチルヘキシル５５部、メタアクリル酸メチ
ル１０部、単量体（ｃ）として、ｍ−イソプロペニル−
α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社
製）５部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピ
バレート０．１５部を添加し、反応温度８０℃で５時間
重合し、グラフト共重合体（Ａ_４）溶液を調製した。こ
のグラフト共重合体の数平均分子量は約５８，０００、
ガラス転移温度は約−４５℃であった。この時のイソシ
アネート基含有量は約１．０％であった。一方、溶媒と
して、トルエン１００部中で、アクリル酸イソブチル２
０部、メタアクリル酸エチル８０部、単量体（ｃ）とし
てｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ＡＣＣ社製）１０部、重合開始剤として
ベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、反応温度１０
０℃で５時間重合し、低分子重合体（Ｅ_１）溶液を調製
した。この低分子重合体の数平均分子量は約２５００、
ガラス転移温度は約４０℃であった。この時のイソシア
ネート基含有量は約２．０％であった。上記グラフト共
重合体溶液と上記低分子重合体溶液をグラフト共重合体
／低分子重合体の重量比が３０／７０になるように混合
し、更に反応促進剤としてジブチルチンジラウレートを
０．５％添加し、脱トルエンすることによって目的物を
得た。このようにして調製された接着剤の接着力および
溶融粘度変化が測定された。その評価結果を表５に示
す。

【００６６】実施例１６ ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わ
りに、単量体（ｈ）としてアクリル酸ヒドロキシルエチ
ルを使用し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０となるように
ポリイソシアネート（ｄ）としてジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ−ＰＨ、三井東圧化学社製）を反
応させること以外は実施例１４と同様にして接着剤を調
製した。この接着剤はグラフト共重合体（Ａ_５）と低分
子重合体（Ｅ_３）の混合物である。その評価結果を表５
に示す。 実施例１７ ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネートの代わりに、単量体（ｈ）としてアクリル酸
を使用し、ＮＣＯ／ＣＯＯＨ当量比が２．０となるよう
にポリイソシアネート（ｄ）としてポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ−ＣＲＵＤＥ２０
０、三井東圧化学社製）を反応させること以外は実施例
１５と同様にして接着剤を調製した。この接着剤はグラ
フト共重合体（Ａ_５）と低分子重合体（Ｅ_３）の混合物
である。その評価結果を表５に示す。 実施例１８ ポリオール（ｊ）としてポリエステルポリオールである
クラポールＰ−２０１０（３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールアジペート、分子量２，０００、クラレ社
製）１００部とポリイソシアネート（ｄ）としてジフェ
ニルメタンジイソシアネート（三井東圧化学社製）２５
部を添加し８０℃、５時間反応しウレタンプレポリマー
（Ｂ）を調製した。この時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は２．
０であった。実施例１４で調整した接着剤１００部に対
して、上記ウレタンプレポリマー２０部を溶融混合して
目的物を得た。その評価結果を表５に示す。 実施例１９ 実施例１５で調製した接着剤１００部に対して、粘着性
付与樹脂としてスーパーエステル Ａ−１００（不均化
ロジングリセリンエステル、荒川化学工業社製）２５部
を溶融混合して目的物を得た。その評価結果を表５に示
す。

【００６７】実施例２０ ジブチルチンジラウレートの代わりに１，３−ジメチル
イミダゾリジノンを使用すること以外は実施例１５と同
様にして調整した接着剤に対して、充填剤として乾燥さ
れた炭酸カルシウム粉１０％を添加し目的物を得た。そ
の評価結果を表６に示す。 比較例６ イソシアネート基を有するグラフト共重合体中のアクリ
ル酸ｎ−ブチルの代わりにメタアクリル酸メチルを使用
すること以外は実施例１４と同様にして目的の接着剤を
調製した。その評価結果を表６に示す。 比較例７ イソシアネート基を有する低分子重合体中のメタアクリ
ル酸メチルの代わりにアクリル酸ｎ−ブチルを使用する
こと以外は実施例１４と同様にして目的の接着剤を調製
した。その評価結果を表６に示す。比較例８

【００６８】トルエン４０部中で、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル５５部、メタアクリル酸メチル１０部、単量
体（ｃ）として、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメ
チルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）５部、重合
開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．１
５部を添加し、反応温席８０℃で５時間重合し、高分子
共重合体溶液を調製した。この高分子共重合体の数平均
分子量は約４８，０００、ガラス転移温度は約−４５℃
であった。一方、溶媒として、トルエン１００部中で、
アクリル酸イソブチル２０部、メタアクリル酸エチル８
０部、単量体（ｃ）としてｍ−イソプロペニル−α，
α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）
１０部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド１０
部を添加し、反応温度１００℃で５時間重合し、低分子
重合体溶液を調製した。この低分子重合体の数平均分子
量は約２５００、ガラス転移温度は約４０℃であった。
この時のイソシアネート基含有量は約２．０％であっ
た。上記高分子共重合体溶液、上記低分子重合体溶液お
よび熱可塑性樹脂（ｆ）としてスチレン系ブロック共重
合体であるカリフレックス ＴＲ−１１０７（ＳＩＳ、
シェル化学社製）を、スチレン系ブロック共重合体／高
分子共重合体／低分子重合体の重量比が９／２１／７０
になるように混合し、更に反応促進剤としてジブチルチ
ンジラウレートを０．５％添加し、脱トルエンすること
によって目的物を得た。このようにして調製された接着
剤の接着力および溶融粘度変化が測定された。その評価
結果を表６に示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】実施例２１ マクロマー（ａ）としてメタクリロイル基を末端に有す
るポリスチレンである商品名ＣＨＥＭＬＩＮＫ ４５０
０の代わりにマクロマー１を使用すること以外は実施例
５と同様にして調製した。その評価結果を表７に示す。 実施例２２ マクロマー（ａ）としてメタクリロイル基を末端に有す
るポリスチレンである商品名ＣＨＥＭＬＩＮＫ ４５０
０の代わりにマクロマー２を使用すること以外は実施例
５と同様にして調製した。その評価結果を表７に示す。 実施例２３ 熱可塑性樹脂（ｆ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合
樹脂であるエバフレックス ４０（酢酸ビニル４０％、
三井デュポンポリケミカル社製）９５部、単量体（ｃ）
として、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベン
ジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）５部、有機過酸化物
としてジクミルパーオキシド０．１５部を、１４０℃に
てニーダーで溶融し、２時間反応させ、グラフト共重合
体（Ａ_１）を得た。このグラフト共重合体の数平均分子
量は約３８，０００であった。。一方、溶媒として、ト
ルエン１００部中で、アクリル酸イソブチル２０部、メ
タアクリル酸エチル８０部、単量体（ｃ）としてｍ−イ
ソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネ
ート（ＡＣＣ社製）１０部、重合開始剤としてベンゾイ
ルパーオキシド１０部を添加し、反応温度１００℃で５
時間重合し、低分子重合体（Ｅ_１）溶液を調製した。こ
の低分子重合体の数平均分子量は約２５００、ガラス転
移温度は約４０℃であった。この時のイソシアネート基
含有量は約２．０％であった。上記グラフト共重合体と
上記低分子重合体溶液をグラフト共重合体／低分子重合
体の重量比が４０／６０になるように混合し、更に反応
促進剤としてジブチルチンジラウレートを０．５％添加
し、脱トルエンすることによって目的物を得た。このよ
うにして調製された接着剤の接着力および溶融粘度変化
が測定された。その評価結果を表７に示す。

【００７２】実施例２４ グラフト共重合体（Ａ_２）は、実施例５と同様にして得
られた。一方、低分子重合体（Ｅ_２）は、テルペン樹脂
としてＹＳレジン ＴＯ−１０５（ヤスハラケミカル社
製）９０部、単量体（ｃ）として、ｍ−イソプロペニル
−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ
社製）１０部、有機過酸化物としてジクミルパーオキシ
ド０．３部を、１４０℃にてニーダーで溶融し、２時間
反応させ、得られた。グラフト共重合体／低分子重合体
の重量比が７０／３０になるように混合し、更に反応促
進剤としてジブチルチンジラウレートを０．５％添加
し、目的物を得た。このようにして調製された接着剤の
接着力および溶融粘度変化が測定された。その評価結果
を表７に示す。 実施例２５ 実施例４における低分子重合体の２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネートの代わりに、単量体（ｈ）と
してアクリル酸ヒドロキシルエチルを使用し、ＮＣＯ／
ＯＨ当量比が２．０となるようにポリイソシアネート
（ｄ）としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ−ＰＨ、三井東圧化学社製）を反応させること以外は
実施例４と同様にして接着剤を調製した。この接着剤は
グラフト共重合体（Ａ_２）と低分子重合体（Ｅ_３）の混
合物である。その評価結果を表７に示す。

【００７３】実施例２６ 実施例４におけるグラフト共重合体の２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネートの代わりに、単量体
（ｈ）としてアクリル酸ヒドロキシルエチルを使用し、
ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０となるようにポリイソシア
ネート（ｄ）としてジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ−ＰＨ、三井東圧化学社製）を反応させること
以外は実施例４と同様にして接着剤を調製した。この接
着剤はグラフト共重合体（Ａ_３）と低分子重合体
（Ｅ_１）の混合物である。その評価結果を表７に示す。 比較例９ 低分子重合体を使用しないこと以外は実施例４と同様に
して調製した。その評価結果を表８に示す。

【００７４】比較例１０ 溶媒として、酢酸エチル５０部中で、マクロマー（ａ）
としてＣＨＥＭＬＩＮＫ ４５００（分子量１３，００
０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）１５部、アクリル酸ｎ−ブ
チル７５部、単量体（ｃ）として２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート（昭和電工社製）１０部、重
合開始剤としてα，α−アゾビスイソブチロニトリル
１．０部を添加し、反応温度７０℃で５時間重合し、グ
ラフト共重合体溶液を調製し、脱酢酸エチルすることに
よって目的物を得た。このグラフト共重合体の数平均分
子量は約１５，０００、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル部位のガラス転移温度は約−４５℃であった。ま
た、イソシアネート比率は、約２．７％である。このよ
うにして調製された接着剤の接着力および溶融粘度変化
が測定された。その評価結果を表８に示す。 比較例１１ 溶媒として、酢酸エチル５０部中で、アクリル酸ｎ−ブ
チル７０部、マクロマー（ａ）としてＣＨＥＭＬＩＮＫ
４５００（分子量１３，０００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社
製）３０部、単量体（ｃ）として２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート（昭和電工社製）３０部、重
合開始剤としてα，α−アゾビスイソブチロニトリル
０．４部を添加し、反応温度７０℃で５時間重合し、グ
ラフト共重合体溶液を調製し、脱酢酸エチルすることに
より目的物を得た。このグラフト共重合体の数平均分子
量は約２２，０００であった。また、イソシアネート比
率は、約６．２％である。このようにして調製された接
着剤の接着力および溶融粘度変化が測定された。その評
価結果を表８に示す。

【００７５】比較例１２ 熱可塑性樹脂（ｆ）としてスチレン系ブロック共重合体
であるセプトン２０４３（ＳＥＰＳ、クラレ社製）１５
部を、トルエン５０部中で溶解し、アクリル酸ｎ−ブチ
ル７５部、単量体（ｃ）として、２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート（昭和電工社製）１０部、重
合開始剤としてベンゾイルパーオキシド１．０部を添加
し、反応温度７０℃で５時間重合し、グラフト共重合体
溶液を調製し、脱トルエンすることにより目的の接着剤
を得た。このグラフト共重合体の数平均分子量は約１
８，０００、（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位
のガラス転移温度は約−５０℃であった。この時のイソ
シアネート基含有量は約２．７％であった。このように
して調製された接着剤の接着力および溶融粘度変化が測
定された。その評価結果を表８に示す。

【００７６】

【表７】

【００７７】

【表８】

【００７８】実施例２７ 熱可塑性樹脂（ｆ）としてスチレン系ブロック共重合体
であるカリフレックスＴＲＫＸ−６５（ＳＢＳ、シェル
化学社製）１０部を、トルエン４０部中で溶解し、アク
リル酸２−エチルヘキシル７０部、メタアクリル酸メチ
ル２０部、単量体（ｃ）として、ｍ−イソプロペニル−
α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社
製）０．２部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート０．２部を添加し、反応温度８０℃で５時
間重合し、グラフト共重合体（Ａ_４）溶液を調製した。
このグラフト共重合体の数平均分子量は約６４，００
０、ガラス転移温度は約−４５℃であった。この時のイ
ソシアネート基含有量は約０．０４％であった。一方、
溶媒として、トルエン１００部中で、アクリル酸イソブ
チル２０部、メタアクリル酸エチル８０部、単量体
（ｃ）としてｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）５部、重合開始
剤としてベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、反応
温度１００℃で５時間重合し、低分子重合体（Ｅ_１）溶
液を調製した。この低分子重合体の数平均分子量は約２
４００、ガラス転移温度は約３５℃であった。この時の
イソシアネート基含有量は約１．０％であった。上記グ
ラフト共重合体溶液と上記低分子重合体溶液をグラフト
共重合体／低分子重合体の重量比が８０／２０になるよ
うに混合し、更に反応促進剤としてジブチルチンジラウ
レートを０．５％添加し、脱トルエンすることによって
目的物を得た。このようにして調製された感圧接着剤の
接着力および溶融粘度変化が測定された。その評価結果
を表９に示す。

【００７９】実施例２８ 実施例２７における低分子重合体のｍ−イソプロペニル
−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートの代わり
に、単量体（ｈ）としてアクリル酸ヒドロキシルエチル
を使用し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０となるようにポ
リイソシアネート（ｄ）としてジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ−ＰＨ、三井東圧化学社製）を反応
させること以外は実施例２７と同様にして接着剤を調製
した。この感圧接着剤はグラフト共重合体（Ａ_４）と低
分子重合体（Ｅ_３）の混合物である。その評価結果を表
９に示す。 実施例２９ 実施例２７におけるグラフト共重合体のｍ−イソプロペ
ニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートの代
わりに、単量体（ｈ）としてアクリル酸ヒドロキシルエ
チルを使用し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０となるよう
にポリイソシアネート（ｄ）としてジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ−ＰＨ、三井東圧化学社製）を
反応させること以外は実施例２７と同様にして接着剤を
調製した。この感圧接着剤はグラフト共重合体（Ａ_５）
と低分子重合体（Ｅ_１）の混合物である。その評価結果
を表９に示す。 実施例３０ グラフト共重合体（Ａ_４）は、実施例２７と同様にして
得られた。一方、低分子重合体（Ｅ_２）は、水添テルペ
ン樹脂としてクリアロン Ｐ−１０５（ヤスハラケミカ
ル社製）９０部、単量体（ｃ）として、ｍ−イソプロペ
ニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（Ａ
ＣＣ社製）１０部、有機過酸化物としてジクミルパーオ
キシド０．３部を、１４０℃にてニーダーで溶融し、２
時間反応させ、得られた。グラフト共重合体／低分子重
合体の重量比が７０／３０になるように混合し、更に反
応促進剤としてジブチルチンジラウレートを０．５％添
加し、目的物を得た。このようにして調製された感圧接
着剤の接着力および溶融粘度変化が測定された。その評
価結果を表９に示す。

【００８０】実施例３１ 溶媒として、酢酸エチル５０部中で、アクリル酸ｎ−ブ
チル７８部、マクロマー（ａ）としてメタクリロイル基
を末端に有するポリスチレン（商品名 ＣＨＥＭＬＩＮ
Ｋ ４５００、分子量１３，０００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ
社製）２０部、単量体（ｃ）として２−メタクリロイル
オキシエチルイソシアネート（昭和電工社製）２部、重
合開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル
０．４部を添加し、反応温度７０℃で５時間重合し、グ
ラフト共重合体（Ａ_２）溶液を調製した。このグラフト
共重合体の数平均分子量は約２１，０００、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル部位のガラス転移温度は約−
５２℃であった。また、イソシアネート基含有量は、約
０．４５％である。一方、溶媒として、酢酸エチル１０
０部中で、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、メタアクリル
酸メチル５０部、単量体（ｃ）として２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製）１０
部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド５部を添
加し、反応温度１００℃で５時間重合し、低分子重合体
（Ｅ_１）溶液を調製した。この低分子重合体の数平均分
子量は約５１００、ガラス転移温度は約１０℃であっ
た。また、イソシアネート基含有量は、約２．７％であ
る。上記グラフト共重合体溶液と上記低分子重合体溶液
をグラフト共重合体／低分子重合体の重量比が７０／３
０になるように混合し、脱酢酸エチルすることによって
目的物を得た。このようにして調製された感圧接着剤の
接着力および溶融粘度変化が測定された。その評価結果
を表９に示す。

【００８１】実施例３２ 溶剤として、トルエン４０部中で溶解し、アクリル酸２
−エチルヘキシル７４部、メタアクリル酸メチル１０
部、マクロマー（ａ）としてメタクリロイル基を末端に
有する（スチレン−アクリロニトリル）共重合体（商品
名 ＡＮ−６、分子量６，０００、東亜合成化学社製）
１５部、単量体（ｃ）として、ｍ−イソプロペニル−
α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社
製）１部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピ
バレート０．１５部を添加し、反応温度８０℃で５時間
重合し、グラフト共重合体（Ａ_２）溶液を調製した。こ
のグラフト共重合体の数平均分子量は約５８，０００、
ガラス転移温度は約−５５℃であった。この時のイソシ
アネート基含有量は約０．２％であった。一方、溶媒と
して、トルエン１００部中で、アクリル酸イソブチル２
０部、メタアクリル酸エチル７５部、単量体（ｃ）とし
てｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ＡＣＣ社製）５部、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド１０部を添加し、反応温度１００
℃で５時間重合し、低分子重合体（Ｅ_１）溶液を調製し
た。この低分子重合体の数平均分子量は約２７００、ガ
ラス転移温度は約３０℃であった。この時のイソシアネ
ート基含有量は約１．０％であった。上記グラフト共重
合体溶液と上記低分子重合体溶液をグラフト共重合体／
低分子重合体の重量比が６０／４０になるように混合
し、更に反応促進剤としてジブチルチンジラウレートを
０．５％添加し、脱トルエンすることによって目的物を
得た。このようにして調製された感圧接着剤の接着力お
よび溶融粘度変化が測定された。その評価結果を表９に
示す。

【００８２】実施例３３ ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わ
りに、単量体（ｈ）としてアクリル酸ヒドロキシルエチ
ルを使用し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０となるように
ポリイソシアネート（ｄ）としてジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ−ＰＨ、三井東圧化学社製）を反
応させること以外は実施例３１と同様にして感圧接着剤
を調製した。この感圧接着剤はグラフト共重合体
（Ａ_３）と低分子重合体（Ｅ_３）の混合物である。その
評価結果を表１０に示す。 実施例３４ ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネートの代わりに、単量体（ｈ）としてアクリル酸
を使用し、ＮＣＯ／ＣＯＯＨ当量比が２．０となるよう
にポリイソシアネート（ｄ）としてポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ−ＣＲＵＤＥ２０
０、三井東圧化学社製）を反応させること以外は実施例
３２と同様にして感圧接着剤を調製した。この感圧接着
剤はグラフト共重合体（Ａ_３）と低分子重合体（Ｅ_３）
の混合物である。その評価結果を表１０に示す。 実施例３５ ポリオール（ｊ）としてポリエステルポリオールである
クラポールＰ−２０１０（３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールアジペート、分子量２，０００、クラレ社
製）１００部とポリイソシアネート（ｄ）としてジフェ
ニルメタンジイソシアネート（三井東圧化学社製）２５
部を添加し８０℃、５時間反応しウレタンプレポリマー
（Ｂ）を調製した。この時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は２．
０であった。実施例３１で調製した感圧接着剤１００部
に対して、上記ウレタンプレポリマー２０部を溶融混合
して目的物を得た。その評価結果を表１０に示す。

【００８３】実施例３６ ジブチルチンジラウレートの代わりに１，３−ジメチル
イミダゾリジノンを使用すること以外は実施例３２と同
様にして調製した感圧接着剤１００部に対して、粘着性
付与樹脂としてスーパーエステル Ａ−１００（不均化
ロジングリセリンエステル、荒川化学工業社製）１５部
を溶融混合して目的物を得た。その評価結果を表１０に
示す。 実施例３７ マクロマー（ａ）としてメタクリロイル基を末端に有す
るポリスチレンである商品名ＣＨＥＭＬＩＮＫ ４５０
０の代わりにマクロマー３を使用すること以外は実施例
３１と同様にして調製した。その評価結果を表１０に示
す。 実施例３８ マクロマー（ａ）としてメタクリロイル基を末端に有す
るポリスチレンである商品名ＣＨＥＭＬＩＮＫ ４５０
０の代わりにマクロマー４を使用すること以外は実施例
３２と同様にして調製した。その評価結果を表１０に示
す。 実施例３９ 熱可塑性樹脂（ｆ）としてスチレン系ブロック共重合体
であるクレントン Ｇ−１６５２（ＳＥＢＳ、シェル化
学社製）１０部をトルエン４０部中で溶解し、アクリル
酸２−エチルヘキシル７４部、メタアクリル酸メチル５
部、マクロマー（ａ）としてメタクリロイル基を末端に
有する（スチレン−アクリロニトリル）共重合体（商品
名 ＡＮ−６、分子量６，０００、東亜合成化学社製）
１０部、単量体（ｃ）として、ｍ−イソプロペニル−
α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社
製）１部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピ
バレート０．３部を添加し、反応温度８０℃で５時間重
合し、グラフト共重合体（Ａ_２＋Ａ_４）溶液を調製し
た。このグラフト共重合体の数平均分子量は約４８，０
００、ガラス転移温度は約−５６℃であった。この時の
イソシアネート基含有量は約０．２％であった。一方、
溶媒として、トルエン１００部中で、アクリル酸イソブ
チル２０部、メタアクリル酸エチル７５部、単量体
（ｃ）としてｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）５部、重合開始
剤としてベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、反応
温度１００℃で５時間重合し、低分子重合体（Ｅ_１）溶
液を調製した。この低分子重合体の数平均分子量は約２
７００、ガラス転移温度は約３０℃であった。この時の
イソシアネート基含有量は約１．０％であった。上記グ
ラフト共重合体溶液と上記低分子重合体溶液をグラフト
共重合体／低分子重合体の重量比が６０／４０になるよ
うに混合し、更に反応促進剤としてジブチルチンジラウ
レートを０．５％添加し、脱トルエンすることによって
目的物を得た。このようにして調製された感圧接着剤の
接着力および溶融粘度変化が測定された。その評価結果
を表１１に示す。

【００８４】実施例４０ グラフト共重合体（Ａ２＋Ａ_４）は、実施例３９と同様
にして得られた。一方、低分子重合体（Ｅ_２）は、実施
例３０と同様にして得られた。グラフト共重合体／低分
子重合体の重量比が７０／３０になるように混合し、更
に反応促進剤としてジブチルチンジラウレートを０．５
％添加し、目的物を得た。このようにして調製された感
圧接着剤の接着力および溶融粘度変化が測定された。そ
の評価結果を表１１に示す。 実施例４１ グラフト共重合体（Ａ_２＋Ａ_４）は、実施例３９と同様
にして得られた。一方、水添石油樹脂であるアルコン
Ｐ−１００（荒川化学社製）１０部をトルエン１００部
中で溶解し、アクリル酸イソブチル２０部、メタアクリ
ル酸エチル６５部、単量体（ｃ）としてｍ−イソプロペ
ニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（Ａ
ＣＣ社製）５部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
シド１０部を添加し、反応温度１００℃で５時間重合
し、低分子重合体（Ｅ１＋Ｅ_２）溶液を調製した。この
低分子重合体の数平均分子量は約２５００、ガラス転移
温度は約３０℃であった。この時のイソシアネート基含
有量は約１．０％であった。上記グラフト共重合体溶液
と上記低分子重合体溶液をグラフト共重合体／低分子重
合体の重量比が６０／４０になるように混合し、更に反
応促進剤としてジブチルチンジラウレートを０．５％添
加し、脱トルエンすることによって目的物を得た。この
ようにして調製された感圧接着剤の接着力および溶融粘
度変化が測定された。その評価結果を表１１に示す。

【００８５】比較例１３ 単量体（ｃ）としてｍ−イソプロペニル−α，α，−ジ
メチルベンジルイソシアネートを使用しないこと以外は
実施例２７と同様にして感圧接着剤を調製した。その評
価結果を表１２に示す。 比較例１４ マクロマーを使用しないこと以外は実施例３１と同様に
して感圧接着剤を調製した。その評価結果を表１２に示
す。 比較例１５ 単量体（ｃ）としてｍ−イソプロペニル−α，α’−ジ
メチルベンジルイソシアネートを使用しないこと以外は
実施例３２と同様にして感圧接着剤を調製した。その評
価結果を表１２に示す。 比較例１６ 溶剤として、トルエン４０部中で溶解し、アクリル酸２
−エチルヘキシル７４部、メタアクリル酸メチル１０
部、マクロマー（ａ）としてメタクリロイル基を末端に
有する（スチレン−アクリロニトリル）共重合体（商品
名 ＡＮ−６、分子量６，０００、東亜合成化学社製）
１５部、単量体（ｃ）として、ｍ−イソプロペニル−
α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社
製）１部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピ
バレート０．１５部を添加し、反応温度８０℃で５時間
重合し、グラフト共重合体溶液を調製した。このグラフ
ト共重合体の数平均分子量は約５８，０００、ガラス転
移温度は約−５５℃であった。この時のイソシアネート
基含有量は約０．２％であった。一方、溶媒として、ト
ルエン１００部中で、アクリル酸イソブチル２０部、メ
タアクリル酸エチル７５部、単量体（ｃ）としてｍ−イ
ソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネ
ート（ＡＣＣ社製）５部、重合開始剤としてベンゾイル
パーオキシド０．５部を添加し、反応温度１００℃で５
時間重合し、低分子重合体溶液を調製した。この低分子
重合体の数平均分子量は約２０，０００、ガラス転移温
度は約４５℃であった。この時のイソシアネート基含有
量は約１．０％であった。上記グラフト共重合体溶液と
上記低分子重合体溶液をグラフト共重合体／低分子重合
体の重量比が６０／４０になるように混合し、更に反応
促進剤としてジブチルチンジラウレートを０．５％添加
し、脱トルエンすることによって目的物を得た。このよ
うにして調製された感圧接着剤の接着力および溶融粘度
変化が測定された。その評価結果を表１２に示す。

【００８６】比較例１７ 低分子重合体を使用しないこと以外は実施例３１と同様
にして調製した。その評価結果を表１２に示す。 比較例１８ 低分子重合体を使用しないこと以外は実施例３２と同様
にして調製した。その評価結果を表１２に示す。

【００８７】

【表９】

【００８８】

【表１０】

【００８９】

【表１１】

【００９０】

【表１２】

【００９１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は反応性ホットメル
ト型接着剤として好適であり、常温で粘着性があり、可
使時間が長い為、接着剤塗布後、基材を貼り合わせるま
での時間が長い製造工程に対しても適用でき、あるいは
常温で非粘着性の接着剤では貼り合わせ時に必要なホッ
トプレス工程を省略することができるので非常に有用で
ある。しかも初期接着性および硬化後の耐熱性に優れて
いるため、建築材料、自動車分野などのプロダクトアッ
センブリー分野で有効に使用することができる。また、
従来のアクリル系のホットメルト型感圧接着剤の欠点で
あるホットメルトと構成および感圧接着剤の凝集力の両
方に優れているため、感圧接着テープ、シート、ラベル
分野で有効に使用することができる。また、塗料用とし
てホットメルト塗工性および耐候性を含む塗膜物性に優
れているので好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−95093 (32)優先日 平成４年４月15日(1992．4．15) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 末若 耕介 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 175/04

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記１）のイソシアネート基を有する数
   平均分子量が１００００〜２０００００のグラフト共重
   合体から選ばれた１種または２種以上の混合物１０重量
   部〜９０重量部と、下記２）のイソシアネート基を有す
   る数平均分子量が５００〜８０００の低分子重合体から
   選ばれた１種または２種以上の混合物９０重量部〜１０
   重量部を含有してなる樹脂組成物。 １）イソシアネート基を有するグラフト共重合体 1-1) 分子内にビニル基およびイソシアネート基を有す
   る単量体（ｃ）をイソシアネート基と反応する活性水素
   が実質的に存在しない熱可塑性樹脂（ｆ）にグラフト重
   合して製造されるイソシアネート基を有するグラフト共
   重合体（Ａ_１ ）。 1-2) 分子内にビニル基およびイソシアネート基を有す
   る単量体（ｃ）と、下記一般式（Ｉ）で表わされるマク
   ロマー（ａ） Ｋ−（Ｌ） _ｎ −Ｍ （Ｉ） （式中、Ｌは２価の有機基であり、Ｋは（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステルと共重合性のビニル基であり、Ｍ
   は数平均分子量が２０００〜５００００でかつガラス転
   移温度２０℃以上の炭化水素基である。またｎは０又は
   １である。） およびアルキル基の炭素数が１〜１２個で
   ある（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）と共重
   合して製造され、且つ、（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステル部位のガラス転移温度が−７５℃〜−２０℃であ
   るイソシアネート基を有するグラフト共重合体（Ａ
   _２ ）。 1-3) 分子内にビニル基および活性水素を有する単量体
   （ｈ）と、上記マクロマー（ａ）およびアルキル基の炭
   素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステル（ｂ）と共重合し、さらにポリイソシアネート
   （ｄ）と反応し製造される、（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル部位のガラス転移温度が−７５℃〜−２０℃
   であるイソシアネート基を有するグラフト共重合体（Ａ
   _３ ）。 1-4) イソシアネート基と反応する活性水素が実質的に
   存在しない熱可塑性樹脂（ｆ）の存在下に、分子内にビ
   ニル基およびイソシアネート基を有する単量体（ｃ）お
   よびアルキル基の炭素数１〜１２個である（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル（ｂ）を共重合させて得られた
   共重合体であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル部位のガラス転移温度が−７５℃〜−２０℃である、
   イソシアネート基を有するグラフト共重合体（Ａ
   _４ ）。 1-5) 上記熱可塑性樹脂（ｆ）の存在下に、分子内にビ
   ニル基および活性水素を有する単量体（ｈ）およびアル
   キル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸
   アルキルエステル（ｂ）と共重合させ、これをさらにポ
   リイソシアネート（ｄ）と反応させて得られる、（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル部位のガラス転移温度
   が−７５℃〜−２０℃である、イソシアネート基を有す
   るグラフト共重合体（Ａ_５ ）。 ２）イソシアネート基を有する低分子重合体 2-1) 上記の単量体（ｃ）と、酢酸ビニルおよびアルキ
   ル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸ア
   ルキルエステル（ｂ）から選ばれた少なくとも１種の単
   量体（ｇ）を重合して成り、且つ、ガラス転移温度が−
   ４０℃〜１００℃であるイソシアネート基を有する低分
   子重合体（Ｅ_１ ）。 2-2) 上記の単量体（ｃ）を石油樹脂、水添石油樹脂、
   テルペン樹脂あるいは水添テルペン樹脂にグラフト重合
   してなる重合体であり、かつ、ガラス転移温度が−４０
   ℃〜１００℃であるイソシアネート基を有する低分子重
   合体（Ｅ_２ ）。 2-3) 前記の単量体（ｈ）と、酢酸ビニルおよび前記単
   量体（ｂ）から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｇ）
   を共重合させ、さらにこの共重合体をポリイソシアネー
   ト（ｄ）と反応させて成り、ガラス転移温度が−４０℃
   〜１００℃である、イソシアネート基を有する低分子重
   合体（Ｅ_３ ）。
2. 【請求項２】 イソシアネート基を有するグラフト共重
   合体がＡ₁ 、イソシアネート基を有する低分子重合体が
   Ｅ₁ であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 イソシアネート基を有するグラフト共重
   合体がＡ₂ 、イソシアネート基を有する低分子重合体が
   Ｅ₃ であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 イソシアネート基を有するグラフト共重
   合体がＡ₄ 、イソシアネート基を有する低分子重合体が
   Ｅ₁ であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 イソシアネート基を有するグラフト共重
   合体がＡ₄ 、イソシアネート基を有する低分子重合体が
   Ｅ₃ であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 イソシアネート基を有するグラフト共重
   合体がＡ₅ 、イソシアネート基を有する低分子重合体が
   Ｅ₃ であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 イソシアネート基を有するグラフト共重
   合体のイソシアネート基含有量が０．０１〜１０重量
   ％、イソシアネート基を有する低分子重合体のイソシア
   ネート基含有量が０．０２〜１０重量％であることを特
   徴とする請求項１〜６に記載の何れかの樹脂組成物。
8. 【請求項８】 イソシアネート基を有するグラフト共重
   合体（Ａ₂ ）が、分子内にビニル基およびイソシアネー
   ト基を有する単量体（ｃ）０．０５〜４０重量％、マク
   ロマー（ａ）２〜５０重量％およびアルキル基の炭素数
   が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（ｂ）９７．９５〜３０重量％を共重合して得られる
   ものであることを特徴とする請求項１又は３に記載の何
   れかの樹脂組成物。
9. 【請求項９】 イソシアネート基を有するグラフト共重
   合体（Ａ₃ ）が、分子内にビニル基および活性水素を有
   する単量体（ｈ）０．０５〜４０重量％、マクロマー
   （ａ）２〜５０重量％およびアルキル基の炭素数が１〜
   １２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
   （ｂ）９７．８５〜３０重量％を共重合させ、さらにポ
   リイソシアネート（ｄ）０．１〜５０重量％と反応して
   得られるものであることを特徴とする請求項１又は４に
   記載の何れかの樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 イソシアネート基を有する低分子重合
    体（Ｅ₁ ）が、分子内にビニル基およびイソシアネート
    基を有する単量体（ｃ）０．０５〜５０重量％、酢酸ビ
    ニルおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）
    より選ばれた少なくとも１種の単量体（ｇ）９９．９５
    〜５０重量％を共重合させて得られることを特徴とする
    請求項１、３又は４記載の何れかの樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 イソシアネート基を有する低分子重合
    体（Ｅ_３）が、分子内にビニル基および活性水素を有す
    る単量体（ｈ）０．０５〜５０重量部、酢酸ビニルおよ
    び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）より選ば
    れた少なくとも１種の単量体（ｇ）９９．８５〜３０重
    量％を共重合させ、さらにこれを、ポリイソシアネート
    （ｄ）０．１〜５０重量％と反応させて得られることを
    特徴とする請求項１、４又は６記載の何れかの樹脂組成
    物。