JPS58217576A - ウレタン系粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧性接着テープ、シート、ツペル等の粘着な
いしは接着層に使用され、とくに軟質塩化ビニルテープ
用粘着剤として好適に使用される粘着剤組成物に関する
ものである。

従来において、感圧性接着テープ等を製造するのに、粘
着剤を溶剤に溶かした溶液を基材テープ等に塗布し、溶
剤を揮発、乾燥させて粘着剤層を形成させていたが、こ
の様に溶剤を用いる方法は、溶剤が空気中に混入するた
め作業環境が悪化する、乾燥や溶剤回収のだめの工程が
必要で工程が複雑化する、溶剤を収率よく低コストで回
収するのが麹かしｈ等の欠点があり、この様々欠点を解
消するために溶剤を使わない無溶剤タイプの粘着剤が近
時提案されている。

例えばインシアネート基と反応し得る官能基を−等 １分子中に２個以上有するジエン系ポリマ亮分子内に２
個以上のインシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物と粘着賦与樹脂とからなる組成物をテープ基材上
に塗布し、組成物中の官能基を加熱等により反応させて
、粘着剤層を形成させることが知られてお９、該粘着賦
与樹脂としては、特公昭５３−９７７８号公報等に示さ
れる様に粘着剤＠において樹脂成分を均一に相溶させる
ために、アルキ／Ｉ／７エ／−ル樹Ｗｉｔ、テルペンフ
ェノール樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロジン
水添ロジンなどの−ＣＨ２０Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ基
等の極性基を有するものが用いられていた。

しかしながら、上記の如き粘着賦与樹脂を用いた場合は
分子中の極性基がインシアネート基と反応するので、高
価なポリイソシアネート化合物を余分に使用しなければ
ならないという経済的不利益があ抄又、−ＣＯＯＩＩＩ
　＆を有するロジン系樹脂を用いると該−ＣＯＯＨ基が
インシアネート基と反応して炭酸ガスの気泡を発生して
粘着剤＠表面を粗面化するなどの欠点があり、又、アル
キルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等の７エ
ノール系樹脂を用いた場合は、分子中の７エノールがイ
ンシアネートき結合してフェノール型ブロツクイソシア
ネートを形成し、その後後々にこれからインシアネート
が再生し、粘着剤層の構造及び物性に変化をもたらし、
経時点に該粘着剤層の性屹を低下させるという欠点を有
する。

他方可塑剤を含有する軟質塩化ビニルテープ等の粘着Ｎ
Ｋ用いる場合は、テープ中の可塑剤が粘着層に徐々に移
行し、該粘着層の物性を低下させること及びこの可塑剤
の粘着−への移行を防止するためＫは、粘着−を形成す
る粘着剤組成物中に可塑剤を含有させておけばよいこと
が知られているが、通常用いられる１、４−結合ブタジ
ェン系ポリマーが用いられたフレタン系粘着剤組成物に
単に可塑剤を添加すると、粘着剤における凝集力が低下
し高い粘着ないし＃−ｉ接着力が出ない、粘着与付剤等
の成分の相溶性が低下する傾向が強まり高い接着性を安
定に保つことが困難となる等の欠点が生じ、実用に供し
得る可塑剤含有粘着剤組成物を得るのが難かしいことが
分った。

本発明は上述の如き粘着剤組成物の現況にかんがみ、ポ
リイソシアネート化合物が粘着賦与樹脂によって余分に
消費されることがなく、前記リジン系やフェノール系粘
着賦与樹脂を用いた場合の欠点が解消された無溶剤クイ
ズとして使用される粘着剤組成物にして、軟質塩化ビニ
ルテープ用さしてとくに好適に使用出来る可塑剤含有粘
着剤組成物を提供することを目的としてなされたもので
あり、その要旨は、分子末端に２１個以上の水酸基を有
し重合体鎖を構成するグクジ□エン単位の約９０％以上
が１，２−結合された１、２−結合グチジエンポリマー
Ａ１００重量部に対し、分子末端に２個以上の水・酸基
を有し、重合体鎖を構成するブタジェン単位の約６０９
６以上が１，４−結合され九１．４−結合ブタジエンボ
リマーＢが０〜２００重量部、分子内に２個以上のイン
シアネート基を有するポリイソシアネートＣが上記ブタ
ジェンポリマーＡ及びＢの合計水酸基当量数に対しα６
〜Ｌ２倍のインシアネート当量数を有する量、インシア
ネートと反応性を有さない芳香族又は芳香族−脂肪族共
重合系の石油樹脂りが上記ブタジェンポリマーＡ、Ｂ及
びポリイソシアネートＣの合計駄ｉｏｏ重量部に対し１
０〜１００重量部及び可塑剤Ｅが上記ブタジェンポリマ
ーＡ・Ｂ・ボリイソシ１ネー）Ｃ及び石油樹脂りの合計
量１００重量部に対し５〜７０ｆｆｉＩコ部それぞれ添
加され均一に混合されてなるフレクン系粘着剤組成物に
存する。

本発明が用いられる１、２−結合ブタジエンボリマ−Ａ
は分子末端に２個以上の水酸基を有し、重合体鎖を構成
するゲタジエン単位の約９０９６以上が１．２−結合さ
れたものであり、このポリマーＡ４プクジエンをアニオ
ン重合方法で重合して得られる１、２−結合約９０％以
上のポリプタジエンの末端に水酸基を導入することによ
って製造され得るものであり、又、市販品としても容易
に入手出来る。そして、その分子量が７００〜５０００
、より好ましくＦｉｌ　０００〜３０００のものが本発
明に用いられて好適である。

この様に本発明において１．２−結合約９０％以上のも
のが用いられるのは、可塑剤を含有することによる接着
力の低下を防ぎ、接着力を向上させるためであり、１．
４結合リッチのポリゲタジエンのみを用いた場合は可塑
剤の存在によって接着力が低下し、実用的な接着力１に
得るのが困難である。

次に１．４−結合ブタジエンボリマ−Ｂとしては、分子
末端に２個以上の水酸基を有し、重合体鎖を構成するブ
タジェン単位の約６０％以上が１．４−結合したもので
あるが、これはクジ力Ａ／重合で得られる１、４−結合
約６０９６以上のポリゲタジエンの末１１ｉｉｉｖｃ水
酸基を導入することによって製造され得るものであり、
又、市販品としても容易に入手出来る。そして、本発’
Ｊｌにおいては、該１．４一結合グクジエンポリマーＢ
は上記１，２−結合グクジェ／ポリマーＡ１００重量部
に対して２００重量部以下の範囲で必ｉＫ応じて使用さ
れて良いものであり、この使用範囲であれば本発明組成
物から生成する粘着−の接着力がそれほど低下すること
がない。

該ブタジェンポリマーＢは粘着層に適度の弾性を付与す
る作用を有するので、一般に可塑剤使用量が少ない場合
は比較的多量、可塑剤使用量が多い場合は比較的少量用
いるのがよく、場合によっては使用せずともよい。そし
てその分子量については、７００〜５ｏｏｏ、より好ま
しく＃ｉ１０００〜３０００のものが好適である。

又、本発明に用いられる分子内ＶＣ２個以とのインシア
ネート基を有するポリイソシアネートＣとしては従来よ
りポリクレタノの製造に用いられているトリレンジイソ
シアネート、ジ７工二ルメタンジイソシアネート等のポ
リイソシアネートや、ポリオール化合物に過剰のポリイ
ソシアネートを反応させて得られる分子内に２個以上の
インシアネート基を有するグレボリマーが挙げられる。

そして該ポリイソシアネートＣの使用量は、本発明組成
物から生成する粘着剤が接着性等の諸物性にすぐれ、経
済性においても有利であるために、該ポリイソシアネー
トＣに含まれるインシアネート基の当を数が、前記ブタ
ジェンポリマーＡ及びＢとの合計活性水糸当量数のａ６
〜Ｌ２倍となる量とされ、好ましくはａ７〜ＬＯ倍とな
る量である。

又、本発明においてはイソシアネートと反応性を有さな
い芳香族又は芳香族−脂肪族共重合系の石油樹脂りが用
いられるが、該樹脂りは粘着ノール樹脂その他の粘着付
与剤の如くイソシアネートと反応するものではないもの
であるので、高価なポリインシアネートを余分に消費す
ることがないと共に、該インシアネートとの反応によ抄
副生する粘着層に於けるガスの発生や接着く経時的な低
下の問題も生じないものである。

又、該樹脂Ｄｉｉ、前記ブタジェンポリマ−Ａ。

Ｂとの相溶性セ、これらとポリイソシアネートとの反応
により生成する・ボリクレタンとの相溶性が良好である
ので、無官能性脂肪族系粘着付与剤を用いた場合の様に
相分ｍにもとづく接着性の低下を来たすことのないもの
である。そして該石油樹脂りの使用量は適度の粘着与付
性を発嚇させるために、前記ブタジェンポリマーＡ。

Ｂ及びポリイソシアネートＣの合計量１００重量部に対
し１０−１００重量部の範囲とされる。

しかしてこの石油樹脂りは、Ｃ９溜分を重合するか又、
まＣ・溜分とＣｊ又はＣｌ虐分とをＰｃ重合することに
よって得ることが出来るのでらり、これらのうち、軟化
点６０−１５０℃の−のが好適に使用される。又、分子
量は通常５００〜１５００のものが良い。該石油樹脂り
は市販品としても容易に入手することが出来、本発明に
用いられて好適なもＯとしては、ベトロジン、ＦＴＲ，
タックエース（いずれも商品名で三片石油化学社製）、
７−インジン（商品名、東邦石油樹脂社製）等が挙げら
れる。

以下余白 又、本発明においてはゲタジエンポリマーＡ。

Ｂ、ポリイソシアネートＣ及び石油樹脂りの合計１１１
００重量部に対し５〜７０重量部の可塑剤Ｅが添加され
るが、該可塑剤Ｅとしてｉｉ７タル酸エステル、アジピ
ン酸エステル等の通常汎用されている可塑剤が用いられ
てよい。そして該可塑剤Ｅの使用量が少なすぎれば組成
物の粘度が高くなり基材への無溶剤塗工がしにくくなり
、又、多すき゛れは粘着層の接着力が低下するので、本
発明における使用量は上記の範囲に定められるのである
。なお、本発明組成物を軟質塩化ビニルシート若しくけ
テープの粘着剤として用いる場合は、該軟質塩化ビニル
に用いられたのと同様の可塑剤を用いるのが、シート若
しくけテープ基材から粘着層への可塑剤の移行を十分に
防止し、長期間にわたってすぐれた接着性を維持する点
で好ましい。

本発明粘着剤組成物は上述の通り、ゲタジエンポリマー
Ａ、Ｂ、ポリイソシアネートと１石油樹脂り及び可塑剤
Ｂがそれぞれ所定の割合で含有されてなるものであるか
、必要ｖｃＩ１３じて反応触媒、老化防ＩＬ剤、充填剤
やその他の添加剤を含有させること本可能である。

本発明粘着剤組成物を使用するＫけ、シートやテープ等
の基材に塗布し、これを加熱等して組成物中忙含まれる
水酸基やインシアネート基を反応させればよく、それＫ
よって組成物は初期の直納性を失って固化し、すぐれた
接着性を有する粘着層となる、従って本発明組成物は、
溶剤を用いる必要のない無溶剤タイプの粘着剤組成物と
して好適例用いられ得る。

本発明粘着剤組成物は上述の通りの構成のものであるの
で、該組成物から生成される粘着層はすぐれた接着性を
有すると共に各成分の相溶性がよく、粘着付与剤等のブ
リードを生ずることなくそのすぐれた接着性を長期にわ
たって安定に維持することが出来、又、粘着層の形成に
あたりては従来の粘着付与剤の如く余分なポリイソシア
ネート成分を消費することがなく経済性にすぐれており
、同時にポリイソシアネート成分ト従来のロジンやテル
ペンフェノール等の粘着付与剤との反応に配回する気泡
の発生や粘着層物性の経時的低下も生じないものであっ
て。

無溶剤タイプの粘着剤組成物として用いられてすぐれた
性能を示すものである。

セして、本発明組成物は可塑剤が含有されているので軟
質塩化ビニル用として用いられて特に好適なるものであ
る。

以下本発明につき実施例により説明する、なお、以下に
部とあるのけ重量部を意味するう実施例１ 平均分子ｆ１２０００で１，２−結合が９０部達社製）
１００部に、平均分子量２８００で１．４−結合の含有
量が約８０％の末端に水酸基を有するゲタジエンポリマ
ー（商品名ＰＢｄ−Ｒ４５ＨＴ、　　出光石油化学社製
）５０部。

芳香族−脂肪族共重合系石油樹脂（商品名ＦＴＲ，三井
石油化学社製、軟化点１００℃）１００部及Ｕ　＝ｆ塑
剤（ＤＯＰ）１１０部を均−ｔｃＵ合し、この混合物に
ジフェニルメタンジイソシアネート１４部（組成物中の
ＮＣ０１０Ｈ当量比（１９となる量）及び反応触媒とし
てジグチルチンシラクレート（１１部を添加混合して組
成物となし、これを厚さ１６０　／Ａの可塑剤を含有す
る軟質塩化ビニル製シート上Ｋ。

ロールコーク−で３０μの厚さに塗布し、１１０℃で２
分間キュアし粘着テープを得た。該粘着テープの製造後
常湿で２４時間静置したものを試料として下記項目につ
いて試験を行ったところ、第１表に示される結果が得ら
れた、ＳＰ粘着カニステンレススチール板に中２０Ｈ）
試料を貼着して２ＫＦのゴムロー ルを１往復して押圧し、１５分間 放置後２０℃において３００情／− の速度で１８０°剥離し、剥離強度 を測定した。

ボールタック；　Ｊ、ＤＯＷ法にもとづいて測定。測定
温度２０℃、単位１７３２インチ。

ゲル分率：粘着剤を４０℃のテトラヒドロフランに４８
時間浸漬し、溶出分を除去して、不溶解分を百分率で示
した。

実施例２ 実施例１で用いた石油樹脂に代えて芳香族系石油樹脂（
商品名ベトロジン、三井石Δ（ｌ化学社製、軟化点１０
０℃）１００部を用いる以外Ｖｉ実施例１と同様にして
粘着テープを製造し、これについて試験を行ったところ
第１表に示される結果を得た。

実施例３ 実施例１で用いたのと同じ１，２−結合９０％以上のブ
タジェンポリマー１００部に実施例１で用いたのと同じ
石油樹脂５５部及び可塑剤（：ＤＯＰ）７０部を均一に
混合し、この混合物に分子内に平均２１個のインシアネ
ート基を有するジフェニルメタンジイソシアネート９．
６部（組成物中のＮＧＯｌｏｌｌ　　当量比α９）及び
ジグチルチンシラクレート（Ｌ１部を添加混合して組成
物となし、以下実施例１と同様圧して粘着テープをｌｆ
ｌ意し、試験を行った。

その結果は＠１表の通りであった。

実施例４ 実施例１で用いたのと同じ１．２−結合９０％以上のブ
タジェンポリマーｉｏｏ部に、実施例１と同じ１，４−
結合グタジエンボリマー１５０部、芳香族−り旨肪族共
重合系石油樹脂（商品名ハイレジン、東邦石油樹脂社桐
。

軟化点１００℃）２４５部及び可塑剤２００部を均一に
混合し、この混合物にジフェニルメタンジイソシアネー
ト２＆４部（組成物中）ＮＣＯ１０Ｈ当量比０．９）及
びジグチルチンシラクレー）（Ｌ２．部を添加混合して
組成物となし、以下実施例１と同様にして粘着テープを
用意し、試験を行った。

その結果は第１表の通りであった。

比較例１〜３ 実施例１における石油樹脂（ＦＴＲ）の代りＫ、ロジン
樹脂（商品名エステルガムＨＰ、　　荒用化学社製、軟
化点９０℃）１００部を用い、それ以外は実施例１と同
様にした場合（比較例１）、同じくテルペンフェノール
樹脂（商品名ＹＳポリスター、置県油脂社製）１００部
を用いた場合（比較例２）、同じく脂肪族系石油樹脂（
商品名工スコレツ、エッソ社製。

軟化点１００℃）１００部を用いた場合（比較例３）に
ついて粘着テープを製造し、試験を行った所第１表の通
りであったっ なお、比較例１でけ粘着層のキュアＫｎして発泡が起り
、又、粘着層が固化せず糸ひき状態となった。又、比較
例２でも粘着層が固化せず糸ひき状態となった。

比較例４ 比較例２の組成において、ジフェニルメタンジイソシア
ネートの量をふやし、該ジイソシアネートを２０部（組
成物中のＮＣ０１０Ｈ当量比Ｌ２）を用いること以外は
比較例２と同様にした。その結果は第１表の１ｆｆｉり
であった。

比較例５ 粘着層のキュア条件を１１０℃５分聞とする以外は比較
例４と同様にした。その結果は第１表の通りであった。

比較例６ 実施例１と同じ１，２−結合グタジエンボリマ−１００
部に、実施例１と同じ１，４−結合グタジエンボリマー
３００部、実施例１と同じ石油樹脂（ＦＴＲ）２２０部
及び可塑剤（ＤＯＰ）２８０部を均一に混合し、これに
ジフェニルメタンジイソシアネー）　３７．５部（組成
物中のＮＣ０１０Ｈ当量比α９）及びジグチルチンシラ
クレート０．２７部を添加混合して組成物となし以Ｆ実
施例１と同様（して試験を行った。

その結果Ｆ′ｉ第１表に示される通りであった。

以下余白 第１表 ＝５８

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　分子末端に２個以上の水酸基を有し、重合体鎖を構
   成するグクジエン単位の約９０９６以上が１．２−結合
   された１、２−結合ブタジェンポリマーＡ１００重量部
   に対し、分子末端ｖｃ２個以上の水酸基を有し、重合体
   鎖を構成するグクジエン単位の約６０％以上が１．４′
   −結合された１、４−結合ブタジェンポリマ−Ｂがｏ〜
   ２００ｇ量部、分子内に２個以上のイソシアネート基を
   有するポリインシアネートＣが上記グクジエンボリマー
   Ａ及びＢの合計水酸基当量数に対しＱ６〜Ｌ２倍のイン
   シアネート当量歌を有すル量、インシアネートと反応性
   を有さない芳香族又は芳香族−脂肪族共重合系の石油樹
   脂りが上記グクジェンボリマ−Ａ・Ｂ及びポリイソシア
   ネートＣの合計量１ｏｏｎ量部に対し１０〜ｉｏｏ爪１
   部及、び可塑剤Ｒが上記ブタジェンポリマーＡ、Ｂ、ポ
   リインシアネートＣ及び石油樹脂ｐの合計量１００］を
   置部に・対し５〜７０重量部それぞれ添加され均一に混
   合されてなるウレタン系粘着剤組成物。