JP3314990B2 - 反応型ホットメルト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、優れた柔軟性と耐候
性、耐熱性、ゴム状弾性を有し、シーリング材やガスケ
ットなどに使用される反応型ホットメルト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、実用されているシーリング材に
は、ホットメルト型シーリング材と反応型シーリング材
がある。ホットメルト型シーリング材は、熱可塑性エラ
ストマーを主成分とし、柔軟性を高めるために鉱物系オ
イルやパラフィン系オイルのような可塑剤を含む。ホッ
トメルト型シーリング剤は、初期接着性および作業性が
優れているが、熱可塑性を有するものを主成分として含
むため、耐熱性や耐候性が悪い上、比較的多くの可塑剤
を含んでいるため耐ブリード性も悪い。

【０００３】反応型シーリング材は、主成分によって次
のように区分される。 シリコーン系シーリング材：シリコーン（オルガノ
ポリシロキサン）を主成分とするシリコーン系シーリン
グ材 変成シリコーン系シーリング材：変成シリコーン
（オルガノポリシロキサンを持つ有機ポリマー）を主成
分とするシーリング材 ポリサルファイド系シーリング材：ポリサルファイ
ドを主成分とするシーリング材 アクリルウレタン系シーリング材：アクリルウレタ
ンを主成分とするシーリング材 ポリウレタン系シーリング材：ポリウレタンを主成
分とするシーリング材 アクリル系シーリング材：アクリル樹脂を主成分と
するシーリング材 ＳＢＲ系シーリング材：スチレンブタジエンゴムを
主成分とするシーリング材 ブチルゴム系シーリング材：ブチルゴムを主成分と
するシーリング材 反応型シーリング材は、耐熱性と耐候性が優れている
が、初期接着性が不足しており、所望の接着強度に達す
るまでに時間がかかるため作業性に劣る。

【０００４】そこで、これらの問題を解決するため、ホ
ットメルト型シーリング材と反応型シーリング材の両方
の特性を併せ持つ反応型ホットメルトシーリング材の開
発が進められている。塗料や接着剤の分野では、初期凝
集力や初期接着力に優れ、耐候性と耐熱性を有する反応
性ホットメルト組成物が知られている。特開平２−２７
２０１３号公報には：両末端ヒドロキシル基含有飽和型
エチレン−プロピレン共重合ポリオールとジイソシアネ
ート化合物を反応してなるウレタンプレポリマー；平均
分子量４００または７００のグリセリンのプロピレンオ
キサイド付加物型ポリオールとジイソシアネート化合物
を反応してなるウレタンプレポリマー；エチレン・エチ
ルアクリレート共重合樹脂；水添ジシクロペンタジエン
系石油樹脂；パラフィンワックス；および、可塑剤（ポ
リブテン）からなる反応型ホットメルト組成物；また
は、この反応型ホットメルト組成物においてエチレン・
エチルアクリレート共重合樹脂の代わりにスチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合樹脂を用いたものが
記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の反応型ホットメ
ルト組成物は、その硬化物が硬くてゴム状弾性に劣って
いるため、塗料や接着剤には利用できても、シーラント
やガスケットなどには利用できない。この発明は、優れ
た柔軟性、ゴム状弾性、耐候性および耐熱性を有する反
応型ホットメルト組成物を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記課題を
解決するために、水酸基含有飽和型炭化水素系ポリオー
ル（ａ１）とジイソシアネート化合物を反応してなるウ
レタンプレポリマー（Ａ）；数平均分子量２０００以上
のポリオキシアルキレンポリオール（ここでアルキレン
はＣ数３以上のものである）（ａ２）とジイソシアネー
ト化合物を反応してなるウレタンプレポリマー（Ｂ）；
および、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステルおよびビ
ニルエステルから選ばれる少なくとも１種とエチレンと
の共重合体（Ｃ）；を含む反応型ホットメルト組成物で
あって、硬化時の発泡を防止するために酸価が２mgＣＨ
₃ ＯＮａ／ｇ以上である熱可塑性エラストマー（Ｄ）を
含むことを特徴とする反応型ホットメルト組成物を提供
する。

【０００７】発明者らの研究によれば、上記成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を均一に混合して硬化して
なる硬化物は、柔軟性、ゴム状弾性、耐候性および耐熱
性を有するはずであるが、その混合物が硬化時に発泡を
起こし、亀裂を生じる。発明者らは、硬化時の発泡を防
止するために熱可塑性エラストマーを添加することを考
えたが、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と相溶性がな
いので、酸価を有する上記熱可塑性エラストマー（Ｄ）
を添加することにした。すなわち、この発明の組成物
は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含んで
いることにより、均一に混合でき、この混合物が初期凝
集力や初期接着力に優れ、発泡を起こさずに硬化する。
この硬化物は、優れた柔軟性、ゴム状弾性、耐候性およ
び耐熱性を有するので、塗料、接着剤はもちろん、従来
の反応型ホットメルト組成物では不可能であった、シー
ラントやガスケットなどの用途にも適用できる。

【０００８】ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオー
ル（ａ１）とジイソシアネート化合物とを反応してなる
ものである。ポリオール（ａ１）とジイソシアネート化
合物とは、好ましくは、ポリオール（ａ１）の有する水
酸基に対する、ジイソシアネート化合物の有するイソシ
アネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．９〜２．６
の範囲となるような割合で公知の方法で反応してウレタ
ンプレポリマーとされる。ここで、当量比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）が１．９を下回ると鎖延長反応による増粘やゲル化
が起こるおそれがあり、２．６を上回るとジイソシアネ
ートモノマーが多くなり、硬化物の柔軟性が損なわれる
おそれや使用時の有害性のおそれがある。

【０００９】ポリオール（ａ１）は、複数個の水酸基を
有する飽和型炭化水素系ポリオールであればよく、末端
水酸基含有エチレン・プロピレン共重合体系ポリオール
が好ましい。ポリオール（ａ１）は数平均分子量２００
０以上のものが好ましく、数平均分子量２０００未満だ
と、この発明の組成物の硬化物の柔軟性が低くなるおそ
れがある。

【００１０】ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ポリオー
ル（ａ２）とジイソシアネート化合物とを反応してなる
ものである。ポリオール（ａ２）とジイソシアネート化
合物とは、好ましくは、ポリオール（ａ２）の有する水
酸基に対する、ジイソシアネート化合物の有するイソシ
アネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．９〜２．６
の範囲となるような割合で公知の方法で反応してウレタ
ンプレポリマーとされる。ここで、当量比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）が１．９を下回ると鎖延長反応による増粘やゲル化
が起こるおそれがあり、２．６を上回るとジイソシアネ
ートモノマーが多くなり、硬化物の柔軟性が損なわれる
おそれや使用時の有害性のおそれがある。

【００１１】ポリオール（ａ２）は、ポリオキシアルキ
レンポリオール（ここでアルキレンは炭素数３以上であ
る）であって数平均分子量２０００以上のものである。
ポリオキシエチレンポリオールは加水分解しやすいた
め、硬化物の耐候性が悪くなる。ポリオキシアルキレン
ポリオールの数平均分子量が２０００未満であると、柔
軟性のある硬化物が生成しない。ポリオール（ａ２）
は、数平均分子量２０００以上のポリオキシプロピレン
ジオールおよび数平均分子量４０００以上のポリオキシ
プロピレントリオールから選ばれる少なくとも１種が好
ましい。これは硬化物の柔軟性を得るという理由によ
る。

【００１２】ウレタンプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）
は、ポリオール（ａ１）および（ａ２）の混合物とジイ
ソシアネート化合物を反応することにより両者の混合物
の形で得られたものを使用してもよい。ジイソシアネー
ト化合物は、２個のイソシアネート基を有する化合物で
あり、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレン
ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）などから選ばれる少なくとも１
種が使用される。

【００１３】共重合体（Ｃ）は、不飽和脂肪酸、不飽和
脂肪酸エステルおよびビニルエステルから選ばれる少な
くとも１種とエチレンとの共重合体であり、エチレン・
メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・エ
チルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・ｎ−
ブチルアクリレート共重合体（ＥｎＢＡ）などのエチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体；エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体などのエチレン・ビニルエステル共重合体が
好ましい。共重合体（Ｃ）は、本来、極性が違うため相
溶しないウレタンプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）を相溶さ
せるための相溶化剤としての働きをする。

【００１４】熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、酸価が２
mgＣＨ₃ ＯＮａ／ｇ以上でなければならず、酸価２〜３
０mgＣＨ₃ ＯＮａ／ｇの範囲のものが好ましい。酸価が
２mgＣＨ₃ ＯＮａ／ｇ未満であると、硬化時の発泡を防
ぐことができず、硬化物に亀裂が生じる。酸価が前記範
囲を上回ると硬化物の柔軟性が低くなるおそれがある。
ここで酸価とは、滴定法により測定された数値である。
熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、スチレン・イソプレン
・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳと言うことがあ
る）、その水添物（ＳＥＰＳと言うことがある）、スチ
レン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ
と言うことがある）、その水添物、および、ポリα−オ
レフィン・ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共
重合体）ブロック共重合体（オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。こ
こに挙げた熱可塑性エラストマーは、耐熱性が良好で高
凝集力を有するのでこの発明の組成物に好適である。

【００１５】上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）の配合比率は特に限定されないが、これら４者の
合計１００重量％に対して、ウレタンプレポリマー
（Ａ）１０〜８０重量％、ウレタンプレポリマー（Ｂ）
１０〜８０重量％、共重合体（Ｃ）１〜４０重量％、熱
可塑性エラストマー（Ｄ）０．５〜４０重量％が好まし
く、ウレタンプレポリマー（Ａ）２０〜４０重量％、ウ
レタンプレポリマー（Ｂ）２０〜４０重量％、共重合体
（Ｃ）５〜２５重量％、熱可塑性エラストマー（Ｄ）
０．５〜２０重量％がより好ましい。ウレタンプレポリ
マー（Ａ）が前記範囲を上回るとホットメルト性が低下
し、初期接着性が低下するおそれがあり、下回ると反応
性が低下し、硬化後の耐熱性や耐候性が低下するおそれ
がある。ウレタンプレポリマー（Ｂ）が前記範囲を上回
るとホットメルト性が低下し、初期接着性が低下するお
それがあり、下回ると反応性が低下し、硬化後の耐熱性
や柔軟性が低下するおそれがある。共重合体（Ｃ）が前
記範囲を上回ると硬化物の柔軟性や耐熱性が低下するお
それがあり、下回るとウレタンプレポリマー（Ａ）と
（Ｂ）が相溶せず、分離するおそれがある。熱可塑性エ
ラストマー（Ｄ）が前記範囲を上回ると反応型ホットメ
ルト組成物の溶融粘度が高く、作業性が悪くなり、加え
て、硬化物の柔軟性が低下するおそれがあり、下回ると
硬化物が発泡するおそれがある。

【００１６】この発明の反応性ホットメルト組成物は、
上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなっ
ていてもよいが、この発明の目的の達成を損なわない範
囲で、他の成分を含むことができる。そのような他の成
分とは、たとえば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、
タルク、クレー、金属粉、珪酸誘導体などの無機充填
材、または、有機充填材など；酸化チタン、カーボンブ
ラックなどの着色顔料；ジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）などのフタル酸系可塑剤、パラフィンオイルや鉱物
系オイルなどの可塑剤など一般にホットメルトの可塑剤
として知られている可塑剤など；粘着付与剤；ワック
ス；硬化触媒；老化防止剤；酸化防止剤；紫外線吸収
剤；難燃剤；防カビ剤；シラン化合物などがある。成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の成分（任意
成分）の合計量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）の合計１００重量部に対して５０重量部以下の割
合が好ましく、３０重量部以下の割合がより好ましい。
任意成分には可塑剤があるが、その量は５０重量部以下
と、従来のホットメルト型シーリング材に比べて少ない
ため、耐ブリード性に悪影響を与えない。

【００１７】上記必須成分および任意成分を均一に混合
するには、ニーダーまたはメルターで成分（Ｃ）と
（Ｄ）および任意成分を溶融混合し（充填材や着色顔料
は溶融させないで混合する）、脱水処理し、そこに、ウ
レタンプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）を混合することも可
能だが、成分（Ｃ）、（Ｄ）および任意成分を溶融混合
したものは溶融粘度が高く混合しにくいことがあるの
で、ウレタンプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれの
前駆体であるポリオールと成分（Ｃ）、（Ｄ）および任
意成分をニーダーまたはメルターで溶融混合し脱水した
後、ジイソシアネート化合物を添加し、ウレタンプレポ
リマー化する方が望ましい。

【００１８】この発明の反応型ホットメルト組成物は、
アルミカートリッジやペール缶などの容器に充填され湿
気と接触しない状態で供給、貯蔵される。その組成物の
使用方法は、たとえば、通常の反応型ホットメルト専用
のホットメルトアプリケーターなどの塗布装置を使用し
て塗布される。塗布温度は、通常、７０〜１３０℃であ
り、可能な限り低温の方が望ましい。また、ノードソン
（株）製のフォームメルトやフォームミックスなどのホ
ットメルトアプリケーターを使用することにより、この
発明の反応型ホットメルト組成物を機械的に発泡体とし
て塗布することができる。上で説明した、熱可塑性エラ
ストマー（Ｄ）を添加しないときの硬化時の発泡は、硬
化物に亀裂を生じさせるが、塗布時の機械的な操作によ
る発泡は硬化物に亀裂を生じさせず、柔軟なフォームを
形成させることができる。

【００１９】この発明の組成物は、塗布された後、急速
に冷却固化し、所望の初期接着強度に達し、その後、空
気中または被着材中の水分と反応して徐々に硬化する。

【００２０】

【作用】ウレタンプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）および共
重合体（Ｃ）を含む反応型ホットメルト組成物は、上記
酸価を有する熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含んでいる
ことにより、発泡せずに硬化して優れた柔軟性、ゴム状
弾性、耐候性および耐熱性を有する硬化物を生成する。

【００２１】

【実施例】以下に、この発明の実施例と、この発明の範
囲を外れた比較例とを示すが、この発明は下記実施例に
限定されない。 （合成例１）数平均分子量３，８００のエチレン・プロ
ピレン共重合ポリオール（ａ）（（株）クラレ製：ＴＨ
−１、水酸基価３３）１０００ｇを反応釜に投入し、１
０５℃で３時間、真空下（１０mmＨｇ以下）で減圧乾燥
を行った。次に、窒素で反応釜内を常圧に戻し、約８０
℃でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１０２．４ｇ
を添加し、９０℃で３時間反応させて、ウレタンプレポ
リマー（Ａ−１）を得た。

【００２２】（合成例２）数平均分子量３，８００のエ
チレン・プロピレン共重合ポリオール（ａ）（（株）ク
ラレ製：ＴＨ−１、水酸基価３３）１０００ｇを反応釜
に投入し、１０５℃で３時間、真空下（１０mmＨｇ以
下）で減圧乾燥を行った。次に、窒素で反応釜内を常圧
に戻し、約８０℃でジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）１４７．１ｇを添加し、９０℃で３時間反応
させて、ウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。

【００２３】（合成例３）数平均分子量４，０００のポ
リオキシプロピレンジオール（ｂ−１）（三洋化成
（株）製：サンニックスＰＰ−４０００、水酸基価２
６）１０００ｇを反応釜に投入し、１０５℃で３時間、
真空下（１０mmＨｇ以下）で減圧乾燥を行った。次に、
窒素で反応釜内を常圧に戻し、約８０℃でトリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）８０．６ｇを添加し、９０℃で
３時間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を
得た。

【００２４】（合成例４）数平均分子量４，０００のポ
リオキシプロピレンジオール（ｂ−１）（三洋化成
（株）製：サンニックスＰＰ−４０００、水酸基価２
６）１０００ｇを反応釜に投入し、１０５℃で３時間、
真空下（１０mmＨｇ以下）で減圧乾燥を行った。次に、
窒素で反応釜内を常圧に戻し、約８０℃でジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１５．９ｇを添加
し、９０℃で３時間反応させて、ウレタンプレポリマー
（Ｂ−２）を得た。

【００２５】（合成例５）数平均分子量１，０００のポ
リオキシプロピレントリオール（ｂ−２）（三洋化成
（株）製：サンニックスＧＰ−１０００、水酸基価１５
６．０）１０００ｇを反応釜に投入し、１０５℃で３時
間、真空下（１０mmＨｇ以下）で減圧乾燥を行った。次
に、窒素で反応釜内を常圧に戻し、約８０℃でジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６９５．２ｇを添
加し、９０℃で３時間反応させて、ウレタンプレポリマ
ー（Ｂ−３）を得た。

【００２６】（実施例１）ウレタンプレポリマー（Ａ−
１）２５重量部、ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）２５
重量部およびエチレン・エチルアクリレート共重合樹脂
（Ｃ）（日本ユニカー（株）製：ＭＢ−８７０、ＥＡ含
有量４１％）２０重量部、熱可塑性エラストマー（Ｄ−
１）（旭化成工業（株）製：タフテックＭＸ−０７３、
スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合
体、スチレン含量３０％、酸価７ｍｇＣＨ₃ ＯＮａ／
ｇ）５重量部、可塑剤としてパラフィンオイル（出光興
産（株）製：ダフニーＫＰ−１００）１０重量部、粘着
付与剤としてクマロンインデン樹脂（新日鉄化学（株）
製：エスクロンＧ−９０）１５重量部、酸化防止剤とし
てペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネー
ト〕（旭電化工業（株）製：アデカスタブＡＯ−６０）
０．２重量部、紫外線吸収剤として２−（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チ
バガイギー（株）製：チヌビンＰ）０．２重量部を、温
度を１００℃に調整した密閉型ニーダーに投入し、窒素
気流下で攪拌混合し、最後に硬化触媒としてＤＢＴＤＬ
（日東化成（株）製：ネオスタンＵ−１００）０．１重
量部を添加し、真空脱泡し、この発明の反応型ホットメ
ルト組成物を得た。

【００２７】（実施例２）数平均分子量３，８００のエ
チレン・プロピレン共重合ポリオール（ａ）（（株）ク
ラレ製：ＴＨ−１、水酸基価３３）３１．４２重量部と
数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオー
ル（ｂ−１）（三洋化成（株）製：サンニックスＰＰ−
４０００、水酸基価２６）３２．１８重量部、エチレン
・エチルアクリレート共重合樹脂（Ｃ）（日本ユニカー
（株）製：ＭＢ−８７０、ＥＡ含有量４１％）１０重量
部、熱可塑性エラストマー（Ｄ−１）（旭化成工業
（株）製：タフテックＭＸ−０７３、スチレン・エチレ
ンブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン含量
３０％、酸価７ｍｇＣＨ₃ ＯＮａ／ｇ）３重量部、可塑
剤としてパラフィンオイル（出光興産（株）製：ダフニ
ーＫＰ−１００）７重量部、粘着付与剤としてクマロン
インデン樹脂（新日鉄化学（株）製：エスクロンＧ−９
０）１０重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピネート〕（旭電化工業（株）
製：アデカスタブＡＯ−６０）０．２重量部、紫外線吸
収剤として２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製：
チヌビンＰ）０．２重量部を反応釜に投入し、１６０℃
で３時間、真空下（１０mmＨｇ以下）で減圧し、混合溶
融した。次に、温度を８０℃に戻し、窒素で反応釜内を
常圧に戻し、約８０℃でトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）６．４重量部を添加し、９０℃で３時間反応させ
て、次に真空脱泡し、最後に硬化触媒としてＤＢＴＤＬ
（日東化成（株）製：ネオスタンＵ−１００）０．１重
量部を添加し、真空脱泡し、この発明の反応型ホットメ
ルト組成物を得た。

【００２８】（実施例３）数平均分子量３，８００のエ
チレン・プロピレン共重合ポリオール（ａ）（（株）ク
ラレ製：ＴＨ−１、水酸基価３３）２９．８５重量部と
数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオー
ル（ｂ−１）（三洋化成（株）製：サンニックスＰＰ−
４０００、水酸基価２６）３０．９４重量部、エチレン
・エチルアクリレート共重合樹脂（Ｃ）（日本ユニカー
（株）製：ＭＢ−８７０、ＥＡ含有量４１％）１０重量
部、熱可塑性エラストマー（Ｄ−１）（旭化成工業
（株）製：タフテックＭＸ−０７３、スチレン・エチレ
ンブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン含量
３０％、酸価７ｍｇＣＨ₃ ＯＮａ／ｇ）３重量部、可塑
剤としてパラフィンオイル（出光興産（株）製：ダフニ
ーＫＰ−１００）７重量部、粘着付与剤としてクマロン
インデン樹脂（新日鉄化学（株）製：エスクロンＧ−９
０）１０重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピネート〕（旭電化工業（株）
製：アデカスタブＡＯ−６０）０．２重量部、紫外線吸
収剤として２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製：
チヌビンＰ）０．２重量部を反応釜に投入し、１６０℃
で３時間、真空下（１０mmＨｇ以下）で減圧し、混合溶
融した。次に、温度を８０℃に戻し、窒素で反応釜内を
常圧に戻し、約８０℃でジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）９．２１重量部を添加し、９０℃で３時
間反応させて、次に真空脱泡し、この発明の反応型ホッ
トメルト組成物を得た。

【００２９】（実施例４）数平均分子量３，８００のエ
チレン・プロピレン共重合ポリオール（ａ）（（株）ク
ラレ製：ＴＨ−１、水酸基価３３）２９．８５重量部と
数平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレンジオ
ール（ｂ−２）（旭硝子（株）製：プレミノールＸ８２
００Ｄ、水酸基価１０．８）３３．３２重量部、エチレ
ン・エチルアクリレート共重合樹脂（Ｃ）（日本ユニカ
ー（株）製：ＭＢ−８７０、ＥＡ含有量４１％）１０重
量部、熱可塑性エラストマー（Ｄ−１）（旭化成工業
（株）製：タフテックＭＸ−０７３、スチレン・エチレ
ンブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン含量
３０％、酸価７ｍｇＣＨ₃ ＯＮａ／ｇ）３重量部、可塑
剤としてパラフィンオイル（出光興産（株）製：ダフニ
ーＫＰ−１００）７重量部、粘着付与剤としてクマロン
インデン樹脂（新日鉄化学（株）製：エスクロンＧ−９
０）１０重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピネート〕（旭電化工業（株）
製：アデカスタブＡＯ−６０）０．２重量部、紫外線吸
収剤として２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製：
チヌビンＰ）０．２重量部を反応釜に投入し、１６０℃
で３時間、真空下（１０mmＨｇ以下）で減圧し、混合溶
融した。次に、温度を８０℃に戻し、窒素で反応釜内を
常圧に戻し、約８０℃でジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）６．８３重量部を添加し、９０℃で３時
間反応させて、次に真空脱泡し、この発明の反応型ホッ
トメルト組成物を得た。

【００３０】（実施例５、６および比較例１〜５）表１
に示す配合で実施例１と同様にして反応型ホットメルト
組成物を得た。なお、熱可塑性エラストマー（Ｄ−２）
は、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共
重合体（旭化成工業（株）製タフテックＴＰ−０７３、
スチレン含量３０％、酸価０ｍｇＣＨ₃ ＯＮａ／ｇ）で
あった。

【００３１】

【表１】

【００３２】上記実施例および比較例の組成物につい
て、相溶性、溶融粘度、初期凝集力、硬化時の発泡、伸
び・抗張力、３００％引張り強さ、耐候性および耐熱
性）を調べた。結果を表２に示した。相溶性は、配合
時、目視で評価した。組成物が１００℃で短時間（１〜
２時間）で層分離を起こす（×）、層分離を起こさない
が１００℃における流動性が少し悪い（△）、１００℃
における流動性が良好である（○）と表示した。

【００３３】溶融粘度は、ブルックフィールド（Brookf
ield）型サーモゼル・シスシム（Thermsel System ）粘
度計にて１２０℃で測定した。初期凝集力は、１２０℃
に溶融した組成物を２５mm幅の綿布に３００ｇ／m²塗布
して貼り合わせ、１分後に測定したＴ形剥離強度で示し
た。測定温度は２２℃、クロスヘッドスピード３００mm
／分であった。

【００３４】硬化時の発泡は、亜鉛メッキ鋼板に１２０
℃に溶融したホットメルト組成物を塗布し、２２℃、６
５％ＲＨの恒温恒湿室中に７日間放置後、硬化物の泡の
発生状態を観察し、気泡や亀裂が多い（×）、気泡また
は亀裂が少し認められる（△）、気泡および亀裂がない
（○）で表示した。伸び・抗張力は、１２０℃に溶融し
たホットメルト組成物をテストプレスで厚み１mmのシー
トに成形し、２２℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室中に７日
間放置して硬化させ、ＪＩＳ Ｋ６３０１のダンベル３
号型で打ち抜き、引張試験機で破断時の伸びと抗張力を
測定した。

【００３５】３００％引張り強さは、１２０℃に溶融し
たホットメルト組成物をテストプレスで厚み１mmのシー
トに成形し、２２℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室中に７日
間放置して硬化させ、ＪＩＳ Ｋ６３０１のダンベル３
号型で打ち抜き、引張試験機で３００％伸ばした時の引
張り強さを測定した。耐候性は、伸び・抗張力試験と同
様のシートを作成し、サンシャインウェザーメーター試
験を５００時間行った後、ＪＩＳ Ｋ６３０１のダンベ
ル３号型で打ち抜き、引張試験機で破断時の伸びと抗張
力と３００％引張り強さを測定した。測定温度は２２
℃、クロスヘッドスピード１００mm／分であった。

【００３６】耐熱性は、硬化時の発泡と同様の検体を作
成し、２２℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室中に７日間放置
して硬化させ、１００℃の恒温槽中に２４時間放置し、
変形・流れを観察した。変形または流れが大きい
（×）、変形または流れが少しある（△）、変形および
流れがない（○）と表示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２にみるように、実施例の組成物は、相
溶性、初期凝集力が良く、硬化時に発泡せず、硬化物の
伸びが良好であり、耐候性と耐熱性にも優れていた。比
較例１の組成物は、熱可塑性エラストマーを含まないの
で、初期凝集力が低く、硬化時に発泡し、硬化物に亀裂
が生じた。比較例２の組成物は、酸価を持たない熱可塑
性エラストマーを含むので、相溶性が悪かった。比較例
３の組成物は、（Ｂ）成分を形成するためのポリオキシ
アルキレンポリオールが２０００未満の数平均分子量を
有していたので、硬化物の伸びが劣っていた。比較例４
の組成物は、（Ｂ）成分を含まないので、硬化物の伸び
が劣っていた。比較例５の組成物は、（Ａ）成分を含ま
ないので、相溶性が悪く、初期凝集力が低かった。

【００３９】

【発明の効果】この発明によれば、初期接着力および初
期凝集力に優れ、硬化時に発泡を起こさず、優れた柔軟
性、ゴム状弾性、耐候性および耐熱性を有する硬化物が
得られる。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有飽和型炭化水素系ポリオール
   とジイソシアネート化合物を反応してなるウレタンプレ
   ポリマー（Ａ）；数平均分子量２０００以上のポリオキ
   シアルキレンポリオール（ここでアルキレンはＣ数３以
   上のものである）とジイソシアネート化合物を反応して
   なるウレタンプレポリマー（Ｂ）；および、不飽和脂肪
   酸、不飽和脂肪酸エステルおよびビニルエステルから選
   ばれる少なくとも１種とエチレンとの共重合体（Ｃ）；
   を含む反応型ホットメルト組成物であって、硬化時の発
   泡を防止するために酸価が２mgＣＨ₃ ＯＮａ／ｇ以上で
   ある熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含むことを特徴とす
   る反応型ホットメルト組成物。
2. 【請求項２】 ウレタンプレポリマー（Ａ）１０〜８０
   重量％、ウレタンプレポリマー（Ｂ）１０〜８０重量
   ％、共重合体（Ｃ）１〜４０重量％および熱可塑性エラ
   ストマー（Ｄ）０．５〜４０重量％を含む請求項１記載
   の反応型ホットメルト組成物。
3. 【請求項３】 ウレタンプレポリマー（Ａ）が、数平均
   分子量２０００以上の水酸基含有エチレン・プロピレン
   共重合体系ポリオールとジイソシアネート化合物を反応
   してなるウレタンプレポリマーから選ばれる少なくとも
   １種である請求項２記載の反応型ホットメルト組成物。
4. 【請求項４】 ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、数平均
   分子量２０００以上のポリオキシプロピレンジオールと
   数平均分子量４０００以上のポリオキシプロピレントリ
   オールから選ばれる少なくとも１種と、ジイソシアネー
   ト化合物を反応してなるウレタンプレポリマーから選ば
   れる少なくとも１種である請求項２記載の反応型ホット
   メルト組成物。
5. 【請求項５】 共重合体（Ｃ）が、エチレン・アクリル
   酸エステル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合
   体から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の反
   応型ホットメルト組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性エラストマー（Ｄ）が、スチレ
   ン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水添
   物、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
   体、その水添物、および、α−オレフィンから選ばれる
   少なくとも１種である請求項２記載の反応型ホットメル
   ト組成物。