JPH0255451B2

JPH0255451B2 -

Info

Publication number: JPH0255451B2
Application number: JP57078193A
Authority: JP
Inventors: Juzo Kurashige; Hidetoshi Shimada; Akio Inayoshi; Toshikazu Nakagawa; Takashi Toda; Shigehiro Fujiwara
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1982-05-12
Filing date: 1982-05-12
Publication date: 1990-11-27
Also published as: JPS58196227A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液状ジエン系重合体組成物に関する。従来、各種石油樹脂、ロジン、テルペン、クマ
ロン−インデン樹脂などの粘着性付与樹脂は、各
種バインダー、塗料、接着剤、粘着剤、防水剤な
ど多くの分野で用いられている。また、これら粘
着性付与樹脂に熱可塑性のゴム類を混合すること
によつて変性されたゴム変性粘着性付与樹脂も知
られている。しかしながら、これらの粘着性付与樹脂は軟化
点が比較的低く、温度の上昇により流動を生ずる
という大きな欠点を有している。この欠点を解消
するものとして末端水酸基を有する液状ジエン系
重合体と架橋剤としてのポリイソシアネート化合
物を配合することにより架橋させることが提案さ
れている。しかし、従来一般に用いられている液状ジエン
系重合体は、数平均分子量が比較的高く、しかも
高粘度であるため、粘着性付与樹脂との混合にお
いて均一混合性や作業性において劣るばかりか、
ある種の粘着性付与樹脂にあつてはまつたく相溶
性を示さず二相分離してしまい、成形物が得られ
ないなどの大きな欠点があつた。また、硬化物の
物性改善効果も必ずしも十分なものではなく、そ
の使用、応用分野には大きな制限があつた。また、液状ジエン系重合体としてアニオンリビ
ング重合により得られる末端水酸基の液状ポリブ
タジエンを用いると、このものは分子構造が１，
２結合からなつており、かつ側鎖としてビニル基
が存在するため、強靭な硬化物を形成する傾向が
ある。そのため、ゴム弾性が要求される用途には
適さない。本発明者等は、液状ジエン系重合体に対して粘
着性付与樹脂を配合してなる組成物について鋭意
検討を重ねた結果、粘着性付与樹脂を多量に配合
しても、その硬化物は液状ジエン系重合体の単独
硬化物に比較して優るとも劣らない物性を有する
こと、液状ジエン系重合体として比較的分子量が
低く、微細構造として１，４結合が50％以上のも
のを選択することにより、作業性、成形性が向上
することに加えて、意外にも強度、伸び、硬度な
どが著しく向上するばかりか、相溶性、引裂強度
なども大巾に向上するという驚くべき事実を見い
だした。そして、これらの間には、数平均分子量
としておよそ2000を境に大きな差があることを発
見した。本発明はこれらの知見にもとづいてなさ
れたものである。すなわち本発明は、数平均分子量300〜2000、
微細構造として１，４結合が50％以上の活性水素
基含有液状ジエン系重合体、粘着性付与樹脂およ
び有機ポリイソシアネート化合物からなる液状ジ
エン系重合体組成物に関するものである。本発明の組成物は、活性水素基含有液状ジエン
系重合体と有機ポリイソシアネート化合物とのウ
レタン反応による硬化に際して、粘着性付与樹脂
を配合することにより粘着性付与樹脂の有するす
ぐれた特性を保持しながら熱的性質、特に温度上
昇による流動性を改善するものである。しかも、
特定の数平均分子量であつて、微細構造として
１，４結合の割合が多い液状ジエン系重合体を選
択したことにより各種物性の大巾な向上を同時に
得ることを可能にしたものである。以下、本発明を具体的に説明する。本発明で用いる主要成分である数平均分子量が
300〜2000で、微細構造として１，４結合が50％
以上の活性水素基含有液状ジエン系重合体とは、
分子末端に水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボ
キシル基、メルカプト基などの活性水素基を有す
る液状ジエン系重合体であつて、その分子量が比
較的低いものであることが必要である。これら液状ジエン系重合体としては、数平均分
子量が300〜2000、好ましくは500〜1800の炭素数
４〜12個のジエン重合体、ジエン共重合体、さら
にはこれらジエンモノマーと炭素数２〜22のα−
オレフイン性付加重合性モノマーとの共重合体が
ある。また、これら液状ジエン系重合体に対し
て、たとえば無水マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸あるいはその誘導体を付加することによつて
変性したものなども包含するものである。具体的
にはポリブタジエンホモポリマー、ポリイソプレ
ンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマ
ー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジ
エン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン
−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、
ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポ
リマーなどを例示することができる。これら液状
ジエン系重合体は、たとえば液状反応媒体中で共
役ジエンモノマーを該モノマーの10重量％以上の
過酸化水素と加熱下反応することによつて製造す
ることができる。このようにして得られた液状ジ
エン系重合体の平均官能基数は1.7〜3.0である。これら液状ジエン系重合体のなかでも、粘度が
50ポイズ／30℃以下の重合体が好ましく用いられ
る。次に、本発明の組成物の他の成分である粘着性
付与樹脂としては、石油樹脂、ロジンおよびその
誘導体などを例示することができる。ここで石油
樹脂としては、芳香族系石油樹脂、芳香族−脂肪
族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂がある。芳香族
系石油樹脂は、石油系またはナフサ分解などで生
ずる重質油留分をベンゼン、トルエン、キシレ
ン、フルフラールなどの溶剤で抽出した残留物の
C₉〜C₁₀、インデン、ビニルトルエン、ジシクロ
ペンタジエンなどを樹脂化したものであり、脂肪
族系石油樹脂は、ペンテン類、イソプレン、ピペ
リレンなどを共重合し樹脂化したものである。ま
た、芳香族−脂肪族系石油樹脂は、C₅〜C₉留分
の混合物などを共重合したものである。ロジン誘導体としては、水添ロジン、グリセリ
ンエステル、ペンタエリスリトールエステル、エ
チレングリコールエステルなどのロジンのエステ
ルや重合ロジンなどがある。これら粘着性付与樹脂としては、分子量200〜
5000の範囲のものが好ましく用いることができ
る。本発明の組成物における粘着性付与樹脂の配合
量は、組成物の用途や要求性能によつて決定する
ものであるが、通常は活性水素基含有液状ジエン
系重合体100重量部に対して10〜2000重量部の範
囲であり、たとえば防水剤として用いる場合は10
〜500重量部、防水シート、粘着剤、防振材、塗
料、接着剤などとして用いる場合は10〜1000重量
部、軌道材料として用いる場合は10〜2000重量部
の範囲が適当である。いずれにしても本発明の組
成物にあつては、比較的多量の粘着性付与樹脂を
配合しても、得られる硬化物の物性が非常にすぐ
れているため、その配合比率を大巾に変化させ、
それぞれの用途に要求される耐熱性、耐寒性、防
水性、接・粘着性などに応じて多くの分野への適
用を可能にするものである。次に、前記活性水素基含有液状ジエン系重合体
の有する活性水素基に対する反応性イソシアネー
ト基を有する有機ポリイソシアネート化合物とし
ては、たとえばトリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ジフエニルメタ
ンジイソシアネートの液状変性物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンフエニレンジイソシアネー
ト、クロロフエニレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，５−ジイソシアネート、キシリレン−
２，2′−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼ
ン−２，４−ジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート、トリフエニルメタン
トリイソシアネート、トリス−４−フエニルイソ
シアネートチオホスフエート、３，3′，４，4′−
ジフエニルメタンテトライソシアネート、ポリプ
ロピレングリコールまたはトリオールとトリレン
ジイソシアネート付加反応物、トリメチロールプ
ロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モル
との付加反応物、前記ジエン系重合体とポリイソ
シアネートとのプレポリマーなどを例示すること
ができる。この有機ポリイソシアネート化合物の
配合量は、NCO基と活性水素基との当量比
（NCO／活性水素基）で0.5〜2.0の範囲、好まし
くは0.5〜1.5の範囲とし、用途などによつて適宜
決定すればよい。なお、この当量比は通常0.95以
上であるが、粘着剤、接着剤分野にあつては0.95
以下、望ましくは0.50〜0.95にすることによつ
て、好ましい性能を得ることもできる。本発明の液状ジエン系重合体組成物は基本的に
は以上述べた三成分からなるものであるが、必要
により硬化物の物性をより向上させるために、他
のポリアミン、ポリオール、たとえば１，４−ブ
タンジオール、トリメチロールプロパン、エチレ
ングリコール、ビスフエノールＡのエチレンオキ
シド３モル付加物、エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）アニリンなどを液状ジエン系重合体100
重量部に対して０〜50重量部加えることもでき
る。さらに、硬化反応促進のために、ジ−ｎ−ブチ
ルスズジラウレート、スタナスオクトエート、ト
リエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリ
エチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金
属塩などのウレタン触媒を用いることもできる。また、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ートなどの可塑剤；アロマ系、ナフテン系、パラ
フイン系の軟化剤；各種溶剤；アスフアルトなど
の瀝青物質；カーボンブラツク、ホワイトカーボ
ン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、石こう、
粉末加硫ゴムなどの充てん剤；炭素繊維、ガラス
繊維、有機繊維、アスベストなどの補強剤；酸化
安定剤；老化防止剤、着色剤などを加えることも
できる。以上詳述したように、本発明の液状ジエン系重
合体組成物は、粘着性付与樹脂に対して、従来用
いられていなかつた特定の分子量範囲、すなわち
数平均分子量が300〜2000で、微細構造として１，
４結合が50％以上の活性水素基含有液状ジエン系
重合体を選択配合し、これに有機ポリイソシアネ
ート化合物を加えたものである。この液状ジエン
系重合体の選択によつて、配合における取扱いや
作業性を大巾に向上すると共に、成形性の改善に
より多くの分野への使用の展開を可能にしたもの
である。これらのことは、液状ジエン系重合体の
低分子量化による低粘度からある程度考えられる
効果はあるが、本発明の組成物の大きな特徴は、
分子量が低いにもかかわらず、引張強度、引裂強
度、硬度などが大巾に向上し、かつゴム弾性にす
ぐれ、従来のものと全く異なつた物性を示すこと
にある。しかも、引張伸びにおいてもある種の粘
着性付与樹脂を用いた場合には大きくなるなど、
予想されなかつた新しい性質を示すものである。したがつて、本発明の組成物は数平均分子量
300〜2000で、微細構造として１，４結合が50％
以上の活性水素含有液状ジエン系重合体と有機ポ
リイソシアネート化合物との反応により、粘着性
付与樹脂の感温（高温、低温）特性を大巾に向上
するという従来技術に加えて、物性の一段の向上
をあわせ実現し、粘着性付与樹脂の有する粘着
性、耐水性などのすぐれた特徴を生かした新しい
硬化物を得ることを可能にしたものである。本発明の組成物は、液状ジエン系重合体と粘着
性付与樹脂との配合量を物性を保持しながら広範
囲に変更することができ、しかもNCO／活性水
素基の調整とあいまつて、非常に変化に富んだ硬
化物を得ることができ、多くの分野で使用可能な
ものである。したがつて、防水シート、防水コー
テイング剤、目止剤、シーリング剤、防振材、粘
着剤、接着剤、塗料、粘着テープ、防水・防食テ
ープなど粘着性付与樹脂が用いられていた分野は
もちろん、感温性などにおいて使用不可能であつ
た新しい分野にも使用の拡大を可能にするもので
ある。次に本発明を実施例、比較例に基づいて説明す
る。実施例１〜８、比較例１〜４第１表に示す量（重量部）の水酸基含有液状ポ
リブタジエンと粘着性付与樹脂を120℃で十分混
合した後、所定量のポリイソシアネートおよび触
媒を加えて撹拌、混合し、２×150×300mmの金型
に注型した。次いで、120℃で１時間加熱加圧硬
化後、70℃で15時間ポストキユアーを行ない、厚
さ２mmの硬化物シートを得た。得られた硬化物シ
ートの物性をJIS−K6301により測定した。結果
を第１表に示す。参考例粘着性付与樹脂を配合しなかつたこと以外は実
施例に準じて行なつた。結果を第１表に示す。

【表】

【表】実施例９実施例１で用いた液状ポリブタジエンA100重
量部、芳香族系石油樹脂(1)200重量部を120℃で十
分混合した後、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート液状変性物13.1重量部（NCO／OH＝
0.55）およびジ−ｎ−ブチルスズジラウレート
0.03重量部を加えて混合した。この混合物を綿布
の上におよそ0.5mmの厚さになるように塗布し、
室温で24時間養生することにより粘着力にすぐれ
た粘着テープを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１数平均分子量300〜2000、微細構造として１，
４結合が50％以上の活性水素基含有液状ジエン系
重合体、粘着性付与樹脂および有機ポリイソシア
ネート化合物からなる液状ジエン系重合体組成
物。２粘着性付与樹脂が石油樹脂、ロジンおよびロ
ジン誘導体よりなる群から選ばれた１種または２
種以上のものである特許請求の範囲第１項記載の
組成物。３粘着性付与樹脂が石油樹脂またはロジンエス
テルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。