JPH0284423A - 架橋型粘着剤及びその粘着部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、両末端官能型のイソプレン系オリゴマを用い
て多官能性イソシアネート化合物を介し分子鎖の両末端
を通じて架橋するようにしてなり、粗面接着性に優れる
架橋型粘着剤及びその粘着部材に関する。

発明の背景 天然ゴムやスチレン・ブタジェン共重合体等のベースポ
リマと架橋剤などを溶剤に溶解させた架橋型粘着剤では
、粘着剤ないし粘着部材を生産するにあたり各成分の溶
解工程や、塗布層の乾燥工程などが必要になる。そのた
め、生産効率に劣ること、環境衛生や公害の問題を伴う
こと、火災に対する高度な安全対策が必要なことなどの
問題点があった。

その結果、生産性の向上、無公害性、火災安全性などの
見地から無溶剤塗工の可能な架橋型粘着剤が望まれるに
至った。かかる架橋型粘着剤によれば水や溶剤を使用せ
ずとも塗工でき、塗布層を単に加熱処理するだけで架橋
層が形成され、省エネルギー化なども達成できる利点が
ある。

従来の技術及び課題 従来、無溶剤塗工型の架橋型粘着剤としては、官能基を
分子鎖のランダムな位置に有する室温で液状のポリブタ
ジェンなどからなる共役ジエン系オリゴマに、架橋剤と
粘着付与樹脂を配合したものが知られていた（特開昭５
１−６１５３７号公報、同５１−６９５３８号公報）。

しかしながら、その架橋型粘着剤を架橋処理して得られ
る粘着剤層が、ダンボールやベニヤ板などの粗面系被着
体に対する接着性に劣る問題点があった。かかる劣性は
低温下での使用において特に顕著となる。また、ダンボ
ール箱をシールした場合などにフラップの反発力等で時
間経過と共に剥がれて開蓋する間圧点もあった。

課題を解決するための手段 本発明者は上記の課題を克服し、無溶剤塗工が可能で粗
面接着性に優れ、かつ応力緩和性に優れる架橋型粘着剤
を開発するために鋭意研究を重ね・た結果、分子鎖の両
末端を介して架橋できるようにした両末端官能型のイソ
プレン系オリゴマを用いることによりその目的を達成で
きることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、イソシアネート基と反応可能な官
能基を一分子あたりの平均で１．５〜２個有し、かつそ
の官能基を分子鎖の末端に有する両末端官能型のイソプ
レン系オリゴマと、多官能性イソシアネート化合物と、
粘着付与樹脂を成分とすることを特徴とする架橋型粘着
剤、及び多官能性イソシアネート化合物を介し、両末端
官能型のイソプレン系オリゴマが分子鎖の末端を通じて
架橋した、前記の架橋型粘着剤からなる架橋粘着剤層を
支持基材の片面又は両面に有することを特徴とする粘着
部材を提供するものである。

作用 一分子あたりの平均で１．５〜２個の官能基を分子鎖の
末端に有する両末端官能型のイソプレン系オリゴマは、
分子鎖の両末端ないし片末端を介し架橋されて分子鎖中
間部での架橋点の形成が回避され、架橋間距離の大きい
ルーズな架橋を形成する。分子鎖の中間部に官能基を有
するものでは分子鎖中間部に架橋点が形成されて架橋間
距離の小さい密な架橋となり、架橋点間分子量が小さく
て高モジュラスな網状構造体が形成されることとなる。

多官能性イソシアネート化合物を介し、分子鎖の両末端
を通じて架橋したイソプレン系オリゴマは、分子鎖が効
率よく延長され、粘着剤のベースポリマとして好ましい
モジュラス等を有する分子量領域を形成する。その結果
、かかるベースポリマからなる粘着剤層は適度なモジュ
ラスを有し、粗面に対しても軽い圧着力で充分な接着面
積を形成する。また、凝集破壊的ズレによる優れた応力
緩和性を示し、かつ適度な凝集力を有して粗面への接着
後における保持性にも優れる。

発明の構成要素の例示 本発明において用いられるイソプレン系オリゴマは、イ
ソシアネート基と反応可能な官能基を一分子あたりの平
均で１．５〜２個、就中１．８〜２個有し、しかもその
官能基を分子鎖の末端に有する両末端官能型のものであ
る。従って、分子鎖の両末端にそれぞれ１個の官能基を
有し、分子鎖中間部には官能基を有しないイソプレン系
オリゴマ分子からなる分子群に、場合により分子鎖の片
末端に官能基を有するイソプレン系オリゴマ分子など、
その他の分子構造を有するイソプレン系オリゴマ分子が
混在したものである。本発明における理想は、分子鎖の
両末端にそれぞれ１個の官能基を有し、分子鎖中間部に
は官能基を有しないイソプレン系オリゴマ分子のみから
なる分子群である。

前記した一分子あたりの平均官能基数が１．５未満のイ
ソプレン系オリゴマでは、架橋による分子鎖の延長率に
乏しく、多官能性イソシアネート化合物を介し架橋して
架橋粘着剤層とした場合にその凝集力が乏しくなる。

イソプレン系オリゴマにおける、イソシアネート基と反
応可能な官能基は、公知の官能基のいずれでもよい。一
般には水酸基、カルボキシル基、アミノ基などからなり
、水酸基が好ましい。

形成される架橋粘着剤層の特性、特゛に低温下における
性能低下の抑制の点より好ましく用いられる両末端官能
型のイソプレン系オリゴマは、ビニル結合が３０％以下
、就中２０％以下のものである。

無溶剤塗工の点よりは、室温で液状の両末端官能型のイ
ソプレン系オリゴマが用いられる。就中、数平均分子量
に基づき５千〜ｌＯ万のものが好ましく用いられる。そ
の数平均分子量が５千未満では、架橋してもベースポリ
マに適するモジュラス等を有する分子量領域に到達せず
、得られる架橋粘着剤層が凝集力不足となりやすい。一
方、１０万を超えると得られる粘着剤が高粘度になり、
無溶剤塗工に不向きとなる。なお、本発明において数平
均分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィによ
るポリスチレン換算に基づく。

両末端官能型のイソプレン系オリゴマの調製方法として
は例えば、ジリチウム触媒の存在下にイソプレンモノマ
をアニオン重合したのち、アルキレンオキシドや炭酸ガ
ス等からなる官能基導入剤と反応させて、両末端に水酸
基やカルボキシル基等のイソシアネート基と反応可能な
官能基を導入する方法があげられる。また、イソシアネ
ート基と反応可能な官能基を有するラジカル触媒を用い
てイソプレンモノマを重合する方法などもあげられる。

前記のジリチウム触媒の例としては、金属リチウムと芳
香族化合物との反応生成物（特公昭３８２６５９２号公
報、同３９−１１０９０号公報）や、アルキルリチウム
とジビニルベンゼンとの反応生成物（米国特許明細書３
８６２２５１号）などがあげられる。水酸基やカルボキ
シル基等の官能基を有するラジカル触媒の例としては、
過酸化水素、２，２゛−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］　、４
，４゛−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の如き過酸化物
やアゾ化合物などがあげられる。触媒の使用量は所望の
分子量に応じ適宜に決定される。一般には、イソプレン
モノマ１００重量部あたり０．１〜５０重量部用いられ
る。

イソプレン系オリゴマの調製に際しては溶媒を用いるこ
とが反応制御の点より好ましいが、用いないで反応させ
ることもできる。用いる溶媒は触媒に対し不活性なもの
である。アニオン重合の場合には脂肪族、芳香族、脂環
式等の炭化水素が用いられる。ラジカル重合の場合には
前記の炭化水素のほか、アルコールやエーテルなどが用
いられる。重合条件は通例、−２０〜１５０℃で０．１
〜３０時間である。

本発明の架橋型粘着剤は、両末端官能型のイソプレン系
オリゴマを多官能性イソシアネート化合物で架橋しうる
ようにしたものである。

多官能性イソシアネート化合物としては、二官能性のも
のが８０重量％以上、就中９０重量％以上の組成となる
よう用いることが好ましい。三官能性以上のものが２０
重量％以上になる組成では、結果的に分子鎖の延長より
も網状構造の形成が優先されて架橋点間分子量が小さく
なり、得られる架橋粘着剤層が架橋密度の過多で接着力
に乏しくなりやすい。

用いつる多官能性イソシアネート化合物の代表例として
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートないしその多量体、イソフォロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｏ−トリ
レンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チ
オホスファイト、トリメチロールプロパンとトリレンジ
イソシアネートの付加体、トリメチロールプロパンとキ
シリレンジイソシアネートの付加体などの単体系化合物
やプレポリマ系化合物があげられる。

多官能性イソシアネート化合物の使用量は、架橋型粘着
剤におけるイソシアネート基と反応可能な官能基に基づ
き０．６〜１．５当量、就中０．８〜１．１当量が適当
である。その使用量が０，６当量未満では架橋不足とな
り、１．５当量を超えると架橋過多となっていずれの場
合も得られる架橋粘着剤層の特性上好ましくない。架橋
型粘着剤における当該官能基としては、イソプレン系オ
リゴマや必要に応じ用いられる架橋助剤などにおけるも
のがあげられる。

本発明の架橋型粘着剤においては、架橋促進のため必要
に応じ第三級アミンや有機錫系化合物などからなる公知
の触媒を併用してもよい。また、必要に応じ架橋助剤を
加えてもよい。架橋助剤としてはイソシアネート基と反
応可能な官能基を分子中に２個以上有するものが用いら
れる。その例としては、グリセリン、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオールの如きポリオール、両
末端官能型のイソプレン系オリゴマ以外のジエン系オリ
ゴマなどがあげられる。

本発明の架橋型粘着剤は、粘着性の付与ないし向上のた
め１種又は２種以上の粘着付与樹脂を併用したものであ
る。

用いる粘着付与樹脂は、粘着力を有する樹脂であればよ
い。その代表例としてはテルペン系樹脂（フェノール系
ないし芳香族系を含む）、クマロンインデン系樹脂、ス
チレン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレ
ン系樹脂、ロジン系樹脂などがあげられる。

粘着付与樹脂の使用量は、両末端官能型のイソプレン系
オリゴマ１００重量部あたり２０〜３００重量部、就中
５０〜２００重量部が適当である。その使用量が２０重
量部未満では得られる架橋粘着剤層が初期接着力に乏し
く　、３００重量部を超えると得られる架橋粘着剤層が
凝集力に乏しくて、いずれの場合も満足できる粗面接着
性が発現しない。

本発明の架橋型粘着剤においては必要に応じ、軟化剤を
添加してもよい。軟化剤の代表例としては室ＩＨで液状
の粘着付与樹脂、プロセスオイル、ポリエステル系可塑
剤、ポリブテン、液状ゴムなどがあげられる。

また、必要に応じ酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、増
量剤、発泡剤などの適宜な添加剤ないし配合剤を加えて
もよい。

本発明の架橋型粘着剤からなる無溶剤塗工型のものは、
水や有機溶剤等の混合媒体を用いないで各成分を混合す
ることにより調製される。混合系の粘度が高く、混合性
や塗工性に乏しい場合には加温により低粘度化すること
ができる。さらに、少量の有機溶剤の添加は無溶剤塗工
に実質的な支障はない。なお、加温下に各成分を混合す
る場合、多官能性イソシアネート化合物、４及び必要に
応じ用いられる架橋触媒の混合は他の成分を混合後、そ
の混合物を室温等に冷却したのち混入させることが好ま
しい。塗工性等の点より、架橋型粘着剤の粘度は３０℃
において１万ボイズ以下が適当である。

本発明の粘着部材は、前記した架橋型粘着剤からなる架
橋粘着剤層を支持基材の片面又は両面に設けたものであ
る。

架橋粘着剤層の形成は、押出塗工機等の適宜な塗工機を
用いて架橋型粘着剤を支持基材に塗工し、これを加熱オ
ーブン等の適宜な加熱装置を介して加熱処理することに
より行うことができる。加熱条件は通例８０〜１８０℃
で０．５〜３０分間であるが、適宜に決定してよい。ま
た、低温、就中、室温〜８０℃で長時間エージングする
方法によっても架橋粘着剤層を形成することができる。

この方法は、支持基材が耐熱性に乏しい場合などに好ま
しく適用できる。

架橋粘着剤層の厚さは適宜に決定してよく、般には１〜
５００μｍとされる。支持基材についても粘着テープな
いしシート等で公知の適宜なものを用いてよい。一般に
は紙、プラスチックフィルム、金属箔、発泡体などから
なるものが用いられる。

支持基材の厚さは通例５００μｍ以下であるが、ｌ　ｍ
ｍを超える場合もある。粘着剤層の剥離が容易なセパレ
ータを支持基材に用いて、架橋粘着剤層を粘着剤シート
として用いうる形態の粘着部材とすることもできる。

発明の効果 本発明によれば両末端官能型のイソプレン系オリゴマを
用いたので、無溶剤塗工型の架橋型粘着剤を得ることが
でき、しかもその・粘着剤を架橋してなる粘着剤層は柔
軟性、応力緩和性に優れて粗面に対する接着性とその保
持性に優れている。

実施例 参考例１ ヘキサン中にｍ−ジビニルベンゼン５．５ミリモルを溶
解させて一１Ｏ℃に冷却したのちｎ−プチルノチウム１
１ミリモルを滴下してｍ−ジリチオヘキシルベンゼンを
生成させ、これにイソプレンモノマ２．２モルを添加し
、４０℃で重合させた。

次に、反応系にエチレンオキシド１２ミリモルを添加し
、得られた生成物を大量のメタノール中に注ぎ、その沈
殿物からなる両末端に水酸基を有するイソプレン系オリ
ゴマを得た。このイソプレン系オリゴマの数平均分子量
は２９０００であり、−分子あたりの水酸基数は１．９
３個であった。

参考例２ ｍ−ジビニルベンゼンの使用量を４．８ミリモルとし、
ｎ−ブチルリチウムの使用量を９．６ミリモルとしたほ
かは参考例１に準じて両末端に水酸基を有するイソプレ
ン系オリゴマを得た。このイソプレン系オリゴマの数平
均分子量は３２０００であり、−分子あたりの水酸基数
は１．７４個であった。

実施例１ 参考例１で得た両末端官能型のイソプレン系オリゴマ１
００部（重量部、以下同じ）、脂肪族系石油樹脂（軟化
点９４℃）からなる粘着付与樹脂８０部、室温で液状の
ロジン系樹脂からなる軟化剤２０部、フェノール系化合
物からなる酸化防止剤１部を８０℃下に混練し、得られ
た混合物を室温に冷却したのち、イソプレン系オリゴマ
における水酸基に基づき０１ｇ当量のジフェニルメタン
ジイソシアネートを混合し、さらにジブチル錫ジラウレ
ート０．０５部を添加して室１Ｈで流動性の架橋型粘着
剤を得た。

次に、背面を剥離剤で処理した厚さ３８部層のポリエス
テルフィルムの上に、前記の架橋型粘着剤を厚さ３０部
ｍに押出機にて塗工したのち加熱ゾーンを通過させて１
３０℃、２分間の架橋処理を施し、架橋粘着剤層を有す
る粘着テープを得た。

実施例２ 参考例２で得た両末端官能型のイソプレン系オリゴマ１
００部、脂肪族系石油樹脂（軟化点９５℃、粘着付与樹
脂）７０部、テルペンフェノール系樹脂（軟化点１１５
℃、粘着付与樹脂）１０部、室温で液状のテルペン系樹
脂からなる軟化剤２０部、フェノール系化合物からなる
酸化防止剤１部を８０℃下に混練し、得られた混合物を
室温に冷却したのち、イソプレン系オリゴマにおける水
酸基に基づき１．０当量のジフェニルメタンジイソシア
ネートを混合し、さらにジブチル錫ジラウレート０．０
５部を添加して室温で流動性の架橋型粘着剤を得た。

次に、前記の架橋型粘着剤を用いて実施例１に準じ架橋
粘着剤層を有する粘着テープを得た。

比較例１ ｎ−ブチルリチウム３．５ミリモルを用いてイソプレン
モノマ２．２モルを重合させ、官能基を有しない数平均
分子量４５０００のイソプレン系オリゴマを調製したの
ち、その１００部をヘキサン中に溶解させ、これに過酸
化水素２部と酢酸１部を加えて３０℃で反応させたのち
水を加えて撹拌を続け、得られた生成物を大量のメタノ
ール中に注ぎ、その沈殿物からなる分子鎖のランダムな
位置に水酸基を有するイソプレン系オリゴマを得た。こ
のイソプレン系オリゴマにおける一分子あたりの水酸基
数は１．８個であった。

次に、前記のイソプレン系オリゴマを用いたほかは、実
施例１に準じて室温で流動性の架橋型粘着剤、及びこの
架橋型粘着剤からなる架橋粘着剤層を有する粘着テープ
を得た。

比較例２ ｎ−ブチルリチウムの使用量を６．２ミリモルとしたほ
かは比較例１に準じ、分子鎖のランダムな位置に水酸基
を有するイソプレン系オリゴマを得た。このイソプレン
系オリゴマにおける一分子あたりの水酸基数は２．５個
であり、その数平均分子量は２４０００であった。

次に、前記のイソプレン系オリゴマを用いたほかは、実
施例２に準じて室温で流動性の架橋型粘着剤、及びこの
架橋型粘着剤からなる架橋粘着剤層を有する粘着テープ
を得た。

評価試験 実施例、比較例で得た粘着テープにつき、下記の試験を
行った。

［シール性Ｊ 市販のダンボール箱（Ａ−１，６４０ＩＩＩ１１×２５
５１１Ｉ！Ｉ×３００間）のフラップにおける折合せ部
分の周辺に接着テープの貼着・剥離を繰り返してフラッ
プの表皮を剥ぎ取って粗面化したのちフラップを折り畳
み、１８〜２０℃下、粗面化された中央部に５０醜角の
粘着テープを貼着し、手で軽く圧着して放置し、粘着テ
ープが剥がれてフラップが開くまでの時間を測定した。

［保持性Ｊ １８〜２０℃下、市販ベニヤ板の切断片に粘着テープを
幅２５ｍＸ長さ２５ＩＩｌ１１１の接着面積で貼着し、
指先で軽く圧着したのち、粘着テープが垂直に垂れ下が
るように吊し、そのテープ端に応力が均一となるよう１
　ｋｇの荷重を負荷し、粘着テープが剥がれ落ちるまで
の時間を測定した。

表より、本発明の両末端官能型イソプレン系オリゴマを
用いてなる粘着テープは、粗面に対するシール性ないし
接着性に優れ、かつ保持性にも優れることがわかる。

特許出願人　　日東電工株式会社 同　　　繁　　株式会社　グラレ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応可能な官能基を一分子あた
   りの平均で１．５〜２個有し、かつその官能基を分子鎖
   の末端に有する両末端官能型のイソプレン系オリゴマと
   、多官能性イソシアネート化合物と、粘着付与樹脂を成
   分とすることを特徴とする架橋型粘着剤。 ２、室温で流動性を有し、無溶剤塗工が可能な請求項１
   に記載の架橋型粘着剤。 ３、多官能性イソシアネート化合物を介し、両末端官能
   型のイソプレン系オリゴマが分子鎖の末端を通じて架橋
   した、請求項１に記載の架橋型粘着剤からなる架橋粘着
   剤層を支持基材の片面又は両面に有することを特徴とす
   る粘着部材。