JP2003531271A - アクリルコポリマーと熱可塑性樹脂を有するポリウレタンホットメルト接着剤 - Google Patents

アクリルコポリマーと熱可塑性樹脂を有するポリウレタンホットメルト接着剤

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Abstract

(57)【要約】 本発明は室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルトポリウレタン接着剤またはシーラント組成物に関する。一態様では、ポリウレタン接着剤またはシーラント組成物は、質量%で、(a)約20%〜約75%のウレタンプレポリマー、(b)約1%〜約66%の、エチレン系不飽和モノマーから形成される、反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマー及び(c)約20%〜約75%の熱可塑性樹脂を含む。他の態様では、ポリウレタン接着剤またはシーラント組成物は、質量%で、(a)約10%〜約90%のウレタンプレポリマー及び(b)約5%〜約90%の、エチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリマーである、熱可塑性樹脂を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (発明の属する技術分野) 本発明は室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルトポリウレ
タン接着剤またはシーラント組成物に関する。一態様では、ポリウレタン接着剤
またはシーラント組成物は、質量%で、(a)約20%〜約75%のウレタンプ
レポリマー、(b)約1%〜約66%の、エチレン系不飽和モノマーから形成さ
れる、反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマー及び(c)約20
%〜約75%の熱可塑性樹脂を含む。他の態様では、ポリウレタン接着剤または
シーラント組成物は、ポリウレタン組成物の質量%で、(a)約10%〜約90
%のウレタンプレポリマー及び(b)約5%〜約90%の、エチレン酢酸ビニル
/エチレンアクリレートターポリマーである、熱可塑性樹脂を含む。
【0002】 (従来の技術) ホットメルト接着剤は100%固体の材料であって、いかなる溶剤も含有また
は必要とせず、室温で固体である。熱を加えるとホットメルト接着剤は溶融して
液状または流体状になり、その形で支持体に適用される。冷却すると、ホットメ
ルト接着剤は、再び固体形になり、化学的架橋反応により硬化して凝集強さを得
る。ホットメルト接着剤は特定の材料、例えば、ポリウレタンを用いて製造され
てきた。
【0003】 反応性ホットメルトは、一成分系の、100%固体の無溶剤ウレタンプレポリ
マーである。繰り返し固体状態から加熱され、流動して液体形になることができ
る慣用のホットメルトと異なり、反応性ホットメルトは熱硬化性樹脂としてふる
まい、周囲の湿分の存在中に分配されると不可逆性の化学反応を受ける。反応性
のホットメルトはイソシアネート末端プレポリマーであって、鎖伸張のために表
面または周囲の湿分と反応して新規なポリウレタンポリマーを形成し、それが慣
用のホットメルトで得られるものよりも優れた性能を提供する。
【0004】 米国特許第3,931,077号(ウチガキ他)は、反応性化合物、熱可塑性樹
脂及び粘着性付与剤を含む反応性ホットメルト型接着剤組成物を開示している。
反応性化合物は、両末端に、ジイソシアネートとジオールの付加重合から生じる
、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。熱可塑性樹脂は
、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレ
ン−アクリレートコポリマー、アタクチックポリプロピレンまたはポリエチレン
テレフタレート線状ポリマーである。粘着性付与剤は、二重結合の全部または一
部を水素添加により除去させた水素添加アビエチン酸型ロジンもしくはエステル
、またはモノ−もしくはジテルペンのテルペン−フェノールコポリマーである。
【0005】 米国特許第4,585,819号(レイシュル他)は20〜90質量%のイソシ
アネートプレポリマー及び、5〜50質量%のケトン樹脂、アセトフェノンの水
素添加生成物及び縮合樹脂からなる群から選択される低分子量合成樹脂を含む融
合接着剤を開示している。
【0006】 米国特許第4,775,719号(マーケブカ他、’719)は、ホットメルト
接着剤として押し出して初期高生強度ホットメルト接着を形成でき、湿分硬化し
て剛性の湿分硬化ポリウレタン接着できるホットメルト熱硬化性ウレタン接着剤
組成物を開示している。このウレタン接着剤組成物は、(a)フィルム形成性熱
可塑性エチレン−ビニルモノマー(アクリレートモノマーまたはカルボン酸化合
物のビニルエステルのビニルモノマー)コポリマー、(b)液状ポリウレタンプ
レポリマー組成物、(c)C4-6ジエン、スチレン系モノマー、インデンモノマ
ー及びジシクロペンタジエンからなる群から選択されるモノマーを含む、フェノ
ールを含まない、芳香族または脂肪−芳香族ポリマー粘着性付与剤及び(d)酸
化防止剤を含む。
【0007】 米国特許第4,808,255号(マーケブカ他、’255)は、延長されたポ
ット安定性、接着熱安定性、生強度及び硬化接着強さを有する反応性ホットメル
トウレタン接着剤組成物を開示している。このウレタン接着剤組成物は(a)ウ
レタンプレポリマー組成物、(b)構造的熱可塑性エチレンビニルモノマーコポ
リマー組成物及び(c)相溶性脂肪族、芳香族または脂肪−芳香族粘着性付与剤
を含む。
【0008】 米国特許第5,021,507号(スタンレイ他)は、慣用のポリウレタンホッ
トメルト接着剤に、反応性水素を含まないエチレン系不飽和モノマーから形成さ
れた低分子量ポリマーを組み込むことを開示している。このポリマーは凝集及び
接着強さに改良をもたらし、支持体を接着するのがいくらかより困難なものと接
着を形成するのを助ける。ポリウレタンに低分子量ポリマーを組み込むために、
それぞれのモノマーをウレタンプレポリマー中で重合するか、あるいは既に重合
した低分子量ポリマーをウレタンプレポリマーに添加する。典型的な有用なモノ
マーは、アクリルモノマー、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C1 2 のエステル、並びに湿分反応性官能基、例えば、シランまたは反応性イソシア
ネートを含有するエチレン系不飽和モノマーを包含する。典型的な低分子量ポリ
マーは、Elvacite2013で、0.2のI.V.を有する64%メタク
リル酸ブチル/36%メタクリル酸メチルコポリマーである。
【0009】 米国特許第5,189,096号(ブチリエ他)は、ヒドロキシル化エチレン
/酢酸ビニルコポリマーと化学量論量的に過剰のポリイソシアネートとのプレポ
リマー化物を含む架橋性のホットメルト接着剤組成物を開示している。このプレ
ポリマー化物は、有効な架橋可能な量の遊離イソシアネート官能基を含有する。
【0010】 米国特許第5,506,296号(シェナルド他)は、(a)60〜90%の
エチレン、10〜40%の酢酸ビニル及びエチレン系不飽和ターモノマーを含み
、1モル当たり少なくとも1個の第1級ヒドロキシル官能基を有するEVAター
ポリマーを溶融及び乾燥させ、(b)EVAターポリマーとポリイソシアネート
とを反応させて、ポリイソシアネート化EVAターポリマーを形成させ、(c)
EVAターポリマーとアルコールとを接触させて、所望量の遊離NCO官能基を
有する湿分硬化性ホットメルト接着剤を得ることを含むホットメルト接着剤の製
造方法を開示している。
【0011】 米国特許第5,866,656号(ハング他)は室温で固体の無溶剤湿分硬化
性一液型ホットメルトポリウレタン接着剤またはシーラント組成物を開示する。
このポリウレタン組成物は、(a)10〜70質量%の、0.25〜15質量%
のイソシアネート含量及び1より大で約3までのイソシアネート指数を有するウ
レタンプレポリマー及び(b)30〜90質量%の、エチレン系不飽和モノマー
から形成されたヒドロキシル含有ポリマーを含む。ポリマーの数平均分子量は4
000〜15000である。ポリマー(b)は5〜15のOH数を与えるのに十
分なヒドロキシル官能性を含有する。ヒドロキシル官能性は、アクリル酸及びメ
タクリル酸のC1〜C12のエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレ
ート、マレエート、スチレン及びアクリロニトリルからなる群から選択されるヒ
ドロキシル置換モノマーに由来する。
【0012】 上記の接着剤のクラスは多数の接着剤組成物の製造を記載するとはいえ、いず
れの開示も接着剤組成物を製造するための完全に満足のいく方法を記載していな
い。上記の開示はいずれも、増大した熱及び引張特性を有するコストが低く反応
性のホットメルトの製造を記載していない。本発明は既知の組成物の不利な特性
のないような改良されたホットメルト組成物を提供する。
【0013】 発明の概要 本発明は、室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルトポリウ
レタン接着剤またはシーラント組成物に属し、ポリウレタン組成物の質量%で、 (a)約20〜75%の、約0.25%〜約15%のイソシアネート含量及び
1より大で約5までのイソシアネート指数を有するウレタンプレポリマー、 (b)約1%〜約66%の、エチレン系不飽和モノマーから形成された、反応
性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマーであって、約4000〜約2
5000の数平均分子量を有し、アクリル酸及びメタクリル酸のC1〜C12のエ
ステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン
及びアクリロニトリルからなる群から選択されるポリマーであって、スルフィド
官能性を有しないポリマー、及び (C)約20%〜約75%の、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアク
リレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー及びエチレン酢酸
ビニル/エチレンアクリレートターポリマーからなる群から選択され、前記エチ
レン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリマーのエチレン含量は約10%
〜約55%である、熱可塑性樹脂、を含む。
【0014】 また、本発明は、室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルト
ポリウレタン接着剤またはシーラント組成物に属し、ポリウレタン組成物の質量
%で、 (a)約10%〜約90%の、約0.25%〜約15%のイソシアネート含量
及び1より大で約5までのイソシアネート指数を有するウレタンプレポリマー、
及び (b)約5%〜約90%の、エチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートター
ポリマーであり、前記エチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリマー
のエチレン含量が約10%〜約55%である、熱可塑性樹脂、を含む。
【0015】 (発明の詳細な説明) 本発明は室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルトポリウレ
タン接着剤またはシーラント組成物に属する。出願人は、反応性の、ヒドロキシ
ル含有または非反応性エチレン系不飽和モノマーから形成された低分子量ポリマ
ー並びにエチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリレートコポリマー、エ
チレンブチルアクリレートコポリマー及びエチレン酢酸ビニル/エチレンアクリ
レートターポリマーからなる群から選択される熱可塑性樹脂に、ウレタンプレポ
リマーを添加すると、室温で固体で、追加の粘着付与剤または可塑剤の必要なし
に120℃で3000〜50000センチポイズで容易に被覆でき、改良された
初期凝集強さ並びに硬化した接着の老化後に改良された強さを有するホットメル
ト接着剤及びガスケット組成物を与えることを見出した。さらに、この接着剤は
これらの改良された特性を支持体を接着するのが困難なものを含む広範囲の支持
体について示す。
【0016】 さらに、本出願人は、本発明のホットメルトポリウレタン接着剤またはシーラ
ント組成物の耐熱性は、湿分反応性官能性架橋性基を含有するエチレン系不飽和
モノマーを用いることによりさらに改良し得ることを見出した。得られるホット
メルト接着剤は、硬化すると、架橋したポリウレタン及び架橋したエチレン系不
飽和ポリマーからなる接着剤、すなわち、完全に相互貫入性の網状(IPN)接
着剤を生成する。そういうものとして、これらの接着剤組成物はエポキシ接着剤
が主として用いられるものを包含する構造的な用途に用いるのに特に適している
【0017】 一態様では、室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルトポリ
ウレタン接着剤またはシーラント組成物であって、ポリウレタン組成物の質量%
で、(a)約20〜75%の、約0.25%〜約15%のイソシアネート含量及
び1より大で約5までのイソシアネート指数を有するウレタンプレポリマー、(
b)約1%〜約66%の、エチレン系不飽和モノマーから形成された、反応性の
、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマーであって、約4000〜約250
00の数平均分子量を有し、アクリル酸及びメタクリル酸のC1〜C12のエステ
ル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン及び
アクリロニトリルからなる群から選択されるポリマーであって、スルフィド官能
性を有しないポリマー、及び(C)約20%〜約75%の、エチレン酢酸ビニル
コポリマー、エチレンアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコ
ポリマー及びエチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリマーからなる
群から選択され、前記エチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリマー
のエチレン含量は約10%〜約55%である、熱可塑性樹脂を含む。
【0018】 (a)におけるウレタンプレポリマーはポリウレタンホットメルト接着剤組成
物の製造に慣用されるものである。最も一般的にはプレポリマーはポリイソシア
ネートとポリオールとの縮重合、最も好ましくはジイソシアネートとジオールの
重合により製造される。用いられるポリオールは、ポリヒドロキシエーテル(置
換または非置換ポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポリア
ルキレンエーテル)、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンまた
はプロピレンオキシド付加物並びにグリセリンのもの置換エステルを包含する。
【0019】 さらに、ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリアミノまたはポ
リメルカプト含有化合物、例えば、ジアミノポリプロピレングリコールまたはジ
アミノポリエチレングリコールまたはポリチオエーテル、例えば、チオジグリコ
ール単独もしくは他のグリコール、例えば、エチレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコールとの組み合わせまたは上記の他のポロヒドロキシ化合物との組
み合わせの縮合生成物との反応により製造し得る。
【0020】 本発明の一態様によれば、エチレン系不飽和モノマーから形成された、反応性
の、ヒドロキシル含有ポリマーが用いられ、そして、ポリオール成分として機能
することができ、その様な場合、反応に追加のポリオールを加える必要はない。
【0021】 さらに、少量の低分子量ジヒドロキシ、ジアミノまたはアミノヒドロキシ化合
物、例えば、飽和及び不飽和グリコール、例えば、エチレングリコールなど、ま
たはそれらの縮合物、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
など、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど、エタノールアミン、プ
ロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミンなどを用い得る。
【0022】 あらゆる適当な有機ポリイソシアネート、例えば、エチレンジイソシアネート
、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シ
クロペンチレン−1,3−ジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5
,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3
,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートシアヌレート、シクロヘキ
シレン−1,4−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネ
ート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2−ジフェニルプロ
パン−4,4'−ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,4−ナフチレン
ジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−4,4
'−ジイソシアネート、アゾベンゼン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニル
スルホン−4,4'−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネ
ート、フルフリリデンジイソシアネート、1−クロロベンゼン−2,4−ジイソ
シアネート、4,4’,4”−トリイソシアナトトリフェニルメタン、1,3,
5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン及び4
,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’5,5−テトライソシアネートな
どを用い得る。
【0023】 ポリイソシアネート及びポリオール、ポリアミンまたはポリメルカプト成分は
、約0.25%〜約15%、好ましくは約10%、最も好ましくは1.0%〜5
%、のイソシアネート含量(すなわち、NCO%)を特徴とするウレタンプレポ
リマーを生じるような割合で組み合わせる。さらに、ヒドロキシル、アミノまた
はメルカプト当量に対するイソシアネート当量の比(イソシアネート指数として
知られている)は、1より大、好ましくは約3以下であるべきである。低イソシ
アネート指数を維持することにより、最終ホットメルト接着剤組成物中の遊離イ
ソシアネートモノマー含量のレベルを約4%未満に減らすことができる。高レベ
ルの遊離イソシアネートの存在は、接着剤を適用温度まで加熱するときに毒性の
発煙を生じるから、ホットメルト配合物に有害な影響を与える。高レベルの遊離
イソシアネートは、接着剤の粘度の減少及び不十分な初期接着強さも引き起こし
得る。重合中に用いられるポリイソシアネートの正確な量は非イソシアネート成
分の当量重量及び量並びに用いられる特定のポリイソシアネートに依存する。一
般に、イソシアネート含量を達成するのに必要なポリイソシアネートの量は最終
プレポリマーの約5〜約35%に変化するだろう。
【0024】 (b)の反応性の、ヒドロキシル含有ポリマーはエチレン系不飽和モノマーか
ら形成される。ポリマーの数平均分子量は約4000〜約25000であって、
アクリル酸及びメタクリル酸のC1〜C12のエステル、ビニルエステル、ビニル
エーテル、フマレート、マレエート、スチレン及びアクリロニトリルからなる群
から選択される。このポリマーはスルフィド官能性を含有しない。好ましくは、
反応性の、ヒドロキシル含有ポリマーは、エチレン系不飽和モノマーから形成さ
れるヒドロキシル含有ポリマーであって、約5〜約20のOH数を与えるのに十
分なヒドロキシル官能性を含有するものであって、そのヒドロキシル官能性は、
アクリル酸及びメタクリル酸のC1〜C12のエステル、ビニルエステル、ビニル
エーテル、フマレート、マレエート、スチレン及びアクリロニトリルからなる群
から選択されるヒドロキシル置換モノマーに由来する。より好ましくは、反応性
の、ヒドロキシル含有ポリマーは、エチレン系不飽和モノマーから形成されるヒ
ドロキシル含有ポリマーであって、約5〜約15のOH数を与えるのに十分なヒ
ドロキシル官能性を含有するものであって、そのヒドロキシル官能性は、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のC1〜C12のエステル、ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、フマレート、マレエート、スチレン及びアクリロニトリルからなる群から選
択されるヒドロキシル置換モノマーに由来する。好ましくは、このポリマーは、
約−48℃〜約105℃、より好ましくは、約−15℃〜約85℃のTgを有す
る。好ましくは、このポリマーの数平均分子量は約12000未満である。
【0025】 反応性の、ヒドロキシル含有ポリマーは、1より大きいヒドロキシル官能性を
含有する任意のエチレン系不飽和モノマーであり得る。最も一般的に用いられる
ものは、ヒドロキシル置換されたアクリル酸及びメタクリル酸のC1〜C12のエ
ステルであって、限定するものではないが、ヒドロキシル置換された、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−プロピルアクリレート及びイソ
プロピルアクリレート並びに対応するメタクリレートを含む。相溶性の(メタ)
アクリレートモノマーの混合物も用い得る。用い得るさらなるモノマーは、ヒド
ロキシル置換された、ビニルエステル(酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル)、
ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニトリルなど、
並びにそれらのコモノマーを包含する。
【0026】 モノマーとして用いる場合、これらのモノマーは他の共重合性モノマーとブレ
ンドして広範囲のTg値、例えば、約−48℃〜約105℃、好ましくは、約−
15℃〜約85℃を持つように配合する。適切なコモノマーは、アクリル酸及び
メタクリル酸のC1〜C12のエステルを含み、限定するものではないが、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−プロピルまたはイソプロピル
アクリレート並びに対応するメタクリレートを含む。相溶性の(メタ)アクリレ
ートモノマーの混合物も用い得る。用い得るさらなるモノマーは、ビニルエステ
ル(酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル)、ビニルエーテル、フマレート、マレ
エート、スチレン、アクリロニトリル、エチレンなど、並びにそれらのコモノマ
ーを包含する。特定のモノマーの選択は接着剤の所望の最終用途に大きく依存す
る。例えば、当業者はあるモノマーの選択は、感圧接着剤を生成するのに対し、
他のモノマーは非感圧材料をもたらすことを認識するだろう。同様に、構造接着
剤、導電性接着剤などを配合するために適当なモノマーを選択し得る。
【0027】 (b)の非反応性ポリマー(活性水素不含)はエチレン系不飽和モノマーから
形成される。このポリマーの数平均分子量は約4000〜約25000であって
、アクリル酸及びメタクリル酸のC1〜C12のエステル、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン及びアクリロニトリルからなる
群から選択される。このポリマーはスルフィド官能性を含有しない。好ましくは
、非反応性ポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のC1〜C12のエステル、
ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン及びアク
リロニトリルからなる群から選択されるエチレン系不飽和モノマーから形成され
る。好ましくは、このポリマーは、約−48℃〜約105℃、より好ましくは、
約−15℃〜約85℃のTgを有する。好ましくは、このポリマーの数平均分子
量は約12000未満である。
【0028】 最も一般的に用いられるものは、置換されたアクリル酸及びメタクリル酸のC1 〜C12のエステルであって、限定するものではないが、置換された、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−プロピルアクリレート及びイソ
プロピルアクリレート並びに対応するメタクリレートを含む。相溶性の(メタ)
アクリレートモノマーの混合物も用い得る。用い得るさらなるモノマーは、置換
された、ビニルエステル(酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル)、ビニルエーテ
ル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニトリルなど、並びにそれら
のコモノマーを包含する。
【0029】 モノマーとして用いる場合、これらのモノマーは他の共重合性モノマーとブレ
ンドして広範囲のTg値、例えば、約−48℃〜約105℃、好ましくは、約−
15℃〜約85℃、を持つように配合する。適切なコモノマーは、アクリル酸及
びメタクリル酸のC1〜C12のエステルを含み、限定するものではないが、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−プロピルまたはイソプロピ
ルアクリレート並びに対応するメタクリレートを含む。相溶性の(メタ)アクリ
レートモノマーの混合物も用い得る。用い得るさらなるモノマーは、ビニルエス
テル(酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル)、ビニルエーテル、フマレート、マ
レエート、スチレン、アクリロニトリル、エチレンなど、並びにそれらのコモノ
マーを包含する。特定のモノマーの選択は接着剤の所望の最終用途に大きく依存
する。例えば、当業者はあるモノマーの選択は、感圧接着剤を生成するのに対し
、他のモノマーは非感圧材料をもたらすことを認識するだろう。同様に、構造接
着剤、導電性接着剤などを配合するために適当なモノマーを選択し得る。
【0030】 (c)の熱可塑性樹脂は、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリレ
ートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレン酢酸ビニル
/エチレンアクリレートターポリマー及びエチレン酢酸ビニル/一酸化炭素ター
ポリマーからなる群から選択される。一態様では、(c)からの熱可塑性樹脂は
エチレン酢酸ビニルコポリマーであって、好ましくは、エチレン酢酸ビニルコポ
リマーの酢酸ビニル含量は約18質量%〜約60質量%で、メルトインデックス
は約100〜約3100である。他の態様では、(c)からの熱可塑性樹脂はエ
チレンアクリレートコポリマーであり、好ましくはこのエチレンアクリレートコ
ポリマーのアクリレート含量は約14質量%〜約40質量%であって、メルトイ
ンデックスは約10〜約900である。
【0031】 なお、他の態様では、(c)からの熱可塑性樹脂はエチレンブチルアクリレー
トコポリマーであり、好ましくは、このエチレンブチルアクリレートコポリマー
のブチルアクリレート含量は約10質量%〜約40質量%であって、メルトイン
デックスは約100〜約1000である。さらに他の態様では、(c)からの熱
可塑性樹脂はエチレン含量が約10%〜約55%のエチレン酢酸ビニル/エチレ
ンアクリレートターポリマーであり、好ましくは、このエチレン酢酸ビニル/エ
チレンアクリレートターポリマーの酸価は約>0〜約13で、メルトインデック
スは約1〜約900であり、より好ましくは、このエチレン酢酸ビニル/エチレ
ンアクリレートターポリマーの酸価は約4〜約8で、メルトインデックスは約1
0〜約500である。
【0032】 (c)の熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニルコポリマーである場合、好まし
くは、このコポリマーの酢酸ビニル含量は約5質量%〜約70質量%であり、よ
り好ましくは、約19質量%〜約40質量%である。酢酸ビニル含量が約5%未
満の場合、このコポリマーとウレタンプレポリマーとの混和性及び凝集力は劣り
、低い最終凝集力の接着剤及び実用には低すぎる瞬間接着強さを与える。酢酸ビ
ニル含量が約70質量%よりも高いと、混和性は良好であるが、最終接着強さが
実用には低すぎる。
【0033】 (c)の熱可塑性樹脂がエチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン
−ブチルアクリレートコポリマーまたはエチレン−2−エチルヘキシルアクリレ
ートコポリマーである場合、好ましくは、このコポリマーのエチレン成分は約7
0質量%〜約95質量%である。エチレン成分が約70%未満の場合、ウレタン
プレポリマーとの混和性は良好で、塗布は容易であるけれども、最終接着強さは
低い。一方、エチレン成分が約95質量%よりも高いと、ウレタンプレポリマー
との混和性が低すぎて、接着組成物の凝集力が低く、瞬間接着強さが減少する。
【0034】 本発明のホットメルト接着剤またはシーラント組成物における三成分の適切な
割合は、次のとおりの、(a)約20%〜約75%のウレタンプレポリマー、(
b)約1%〜約66%の、エチレン系不飽和モノマーから形成される、反応性の
、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマー及び(c)約20%〜約75%の
熱可塑性樹脂である。好ましくは、本発明のホットメルト接着剤またはシーラン
ト組成物における三成分の適切な割合は、次のとおりの、(a)約30%〜約6
5%のウレタンプレポリマー、(b)約1%〜約55%の、エチレン系不飽和モ
ノマーから形成される、反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマー
及び(c)約30%〜約65%の熱可塑性樹脂である。
【0035】 より好ましくは、本発明のホットメルト接着剤またはシーラント組成物におけ
る三成分の適切な割合は、次のとおりの、(a)約35%〜約60%のウレタン
プレポリマー、(b)約1%〜約50%の、エチレン系不飽和モノマーから形成
される、反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマー及び(c)約3
5%〜約60%の熱可塑性樹脂である。
【0036】 最も好ましくは、本発明のホットメルト接着剤またはシーラント組成物におけ
る三成分の適切な割合は、次のとおりの、(a)約40%〜約55%のウレタン
プレポリマー、(b)約1%〜約45%の、エチレン系不飽和モノマーから形成
される、反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマー及び(c)約4
0%〜約55%の熱可塑性樹脂である。他の態様では、(b)の反応性の、ヒド
ロキシル含有、または非反応性ポリマーは、約5%〜約66%の量で存在し、(
c)の熱可塑性樹脂はエチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリマー
である。
【0037】 本発明のホットメルト接着剤またはシーラント組成物はさらに粘着性付与樹脂
(粘着付与剤)を含むことができる。粘着性付与樹脂は多くの異なる型の接着剤
を変性するのに有用である。粘着付与剤はウレタンプレポリマーと良好な混和性
を持たねばならない。それらは40℃〜130℃の軟化点を有し、約20℃で固
体であり、高粘着性を有し、約60℃未満の温度で高凝集力及び高瞬間接着強さ
を与えねばならない。
【0038】 有用な粘着付与剤は、アビエチン酸またはピマリン酸(これらは、加熱により
、不均化を引き起こすことにより、アルコールとの反応させてエステル化生成物
を与えることにより、及び種々の触媒を用いる反応によりその物質を水素添加す
るか重合させることにより、修飾される)、芳香族樹脂、例えば、クマロン−イ
ンデン樹脂、化学薬品、例えば、スチレンまたはメチルスチレンと重合して芳香
族粘着性樹脂を与えるインデンまたはメチルインデン、並びにシス及びトランス
1,3−ペンタジエンとイソプレン及びジシクロペンタジエンとの重合により得
られた脂肪族炭化水素粘着付与性樹脂を含む。
【0039】 ホットメルト接着剤またはシーラント組成物は、さらに、エステル化水素添加
、マレエート化、ホルムアルデヒド付加及び/またはフェノレート化された、ロ
ジンまたはロジン誘導体粘着付与剤を含むことができる。ホットメルト接着剤ま
たはシーラント組成物は、さらに、アルキルまたはテルペンフェノールである、
ロジンまたはロジン誘導体も含んでよい。ホットメルト接着剤またはシーラント
組成物は、さらに、スチレン、スチレンフェノール、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、メトキシスチレン、第3級ブチルスチレン及ぶクロロスチレンから
なる群から選択される、スチレン系コポリマー粘着付与剤を含むことができる。
安息香酸スクロースも有用である。
【0040】 有用な粘着付与剤は、フェノールに対するテルペンのモル比が1.0〜3.0
であるテルペン−フェノールコポリマーまたは活性水素もしくは二重結合が全体
的にまたは部分的にエステル化などにより除去されたアビエチン酸型ロジン、例
えば、水素添加ロジン、水素添加ロジングリセリンエステル、水素添加ロジンペ
ンタエリトリトール、不均化ロジン、重合ロジンなどを含む。好ましいテルペン
は10個の炭素原子を有するモノテルペン、例えば、α−ピネン、β−ピネン、
カンフェン、ミルセン、ジペンテン、β−フェランドレン、δ3−カレン、サビ
ネン、オシメン、α−テルピネン及びそれらの水素添加化合物である。好ましい
α−ピネンを用いる場合、最適の性質が混和性、ポット寿命並びに初期及び最終
接着強さの形でもたらされる。20個の炭素原子を有する、上記モノテルペンの
ジテルペン類似体も有用である。
【0041】 他の態様では、本発明は、室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホッ
トメルトポリウレタン接着剤またはシーラント組成物に属し、ポリウレタン組成
物の質量%で、 (a)約10%〜約90%の、約0.25%〜約15%のイソシアネート含量
及び1より大で約5までのイソシアネート指数を有するウレタンプレポリマー、
及び (b)約5%〜約90%の、エチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートター
ポリマーであり、前記エチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリマー
のエチレン含量が約10%〜約55%である、熱可塑性樹脂を含む。
【0042】 この態様のウレタンプレポリマー及び熱可塑性樹脂は上記したとおりである。
この態様のホットメルト接着剤またはシーラント組成物における二成分の適切な
割合は、次のとおりの(a)約10%〜約90%のウレタンプレポリマー及び(
b)約10%〜約90%の熱可塑性樹脂である。好ましくは、このホットメルト
接着剤またはシーラント組成物における二成分の適切な割合は、次のとおりの(
a)約20%〜約80%のウレタンプレポリマー及び(b)約20%〜約80%
の熱可塑性樹脂である。より好ましくは、このホットメルト接着剤またはシーラ
ント組成物における二成分の適切な割合は、次のとおりの(a)約30%〜約7
0%のウレタンプレポリマー及び(b)約30%〜約70%の熱可塑性樹脂であ
る。最も好ましくは、本発明のホットメルト接着剤またはシーラント組成物にお
ける二成分の適切な割合は、次のとおりの(a)約40%〜約60%のウレタン
プレポリマー及び(b)約40%〜約60%の熱可塑性樹脂である。
【0043】 接着剤がモノマー物質を用いて製造される場合、それぞれのモノマーをポリオ
ールに加え、プレポリマーの形成前にその中で重合するか、既に形成されたプレ
ポリマーに加えて、続いてアクリル重合を実施してもよい。ポリアミノまたはポ
リメルカプト含有プレポリマーの場合、予備形成されたプレポリマー中でのみ、
インシトウビニル重合を実施しなければならない。この態様で、ウレタンプレポ
リマーがポリイソシアネートとポリオールの縮重合から製造されるとき、ポリオ
ールはエチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリマーであってもよい
【0044】 反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性のエチレン系不飽和モノマーは
慣用のフリーラジカル重合手順を用いて比較的低分子量まで重合される。本明細
書では、明確にする目的で、我々は、「低分子量」を約4000〜約15000
の範囲の、好ましくは約12000の数平均分子量を意味する。分子量分布は、
PLゲル混合10ミクロンカラム、Shimadzu Model RID 6
A検出器を用い、流量1分当たり1mlのテトラヒドロフランを用いるゲル透過
クロマトグラフィーで特徴づける。低分子量は、反応条件の注意深い監視及び調
節並びに、一般的には、反応を連鎖移動剤、例えば、ドデシルメルカプタン、の
存在下に行うことにより得られる。エチレン系不飽和モノマーの重合に引き続き
、ポリイソシアネートとウレタンプレポリマー形成反応に必要な任意の配合成分
を加え、その反応は慣用の縮重合手順を用いて行われる。この方法では、得られ
るイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは上記の反応性硬化性ホットメルト
接着剤を形成し、それは約10〜70%のウレタンプレポリマーと約30〜90
%の低分子量ヒドロキル含有ポリマーを含有する。
【0045】 低分子量ポリマーを既に形成したイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの
存在下に重合することも可能である。この方法はプレポリマーをアクリル重合の
間不必要な加熱に曝すという欠点を有する。加熱は分枝、粘度増加、必要なイソ
シアネート基の消耗及びゲル化の可能性をもたらすかもしれない。これらの欠点
は制御されるが、非イソシアネート官能性ウレタン成分中での重合に比較して、
より厳格な条件の制御が必要である。反応が、ポリオールまたは他の非イソシア
ネート含有成分中で行われる場合、低反応粘度及び、必要な加熱の量が少なくな
るから、イソシアネート蒸気への暴露が減少するという利点もある。
【0046】 所望により、反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性エチレン系不飽和
モノマーを、予備重合された低分子量ヒドロキシル含有ポリマーとして接着剤中
に導入することができる。後者の場合、典型的なポリマーは、非置換及びヒドロ
キシル置換ブチルアクリレート、非置換及びヒドロキシル化ブチルアクリレート
/メチルアクリレートコポリマー、非置換及びヒドロキシル化エチルアクリレー
ト/メチルアクリレートコポリマーなどを含み、これらのポリマーは約4000
〜約2000の数平均分子量と約5〜約15のヒドロキシル数を有する。低分子
量ポリマーの形で用いるなら、イソシアネートとの反応の前にポリマーをポリオ
ールとブレンドするか、またはイソシアネート末端プレポリマーに直接加えても
よい。
【0047】 本発明の利点は、接着剤中の約30質量%〜約90質量%のポリマーと対応し
て、約70質量%〜約10質量%のウレタンプレポリマーを用いることにより得
られる。
【0048】 得られる本発明のホットメルト接着剤組成物は、典型的には、約48.9℃(
約120°F)及び対応する約3〜70Pa・s(約3000〜70000cP
)の溶融粘度で適用する。
【0049】 本発明のポリウレタン接着剤またはシーラント組成物の正確な配合は特定の最
終用途に依存するだろう。他の配合成分も当業者により周知の所望の組成物の性
質により規定されるように、接着剤またはシーラント組成物に組み込んでもよい
。接着剤またはシーラント組成物は上記のように直ちに用いることができるとは
いえ、所望なら、本発明の接着剤またはシーラント組成物は、慣用の添加剤、例
えば、可塑剤、相溶性粘着付与剤、触媒、充填剤、酸化防止剤、顔料、メルカプ
ト/シラン接着促進剤、安定剤などを配合することもできる。この接着剤または
シーラント組成物は、当業界で一般的に既知の方法を用いて容易に製造される。
【0050】 適当に配合された場合、得られた接着剤またはシーラント組成物は、ホットメ
ルト接着剤として、接着剤またはシーラント組成物が支持体に一般的に用いられ
る、ケース及びカートンの形成及びシーリング、チューブ巻き取り、袋の製造、
接着されたラップ、紙及び柔軟性フィルム積層を包含する、実質的に任意の包装
用途に用い得る。支持体の一部分に接着剤に塗布されるだろう。特定の用途に依
存して、支持体は一面の実質的にすべてを被覆するか、または両面を被覆しても
よい。あるいは、接着剤またはシーラント組成物はビーズとして適用してもよい
。その場合、支持体の微小部分に接着剤が適用される。本明細書の知識によって
、当業者は本発明の接着剤またはシーラント組成物を用いることが有利である種
々の用途を容易に確認するだろう。特定の支持体に接着剤またはシーラント組成
物を適用するあらゆる慣用の適用方法を用い得る。これらの方法は接着剤または
シーラントの分野で周知である。
【0051】 本出願を通して、種々の出版物を参照した。これらの出版物の開示は当業界の
状態をより完全に記載するために参照により本明細書に組み入れる。 本出願を通して、出願人は、出願人がこの接着剤組成物における成分が予想外
の仕方で一緒に機能して独特なホットメルト剤を与えると信ずる、種々の理論ま
たはメカニズムを示唆する。出願人は、本発明を説明するために、種々のメカニ
ズムを提供するが、出願人はこの理論にとらわれることを望まない。これらの理
論は本発明をよりよく理解するために示唆するものであって、本発明の有効な範
囲を限定するつもりではない。
【0052】 本発明をさらに次の例の好ましい態様で説明するが、これらの例は単に説明の
目的で包含されており、特に記載のない限り、本発明の範囲を限定するつもりは
ないものと理解すべきである。
【0053】 例 これらの例において、次の試験のシリーズは本発明の接着剤を特徴づけ、その
効果を測定するために開発された。
【0054】 試験の手順 分子量 GPC特徴づけの条件 型:Water Model712 Wisp Autosampler カラム:PL Gel、混合 10μ 検出器:Shimadzu Model RID6A 注入容積:50μUL 流量:1ml/分 温度:25℃ 溶剤:テトラヒドロフラン 較正:ポリスチレン標準 試料濃度:10mg/4ml
【0055】 開放時間(接着範囲) 平らな表面に127μm(5ミル)の接着剤を被覆し、接着剤表面が粘着性を
維持する時間を分で測定する。
【0056】 動的剥離 熱い〔121℃(250°F)〕ガラス表面に127μm(5ミル)の厚さに
接着剤を被覆する。次いで、接着剤フィルムの真中に、すばやくビニル片〔32
5mm×16mm×0.178mm(0.007インチ)〕を置く。ビニル片の
端部にあけた穴に103gの重しを置いた。周囲条件下で、接着した複合体の温
度を下げる。1分間隔で温度を記録し、破断した接着の転移の長さを記録する。
【0057】 硬化した遊離のフィルムの引き裂きと伸び この試験はフィルムの長さとその弾性の強さを測定する。引張り強さと伸びの
程度は接着剤としての材料の有用性に関係する。一般に、高引張り強さと適当な
伸びを有する材料は一方または両方のカテゴリーで不十分な材料よりもよい接着
性能を示すだろう。この試験では、フィルムを約76.1〜127μm(約3〜
5ミル)の厚さで低エネルギー表面に溶融物を流延する。(この範囲のフィルム
は硬化により過度のボイドが現れた重いフィルムとして用いなければならなかっ
た。)フィルムを22℃及び相対湿度50%の恒温室の環境に1週間曝すことに
より硬化した。
【0058】 接着試験 試料を種々の柔軟な支持体を用い、支持体に25.4μm(1.0ミル)の溶
融接着剤を被覆し、約0.953cm(3/8インチ)のパーティクルボードを
すぐに積層し、積層物に10分間約34.5kPa(約5psi)の圧力で冷圧
プレスをかけることにより、製造した。すべての試料を1週間硬化または架橋さ
せた。次いで、それらを約30.5cm(12インチ)/分の抜取り速度で、9
0℃剥離試験にかけた。
【0059】 耐熱性 ほとんどのホットメルトは熱可塑性であって、82℃より高温に曝すと変形ま
たは流動するから、高温での一連の剪断試験は175℃までの高温で、流動また
は変形に対する抵抗性を測定するように工夫されていた。この試験では、接着剤
塗布25.4μm(1ミル)を用いて、127μm(5ミル)の裸のアルミニウ
ム箔の約0.953cm(3/8インチ)のパーティクルボードへの重ね剪断を
用いる。すべての試料は1週間硬化した。試料を2.54cm(1インチ)四方
当り1kgの荷重で108℃の循環空気オーブン中に入れた。それらをこの温度
で15分間維持し、次いで、温度を120℃まで挙げて、5分間観察し、次いで
、欠陥が認められるまで、再度温度を規則的な間隔で上昇させた。
【0060】 生強度 この試験は、接着を塗布及び接着直後に測定する。これは、これが未硬化の材
料の硬化前の強さを試験するので、重要である。組み合わせたとき及び周囲の環
境で硬化が進展する間、支持体をいっしょに保持するために十分な生強度が存在
しなければならない。生強度、すなわち、硬化前の即時の接着強さ並びに硬化速
度は、完全硬化前の製作または積層にとって非常に重要である。この試験では、
120℃の溶融状態の接着剤試料を正確に25.4μm(1.0ミル)の厚さで
、50.8μm(2ミル)〔幅25.4mm(1インチ)〕のマイラーフィルム
に被覆し、すぐに127μm(5ミル)のアルミニウム箔に加圧した。次いで、
得られたマイラー/接着剤/箔の積層物をインストロンテスターを用いて、約3
0.5cm(12インチ)/分で、指示された時間の直後に剥離させた。
【0061】 瞬間接着強さ 各々、長さ10cm、幅2cmのポリプロピレンフィルムを、別々に、各々、
それぞれ30℃及び60℃の加熱した別々のステンレススティール板上に置いた
。試験接着剤組成物を、20g/m2 の速度でフィルム上に被覆し、1枚のフィ
ルムの1cmの端部を、他のフィルムの1cmの端部に重ね、接着されたフィル
ムを即時(5秒以内)に、剥離させた。剥離時の幅2cm当たりの接着強さをば
ね秤りで測定した。
【0062】 最終接着強さ 試験接着剤組成物で接着した多層シートを20℃、相対湿度65%で7日間硬
化し、シートを測定温度に2時間保持し、次いで、インストロン型オートグラフ
引張試験機を用いて、90°まで200mm/分の引張速度で剥離させることに
より接着強さを測定した。
【0063】 溶融時の粘度 溶融した接着剤組成物の粘度をNo.2回転子を備えた回転粘度計(VT−0
2型)(Rion Co.製)を用いて測定した。
【0064】 これらの例において、次の略語を用いた。 MMA=メチルメタクリレート BMA=ブチルメタクリレート BA=ブチルアクリル酸 HEMA=ヒドロキシエチルメタクリレート MAA=メチルアクリル酸 EVA=エチレン 酢酸ビニル エチレンターポリマー、MI 500=エチレン 酢酸ビニル アクリル酸
【0065】 例1 500ミリリットル反応容器に添加口、真空口、温度計、攪拌器及び加熱マン
トルを配備した。反応の配合成分は次のものからなった。
【0066】 1.ポリプロピレングリコール 分子量2000 81 2.MMA/BMA/HEMA/MAA(アクリル) 35 3.ロジンエステル、10RB&B S.P. 85 4.EVA、MI2500、酢酸ビニル28% 60 5.エチレンターポリマー、MI500 23 6.メチレンビスフェニルジイソシアネート 40 7.触媒 1
【0067】 反応容器に配合成分1、2及び3を装填し、温度を約121℃(250°F)
に上げた。混合物が溶融したとき、均質になるまで攪拌した。次いで、配合成分
4及び5を加え、0インチのHgの真空を適用した。真空、攪拌及び加熱を2時
間維持した。次いで配合成分6を装填し、同じ温度でさらに3時間維持した。装
填後2時間して、再度真空を適用した。次いで配合成分7を装填し、さらに1時
間、真空、攪拌及び温度を維持した。生成物の性質は次のとおりであった。
【0068】 性質 エチレンをベースとするポリマーの% 13% プレポリマーの% 55 イソシアネート基の% 1.9 約121℃(250°F)での粘度 8.6Pa・s(8600cP) 未硬化耐熱性 36℃ 硬化耐熱性 160℃
【0069】 例2 ロジンエステルの半分を103R&B S.P.脂肪−芳香族粘着性樹脂で置
換した以外は、例1の手順を繰り返した。約121℃(250°F)での粘度は
5.75Pa・s(5750cP)に減少し、イソシアネート基の%は2.3%
に増加し、未硬化耐クリープ性は31℃になった。
【0070】 1.ポリプロピレングリコール 分子量2000 81 2.MMA/BMA/HEMA/MAA(アクリル) 35 3.ロジンエステル、109R&B S.P. 42.5 4.水素添加C5−C9、103R&B S.P. 42.5 5.EVA、MI2500 60 6.エチレンターポリマー、MI500 23 7.メチレンビスフェニルジイソシアネート 40 8.触媒 1
【0071】 生成物の性質は次のとおりであった。 性質 エチレンをベースとするポリマーの% 13% プレポリマーの% 55 イソシアネート基の% 2.3 約121℃(250°F)での粘度 5.75Pa・s(5750cP) 未硬化耐熱性 31℃ 硬化耐熱性 160℃
【0072】 例3 この例では、反応の配合成分は次のものからなった。 1.MMA/BA/HEMA 175 2.ロジンエステル、109R&B S.P. 53 3.EnBA、MI900、nBA 35% 53 4.イソホロンジイソシアネート 19 5.触媒 2
【0073】 反応容器に配合成分1、2及び3を装填し、温度を約121℃(250°F)
に上げた。混合物が溶融したとき、均質になるまで攪拌をした。次いで、0イン
チのHgの真空を2時間維持した。次いで配合成分4を装填し、同じ温度でさら
に3時間維持した。装填1時間後、再度真空を適用した。次いで配合成分5であ
る、硬化触媒の組み合わせを装填した。さらに1時間、真空、攪拌及び温度を維
持した。
【0074】 性質 エチレンをベースとするポリマーの% 17.5% プレポリマーの% 64 イソシアネート基の% 2.1 約121℃(250°F)での粘度 8.875Pa・s (8875cP) 未硬化耐熱性 39℃ 硬化耐熱性 160℃
【0075】 例4 この例はポリウレタンプレポリマー、熱可塑性樹脂及び粘着付与剤のブレンド
物を用いる、米国特許第3,931,077号によるホットメルト接着剤の製造を
説明するために提供する。
【0076】 1.ポリプロピレングリコール 分子量2000 46 2.ポリプロピレングリコール 分子量1000 46 3.ロジンエステル、109R&B S.P. 92 4.EVA、MI140W、酢酸ビニル28% 71 5.EVA、MI55、酢酸ビニル40% 14 6.メチレンビスフェニルジイソシアネート 25
【0077】 性質 エチレンをベースとするポリマーの% 31.6% プレポリマーの% 39 イソシアネート基の% 5.6 約121℃(250°F)での粘度 7.95Pa・s (7950cP) 未硬化耐熱性 <23℃ 硬化耐熱性 120℃
【0078】 多数の本発明の態様を示してきたが、本発明の精神及び範囲を離れることなく
、本発明の他の態様を提供するために基本的な構成を変えることができることは
明らかである。このようなすべての変更及び変形は、例示のために示した特定の
態様よりも、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の範囲内に含まれること
を意図している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09J 133/08 C09J 133/08 175/06 175/06 175/08 175/08 C09K 3/10 C09K 3/10 D E Z (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU, AZ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C Z,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,HU ,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LK, LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,M N,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU ,SD,SE,SG,SI,SK,TJ,TM,TR, TT,UA,UG,UZ,VN Fターム(参考) 4H017 AA04 AB01 AB03 AB17 AC02 AC05 AC17 AD06 AE05 4J034 BA03 BA07 DB04 DB05 DB07 DC02 DC03 DC07 DC12 DC25 DC35 DC37 DC42 DC43 DF01 DG02 DG04 DP02 DP18 HA01 HA07 HA08 HA09 HA11 HB05 HB17 HC02 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC24 HC37 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC68 HC71 HC73 JA01 JA42 MA22 QA01 RA08 4J040 DA051 DA052 DA061 DA062 DE031 DE032 DF041 DF042 EF181 EF182 EF321 EF322 JA08 JA12 JB01 JB04 LA01 LA02 LA06 LA08

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルト
    ポリウレタン接着剤またはシーラント組成物であって、ポリウレタン組成物の質
    量%で、 (a)約20〜約75%の、約0.25%〜約15%のイソシアネート含量及
    び1より大で約5までのイソシアネート指数を有するウレタンプレポリマー、 (b)約1%〜約66%の、エチレン系不飽和モノマーから形成された、反応
    性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマーであって、約4000〜約2
    5000の数平均分子量を有し、アクリル酸及びメタクリル酸のC1〜C12のエ
    ステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン
    及びアクリロニトリルからなる群から選択されるポリマーであって、スルフィド
    官能性を有しないポリマー、及び (C)約20%〜約75%の、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアク
    リレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー及びエチレン酢酸
    ビニル/エチレンアクリレートターポリマーからなる群から選択され、前記エチ
    レン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリマーのエチレン含量は約10%
    〜約55%である、熱可塑性樹脂、 を含む前記組成物。
  2. 【請求項2】 前記(a)からのウレタンプレポリマーがポリイソシアネー
    ト及びポリオールの縮重合により製造される請求項1に記載のホットメルト接着
    剤またはシーラント組成物。
  3. 【請求項3】 前記ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネートが、
    エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシ
    アネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイ
    ソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシ
    ルイソシアネートシアヌレート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
    イソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3−ジイ
    ソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
    ン−1,2−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
    、2,2−ジフェニルプロパン−4,4'−ジイソシアネート、p−フェニレン
    ジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
    ート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネ
    ート、ジフェニル−4,4'−ジイソシアネート、アゾベンゼン−4,4'−ジイ
    ソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4'−ジイソシアネート、ジクロロヘ
    キサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、1−クロロ
    ベンゼン−2,4−ジイソシアネート、4,4’,4”−トリイソシアナトトリ
    フェニルメタン、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイ
    ソシアナトトルエン及び4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’5,5
    −テトライソシアネートからなる群から選択される請求項2に記載のホットメル
    ト接着剤またはシーラント組成物。
  4. 【請求項4】 前記ポリオールが、ポリアルキレンエーテルグリコール、ポ
    リヒドロキシポリアルキレンエーテル、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオー
    ルのエチレン及びプロピレンオキシド付加物並びにグリセリンのエステルからな
    る群から選択される請求項2に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成
    物。
  5. 【請求項5】 前記ポリオールが、(b)からの反応性の、ヒドロキシル含
    有ポリマーである請求項2に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物
  6. 【請求項6】 前記(b)からの反応性の、ヒドロキシル含有ポリマーが、
    エチレン系不飽和モノマーから形成されるヒドロキシル含有ポリマーであって、
    約5〜約20のОH数を与えるのに十分なヒドロキシル官能性を有し、前記ヒド
    ロキシル官能性は、アクリル酸及びメタクリル酸のC1〜C12のエステル、ビニ
    ルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン及びアクリロ
    ニトリルからなる群から選択されるヒドロキシル置換モノマーに由来するもので
    ある請求項5に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  7. 【請求項7】 前記(b)からの反応性の、ヒドロキシル含有ポリマーが、
    エチレン系不飽和モノマーから形成されるヒドロキシル含有ポリマーであって、
    約5〜約15のОH数を与えるのに十分なヒドロキシル官能性を有し、前記ヒド
    ロキシル官能性は、アクリル酸及びメタクリル酸のC1〜C12のエステル、ビニ
    ルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン及びアクリロ
    ニトリルからなる群から選択されるヒドロキシル置換モノマーに由来するもので
    ある請求項1に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  8. 【請求項8】 前記(b)からの非反応性ポリマーが、アクリル酸及びメタ
    クリル酸のC1〜C12のエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレー
    ト、マレエート、スチレン及びアクリロニトリルからなる群から選択されるエチ
    レン系不飽和モノマーから形成されるポリマーである請求項1に記載のホットメ
    ルト接着剤またはシーラント組成物。
  9. 【請求項9】 前記(b)からの反応性の、ヒドロキシル含有、または非反
    応性のポリマーのTgが約−48℃〜約105℃である請求項1に記載のホット
    メルト接着剤またはシーラント組成物。
  10. 【請求項10】 前記反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性のポリ
    マーのTgが約−15℃〜約85℃である請求項9に記載のホットメルト接着剤
    またはシーラント組成物。
  11. 【請求項11】 前記(b)からの反応性の、ヒドロキシル含有、または非
    反応性のポリマーの数平均分子量が約12000未満である請求項1に記載のホ
    ットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  12. 【請求項12】 前記(C)からの熱可塑性樹脂がエチレン酢酸ビニルコポ
    リマーである請求項1に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  13. 【請求項13】 前記エチレン酢酸ビニルコポリマーの酢酸ビニル含量が約
    18質量%〜約60質量%であり、メルトインデックスが約100〜約3100
    である請求項12に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  14. 【請求項14】 前記(C)からの熱可塑性樹脂がエチレンアクリレートコ
    ポリマーである請求項1に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  15. 【請求項15】 前記エチレンアクリレートコポリマーのアクリレート含量
    が約14質量%〜約40質量%であり、メルトインデックスが約10〜約900
    である請求項14に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  16. 【請求項16】 前記(C)からの熱可塑性樹脂がエチレンブチルアクリレ
    ートコポリマーである請求項1に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組
    成物。
  17. 【請求項17】 前記エチレンブチルアクリレートコポリマーのブチルアク
    リレート含量が約10質量%〜約40質量%であり、メルトインデックスが約1
    00〜約1000である請求項16に記載のホットメルト接着剤またはシーラン
    ト組成物。
  18. 【請求項18】 前記(C)からの熱可塑性樹脂がエチレン酢酸ビニル/エ
    チレンアクリレートターポリマーである請求項1に記載のホットメルト接着剤ま
    たはシーラント組成物。
  19. 【請求項19】 前記エチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリ
    マーの酸価が約>0〜約13であり、メルトインデックスが約1〜約900であ
    る請求項18に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  20. 【請求項20】 前記エチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリ
    マーの酸価が約4〜約8であり、メルトインデックスが約10〜約500である
    請求項19に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  21. 【請求項21】 さらに、エステル化、水素添加、マレエート化、ホルムア
    ルデヒド付加及び/またはフェノレート化された、ロジンまたはロジン誘導体粘
    着性付与剤を含む請求項1に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物
  22. 【請求項22】 さらに、アルキルもしくはテルペンフェノールである、ロ
    ジンまたはロジン誘導体粘着性付与剤を含む請求項1に記載のホットメルト接着
    剤またはシーラント組成物。
  23. 【請求項23】 さらに、スチレン、スチレンフェノール、α−メチルスチ
    レン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、第3級ブチルスチレン及びクロロス
    チレンからなる群から選択される、スチレン系コポリマー粘着性付与剤を含む請
    求項1に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  24. 【請求項24】 前記(a)におけるウレタンプレポリマーが約30%〜約
    65%の量で存在する請求項1に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組
    成物。
  25. 【請求項25】 前記(b)における反応性の、ヒドロキシル含有、または
    非反応性ポリマーが約1%〜約55%の量で存在する請求項1に記載のホットメ
    ルト接着剤またはシーラント組成物。
  26. 【請求項26】 前記(c)における熱可塑性樹脂が約30%〜約65%の
    量で存在する請求項1に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  27. 【請求項27】 前記(b)における反応性の、ヒドロキシル含有、または
    非反応性ポリマーが約5%〜約66%の量で存在し、前記(c)における熱可塑
    性樹脂がエチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリマーである請求項
    1に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  28. 【請求項28】 室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメル
    トポリウレタン接着剤またはシーラント組成物であって、ポリウレタン組成物の
    質量%で、 (a)約10%〜約90%の、約0.25%〜約15%のイソシアネート含量
    及び1より大で約5までのイソシアネート指数を有するウレタンプレポリマー、
    及び (b)約5%〜約90%の、エチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートター
    ポリマーであり、前記エチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリマー
    のエチレン含量が約10%〜約55%である、熱可塑性樹脂、 を含む前記組成物。
  29. 【請求項29】 前記(a)からウレタンプレポリマーがポリイソシアネー
    ト及びポリオールの縮重合により製造される請求項28に記載のホットメルト接
    着剤またはシーラント組成物。
  30. 【請求項30】 前記ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネートが
    、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソ
    シアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
    イソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
    シルイソシアネートシアヌレート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
    ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3−ジ
    イソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、シクロヘキシ
    レン−1,2−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
    ト、2,2−ジフェニルプロパン−4,4'−ジイソシアネート、p−フェニレ
    ンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
    ネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシア
    ネート、ジフェニル−4,4'−ジイソシアネート、アゾベンゼン−4,4'−ジ
    イソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4'−ジイソシアネート、ジクロロ
    ヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、1−クロ
    ロベンゼン−2,4−ジイソシアネート、4,4’,4”−トリイソシアナトト
    リフェニルメタン、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリ
    イソシアナトトルエン及び4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’5,
    5−テトライソシアネートからなる群から選択される請求項29に記載のホット
    メルト接着剤またはシーラント組成物。
  31. 【請求項31】 前記ポリオールが、ポリアルキレンエーテルグリコール、
    ポリヒドロキシポリアルキレンエーテル、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオ
    ールのエチレン及びプロピレンオキシド付加物並びにグリセリンのエステルから
    なる群から選択される請求項29に記載のホットメルト接着剤またはシーラント
    組成物。
  32. 【請求項32】 前記エチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリ
    マーの酸価が約>0〜約13であり、メルトインデックスが約1〜約900であ
    る請求項28に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  33. 【請求項33】 前記エチレン酢酸ビニル/エチレンアクリレートターポリ
    マーの酸価が約4〜約8であり、メルトインデックスが約10〜約500である
    請求項32に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  34. 【請求項34】 さらに、エステル化、水素添加、マレエート化、ホルムア
    ルデヒド付加及び/またはフェノレート化された、ロジンまたはロジン誘導体粘
    着性付与剤を含む請求項28に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成
    物。
  35. 【請求項35】 さらに、アルキルもしくはテルペンフェノールである、ロ
    ジンまたはロジン誘導体粘着性付与剤または安息香酸スクロースを含む請求項2
    8に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  36. 【請求項36】 さらに、スチレン、スチレンフェノール、α−メチルスチ
    レン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、第3級ブチルスチレン及びクロロス
    チレンからなる群から選択される、スチレン系コポリマー粘着性付与剤を含む請
    求項28に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
  37. 【請求項37】 前記(a)におけるウレタンプレポリマーが約30%〜約
    65%の量で存在する請求項28に記載のホットメルト接着剤またはシーラント
    組成物。
  38. 【請求項38】 前記(b)における熱可塑性樹脂が約30%〜約65%の
    量で存在する請求項28に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073442A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Konishi Co Ltd 湿気硬化型ウレタン系ポリマーの製造方法
JP2006117932A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ブロックアクリルコポリマーを含む反応性ホットメルト接着剤
JPWO2011024917A1 (ja) * 2009-08-27 2013-01-31 旭硝子株式会社 ホットメルト接着剤組成物
WO2014081142A1 (ko) * 2012-11-26 2014-05-30 Park Heedae 에폭시 접착용 핫멜트 필름의 조성물
JP2014177574A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Dic Corp 樹脂組成物、プライマー及び物品
WO2015016029A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 Dic株式会社 湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物及び接着剤
TWI477397B (zh) * 2006-11-01 2015-03-21 Lucite Int Inc 聚胺基甲酸酯黏著劑
KR20190102276A (ko) * 2017-01-12 2019-09-03 바스프 에스이 폴리우레탄의 물리적 특성 개선

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002536528A (ja) * 1999-02-11 2002-10-29 ヨヴァト ロベルス ウント フランク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 多成分コーティング材料および接着材料
US6613836B2 (en) * 2001-06-15 2003-09-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Reactive hot melt adhesive
US20030004263A1 (en) * 2001-06-15 2003-01-02 Schmidt Robert C. Reactive hot melt adhesive
US20030010443A1 (en) * 2001-07-09 2003-01-16 Rumack Daniel T. Reactive hot melt adhesive
DE10149142A1 (de) * 2001-10-05 2003-04-24 Henkel Kgaa Modifizierter reaktiver Schmelzklebstoff und dessen Verwendung
US7025853B2 (en) 2002-07-03 2006-04-11 Rohm And Haas Company Reactive hot-melt adhesive compositions with improved green strength
US7037402B2 (en) 2002-10-15 2006-05-02 National Starch & Chemical Investment Holding Corporation Reactive hot melt adhesive with non-polymeric aromatic difunctionals
US8664330B2 (en) 2003-04-04 2014-03-04 Henkel US IP LLC Reactive hot melt adhesive with improved hydrolysis resistance
JP4279155B2 (ja) * 2003-05-13 2009-06-17 ローム アンド ハース カンパニー 湿分反応性ホットメルト接着剤
US7829615B2 (en) * 2003-06-09 2010-11-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Reactive hot melt adhesives
JP3970860B2 (ja) * 2003-11-03 2007-09-05 ローム アンド ハース カンパニー 水分反応性ホットメルト組成物
US7332540B2 (en) 2004-02-18 2008-02-19 Eastman Chemical Company Aromatic-acrylate tackifier resins
US7645831B2 (en) * 2004-03-26 2010-01-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Reactive hot melt adhesives
CN1325594C (zh) * 2004-06-22 2007-07-11 姜堰鼎盛特种化工有限公司 聚氨酯胶粘剂
US7169852B2 (en) 2004-11-12 2007-01-30 Rohm And Haas Company Moisture-reactive hot-melt compositions
WO2007025577A1 (en) * 2005-05-02 2007-03-08 Cytec Surface Specialties, S.A. Adhesive composition and process
US20070155859A1 (en) * 2006-01-04 2007-07-05 Zhengzhe Song Reactive polyurethane hot melt adhesive
DE102006020605A1 (de) * 2006-05-02 2007-11-08 Bayer Materialscience Ag Feuchtigkeitshärtende Kleb- und Dichtstoffe
KR100838005B1 (ko) 2007-01-15 2008-06-12 주식회사 쌍 곰 난방바닥 타일 접착용 시멘트 접착강화제
US7625963B2 (en) * 2007-01-25 2009-12-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Reactive hot melt adhesive with bituminous additive
KR20090128400A (ko) * 2007-02-28 2009-12-15 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 반도체용 접착 필름 및 그것을 이용한 반도체 장치
US8216682B2 (en) * 2007-10-11 2012-07-10 Illinois Tool Works, Inc. Moisture curable isocyanate containing acrylic formulation
US20110045211A1 (en) * 2007-10-30 2011-02-24 Bi Zhang Artificial turf and a method of manufacturing the same
CN101424068B (zh) * 2007-11-02 2011-07-20 广州爱奇实业有限公司 新型人造草皮及其制造方法
KR101718558B1 (ko) * 2009-03-24 2017-03-21 닛뽕 카바이도 고교 가부시키가이샤 점착제 조성물
CN101638568B (zh) * 2009-06-09 2012-03-14 虞建放 改性聚氨酯类防水密封胶
CN101701143B (zh) * 2009-09-23 2013-09-25 上海鼎道科技发展有限公司 一种紫外光固化粘合剂及其制备方法
JP2011116817A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Henkel Japan Ltd 湿気硬化型ホットメルト接着剤
JP5757707B2 (ja) * 2010-08-26 2015-07-29 ヘンケルジャパン株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
CN101921564B (zh) * 2010-09-29 2012-04-04 泰州五行消防水带有限公司 一种芳纶纤维编织层专用粘合剂及其制备方法
MX2013005461A (es) * 2010-11-15 2013-08-26 Cohera Medical Inc Composiciones biodegradables que tienen propiedades adhesivas sensibles a la presion.
WO2013068100A1 (en) * 2011-11-07 2013-05-16 Philip Morris Products S.A. Smoking article with visible contents
WO2013148506A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 3M Innovative Properties Company Urea-based and urethane-based pressure sensitive adhesive blends
CN102796485A (zh) * 2012-09-11 2012-11-28 无锡市万力粘合材料有限公司 反应性聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN102977811A (zh) * 2012-11-21 2013-03-20 深圳长园电子材料有限公司 一种双壁热缩套管用无卤复合热熔胶及其制备方法
EP2948486A1 (en) * 2013-01-28 2015-12-02 Lucite International UK Limited Hot melt adhesive
CN103087669B (zh) * 2013-03-05 2014-11-12 河南省科学院化学研究所有限公司 一种用于复合板制造的湿固化聚氨酯热熔胶粘剂
KR102268819B1 (ko) 2013-03-14 2021-06-25 바스프 에스이 핫 멜트 접착제 및 그의 형성 방법
CN103215003B (zh) * 2013-04-19 2014-12-10 厦门朝富人造革有限公司 热塑性聚氨酯发泡树脂粘胶、其制备方法、用途以及制品
CN103333619A (zh) * 2013-06-27 2013-10-02 苏州工业园区依利电子贸易有限公司 一种弹性粘胶剂
CN103709975B (zh) * 2013-11-29 2016-07-06 中国科学院长春应用化学研究所 用于复合氟塑料薄膜的聚氨酯胶粘剂及其制备方法
JP6408036B2 (ja) 2014-07-02 2018-10-17 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA 除去可能なポリウレタンホットメルト接着剤およびその使用
KR101601447B1 (ko) * 2014-07-04 2016-03-09 현대자동차주식회사 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물
US10240697B2 (en) 2014-08-22 2019-03-26 5elem Material Scientific(Jiangsu) Co., LTD. Fracturing liquid delivery hose for recovery of shale oil and gas, and manufacturing method thereof
JP6556050B2 (ja) 2015-12-25 2019-08-07 ヘンケルジャパン株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
CN107011851A (zh) * 2017-05-05 2017-08-04 广东泰强化工实业有限公司 3d打印用热熔胶及其制备方法
KR20220026533A (ko) * 2019-06-25 2022-03-04 에이치. 비. 풀러, 컴퍼니 저수준의 다이아이소시아네이트 단량체를 갖는 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물
DE102021119133A1 (de) 2021-07-23 2023-01-26 Follmann Gmbh & Co. Kg Polymerzusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, 1K-Polyurethanklebstoff sowie Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
EP4326795A1 (de) 2021-04-23 2024-02-28 Follmann GmbH & Co. KG Polymerisation eines silanmodifizierten, durch radikalische kettenpolymerisation gebildeten polymers in einem polyol oder in einem prepolymer mit endständigen isocyanatgruppen und dessen einsatz in polyurethan-formulierungen
DE102022127933A1 (de) 2022-10-21 2024-05-02 Follmann Gmbh & Co. Kg Radikalische Polymerisation von UV-vernetzenden Silanacrylaten in einer Isocyanat-haltigen Polyurethan-Matrix

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5130898B2 (ja) 1973-01-11 1976-09-03
US4585819A (en) 1984-08-14 1986-04-29 H. B. Fuller Company Fusion adhesive which can comprise an isocyanate prepolymer, a thermoplastic polymer and/or a lower molecular weight ketone resin
US4775719A (en) 1986-01-29 1988-10-04 H. B. Fuller Company Thermally stable hot melt moisture-cure polyurethane adhesive composition
US5021507A (en) 1986-05-05 1991-06-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Arcylic modified reactive urethane hot melt adhesive compositions
DE3762349D1 (de) * 1986-05-05 1990-05-23 Nat Starch Chem Corp Acrylmodifzierte reaktive urethan-schmelz-klebstoff-zusammensetzungen.
US4808255A (en) 1987-05-07 1989-02-28 H. B. Fuller Company Thermally stable reactive hot melt urethane adhesive composition having a thermoplastic polymer, a compatible, curing urethane polyester polyol prepolymer and a tackifying agent
FR2641791B1 (fr) 1989-01-19 1991-04-19 Atochem Composition adhesive thermofusible reticulable a l'humidite, son procede de fabrication
FR2698877B1 (fr) 1992-12-04 1995-04-07 Atochem Elf Sa Composition adhésives thermofusibles réticulables à l'humidité.
US5866656A (en) 1995-06-07 1999-02-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyurethane hotmelt adhesives with reactive acrylic copolymers
EP0819711A1 (fr) 1996-07-16 1998-01-21 Ato Findley S.A. Adhésifs monocomposants à base de polyuréthane à cohésion initiale améliorée
CA2214311A1 (en) 1996-09-06 1998-03-06 Air Products And Chemicals, Inc. Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073442A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Konishi Co Ltd 湿気硬化型ウレタン系ポリマーの製造方法
JP2006117932A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ブロックアクリルコポリマーを含む反応性ホットメルト接着剤
TWI477397B (zh) * 2006-11-01 2015-03-21 Lucite Int Inc 聚胺基甲酸酯黏著劑
JPWO2011024917A1 (ja) * 2009-08-27 2013-01-31 旭硝子株式会社 ホットメルト接着剤組成物
JP5609877B2 (ja) * 2009-08-27 2014-10-22 旭硝子株式会社 ホットメルト接着剤組成物
WO2014081142A1 (ko) * 2012-11-26 2014-05-30 Park Heedae 에폭시 접착용 핫멜트 필름의 조성물
JP2014177574A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Dic Corp 樹脂組成物、プライマー及び物品
WO2015016029A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 Dic株式会社 湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物及び接着剤
KR20190102276A (ko) * 2017-01-12 2019-09-03 바스프 에스이 폴리우레탄의 물리적 특성 개선
JP2020504218A (ja) * 2017-01-12 2020-02-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se ポリウレタンの物理的性質の改善
US11267929B2 (en) 2017-01-12 2022-03-08 Basf Se Physical property improvement of polyurethanes
KR102564146B1 (ko) * 2017-01-12 2023-08-08 바스프 에스이 폴리우레탄의 물리적 특성 개선

Also Published As

Publication number Publication date
DE60143528D1 (de) 2011-01-05
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