JP2003531271A - アクリルコポリマーと熱可塑性樹脂を有するポリウレタンホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルトポリウレタン接着剤またはシーラント組成物に関する。一態様では、ポリウレタン接着剤またはシーラント組成物は、質量％で、（ａ）約２０％〜約７５％のウレタンプレポリマー、（ｂ）約１％〜約６６％の、エチレン系不飽和モノマーから形成される、反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマー及び（ｃ）約２０％〜約７５％の熱可塑性樹脂を含む。他の態様では、ポリウレタン接着剤またはシーラント組成物は、質量％で、（ａ）約１０％〜約９０％のウレタンプレポリマー及び（ｂ）約５％〜約９０％の、エチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリマーである、熱可塑性樹脂を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 (発明の属する技術分野) 本発明は室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルトポリウレ
タン接着剤またはシーラント組成物に関する。一態様では、ポリウレタン接着剤
またはシーラント組成物は、質量％で、（ａ）約２０％〜約７５％のウレタンプ
レポリマー、（ｂ）約１％〜約６６％の、エチレン系不飽和モノマーから形成さ
れる、反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマー及び（ｃ）約２０
％〜約７５％の熱可塑性樹脂を含む。他の態様では、ポリウレタン接着剤または
シーラント組成物は、ポリウレタン組成物の質量％で、（ａ）約１０％〜約９０
％のウレタンプレポリマー及び（ｂ）約５％〜約９０％の、エチレン酢酸ビニル
／エチレンアクリレートターポリマーである、熱可塑性樹脂を含む。

【０００２】 (従来の技術) ホットメルト接着剤は１００％固体の材料であって、いかなる溶剤も含有また
は必要とせず、室温で固体である。熱を加えるとホットメルト接着剤は溶融して
液状または流体状になり、その形で支持体に適用される。冷却すると、ホットメ
ルト接着剤は、再び固体形になり、化学的架橋反応により硬化して凝集強さを得
る。ホットメルト接着剤は特定の材料、例えば、ポリウレタンを用いて製造され
てきた。

【０００３】 反応性ホットメルトは、一成分系の、１００％固体の無溶剤ウレタンプレポリ
マーである。繰り返し固体状態から加熱され、流動して液体形になることができ
る慣用のホットメルトと異なり、反応性ホットメルトは熱硬化性樹脂としてふる
まい、周囲の湿分の存在中に分配されると不可逆性の化学反応を受ける。反応性
のホットメルトはイソシアネート末端プレポリマーであって、鎖伸張のために表
面または周囲の湿分と反応して新規なポリウレタンポリマーを形成し、それが慣
用のホットメルトで得られるものよりも優れた性能を提供する。

【０００４】 米国特許第３,９３１,０７７号（ウチガキ他）は、反応性化合物、熱可塑性樹
脂及び粘着性付与剤を含む反応性ホットメルト型接着剤組成物を開示している。
反応性化合物は、両末端に、ジイソシアネートとジオールの付加重合から生じる
、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。熱可塑性樹脂は
、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレ
ン−アクリレートコポリマー、アタクチックポリプロピレンまたはポリエチレン
テレフタレート線状ポリマーである。粘着性付与剤は、二重結合の全部または一
部を水素添加により除去させた水素添加アビエチン酸型ロジンもしくはエステル
、またはモノ−もしくはジテルペンのテルペン−フェノールコポリマーである。

【０００５】 米国特許第４,５８５,８１９号（レイシュル他）は２０〜９０質量％のイソシ
アネートプレポリマー及び、５〜５０質量％のケトン樹脂、アセトフェノンの水
素添加生成物及び縮合樹脂からなる群から選択される低分子量合成樹脂を含む融
合接着剤を開示している。

【０００６】 米国特許第４,７７５,７１９号（マーケブカ他、’７１９）は、ホットメルト
接着剤として押し出して初期高生強度ホットメルト接着を形成でき、湿分硬化し
て剛性の湿分硬化ポリウレタン接着できるホットメルト熱硬化性ウレタン接着剤
組成物を開示している。このウレタン接着剤組成物は、（ａ）フィルム形成性熱
可塑性エチレン−ビニルモノマー（アクリレートモノマーまたはカルボン酸化合
物のビニルエステルのビニルモノマー）コポリマー、（ｂ）液状ポリウレタンプ
レポリマー組成物、（ｃ）Ｃ_4-6ジエン、スチレン系モノマー、インデンモノマ
ー及びジシクロペンタジエンからなる群から選択されるモノマーを含む、フェノ
ールを含まない、芳香族または脂肪−芳香族ポリマー粘着性付与剤及び（ｄ）酸
化防止剤を含む。

【０００７】 米国特許第４,８０８,２５５号（マーケブカ他、’２５５）は、延長されたポ
ット安定性、接着熱安定性、生強度及び硬化接着強さを有する反応性ホットメル
トウレタン接着剤組成物を開示している。このウレタン接着剤組成物は（ａ）ウ
レタンプレポリマー組成物、（ｂ）構造的熱可塑性エチレンビニルモノマーコポ
リマー組成物及び（ｃ）相溶性脂肪族、芳香族または脂肪−芳香族粘着性付与剤
を含む。

【０００８】 米国特許第５,０２１,５０７号（スタンレイ他）は、慣用のポリウレタンホッ
トメルト接着剤に、反応性水素を含まないエチレン系不飽和モノマーから形成さ
れた低分子量ポリマーを組み込むことを開示している。このポリマーは凝集及び
接着強さに改良をもたらし、支持体を接着するのがいくらかより困難なものと接
着を形成するのを助ける。ポリウレタンに低分子量ポリマーを組み込むために、
それぞれのモノマーをウレタンプレポリマー中で重合するか、あるいは既に重合
した低分子量ポリマーをウレタンプレポリマーに添加する。典型的な有用なモノ
マーは、アクリルモノマー、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ_{1 2} のエステル、並びに湿分反応性官能基、例えば、シランまたは反応性イソシア
ネートを含有するエチレン系不飽和モノマーを包含する。典型的な低分子量ポリ
マーは、Ｅｌｖａｃｉｔｅ２０１３で、０.２のＩ．Ｖ．を有する６４％メタク
リル酸ブチル／３６％メタクリル酸メチルコポリマーである。

【０００９】 米国特許第５，１８９，０９６号（ブチリエ他）は、ヒドロキシル化エチレン
／酢酸ビニルコポリマーと化学量論量的に過剰のポリイソシアネートとのプレポ
リマー化物を含む架橋性のホットメルト接着剤組成物を開示している。このプレ
ポリマー化物は、有効な架橋可能な量の遊離イソシアネート官能基を含有する。

【００１０】 米国特許第５，５０６，２９６号（シェナルド他）は、（ａ）６０〜９０％の
エチレン、１０〜４０％の酢酸ビニル及びエチレン系不飽和ターモノマーを含み
、１モル当たり少なくとも１個の第１級ヒドロキシル官能基を有するＥＶＡター
ポリマーを溶融及び乾燥させ、（ｂ）ＥＶＡターポリマーとポリイソシアネート
とを反応させて、ポリイソシアネート化ＥＶＡターポリマーを形成させ、（ｃ）
ＥＶＡターポリマーとアルコールとを接触させて、所望量の遊離ＮＣＯ官能基を
有する湿分硬化性ホットメルト接着剤を得ることを含むホットメルト接着剤の製
造方法を開示している。

【００１１】 米国特許第５，８６６，６５６号（ハング他）は室温で固体の無溶剤湿分硬化
性一液型ホットメルトポリウレタン接着剤またはシーラント組成物を開示する。
このポリウレタン組成物は、（ａ）１０〜７０質量％の、０．２５〜１５質量％
のイソシアネート含量及び１より大で約３までのイソシアネート指数を有するウ
レタンプレポリマー及び（ｂ）３０〜９０質量％の、エチレン系不飽和モノマー
から形成されたヒドロキシル含有ポリマーを含む。ポリマーの数平均分子量は４
０００〜１５０００である。ポリマー（ｂ）は５〜１５のＯＨ数を与えるのに十
分なヒドロキシル官能性を含有する。ヒドロキシル官能性は、アクリル酸及びメ
タクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレ
ート、マレエート、スチレン及びアクリロニトリルからなる群から選択されるヒ
ドロキシル置換モノマーに由来する。

【００１２】 上記の接着剤のクラスは多数の接着剤組成物の製造を記載するとはいえ、いず
れの開示も接着剤組成物を製造するための完全に満足のいく方法を記載していな
い。上記の開示はいずれも、増大した熱及び引張特性を有するコストが低く反応
性のホットメルトの製造を記載していない。本発明は既知の組成物の不利な特性
のないような改良されたホットメルト組成物を提供する。

【００１３】 発明の概要 本発明は、室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルトポリウ
レタン接着剤またはシーラント組成物に属し、ポリウレタン組成物の質量％で、 （ａ）約２０〜７５％の、約０．２５％〜約１５％のイソシアネート含量及び
１より大で約５までのイソシアネート指数を有するウレタンプレポリマー、 （ｂ）約１％〜約６６％の、エチレン系不飽和モノマーから形成された、反応
性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマーであって、約４０００〜約２
５０００の数平均分子量を有し、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエ
ステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン
及びアクリロニトリルからなる群から選択されるポリマーであって、スルフィド
官能性を有しないポリマー、及び （Ｃ）約２０％〜約７５％の、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアク
リレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー及びエチレン酢酸
ビニル／エチレンアクリレートターポリマーからなる群から選択され、前記エチ
レン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリマーのエチレン含量は約１０％
〜約５５％である、熱可塑性樹脂、を含む。

【００１４】 また、本発明は、室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルト
ポリウレタン接着剤またはシーラント組成物に属し、ポリウレタン組成物の質量
％で、 （ａ）約１０％〜約９０％の、約０．２５％〜約１５％のイソシアネート含量
及び１より大で約５までのイソシアネート指数を有するウレタンプレポリマー、
及び （ｂ）約５％〜約９０％の、エチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートター
ポリマーであり、前記エチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリマー
のエチレン含量が約１０％〜約５５％である、熱可塑性樹脂、を含む。

【００１５】 （発明の詳細な説明） 本発明は室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルトポリウレ
タン接着剤またはシーラント組成物に属する。出願人は、反応性の、ヒドロキシ
ル含有または非反応性エチレン系不飽和モノマーから形成された低分子量ポリマ
ー並びにエチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリレートコポリマー、エ
チレンブチルアクリレートコポリマー及びエチレン酢酸ビニル／エチレンアクリ
レートターポリマーからなる群から選択される熱可塑性樹脂に、ウレタンプレポ
リマーを添加すると、室温で固体で、追加の粘着付与剤または可塑剤の必要なし
に１２０℃で３０００〜５００００センチポイズで容易に被覆でき、改良された
初期凝集強さ並びに硬化した接着の老化後に改良された強さを有するホットメル
ト接着剤及びガスケット組成物を与えることを見出した。さらに、この接着剤は
これらの改良された特性を支持体を接着するのが困難なものを含む広範囲の支持
体について示す。

【００１６】 さらに、本出願人は、本発明のホットメルトポリウレタン接着剤またはシーラ
ント組成物の耐熱性は、湿分反応性官能性架橋性基を含有するエチレン系不飽和
モノマーを用いることによりさらに改良し得ることを見出した。得られるホット
メルト接着剤は、硬化すると、架橋したポリウレタン及び架橋したエチレン系不
飽和ポリマーからなる接着剤、すなわち、完全に相互貫入性の網状（ＩＰＮ）接
着剤を生成する。そういうものとして、これらの接着剤組成物はエポキシ接着剤
が主として用いられるものを包含する構造的な用途に用いるのに特に適している
。

【００１７】 一態様では、室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルトポリ
ウレタン接着剤またはシーラント組成物であって、ポリウレタン組成物の質量％
で、（ａ）約２０〜７５％の、約０．２５％〜約１５％のイソシアネート含量及
び１より大で約５までのイソシアネート指数を有するウレタンプレポリマー、（
ｂ）約１％〜約６６％の、エチレン系不飽和モノマーから形成された、反応性の
、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマーであって、約４０００〜約２５０
００の数平均分子量を有し、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエステ
ル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン及び
アクリロニトリルからなる群から選択されるポリマーであって、スルフィド官能
性を有しないポリマー、及び（Ｃ）約２０％〜約７５％の、エチレン酢酸ビニル
コポリマー、エチレンアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコ
ポリマー及びエチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリマーからなる
群から選択され、前記エチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリマー
のエチレン含量は約１０％〜約５５％である、熱可塑性樹脂を含む。

【００１８】 （ａ）におけるウレタンプレポリマーはポリウレタンホットメルト接着剤組成
物の製造に慣用されるものである。最も一般的にはプレポリマーはポリイソシア
ネートとポリオールとの縮重合、最も好ましくはジイソシアネートとジオールの
重合により製造される。用いられるポリオールは、ポリヒドロキシエーテル（置
換または非置換ポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポリア
ルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンまた
はプロピレンオキシド付加物並びにグリセリンのもの置換エステルを包含する。

【００１９】 さらに、ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリアミノまたはポ
リメルカプト含有化合物、例えば、ジアミノポリプロピレングリコールまたはジ
アミノポリエチレングリコールまたはポリチオエーテル、例えば、チオジグリコ
ール単独もしくは他のグリコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコールとの組み合わせまたは上記の他のポロヒドロキシ化合物との組
み合わせの縮合生成物との反応により製造し得る。

【００２０】 本発明の一態様によれば、エチレン系不飽和モノマーから形成された、反応性
の、ヒドロキシル含有ポリマーが用いられ、そして、ポリオール成分として機能
することができ、その様な場合、反応に追加のポリオールを加える必要はない。

【００２１】 さらに、少量の低分子量ジヒドロキシ、ジアミノまたはアミノヒドロキシ化合
物、例えば、飽和及び不飽和グリコール、例えば、エチレングリコールなど、ま
たはそれらの縮合物、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
など、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど、エタノールアミン、プ
ロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどを用い得る。

【００２２】 あらゆる適当な有機ポリイソシアネート、例えば、エチレンジイソシアネート
、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シ
クロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５
，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３
，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートシアヌレート、シクロヘキ
シレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロ
パン−４，４'−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレン
ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４
'−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニル
スルホン−４，４'−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネ
ート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソ
シアネート、４，４’，４”−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，
５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン及び４
，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’５，５−テトライソシアネートな
どを用い得る。

【００２３】 ポリイソシアネート及びポリオール、ポリアミンまたはポリメルカプト成分は
、約０．２５％〜約１５％、好ましくは約１０％、最も好ましくは１.０％〜５
％、のイソシアネート含量（すなわち、ＮＣＯ％）を特徴とするウレタンプレポ
リマーを生じるような割合で組み合わせる。さらに、ヒドロキシル、アミノまた
はメルカプト当量に対するイソシアネート当量の比（イソシアネート指数として
知られている）は、１より大、好ましくは約３以下であるべきである。低イソシ
アネート指数を維持することにより、最終ホットメルト接着剤組成物中の遊離イ
ソシアネートモノマー含量のレベルを約４％未満に減らすことができる。高レベ
ルの遊離イソシアネートの存在は、接着剤を適用温度まで加熱するときに毒性の
発煙を生じるから、ホットメルト配合物に有害な影響を与える。高レベルの遊離
イソシアネートは、接着剤の粘度の減少及び不十分な初期接着強さも引き起こし
得る。重合中に用いられるポリイソシアネートの正確な量は非イソシアネート成
分の当量重量及び量並びに用いられる特定のポリイソシアネートに依存する。一
般に、イソシアネート含量を達成するのに必要なポリイソシアネートの量は最終
プレポリマーの約５〜約３５％に変化するだろう。

【００２４】 （ｂ）の反応性の、ヒドロキシル含有ポリマーはエチレン系不飽和モノマーか
ら形成される。ポリマーの数平均分子量は約４０００〜約２５０００であって、
アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエステル、ビニルエステル、ビニル
エーテル、フマレート、マレエート、スチレン及びアクリロニトリルからなる群
から選択される。このポリマーはスルフィド官能性を含有しない。好ましくは、
反応性の、ヒドロキシル含有ポリマーは、エチレン系不飽和モノマーから形成さ
れるヒドロキシル含有ポリマーであって、約５〜約２０のＯＨ数を与えるのに十
分なヒドロキシル官能性を含有するものであって、そのヒドロキシル官能性は、
アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエステル、ビニルエステル、ビニル
エーテル、フマレート、マレエート、スチレン及びアクリロニトリルからなる群
から選択されるヒドロキシル置換モノマーに由来する。より好ましくは、反応性
の、ヒドロキシル含有ポリマーは、エチレン系不飽和モノマーから形成されるヒ
ドロキシル含有ポリマーであって、約５〜約１５のＯＨ数を与えるのに十分なヒ
ドロキシル官能性を含有するものであって、そのヒドロキシル官能性は、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエステル、ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、フマレート、マレエート、スチレン及びアクリロニトリルからなる群から選
択されるヒドロキシル置換モノマーに由来する。好ましくは、このポリマーは、
約−４８℃〜約１０５℃、より好ましくは、約−１５℃〜約８５℃のＴｇを有す
る。好ましくは、このポリマーの数平均分子量は約１２０００未満である。

【００２５】 反応性の、ヒドロキシル含有ポリマーは、１より大きいヒドロキシル官能性を
含有する任意のエチレン系不飽和モノマーであり得る。最も一般的に用いられる
ものは、ヒドロキシル置換されたアクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエ
ステルであって、限定するものではないが、ヒドロキシル置換された、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート及びイソ
プロピルアクリレート並びに対応するメタクリレートを含む。相溶性の（メタ）
アクリレートモノマーの混合物も用い得る。用い得るさらなるモノマーは、ヒド
ロキシル置換された、ビニルエステル（酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、
ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニトリルなど、
並びにそれらのコモノマーを包含する。

【００２６】 モノマーとして用いる場合、これらのモノマーは他の共重合性モノマーとブレ
ンドして広範囲のＴｇ値、例えば、約−４８℃〜約１０５℃、好ましくは、約−
１５℃〜約８５℃を持つように配合する。適切なコモノマーは、アクリル酸及び
メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエステルを含み、限定するものではないが、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−プロピルまたはイソプロピル
アクリレート並びに対応するメタクリレートを含む。相溶性の（メタ）アクリレ
ートモノマーの混合物も用い得る。用い得るさらなるモノマーは、ビニルエステ
ル（酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、フマレート、マレ
エート、スチレン、アクリロニトリル、エチレンなど、並びにそれらのコモノマ
ーを包含する。特定のモノマーの選択は接着剤の所望の最終用途に大きく依存す
る。例えば、当業者はあるモノマーの選択は、感圧接着剤を生成するのに対し、
他のモノマーは非感圧材料をもたらすことを認識するだろう。同様に、構造接着
剤、導電性接着剤などを配合するために適当なモノマーを選択し得る。

【００２７】 （ｂ）の非反応性ポリマー（活性水素不含）はエチレン系不飽和モノマーから
形成される。このポリマーの数平均分子量は約４０００〜約２５０００であって
、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエステル、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン及びアクリロニトリルからなる
群から選択される。このポリマーはスルフィド官能性を含有しない。好ましくは
、非反応性ポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエステル、
ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン及びアク
リロニトリルからなる群から選択されるエチレン系不飽和モノマーから形成され
る。好ましくは、このポリマーは、約−４８℃〜約１０５℃、より好ましくは、
約−１５℃〜約８５℃のＴｇを有する。好ましくは、このポリマーの数平均分子
量は約１２０００未満である。

【００２８】 最も一般的に用いられるものは、置換されたアクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₁₂のエステルであって、限定するものではないが、置換された、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート及びイソ
プロピルアクリレート並びに対応するメタクリレートを含む。相溶性の（メタ）
アクリレートモノマーの混合物も用い得る。用い得るさらなるモノマーは、置換
された、ビニルエステル（酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテ
ル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニトリルなど、並びにそれら
のコモノマーを包含する。

【００２９】 モノマーとして用いる場合、これらのモノマーは他の共重合性モノマーとブレ
ンドして広範囲のＴｇ値、例えば、約−４８℃〜約１０５℃、好ましくは、約−
１５℃〜約８５℃、を持つように配合する。適切なコモノマーは、アクリル酸及
びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエステルを含み、限定するものではないが、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−プロピルまたはイソプロピ
ルアクリレート並びに対応するメタクリレートを含む。相溶性の（メタ）アクリ
レートモノマーの混合物も用い得る。用い得るさらなるモノマーは、ビニルエス
テル（酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、フマレート、マ
レエート、スチレン、アクリロニトリル、エチレンなど、並びにそれらのコモノ
マーを包含する。特定のモノマーの選択は接着剤の所望の最終用途に大きく依存
する。例えば、当業者はあるモノマーの選択は、感圧接着剤を生成するのに対し
、他のモノマーは非感圧材料をもたらすことを認識するだろう。同様に、構造接
着剤、導電性接着剤などを配合するために適当なモノマーを選択し得る。

【００３０】 （ｃ）の熱可塑性樹脂は、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリレ
ートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレン酢酸ビニル
／エチレンアクリレートターポリマー及びエチレン酢酸ビニル／一酸化炭素ター
ポリマーからなる群から選択される。一態様では、（ｃ）からの熱可塑性樹脂は
エチレン酢酸ビニルコポリマーであって、好ましくは、エチレン酢酸ビニルコポ
リマーの酢酸ビニル含量は約１８質量％〜約６０質量％で、メルトインデックス
は約１００〜約３１００である。他の態様では、（ｃ）からの熱可塑性樹脂はエ
チレンアクリレートコポリマーであり、好ましくはこのエチレンアクリレートコ
ポリマーのアクリレート含量は約１４質量％〜約４０質量％であって、メルトイ
ンデックスは約１０〜約９００である。

【００３１】 なお、他の態様では、（ｃ）からの熱可塑性樹脂はエチレンブチルアクリレー
トコポリマーであり、好ましくは、このエチレンブチルアクリレートコポリマー
のブチルアクリレート含量は約１０質量％〜約４０質量％であって、メルトイン
デックスは約１００〜約１０００である。さらに他の態様では、（ｃ）からの熱
可塑性樹脂はエチレン含量が約１０％〜約５５％のエチレン酢酸ビニル／エチレ
ンアクリレートターポリマーであり、好ましくは、このエチレン酢酸ビニル／エ
チレンアクリレートターポリマーの酸価は約＞０〜約１３で、メルトインデック
スは約１〜約９００であり、より好ましくは、このエチレン酢酸ビニル／エチレ
ンアクリレートターポリマーの酸価は約４〜約８で、メルトインデックスは約１
０〜約５００である。

【００３２】 （ｃ）の熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニルコポリマーである場合、好まし
くは、このコポリマーの酢酸ビニル含量は約５質量％〜約７０質量％であり、よ
り好ましくは、約１９質量％〜約４０質量％である。酢酸ビニル含量が約５％未
満の場合、このコポリマーとウレタンプレポリマーとの混和性及び凝集力は劣り
、低い最終凝集力の接着剤及び実用には低すぎる瞬間接着強さを与える。酢酸ビ
ニル含量が約７０質量％よりも高いと、混和性は良好であるが、最終接着強さが
実用には低すぎる。

【００３３】 （ｃ）の熱可塑性樹脂がエチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン
−ブチルアクリレートコポリマーまたはエチレン−２−エチルヘキシルアクリレ
ートコポリマーである場合、好ましくは、このコポリマーのエチレン成分は約７
０質量％〜約９５質量％である。エチレン成分が約７０％未満の場合、ウレタン
プレポリマーとの混和性は良好で、塗布は容易であるけれども、最終接着強さは
低い。一方、エチレン成分が約９５質量％よりも高いと、ウレタンプレポリマー
との混和性が低すぎて、接着組成物の凝集力が低く、瞬間接着強さが減少する。

【００３４】 本発明のホットメルト接着剤またはシーラント組成物における三成分の適切な
割合は、次のとおりの、（ａ）約２０％〜約７５％のウレタンプレポリマー、（
ｂ）約１％〜約６６％の、エチレン系不飽和モノマーから形成される、反応性の
、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマー及び（ｃ）約２０％〜約７５％の
熱可塑性樹脂である。好ましくは、本発明のホットメルト接着剤またはシーラン
ト組成物における三成分の適切な割合は、次のとおりの、（ａ）約３０％〜約６
５％のウレタンプレポリマー、（ｂ）約１％〜約５５％の、エチレン系不飽和モ
ノマーから形成される、反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマー
及び（ｃ）約３０％〜約６５％の熱可塑性樹脂である。

【００３５】 より好ましくは、本発明のホットメルト接着剤またはシーラント組成物におけ
る三成分の適切な割合は、次のとおりの、（ａ）約３５％〜約６０％のウレタン
プレポリマー、（ｂ）約１％〜約５０％の、エチレン系不飽和モノマーから形成
される、反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマー及び（ｃ）約３
５％〜約６０％の熱可塑性樹脂である。

【００３６】 最も好ましくは、本発明のホットメルト接着剤またはシーラント組成物におけ
る三成分の適切な割合は、次のとおりの、（ａ）約４０％〜約５５％のウレタン
プレポリマー、（ｂ）約１％〜約４５％の、エチレン系不飽和モノマーから形成
される、反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマー及び（ｃ）約４
０％〜約５５％の熱可塑性樹脂である。他の態様では、（ｂ）の反応性の、ヒド
ロキシル含有、または非反応性ポリマーは、約５％〜約６６％の量で存在し、（
ｃ）の熱可塑性樹脂はエチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリマー
である。

【００３７】 本発明のホットメルト接着剤またはシーラント組成物はさらに粘着性付与樹脂
（粘着付与剤）を含むことができる。粘着性付与樹脂は多くの異なる型の接着剤
を変性するのに有用である。粘着付与剤はウレタンプレポリマーと良好な混和性
を持たねばならない。それらは４０℃〜１３０℃の軟化点を有し、約２０℃で固
体であり、高粘着性を有し、約６０℃未満の温度で高凝集力及び高瞬間接着強さ
を与えねばならない。

【００３８】 有用な粘着付与剤は、アビエチン酸またはピマリン酸（これらは、加熱により
、不均化を引き起こすことにより、アルコールとの反応させてエステル化生成物
を与えることにより、及び種々の触媒を用いる反応によりその物質を水素添加す
るか重合させることにより、修飾される）、芳香族樹脂、例えば、クマロン−イ
ンデン樹脂、化学薬品、例えば、スチレンまたはメチルスチレンと重合して芳香
族粘着性樹脂を与えるインデンまたはメチルインデン、並びにシス及びトランス
１,３−ペンタジエンとイソプレン及びジシクロペンタジエンとの重合により得
られた脂肪族炭化水素粘着付与性樹脂を含む。

【００３９】 ホットメルト接着剤またはシーラント組成物は、さらに、エステル化水素添加
、マレエート化、ホルムアルデヒド付加及び／またはフェノレート化された、ロ
ジンまたはロジン誘導体粘着付与剤を含むことができる。ホットメルト接着剤ま
たはシーラント組成物は、さらに、アルキルまたはテルペンフェノールである、
ロジンまたはロジン誘導体も含んでよい。ホットメルト接着剤またはシーラント
組成物は、さらに、スチレン、スチレンフェノール、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、メトキシスチレン、第３級ブチルスチレン及ぶクロロスチレンから
なる群から選択される、スチレン系コポリマー粘着付与剤を含むことができる。
安息香酸スクロースも有用である。

【００４０】 有用な粘着付与剤は、フェノールに対するテルペンのモル比が１.０〜３．０
であるテルペン−フェノールコポリマーまたは活性水素もしくは二重結合が全体
的にまたは部分的にエステル化などにより除去されたアビエチン酸型ロジン、例
えば、水素添加ロジン、水素添加ロジングリセリンエステル、水素添加ロジンペ
ンタエリトリトール、不均化ロジン、重合ロジンなどを含む。好ましいテルペン
は１０個の炭素原子を有するモノテルペン、例えば、α−ピネン、β−ピネン、
カンフェン、ミルセン、ジペンテン、β−フェランドレン、δ３−カレン、サビ
ネン、オシメン、α−テルピネン及びそれらの水素添加化合物である。好ましい
α−ピネンを用いる場合、最適の性質が混和性、ポット寿命並びに初期及び最終
接着強さの形でもたらされる。２０個の炭素原子を有する、上記モノテルペンの
ジテルペン類似体も有用である。

【００４１】 他の態様では、本発明は、室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホッ
トメルトポリウレタン接着剤またはシーラント組成物に属し、ポリウレタン組成
物の質量％で、 （ａ）約１０％〜約９０％の、約０．２５％〜約１５％のイソシアネート含量
及び１より大で約５までのイソシアネート指数を有するウレタンプレポリマー、
及び （ｂ）約５％〜約９０％の、エチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートター
ポリマーであり、前記エチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリマー
のエチレン含量が約１０％〜約５５％である、熱可塑性樹脂を含む。

【００４２】 この態様のウレタンプレポリマー及び熱可塑性樹脂は上記したとおりである。
この態様のホットメルト接着剤またはシーラント組成物における二成分の適切な
割合は、次のとおりの（ａ）約１０％〜約９０％のウレタンプレポリマー及び（
ｂ）約１０％〜約９０％の熱可塑性樹脂である。好ましくは、このホットメルト
接着剤またはシーラント組成物における二成分の適切な割合は、次のとおりの（
ａ）約２０％〜約８０％のウレタンプレポリマー及び（ｂ）約２０％〜約８０％
の熱可塑性樹脂である。より好ましくは、このホットメルト接着剤またはシーラ
ント組成物における二成分の適切な割合は、次のとおりの（ａ）約３０％〜約７
０％のウレタンプレポリマー及び（ｂ）約３０％〜約７０％の熱可塑性樹脂であ
る。最も好ましくは、本発明のホットメルト接着剤またはシーラント組成物にお
ける二成分の適切な割合は、次のとおりの（ａ）約４０％〜約６０％のウレタン
プレポリマー及び（ｂ）約４０％〜約６０％の熱可塑性樹脂である。

【００４３】 接着剤がモノマー物質を用いて製造される場合、それぞれのモノマーをポリオ
ールに加え、プレポリマーの形成前にその中で重合するか、既に形成されたプレ
ポリマーに加えて、続いてアクリル重合を実施してもよい。ポリアミノまたはポ
リメルカプト含有プレポリマーの場合、予備形成されたプレポリマー中でのみ、
インシトウビニル重合を実施しなければならない。この態様で、ウレタンプレポ
リマーがポリイソシアネートとポリオールの縮重合から製造されるとき、ポリオ
ールはエチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリマーであってもよい
。

【００４４】 反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性のエチレン系不飽和モノマーは
慣用のフリーラジカル重合手順を用いて比較的低分子量まで重合される。本明細
書では、明確にする目的で、我々は、「低分子量」を約４０００〜約１５０００
の範囲の、好ましくは約１２０００の数平均分子量を意味する。分子量分布は、
ＰＬゲル混合１０ミクロンカラム、Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｍｏｄｅｌ ＲＩＤ ６
Ａ検出器を用い、流量１分当たり１ｍｌのテトラヒドロフランを用いるゲル透過
クロマトグラフィーで特徴づける。低分子量は、反応条件の注意深い監視及び調
節並びに、一般的には、反応を連鎖移動剤、例えば、ドデシルメルカプタン、の
存在下に行うことにより得られる。エチレン系不飽和モノマーの重合に引き続き
、ポリイソシアネートとウレタンプレポリマー形成反応に必要な任意の配合成分
を加え、その反応は慣用の縮重合手順を用いて行われる。この方法では、得られ
るイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは上記の反応性硬化性ホットメルト
接着剤を形成し、それは約１０〜７０％のウレタンプレポリマーと約３０〜９０
％の低分子量ヒドロキル含有ポリマーを含有する。

【００４５】 低分子量ポリマーを既に形成したイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの
存在下に重合することも可能である。この方法はプレポリマーをアクリル重合の
間不必要な加熱に曝すという欠点を有する。加熱は分枝、粘度増加、必要なイソ
シアネート基の消耗及びゲル化の可能性をもたらすかもしれない。これらの欠点
は制御されるが、非イソシアネート官能性ウレタン成分中での重合に比較して、
より厳格な条件の制御が必要である。反応が、ポリオールまたは他の非イソシア
ネート含有成分中で行われる場合、低反応粘度及び、必要な加熱の量が少なくな
るから、イソシアネート蒸気への暴露が減少するという利点もある。

【００４６】 所望により、反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性エチレン系不飽和
モノマーを、予備重合された低分子量ヒドロキシル含有ポリマーとして接着剤中
に導入することができる。後者の場合、典型的なポリマーは、非置換及びヒドロ
キシル置換ブチルアクリレート、非置換及びヒドロキシル化ブチルアクリレート
／メチルアクリレートコポリマー、非置換及びヒドロキシル化エチルアクリレー
ト／メチルアクリレートコポリマーなどを含み、これらのポリマーは約４０００
〜約２０００の数平均分子量と約５〜約１５のヒドロキシル数を有する。低分子
量ポリマーの形で用いるなら、イソシアネートとの反応の前にポリマーをポリオ
ールとブレンドするか、またはイソシアネート末端プレポリマーに直接加えても
よい。

【００４７】 本発明の利点は、接着剤中の約３０質量％〜約９０質量％のポリマーと対応し
て、約７０質量％〜約１０質量％のウレタンプレポリマーを用いることにより得
られる。

【００４８】 得られる本発明のホットメルト接着剤組成物は、典型的には、約４８．９℃（
約１２０°Ｆ）及び対応する約３〜７０Ｐａ・ｓ（約３０００〜７００００ｃＰ
）の溶融粘度で適用する。

【００４９】 本発明のポリウレタン接着剤またはシーラント組成物の正確な配合は特定の最
終用途に依存するだろう。他の配合成分も当業者により周知の所望の組成物の性
質により規定されるように、接着剤またはシーラント組成物に組み込んでもよい
。接着剤またはシーラント組成物は上記のように直ちに用いることができるとは
いえ、所望なら、本発明の接着剤またはシーラント組成物は、慣用の添加剤、例
えば、可塑剤、相溶性粘着付与剤、触媒、充填剤、酸化防止剤、顔料、メルカプ
ト／シラン接着促進剤、安定剤などを配合することもできる。この接着剤または
シーラント組成物は、当業界で一般的に既知の方法を用いて容易に製造される。

【００５０】 適当に配合された場合、得られた接着剤またはシーラント組成物は、ホットメ
ルト接着剤として、接着剤またはシーラント組成物が支持体に一般的に用いられ
る、ケース及びカートンの形成及びシーリング、チューブ巻き取り、袋の製造、
接着されたラップ、紙及び柔軟性フィルム積層を包含する、実質的に任意の包装
用途に用い得る。支持体の一部分に接着剤に塗布されるだろう。特定の用途に依
存して、支持体は一面の実質的にすべてを被覆するか、または両面を被覆しても
よい。あるいは、接着剤またはシーラント組成物はビーズとして適用してもよい
。その場合、支持体の微小部分に接着剤が適用される。本明細書の知識によって
、当業者は本発明の接着剤またはシーラント組成物を用いることが有利である種
々の用途を容易に確認するだろう。特定の支持体に接着剤またはシーラント組成
物を適用するあらゆる慣用の適用方法を用い得る。これらの方法は接着剤または
シーラントの分野で周知である。

【００５１】 本出願を通して、種々の出版物を参照した。これらの出版物の開示は当業界の
状態をより完全に記載するために参照により本明細書に組み入れる。 本出願を通して、出願人は、出願人がこの接着剤組成物における成分が予想外
の仕方で一緒に機能して独特なホットメルト剤を与えると信ずる、種々の理論ま
たはメカニズムを示唆する。出願人は、本発明を説明するために、種々のメカニ
ズムを提供するが、出願人はこの理論にとらわれることを望まない。これらの理
論は本発明をよりよく理解するために示唆するものであって、本発明の有効な範
囲を限定するつもりではない。

【００５２】 本発明をさらに次の例の好ましい態様で説明するが、これらの例は単に説明の
目的で包含されており、特に記載のない限り、本発明の範囲を限定するつもりは
ないものと理解すべきである。

【００５３】 例 これらの例において、次の試験のシリーズは本発明の接着剤を特徴づけ、その
効果を測定するために開発された。

【００５４】 試験の手順 分子量 ＧＰＣ特徴づけの条件 型：Ｗａｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ７１２ Ｗｉｓｐ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ カラム：ＰＬ Ｇｅｌ、混合 １０μ 検出器：Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｍｏｄｅｌ ＲＩＤ６Ａ 注入容積：５０μＵＬ 流量：１ｍｌ／分 温度：２５℃ 溶剤：テトラヒドロフラン 較正：ポリスチレン標準 試料濃度：１０ｍｇ／４ｍｌ

【００５５】 開放時間（接着範囲） 平らな表面に１２７μｍ（５ミル）の接着剤を被覆し、接着剤表面が粘着性を
維持する時間を分で測定する。

【００５６】 動的剥離 熱い〔１２１℃（２５０°Ｆ）〕ガラス表面に１２７μｍ（５ミル）の厚さに
接着剤を被覆する。次いで、接着剤フィルムの真中に、すばやくビニル片〔３２
５ｍｍ×１６ｍｍ×０．１７８ｍｍ（０．００７インチ）〕を置く。ビニル片の
端部にあけた穴に１０３ｇの重しを置いた。周囲条件下で、接着した複合体の温
度を下げる。１分間隔で温度を記録し、破断した接着の転移の長さを記録する。

【００５７】 硬化した遊離のフィルムの引き裂きと伸び この試験はフィルムの長さとその弾性の強さを測定する。引張り強さと伸びの
程度は接着剤としての材料の有用性に関係する。一般に、高引張り強さと適当な
伸びを有する材料は一方または両方のカテゴリーで不十分な材料よりもよい接着
性能を示すだろう。この試験では、フィルムを約７６．１〜１２７μｍ（約３〜
５ミル）の厚さで低エネルギー表面に溶融物を流延する。（この範囲のフィルム
は硬化により過度のボイドが現れた重いフィルムとして用いなければならなかっ
た。）フィルムを２２℃及び相対湿度５０％の恒温室の環境に１週間曝すことに
より硬化した。

【００５８】 接着試験 試料を種々の柔軟な支持体を用い、支持体に２５．４μｍ（１．０ミル）の溶
融接着剤を被覆し、約０．９５３ｃｍ（３／８インチ）のパーティクルボードを
すぐに積層し、積層物に１０分間約３４．５ｋＰａ（約５ｐｓｉ）の圧力で冷圧
プレスをかけることにより、製造した。すべての試料を１週間硬化または架橋さ
せた。次いで、それらを約３０．５ｃｍ（１２インチ）／分の抜取り速度で、９
０℃剥離試験にかけた。

【００５９】 耐熱性 ほとんどのホットメルトは熱可塑性であって、８２℃より高温に曝すと変形ま
たは流動するから、高温での一連の剪断試験は１７５℃までの高温で、流動また
は変形に対する抵抗性を測定するように工夫されていた。この試験では、接着剤
塗布２５．４μｍ（１ミル）を用いて、１２７μｍ（５ミル）の裸のアルミニウ
ム箔の約０．９５３ｃｍ（３／８インチ）のパーティクルボードへの重ね剪断を
用いる。すべての試料は１週間硬化した。試料を２．５４ｃｍ（１インチ）四方
当り１ｋｇの荷重で１０８℃の循環空気オーブン中に入れた。それらをこの温度
で１５分間維持し、次いで、温度を１２０℃まで挙げて、５分間観察し、次いで
、欠陥が認められるまで、再度温度を規則的な間隔で上昇させた。

【００６０】 生強度 この試験は、接着を塗布及び接着直後に測定する。これは、これが未硬化の材
料の硬化前の強さを試験するので、重要である。組み合わせたとき及び周囲の環
境で硬化が進展する間、支持体をいっしょに保持するために十分な生強度が存在
しなければならない。生強度、すなわち、硬化前の即時の接着強さ並びに硬化速
度は、完全硬化前の製作または積層にとって非常に重要である。この試験では、
１２０℃の溶融状態の接着剤試料を正確に２５．４μｍ（１．０ミル）の厚さで
、５０．８μｍ（２ミル）〔幅２５．４ｍｍ（１インチ）〕のマイラーフィルム
に被覆し、すぐに１２７μｍ（５ミル）のアルミニウム箔に加圧した。次いで、
得られたマイラー／接着剤/箔の積層物をインストロンテスターを用いて、約３
０．５ｃｍ（１２インチ）／分で、指示された時間の直後に剥離させた。

【００６１】 瞬間接着強さ 各々、長さ１０ｃｍ、幅２ｃｍのポリプロピレンフィルムを、別々に、各々、
それぞれ３０℃及び６０℃の加熱した別々のステンレススティール板上に置いた
。試験接着剤組成物を、２０ｇ／ｍ² の速度でフィルム上に被覆し、１枚のフィ
ルムの１ｃｍの端部を、他のフィルムの１ｃｍの端部に重ね、接着されたフィル
ムを即時（５秒以内）に、剥離させた。剥離時の幅２ｃｍ当たりの接着強さをば
ね秤りで測定した。

【００６２】 最終接着強さ 試験接着剤組成物で接着した多層シートを２０℃、相対湿度６５％で７日間硬
化し、シートを測定温度に２時間保持し、次いで、インストロン型オートグラフ
引張試験機を用いて、９０°まで２００ｍｍ／分の引張速度で剥離させることに
より接着強さを測定した。

【００６３】 溶融時の粘度 溶融した接着剤組成物の粘度をＮｏ.２回転子を備えた回転粘度計（ＶＴ−０
２型）（Ｒｉｏｎ Ｃｏ.製）を用いて測定した。

【００６４】 これらの例において、次の略語を用いた。 ＭＭＡ＝メチルメタクリレート ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート ＢＡ＝ブチルアクリル酸 ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＡＡ＝メチルアクリル酸 ＥＶＡ＝エチレン 酢酸ビニル エチレンターポリマー、ＭＩ ５００＝エチレン 酢酸ビニル アクリル酸

【００６５】 例１ ５００ミリリットル反応容器に添加口、真空口、温度計、攪拌器及び加熱マン
トルを配備した。反応の配合成分は次のものからなった。

【００６６】 １．ポリプロピレングリコール 分子量２０００ ８１ ２．ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（アクリル） ３５ ３．ロジンエステル、１０ＲＢ＆Ｂ Ｓ．Ｐ． ８５ ４．ＥＶＡ、ＭＩ２５００、酢酸ビニル２８％ ６０ ５．エチレンターポリマー、ＭＩ５００ ２３ ６．メチレンビスフェニルジイソシアネート ４０ ７．触媒 １

【００６７】 反応容器に配合成分１、２及び３を装填し、温度を約１２１℃（２５０°Ｆ）
に上げた。混合物が溶融したとき、均質になるまで攪拌した。次いで、配合成分
４及び５を加え、０インチのＨｇの真空を適用した。真空、攪拌及び加熱を２時
間維持した。次いで配合成分６を装填し、同じ温度でさらに３時間維持した。装
填後２時間して、再度真空を適用した。次いで配合成分７を装填し、さらに１時
間、真空、攪拌及び温度を維持した。生成物の性質は次のとおりであった。

【００６８】 性質 エチレンをベースとするポリマーの％ １３％ プレポリマーの％ ５５ イソシアネート基の％ １．９ 約１２１℃（２５０°Ｆ）での粘度 ８．６Ｐａ・ｓ（８６００ｃＰ） 未硬化耐熱性 ３６℃ 硬化耐熱性 １６０℃

【００６９】 例２ ロジンエステルの半分を１０３Ｒ＆Ｂ Ｓ．Ｐ．脂肪−芳香族粘着性樹脂で置
換した以外は、例１の手順を繰り返した。約１２１℃（２５０°Ｆ）での粘度は
５．７５Ｐａ・ｓ（５７５０ｃＰ）に減少し、イソシアネート基の％は２．３％
に増加し、未硬化耐クリープ性は３１℃になった。

【００７０】 １．ポリプロピレングリコール 分子量２０００ ８１ ２．ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（アクリル） ３５ ３．ロジンエステル、１０９Ｒ＆Ｂ Ｓ．Ｐ． ４２．５ ４．水素添加Ｃ５−Ｃ９、１０３Ｒ＆Ｂ Ｓ．Ｐ． ４２．５ ５．ＥＶＡ、ＭＩ２５００ ６０ ６．エチレンターポリマー、ＭＩ５００ ２３ ７．メチレンビスフェニルジイソシアネート ４０ ８．触媒 １

【００７１】 生成物の性質は次のとおりであった。 性質 エチレンをベースとするポリマーの％ １３％ プレポリマーの％ ５５ イソシアネート基の％ ２．３ 約１２１℃（２５０°Ｆ）での粘度 ５．７５Ｐａ・ｓ（５７５０ｃＰ） 未硬化耐熱性 ３１℃ 硬化耐熱性 １６０℃

【００７２】 例３ この例では、反応の配合成分は次のものからなった。 １．ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ １７５ ２.ロジンエステル、１０９Ｒ＆Ｂ Ｓ．Ｐ． ５３ ３．ＥｎＢＡ、ＭＩ９００、ｎＢＡ ３５％ ５３ ４．イソホロンジイソシアネート １９ ５．触媒 ２

【００７３】 反応容器に配合成分１、２及び３を装填し、温度を約１２１℃（２５０°Ｆ）
に上げた。混合物が溶融したとき、均質になるまで攪拌をした。次いで、０イン
チのＨｇの真空を２時間維持した。次いで配合成分４を装填し、同じ温度でさら
に３時間維持した。装填１時間後、再度真空を適用した。次いで配合成分５であ
る、硬化触媒の組み合わせを装填した。さらに１時間、真空、攪拌及び温度を維
持した。

【００７４】 性質 エチレンをベースとするポリマーの％ １７．５％ プレポリマーの％ ６４ イソシアネート基の％ ２．１ 約１２１℃（２５０°Ｆ）での粘度 ８．８７５Ｐａ・ｓ （８８７５ｃＰ） 未硬化耐熱性 ３９℃ 硬化耐熱性 １６０℃

【００７５】 例４ この例はポリウレタンプレポリマー、熱可塑性樹脂及び粘着付与剤のブレンド
物を用いる、米国特許第３,９３１,０７７号によるホットメルト接着剤の製造を
説明するために提供する。

【００７６】 １．ポリプロピレングリコール 分子量２０００ ４６ ２．ポリプロピレングリコール 分子量１０００ ４６ ３．ロジンエステル、１０９Ｒ＆Ｂ Ｓ．Ｐ． ９２ ４．ＥＶＡ、ＭＩ１４０Ｗ、酢酸ビニル２８％ ７１ ５．ＥＶＡ、ＭＩ５５、酢酸ビニル４０％ １４ ６．メチレンビスフェニルジイソシアネート ２５

【００７７】 性質 エチレンをベースとするポリマーの％ ３１．６％ プレポリマーの％ ３９ イソシアネート基の％ ５．６ 約１２１℃（２５０°Ｆ）での粘度 ７．９５Ｐａ・ｓ （７９５０ｃＰ） 未硬化耐熱性 ＜２３℃ 硬化耐熱性 １２０℃

【００７８】 多数の本発明の態様を示してきたが、本発明の精神及び範囲を離れることなく
、本発明の他の態様を提供するために基本的な構成を変えることができることは
明らかである。このようなすべての変更及び変形は、例示のために示した特定の
態様よりも、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の範囲内に含まれること
を意図している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 133/08 Ｃ０９Ｊ 133/08 175/06 175/06 175/08 175/08 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ Ｅ Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB01 AB03 AB17 AC02 AC05 AC17 AD06 AE05 4J034 BA03 BA07 DB04 DB05 DB07 DC02 DC03 DC07 DC12 DC25 DC35 DC37 DC42 DC43 DF01 DG02 DG04 DP02 DP18 HA01 HA07 HA08 HA09 HA11 HB05 HB17 HC02 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC24 HC37 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC68 HC71 HC73 JA01 JA42 MA22 QA01 RA08 4J040 DA051 DA052 DA061 DA062 DE031 DE032 DF041 DF042 EF181 EF182 EF321 EF322 JA08 JA12 JB01 JB04 LA01 LA02 LA06 LA08

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメルト
   ポリウレタン接着剤またはシーラント組成物であって、ポリウレタン組成物の質
   量％で、 （ａ）約２０〜約７５％の、約０．２５％〜約１５％のイソシアネート含量及
   び１より大で約５までのイソシアネート指数を有するウレタンプレポリマー、 （ｂ）約１％〜約６６％の、エチレン系不飽和モノマーから形成された、反応
   性の、ヒドロキシル含有、または非反応性ポリマーであって、約４０００〜約２
   ５０００の数平均分子量を有し、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエ
   ステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン
   及びアクリロニトリルからなる群から選択されるポリマーであって、スルフィド
   官能性を有しないポリマー、及び （Ｃ）約２０％〜約７５％の、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアク
   リレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー及びエチレン酢酸
   ビニル／エチレンアクリレートターポリマーからなる群から選択され、前記エチ
   レン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリマーのエチレン含量は約１０％
   〜約５５％である、熱可塑性樹脂、 を含む前記組成物。
2. 【請求項２】 前記（ａ）からのウレタンプレポリマーがポリイソシアネー
   ト及びポリオールの縮重合により製造される請求項１に記載のホットメルト接着
   剤またはシーラント組成物。
3. 【請求項３】 前記ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネートが、
   エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシ
   アネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
   ソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
   ルイソシアネートシアヌレート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
   イソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイ
   ソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
   ン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
   、２，２−ジフェニルプロパン−４，４'−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン
   ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
   ート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ
   ート、ジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４'−ジイ
   ソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、ジクロロヘ
   キサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロロ
   ベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリイソシアナトトリ
   フェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイ
   ソシアナトトルエン及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’５，５
   −テトライソシアネートからなる群から選択される請求項２に記載のホットメル
   ト接着剤またはシーラント組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリオールが、ポリアルキレンエーテルグリコール、ポ
   リヒドロキシポリアルキレンエーテル、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオー
   ルのエチレン及びプロピレンオキシド付加物並びにグリセリンのエステルからな
   る群から選択される請求項２に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成
   物。
5. 【請求項５】 前記ポリオールが、（ｂ）からの反応性の、ヒドロキシル含
   有ポリマーである請求項２に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物
   。
6. 【請求項６】 前記（ｂ）からの反応性の、ヒドロキシル含有ポリマーが、
   エチレン系不飽和モノマーから形成されるヒドロキシル含有ポリマーであって、
   約５〜約２０のОＨ数を与えるのに十分なヒドロキシル官能性を有し、前記ヒド
   ロキシル官能性は、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエステル、ビニ
   ルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン及びアクリロ
   ニトリルからなる群から選択されるヒドロキシル置換モノマーに由来するもので
   ある請求項５に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
7. 【請求項７】 前記（ｂ）からの反応性の、ヒドロキシル含有ポリマーが、
   エチレン系不飽和モノマーから形成されるヒドロキシル含有ポリマーであって、
   約５〜約１５のОＨ数を与えるのに十分なヒドロキシル官能性を有し、前記ヒド
   ロキシル官能性は、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエステル、ビニ
   ルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン及びアクリロ
   ニトリルからなる群から選択されるヒドロキシル置換モノマーに由来するもので
   ある請求項１に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
8. 【請求項８】 前記（ｂ）からの非反応性ポリマーが、アクリル酸及びメタ
   クリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレー
   ト、マレエート、スチレン及びアクリロニトリルからなる群から選択されるエチ
   レン系不飽和モノマーから形成されるポリマーである請求項１に記載のホットメ
   ルト接着剤またはシーラント組成物。
9. 【請求項９】 前記（ｂ）からの反応性の、ヒドロキシル含有、または非反
   応性のポリマーのＴｇが約−４８℃〜約１０５℃である請求項１に記載のホット
   メルト接着剤またはシーラント組成物。
10. 【請求項１０】 前記反応性の、ヒドロキシル含有、または非反応性のポリ
    マーのＴｇが約−１５℃〜約８５℃である請求項９に記載のホットメルト接着剤
    またはシーラント組成物。
11. 【請求項１１】 前記（ｂ）からの反応性の、ヒドロキシル含有、または非
    反応性のポリマーの数平均分子量が約１２０００未満である請求項１に記載のホ
    ットメルト接着剤またはシーラント組成物。
12. 【請求項１２】 前記（Ｃ）からの熱可塑性樹脂がエチレン酢酸ビニルコポ
    リマーである請求項１に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
13. 【請求項１３】 前記エチレン酢酸ビニルコポリマーの酢酸ビニル含量が約
    １８質量％〜約６０質量％であり、メルトインデックスが約１００〜約３１００
    である請求項１２に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
14. 【請求項１４】 前記（Ｃ）からの熱可塑性樹脂がエチレンアクリレートコ
    ポリマーである請求項１に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
15. 【請求項１５】 前記エチレンアクリレートコポリマーのアクリレート含量
    が約１４質量％〜約４０質量％であり、メルトインデックスが約１０〜約９００
    である請求項１４に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
16. 【請求項１６】 前記（Ｃ）からの熱可塑性樹脂がエチレンブチルアクリレ
    ートコポリマーである請求項１に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組
    成物。
17. 【請求項１７】 前記エチレンブチルアクリレートコポリマーのブチルアク
    リレート含量が約１０質量％〜約４０質量％であり、メルトインデックスが約１
    ００〜約１０００である請求項１６に記載のホットメルト接着剤またはシーラン
    ト組成物。
18. 【請求項１８】 前記（Ｃ）からの熱可塑性樹脂がエチレン酢酸ビニル／エ
    チレンアクリレートターポリマーである請求項１に記載のホットメルト接着剤ま
    たはシーラント組成物。
19. 【請求項１９】 前記エチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリ
    マーの酸価が約＞０〜約１３であり、メルトインデックスが約１〜約９００であ
    る請求項１８に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
20. 【請求項２０】 前記エチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリ
    マーの酸価が約４〜約８であり、メルトインデックスが約１０〜約５００である
    請求項１９に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
21. 【請求項２１】 さらに、エステル化、水素添加、マレエート化、ホルムア
    ルデヒド付加及び／またはフェノレート化された、ロジンまたはロジン誘導体粘
    着性付与剤を含む請求項１に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物
    。
22. 【請求項２２】 さらに、アルキルもしくはテルペンフェノールである、ロ
    ジンまたはロジン誘導体粘着性付与剤を含む請求項１に記載のホットメルト接着
    剤またはシーラント組成物。
23. 【請求項２３】 さらに、スチレン、スチレンフェノール、α−メチルスチ
    レン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、第３級ブチルスチレン及びクロロス
    チレンからなる群から選択される、スチレン系コポリマー粘着性付与剤を含む請
    求項１に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
24. 【請求項２４】 前記（ａ）におけるウレタンプレポリマーが約３０％〜約
    ６５％の量で存在する請求項１に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組
    成物。
25. 【請求項２５】 前記（ｂ）における反応性の、ヒドロキシル含有、または
    非反応性ポリマーが約１％〜約５５％の量で存在する請求項１に記載のホットメ
    ルト接着剤またはシーラント組成物。
26. 【請求項２６】 前記（ｃ）における熱可塑性樹脂が約３０％〜約６５％の
    量で存在する請求項１に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
27. 【請求項２７】 前記（ｂ）における反応性の、ヒドロキシル含有、または
    非反応性ポリマーが約５％〜約６６％の量で存在し、前記（ｃ）における熱可塑
    性樹脂がエチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリマーである請求項
    １に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
28. 【請求項２８】 室温で固体である、無溶剤型湿分硬化性一液型ホットメル
    トポリウレタン接着剤またはシーラント組成物であって、ポリウレタン組成物の
    質量％で、 （ａ）約１０％〜約９０％の、約０．２５％〜約１５％のイソシアネート含量
    及び１より大で約５までのイソシアネート指数を有するウレタンプレポリマー、
    及び （ｂ）約５％〜約９０％の、エチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートター
    ポリマーであり、前記エチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリマー
    のエチレン含量が約１０％〜約５５％である、熱可塑性樹脂、 を含む前記組成物。
29. 【請求項２９】 前記（ａ）からウレタンプレポリマーがポリイソシアネー
    ト及びポリオールの縮重合により製造される請求項２８に記載のホットメルト接
    着剤またはシーラント組成物。
30. 【請求項３０】 前記ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネートが
    、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソ
    シアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
    イソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
    シルイソシアネートシアヌレート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
    ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジ
    イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシ
    レン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
    ト、２，２−ジフェニルプロパン−４，４'−ジイソシアネート、ｐ−フェニレ
    ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
    ネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシア
    ネート、ジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４'−ジ
    イソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、ジクロロ
    ヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロ
    ロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリイソシアナトト
    リフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリ
    イソシアナトトルエン及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’５，
    ５−テトライソシアネートからなる群から選択される請求項２９に記載のホット
    メルト接着剤またはシーラント組成物。
31. 【請求項３１】 前記ポリオールが、ポリアルキレンエーテルグリコール、
    ポリヒドロキシポリアルキレンエーテル、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオ
    ールのエチレン及びプロピレンオキシド付加物並びにグリセリンのエステルから
    なる群から選択される請求項２９に記載のホットメルト接着剤またはシーラント
    組成物。
32. 【請求項３２】 前記エチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリ
    マーの酸価が約＞０〜約１３であり、メルトインデックスが約１〜約９００であ
    る請求項２８に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
33. 【請求項３３】 前記エチレン酢酸ビニル／エチレンアクリレートターポリ
    マーの酸価が約４〜約８であり、メルトインデックスが約１０〜約５００である
    請求項３２に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
34. 【請求項３４】 さらに、エステル化、水素添加、マレエート化、ホルムア
    ルデヒド付加及び／またはフェノレート化された、ロジンまたはロジン誘導体粘
    着性付与剤を含む請求項２８に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成
    物。
35. 【請求項３５】 さらに、アルキルもしくはテルペンフェノールである、ロ
    ジンまたはロジン誘導体粘着性付与剤または安息香酸スクロースを含む請求項２
    ８に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
36. 【請求項３６】 さらに、スチレン、スチレンフェノール、α−メチルスチ
    レン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、第３級ブチルスチレン及びクロロス
    チレンからなる群から選択される、スチレン系コポリマー粘着性付与剤を含む請
    求項２８に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
37. 【請求項３７】 前記（ａ）におけるウレタンプレポリマーが約３０％〜約
    ６５％の量で存在する請求項２８に記載のホットメルト接着剤またはシーラント
    組成物。
38. 【請求項３８】 前記（ｂ）における熱可塑性樹脂が約３０％〜約６５％の
    量で存在する請求項２８に記載のホットメルト接着剤またはシーラント組成物。