JPWO2011024917A1 - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
特にナイロン布に対しては、従来、熱可塑性ポリウレタンのナイロン布への濡れ性が悪く、良好な接着力を得るのが難しかった。またナイロン布は、比較的熱変形温度が低いことから、接着時のナイロン布の加熱温度を180℃以下の温度で行う必要があり、且つナイロン布の加熱時間を長くできない等の接着条件の制約も大きく、このような制約の中で高い接着力を達成することが要求される。
前記本発明のホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性ポリウレタン(A)の100質量部に対して、前記フェノール性水酸基含有化合物(B)を1〜100質量部含有することが好ましい。より好ましくは、前記フェノール性水酸基含有化合物(B)を1〜50質量部含有する。
また、前記熱可塑性ポリウレタン(A)の質量平均分子量(Mw)が40,000〜150,000であることが好ましい。さらに、そのガラス転移温度は−40〜0℃であることが好ましい。
前記熱可塑性ポリウレタン(A)は、水酸基末端ポリウレタンであることがより好ましい。
さらに好ましくは、前記熱可塑性ポリウレタン(A)は、前記水酸基価(OHV)22〜230のジオール化合物と前記分子量300以下の2価アルコール類と前記ジイソシアネート化合物とを、イソシアネートインデックスが0.92〜0.98となる割合で反応させて得られる、水酸基末端ポリウレタンである。
また、前記フェノール性水酸基含有化合物(B)は、質量平均分子量(Mw)が1,000〜15,000のフェノール樹脂、質量平均分子量(Mw)が1,000〜40,000である、ビニルフェノールの単独重合体またはビニルフェノールとフェノール性水酸基を有さないモノマーとの共重合体、または、分子量が1,000以上の、加水分解型タンニンまたは縮合型タンニン、であることが好ましい。
本発明のホットメルト接着剤組成物は、衣料用の接着剤として好ましく用いることができる。
<熱可塑性ポリウレタン(A)>
本発明における熱可塑性ポリウレタンは、流動開始温度が80〜150℃である熱可塑性ポリウレタン(A)である。
流動開始温度は、後述実施例に記載のように、高化式フローテスターを使用し、測定条件は、ダイス径1mm、ダイス長10mm、荷重30kg、予熱5分、昇温開始温度80℃、昇温速度3℃/分として、測定した流動開始温度である。この測定条件で、熱可塑性ポリウレタンが固体からゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定し、熱可塑性ポリウレタンがダイスから流れ始める温度が流動開始温度である。
本発明における熱可塑性ポリウレタン(A)は、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、鎖延長剤との反応により得られるものが好ましい。すなわち、少なくとも1種のポリオール化合物に由来する構成単位と、少なくとも1種の鎖延長剤に由来する構成単位と、少なくとも1種のポリイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有する、熱可塑性ポリウレタンであることが好ましい。
さらに、本発明における熱可塑性ポリウレタン(A)は、末端基として水酸基を有するポリウレタン(以下、水酸基末端ポリウレタンという)であることが好ましい。水酸基末端ポリウレタンは、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、好ましくはさらに水酸基含有鎖延長剤とを、イソシアネート基に対して水酸基が過剰となる割合で反応させて得られる。水酸基末端ポリウレタンは、末端基のうちの95モル%以上が水酸基であることが好ましく、98モル%以上であることがより好ましい。
さらに、熱可塑性ポリウレタン(A)の物性を損なわない範囲で1官能性の化合物を原料として用いることができる。例えば、モノオールなどの1官能性の活性水素化合物やモノイソシアネート化合物を使用することができる。通常、1官能性化合物の残基は末端基となる。例えば、イソシアネート末端のポリウレタンに1官能性の活性水素化合物を反応させて、1官能性の活性水素化合物の残基が末端基である熱可塑性ポリウレタン(A)を得ることができる。
熱可塑性ポリウレタン(A)の合成に用いられるポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらポリオール化合物は、熱可塑性を示すポリウレタンが得られやすい点で、ジオール化合物であることが好ましい。また、ポリオール化合物は鎖延長剤に比較して高分子量の化合物(すなわち、比較的水酸基価(OHV)の低い化合物)である。
ポリオール化合物の水酸基価(OHV)は10〜450が好ましく、22〜230がより好ましい。該水酸基価が10以上であると高凝集力のホットメルト接着剤組成物が得られ、450以下であると室温及び低温で柔軟性に優れたホットメルト接着剤組成物が得られる。
熱可塑性ポリウレタン(A)の合成に用いられるポリエステルポリオールは、多価アルコールと多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール、または多価アルコールを開始剤として環状エステル類(ラクトン類)を開環付加反応させて得られるポリエステルポリオールが好ましい。
熱可塑性ポリウレタン(A)は、熱可塑性を示すことが必要であるために、上記多価アルコールとして、2価アルコール(ジオール)を用いることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン(A)が熱可塑性を示す範囲で、3価以上のアルコールを併用してもよい。
2価アルコール(ジオール)の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。またテレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタル酸、2,6−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸も使用できる。またこれらの酸無水物も使用できる。これらは1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
熱可塑性ポリウレタン(A)が芳香環を有していると、フェノール性水酸基含有化合物(B)との良好な親和性が得られやすい。一方、熱可塑性ポリウレタン(A)中に存在する芳香環が多くなると、ホットメルト接着剤組成物が硬くなり、接着力が低下するおそれがある。したがって、上記ジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を用いる場合は、脂肪族ジカルボン酸と併用することが好ましい。
ポリエステルポリオールはカルボン酸型の末端構造を有していてもよいが、末端の官能基のほとんどが水酸基である事が好ましい。具体的には、ポリエステルポリオールの酸価が2mgKOH/g以下であることが好ましい。
熱可塑性ポリウレタン(A)の合成に用いられるポリエーテルポリオールは、開始剤としての多価アルコール類にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオール、またはポリオキシテトラメチレンポリオールが好ましい。
熱可塑性を示すポリウレタンが得られやすい点で、2価アルコール類にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるジオール;またはポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。
2価アルコール類としては、例えば、エチレングルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオールが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキシドであるのがよく、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシドが挙げられる。
特に、ガラス転移温度及び結晶性が高い点で、ポリオキシテトラメチレンポリオールが好ましく、ポリオキシテトラメチレングリコールがより好ましい。
熱可塑性ポリウレタン(A)の合成に用いられるポリエステルエーテルポリオールは、前記ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールを開始剤として、ジカルボン酸無水物および/またはラクトンモノマーとアルキレンオキシドを、複合金属シアン化物錯体触媒(以下DMC触媒とも言う)を用いて付加重合させて得られたものか、ポリエステルジオールを開始剤としてアルキレンオキシドを、DMC触媒を用いて付加重合させて得られたものである。
熱可塑性を示すポリウレタンが得られやすい点で、開始剤である上記ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールは、いずれもジオールであることが好ましい。また、柔軟性に優れた熱可塑性ポリウレタンが得られやすい点で、開始剤としてポリエーテルジオールを用いた、ポリエステルエーテルジオールが好ましい。
ラクトンモノマーとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ブチロラクトンなどが挙げられ、ε−カプロラクトンが特に好ましい。
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキシドであるのがよく、たとえば、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、エチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。アルキレンオキシド(c)は、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドを用いるのが好ましく、プロピレンオキシドのみを用いるのがより好ましい。
鎖延長剤は、イソシアネート基と反応しうる官能基を2つ有する2官能性の化合物であり、分子量が500以下のものが好ましく、300以下のものがより好ましい。官能基としては、ヒドロキシ基、1級もしくは2級のアミノ基が好ましい。水酸基末端ポリウレタンの合成に使用する場合は、2価アルコール類を鎖延長剤として使用することが好ましい。
鎖延長剤としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の2価アルコール類;エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、3−アミノシクロヘキシルアルコール、p−アミノベンジルアルコールのようなアミノアルコール類;エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、2,3−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、3,3’−ジクロルジフェニルメタンジアミン等のジアミン類;ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、1,4−ジヒドラジノジエチレン等のヒドラジン類;カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等のジヒドラジド類等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
鎖延長剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
鎖延長剤としては、2価アルコール類がより好ましく、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールが特に好ましい。
熱可塑性ポリウレタン(A)の合成に用いられるポリイソシアネート化合物は、熱可塑性を示すポリウレタンが得られやすい点で、ジイソシアネート化合物が好ましい。例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、および2,6−トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物;キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのアラルキルジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネートおよび4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)などの脂環族ジイソシアネート化合物;ならびに、これらのジイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体などが挙げられる。ポリオール化合物との反応性に優れている点、フェノール性水酸基含有化合物(B)との良好な親和性が得られやすい点、および熱可塑性ポリウレタン(A)の接着性が向上しやすい点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特にジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
熱可塑性ポリウレタン(A)は、ワンショット法、プレポリマー法等による通常のウレタンエラストマーの製造方法で得られるが、安定した物性を得るためにプレポリマー法が好ましい。
プレポリマー法では、まず、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基含有プレポリマーを得た後、得られたイソシアネート基含有プレポリマーと鎖延長剤を反応させることにより、ポリオール化合物に由来する構成単位の1種以上と、鎖延長剤に由来する構成単位の1種以上と、ポリイソシアネート化合物に由来する構成単位の1種以上を有する熱可塑性ポリウレタン(A)が得られる。
前記式の値が0.20以上であれば、熱可塑性ポリウレタン(A)の接着性が良好となり、溶融温度が低くなりすぎない。また、前記式の値が0.50以下であれば、熱可塑性ポリウレタン(A)において充分な柔軟性が得られやすい。
ただし、鎖延長剤におけるイソシアネート基と反応し得る官能基のモル数とは、ヒドロキシ基と、1級もしくは2級のアミノ基の合計のモル数を意味する。
ポリウレタンのNCO指数が1を超える場合、通常、ポリウレタンの末端基はイソシアネート基となる。しかし、イソシアネート基の反応性が高いことより、このポリウレタンの加工時や比較的長期の保存の際には水分等と反応してアミノ基などに変化しやすい。このような末端基の変化により、熱可塑性が低下する、流動開始温度が80〜150℃の範囲外となる、等の変化が生じない限り、この水酸基以外の末端基を有するポリウレタンを熱可塑性ポリウレタン(A)として使用できる。この場合のNCO指数の上限は、1.05であることが好ましく、1.02であることがより好ましい。また、場合により、末端のイソシアネート基に1官能性の活性水素化合物を反応させて、末端を1官能性の活性水素化合物の残基とすることもできる。
NCO指数が厳密に1であると、生成するポリウレタンの分子量が過大となり、ポリウレタンの流動開始温度が150℃を超えるおそれが生じる。しかし、現実的には、NCO指数を厳密に1に調整することは困難であり、生成するポリウレタンの分子量が過大となるおそれは少なく、NCO指数を1としても熱可塑性ポリウレタン(A)を得ることができる。
所定の物性の熱可塑性ポリウレタン(A)を安定的に合成するためには、NCO指数を1未満としてポリウレタンを合成することが好ましい。このようにして得られる熱可塑性ポリウレタンとしては、水酸基末端ポリウレタンが好ましい。従って、本発明における熱可塑性ポリウレタン(A)としては、水酸基末端ポリウレタンであることが好ましい。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応、およびイソシアネート基含有プレポリマーと鎖延長剤との反応のいずれにおいても、公知のウレタン化反応触媒を用いることができる。
ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、2−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物;鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物;トリエチルアミン、トリエチルジアミン等の三級アミン系触媒が挙げられ、なかでも有機錫化合物が好ましい。
熱可塑性ポリウレタン(A)のガラス転移温度(Tg)は、−40〜0℃が好ましい。熱可塑性ポリウレタン(A)のTgは、熱可塑性ポリウレタン(A)中のハードセグメント(ポリイソシアネート化合物と鎖延長剤に由来する部分)の含有量、ポリオール化合物の分子量、種類などによって調整可能であり、例えばハードセグメント含有量が低い場合、Tgが低下する傾向にある。本発明のホットメルト接着剤組成物が、2種以上の熱可塑性ポリウレタン(A)を含有する場合は、それらのガラス転移温度(Tg)の全部が上記の好ましい範囲内であればよい。
熱可塑性ポリウレタン(A)は熱可塑性を示し、流動開始温度が80〜150℃である。熱可塑性ポリウレタン(A)の流動開始温度は、熱可塑性ポリウレタン(A)の合成に使用するポリイソシアネート化合物や鎖延長剤の種類およびポリウレタンのNCO指数などによって調整可能である。例えば、水酸基末端ポリウレタンを合成する場合、NCO指数を低くすると、流動開始温度が低下する傾向にある。熱可塑性ポリウレタン(A)のより好ましい流動開始温度は、90〜125℃である。
フェノール性水酸基含有化合物(B)は、分子量が1000以上である化合物である。フェノール性水酸基含有化合物(B)が多分散系の化合物である場合、フェノール性水酸基含有化合物(B)の分子量としては質量平均分子量を用いるものとする。
フェノール性水酸基含有化合物(B)は、フェノール性水酸基を有し、質量平均分子量が1000以上である重合体であってもよく、または重合体ではなく、フェノール性水酸基を有し、分子量が1000以上である化合物であってもよい。
重合体はフェノール骨格の芳香環が主鎖に存在する重合体でもよく、側鎖にフェノール性水酸基を有する重合体でもよい。
前記(b1)〜(b4)からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
フェノール樹脂(b1)は、フェノール類とアルデヒド類との反応によって得られる。
フェノール類としては、フェノール;クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール等の炭素数が1〜10のアルキル基を置換基として1〜4個有するアルキルフェノール類;ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類;2,4−ビス(4−ヒドロキシベンジル)−6−メチルフェノール等のトリスフェノール類;α−ナフトール、βナフトール等のナフトール類;リグニン及びリグニンの加水分解物等の高分子量フェノール類等が挙げられる。フェノール類は単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが好ましい。
特に上記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂は市販品を適宜使用できる。例えば、旭有機材工業社製の、商品名:PAPS−PN14、PAPS−PN70等が挙げられる。
フェノール樹脂(b1)の軟化点は70〜250℃であることが好ましく、100〜200℃がより好ましく、120〜200℃がさらに好ましい。該軟化点が70℃以上であると、ホットメルト接着剤組成物の良好な硬化性が得られやすく、高い接着力が得られやすい。該軟化点が250℃以下であるとホットメルト接着剤組成物の良好な熱溶融性が得られやすい。
フェノール樹脂(b1)において、接着性向上効果が得られやすい点で、分子中に存在する芳香環の数と水酸基の数との比(芳香環の数/水酸基の数)は3〜1が好ましく、1が最も好ましい。
重合体(b2)および共重合体(b3)の合成に用いられる、エチレン性二重結合を有しかつ側鎖にフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、ビニルフェノール、ビニルブロモフェノール等が挙げられる。重合体(b2)は、この側鎖にフェノール性水酸基を有するモノマーの単独重合体であってもよく、これらモノマーの2種以上の共重合体であってもよい。重合体(b2)としては、ビニルフェノールの単独重合体であるポリビニルフェノールが好ましい。
共重合体(b3)の合成に用いられる、フェノール性水酸基を有さないモノマーとしては、スチレン、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。共重合体(b3)において、全構成単位のうち、フェノール性水酸基を有する構成単位の割合は、75モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましい。この共重合体(b3)としては、ビニルフェノールの共重合体であることが好ましい。
重合体(b2)は、共重合体(b3)よりも良好な接着性向上効果が得られやすい点で好ましく、特にポリビニルフェノールが好ましい。
重合体(b2)および共重合体(b3)の、軟化点および(芳香環の数/水酸基の数)の比の好ましい範囲およびその理由は、フェノール樹脂(b1)と同様である。
タンニン(b4)は、加水分解型タンニンと縮合型タンニンに大別されるが、本発明では、分子量が1000以上であればよく、いずれも使用できる。加水分解型タンニンの例としては、下記式(I)で表わされるタンニン酸が挙げられる。
縮合型タンニンの例としては、下記式(II)で表わされる、フラボノイドが縮合し高分子量化した分子量が1000以上の化合物が挙げられる。該式(II)で表わされる化合物以外の縮合型タンニンとしては、エピカテキン縮合物、エピガロカテキン縮合物、エピカテキンガレート縮合物、エピガロカテキンガレート縮合物であって、分子量が1000以上の化合物が挙げられる。
前記(b1)〜(b4)以外の、フェノール性水酸基を有し分子量が1000以上である化合物(b5)としては、ポリチロシンなどのチロシン化合物から誘導される構造を有する化合物であって分子量が1000以上のもの;フェノール類を酵素反応により高分子量化した化合物であって分子量1000以上のものが挙げられる。
フェノール性水酸基含有化合物(B)の添加による接着性向上効果は、フェノール性水酸基含有化合物(B)の分子量によっても異なり、分子量が大きいほど少量で効果が得られやすい。
一方、フェノール性水酸基含有化合物(B)の含有量が多すぎるとホットメルト接着剤組成物が硬くなり、かえって接着力が低下するおそれがある。これはフェノール性水酸基含有化合物(B)の芳香環の影響と考えられる。したがって、フェノール性水酸基含有化合物(B)の含有量の上限は、フェノール性水酸基含有化合物(B)の種類にもよるが、例えば熱可塑性ポリウレタン(A)の100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましい。さらに、良好な接着力を発揮するためには、フェノール性水酸基含有化合物(B)の含有量の上限は50質量部が好ましく、30質量%がさらに好ましい。
本発明のホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性ポリウレタン(A)、およびフェノール性水酸基含有化合物(B)のほかに、ポリウレタン系のホットメルト接着剤組成物において公知の添加剤を適宜含有してもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤;可塑剤等が挙げられる。
安定剤の添加量は、ホットメルト接着剤組成物100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましい。
可塑剤の添加量は、ホットメルト接着剤組成物100質量部に対して0〜20質量部が好ましい。可塑剤の添加量が20質量部以下であれば、可塑剤のブリードによる接着力の低下を抑制しやすい。
本発明の接着剤組成物は、常温では固体であり使用時に加熱溶融して用いる。例えば、使用前はフィルム状、ペレット状、またはフレーク状等とし、使用時にこれらを被着体(基材)の接着部位上に存在させ、加熱して溶融してもよい。またはホットメルト接着剤用のアプリケーターを用いて、予め溶融させたものを被着体(基材)に塗布してもよい。その他の方法としては、ペレット状またはフレーク状の本発明の接着性組成物を押出機でフィルム状に成型しながら被着体(基材)と貼り合わせてもよい。
接着剤組成物が加熱溶融した状態で、被着体(基材)を貼り合わせ、次いで冷却すると接着剤組成物が固化し被着体(基材)どうしが固定される。
被着体(基材)が繊維製品である場合、接着剤層が厚くなりすぎると接着部分の生地の柔軟性が損なわれ、手触りが硬くなり、接着された製品の風合いが悪くなる場合がある。したがって、繊維製品の接着に用いる場合は、基材に塗布するときの接着剤層の厚さは、50〜250μmとすることが好ましい。
後述の実施例に示されるように、熱可塑性ポリウレタン(A)とフェノール性水酸基含有化合物(B)を含有する本発明のホットメルト接着剤組成物は、フェノール性水酸基含有化合物(B)を含有しない比較例の接着剤組成物に比べて、ナイロン布への接着力が格段に向上している。ナイロン布は特に接着が難しい被着体(基材)であるため、ナイロン樹脂や、他の材質の基材に対してもナイロン布と同等以上の接着力を発揮すると推測される。
また低温かつ短時間の接着条件でも良好な接着力を発揮し、常温から低温までの広い温度範囲において剥離強度が高く、良好な接着力を有する。
例えば、極性の大きさの指標としてSP値(溶解性パラメータ)がある。本発明において、フェノール性水酸基含有化合物(B)のSP値が、熱可塑性ポリウレタン(A)のSP値と、被着体(基材)の材料のSP値との中間程度であると考えられ、これにより本発明ホットメルト接着剤組成物においてはフェノール性水酸基含有化合物(B)の添加による接着性向上効果が良好に得られる。
なおSP値は、凝集エネルギー密度、すなわち1分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを1/2乗したもので、単位体積当たりの極性の大きさを示す数値である。SP値はFedros法により算出することができる(文献:R.F.Fedros,Polym.Eng.Sci.,14[2]147(1974)を参照)。
また表1にはプレポリマーを合成した際のNCO指数(プレポリマーのNCO指数)、プレポリマーからポリウレタンを合成した際のNCO指数(ポリウレタンのNCO指数)も合わせて示す。
(ポリオール)
PBEA1000:分子量1000であるポリブチレンエチレンアジペート(日本ポリウレタン工業社製、製品名ニッポラン141、水酸基価111.0mgKOH/g、酸価0.6mgKOH/g)。
PTMG1000:分子量1000であるポリオキシテトラメチレングリコール(保土谷化学工業社製、製品名PTG−1000SN、水酸基価112.0mgKOH/g)。
PBA2000:分子量2000であるポリブチレンアジペート(日本ポリウレタン工業社製、製品名N−4010、水酸基価55.7mgKOH/g、酸価0.7mgKOH/g)。
PBA1000:分子量1000であるポリブチレンアジペート(日本ポリウレタン工業社製、製品名N−4009、水酸基価112.0mgKOH/g、酸価0.4mgKOH/g)。
(ポリイソシアネート化合物)。
MDI−1:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製、製品名ミリオネートMT、分子量250)。
MDI−2:2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの50:50混合物(重量比)(BASF INOAC ポリウレタン社製、製品名ルプラネートMI、分子量250)。
(鎖延長剤)
1,4−BD:1,4−ブタンジオール(純正化学社製、試薬、分子量90)。
1,6−HD:1,6−ヘキサンジオール(純正化学社製、試薬、分子量118.18)。
3−MPD:3−メチル−1,5−ペンタンジオール(純正化学社製、試薬、分子量118.20)。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、PBEA1000を100部、およびジイソシアネート化合物であるMDI−1を45部仕込み、80℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を4時間行った。反応後、内容物の一部を取り出し、イソシアネート基含有量(以下、NCO基含有量とする。)を測定した。測定したNCO基含有量が、理論的に計算された含有量以下であることを確認して反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。
続いて、鎖延長剤である1,4−BDの8.7部を4口フラスコに投入し、攪拌速度300rpmにて、プレポリマーと1,4−BDとを攪拌(10分)した。混合後の溶液を厚さ約5mmの型に流しこみ、130℃、4時間加熱キュアすることにより鎖延長反応を行い、ブロック状の水酸基末端ポリウレタンを得た。
続いて、ブロック状の水酸基末端ポリウレタンを粉砕機(HORAI社製、製品名:ホーライ UM−360)を用いて粉砕し、フレーク状の水酸基末端ポリウレタン(A1)を得た。
得られた水酸基末端ポリウレタン(A1)のガラス転移温度、流動開始温度、質量平均分子量(Mw)を測定した。その結果を表1に示す。
配合を表1の通りに変更した以外は、製造例1と同様にフレーク状の水酸基末端ポリウレタン(A2)〜(A5)を得た。
得られた水酸基末端ポリウレタン(A2)〜(A5)のガラス転移温度、流動開始温度、質量平均分子量(Mw)を測定した。その結果を表1に示す。
水酸基末端ポリウレタン(A1〜A5)を厚さ150μmの型を用いて160℃で加圧成形を行いフィルム状のサンプルを得た。続いて、得られた各フィルム(厚さ100μm)を長さ20mm、幅10mmの矩形状に切断して評価サンプルを作成した。
上記評価サンプルを動的粘弾性測定装置(SII社製、製品名:EXSTAR DMS6100)により、引張モードで−50〜80℃、周波数10Hzの条件で損失係数を測定した。損失係数の最大値を示す温度をガラス転移温度とした。
水酸基末端ポリウレタン(A1〜A5)について、高化式フローテスター(島津製作所製、製品名:CFT−500D)を用いて流動開始温度を測定した。測定条件はダイス径1mm、ダイス長10mm、荷重30kg、予熱5分、昇温開始温度80℃、昇温速度3℃/分とした。熱可塑性ポリウレタンが固体からゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定することにより、ダイスから流れ始める温度を流動開始温度とした。
分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。
(GPCの測定条件)
使用機種 :HLC−8220GPC(東ソー株式会社製)
データ処理装置:SC−8020(東ソー株式会社製)
使用カラム:TSKgel Super HZ2500(東ソー株式会社製)、TSKgel Super HZ40(東ソー株式会社製)を連結して使用。(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃、検出器:RI、溶媒:テトラヒドロフラン、流速:0.35ml/分、試料濃度:0.50%、注入量:20μl。
検量線作成用標準サンプル:ポリスチレン(Polymer Laboratories社製;〔EasiCal〕PS−2〔Polystyrene Standards〕)
(フェノール性水酸基含有化合物)
B1:ノボラック型フェノール樹脂、旭有機材社製、商品名PAPS−PN14、質量平均分子量3600、分子量分布2.6、軟化点134℃。
B2:ノボラック型フェノール樹脂、旭有機材社製、商品名PAPS−PN70、質量平均分子量8800、分子量分布3.8、軟化点155℃
B3:ポリビニルフェノール、丸善石油化学社製、商品名マルカリンカーS−2P、質量平均分子量5400、分子量分布1.7、軟化点190℃。
B4:ポリビニルフェノール・丸善石油化学社製、商品名マルカリンカーS−4P、質量平均分子量11200、分子量分布2.0、軟化点200℃。
B5:ポリビニルフェノール・丸善石油化学社製、商品名マルカリンカーH−2P、質量平均分子量23900、分子量分布4.1、軟化点200℃以上250℃以下。
B6:ポリビニルフェノール・丸善石油化学社製、商品名マルカリンカーCST70、質量平均分子量4000、分子量分布1.7、軟化点145℃。
B7:タンニン酸(前記式(I)で表わされる化合物)、和光純薬試薬、質量平均分子量(測定値)1600、分子量分布1.2、CAS番号1401−55−4。
製造例1で得られたフレーク状の水酸基含有ポリウレタン(A1)を100部とフェノール性水酸基含有化合物(B1)を11部秤量し、1軸押出し機(田辺プラスチックス機械社製、製品名:VS30−24)を用いて溶融混練することでホットメルト接着剤組成物(HA1)を得た。続いて、厚さ150μmの型を用いて160℃で加圧成形を行い、フィルム状ホットメルト接着剤(F1)を得た。
ポリウレタンとフェノール性水酸基含有化合物の種類および使用量を下記の表2−1、表2−2および表3の通りに変更する以外は、実施例1と同様にホットメルト接着剤組成物(HA2)〜(HA22)を調製し、これを用いてフィルム状ホットメルト接着剤(F2)〜(F22)を得た。
また得られたフィルム状ホットメルト接着剤について、以下の試験を行った。評価結果を表4−1、4−2、4−3、5に示す。
[流動開始温度]
ホットメルト接着剤(HA1〜HA22)について、高化式フローテスター(島津製作所製、製品名:CFT−500D)を用いて流動開始温度を測定した。測定条件はダイス径1mm、ダイス長10mm、荷重30kg、予熱5分、昇温開始温度80℃、昇温速度3℃/分とした。ホットメルト接着剤が固体からゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定することにより、ダイスから流れ始める温度を流動開始温度とした。
[メルトフローレート(MFR)]
ホットメルト接着剤(HA1〜HA22)について、高化式フローテスター(島津製作所製、製品名:CFT−500D)を用いてMFR(g/10min.)を測定した。測定条件はダイス径1mm、ダイス長1mm、荷重30kg、予熱5分、測定温度160℃とした。
フィルム状ホットメルト接着剤(F1〜F22)について、JIS K 7311に準じ、100%モジュラス(単位:MPa)、300%モジュラス(単位:MPa)、引張破断強度(単位:MPa)および伸び(単位:%)を、テンシロン(エーアンドデイ社製、製品名:RTG−1310)を用いて引張速度300mm/min.の条件で測定した。
[ナイロンタフタへの接着性試験]
フィルム状ホットメルト接着剤(F1〜F22)を2枚のナイロンタフタ(ユニチカファイバー社製、品番:QKT−713、70番平織り)の間に挟み、熱傾斜試験機(東洋精機製作所製、製品名:熱傾斜試験機)を用いて0.5MPaの圧力をかけながら、2.5cm×2.5cmの熱板を当て、溶融温度160℃または170℃で20秒間加熱した。得られた積層体を15mm幅に切断した後、剥離強度(単位:N/15mm)を、テンシロン(前記と同じ)及びテンシロン用恒温槽(エーアンドデイ社製、製品名:TLF−R3T)を用いて23℃および−20℃の環境下で剥離速度200mm/minの条件で測定した。
またナイロンタフタに対する接着性は、溶融温度170℃で20秒溶融接着した場合、23℃における剥離強度、および−20℃における剥離強度のいずれも高く、十分な接着強度が得られる。また、溶融温度を160℃に下げても十分な接着強度が得られた。実施例16および17では溶融温度170℃で20秒溶融接着し、23℃剥離した場合、布が破壊(材料破壊)した。
なお、2009年8月27日に出願された日本特許出願2009−196846号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 流動開始温度が80〜150℃の熱可塑性ポリウレタン(A)と、
フェノール性水酸基を有し、分子量が1000以上であるフェノール性水酸基含有化合物(B)とを含むことを特徴とするホットメルト接着剤組成物。 - 前記熱可塑性ポリウレタン(A)の100質量部に対して、前記フェノール性水酸基含有化合物(B)を1〜100質量部含有する、請求項1に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン(A)の100質量部に対して、前記フェノール性水酸基含有化合物(B)を1〜50質量部含有する、請求項1に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 熱可塑性ポリウレタン(A)の質量平均分子量(Mw)が40,000〜150,000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン(A)のガラス転移温度が−40〜0℃である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン(A)が、水酸基末端ポリウレタンである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン(A)が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリエステルエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリオール化合物に由来する構成単位と、少なくとも1種の鎖延長剤に由来する構成単位と、少なくとも1種のポリイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記ポリオール化合物が水酸基価(OHV)22〜230のジオール化合物であり、前記鎖延長剤が分子量300以下の2価アルコール類であり、前記ポリイソシアネート化合物がジイソシアネート化合物である、請求項7に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン(A)が、前記水酸基価(OHV)22〜230のジオール化合物と前記分子量300以下の2価アルコール類と前記ジイソシアネート化合物とを、イソシアネートインデックスが0.92〜0.98となる割合で反応させて得られる、水酸基末端ポリウレタンである、請求項8に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記フェノール性水酸基含有化合物(B)が、フェノール類とアルデヒド類との反応によって得られるフェノール樹脂;エチレン性二重結合を有し、かつ側鎖にフェノール性水酸基を有するモノマーの重合体;エチレン性二重結合を有し、かつ側鎖にフェノール性水酸基を有するモノマーと、エチレン性二重結合を有し、かつフェノール性水酸基を有さないモノマーとの共重合体;およびタンニンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記共重合体は、該共重合体の全構成単位のうち、フェノール性水酸基を有する構成単位の割合が75モル%以上である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。 - 前記フェノール性水酸基含有化合物(B)が、質量平均分子量(Mw)が1,000〜15,000のフェノール樹脂である、請求項10に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記フェノール性水酸基含有化合物(B)が、質量平均分子量(Mw)が1,000〜40,000である、ビニルフェノールの単独重合体またはビニルフェノールとフェノール性水酸基を有さないモノマーとの共重合体である、請求項10に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記フェノール性水酸基含有化合物(B)が、分子量が1,000以上の、加水分解型タンニンまたは縮合型タンニンである、請求項10に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 衣料用の接着剤である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
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