JP2021107541A - ウレタン系ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、従前のウレタン系ホットメルト接着剤よりも優れた耐熱性、耐湿熱性および即硬化性を示すウレタン系ホットメルト接着剤を提供することにある。【解決手段】本発明に係るウレタン系ホットメルト接着剤ＵＡは、（Ａ）ポリウレタン、（Ｂ）イソシアネート前駆体および（Ｃ）触媒を含有する。ポリウレタンは、少なくとも（ａ１）芳香族ユニットを有するイソシアネート由来単位および（ａ２）芳香族ユニットを有するポリオール由来単位から成る。そして、このポリウレタンは、末端に水酸基を有する。イソシアネート前駆体は、芳香族ユニットを有する。【選択図】 なし

Description

本発明は、ウレタン系ホットメルト接着剤に関する。

過去に「イソシアネート基と反応可能である官能基を２つ有するポリマーと、イソシアネート基と反応可能である官能基を３つ以上有するポリマーと、複数のイソシアネート基を有する化合物と、触媒とを含有するウレタン系ホットメルト接着剤」が種々提案されている（例えば、特表２０１３−５２９２３８号公報等参照。）

特表２０１３−５２９２３８号公報

ところで、上述のようなウレタン系ホットメルト接着剤は耐湿熱性が十分ではなく、高温多湿の環境下では十分な接着性を示さないことが明らかとなってきている。

そこで、従前のウレタン系ホットメルト接着剤よりも優れた耐湿熱性を示すウレタン系ホットメルト接着剤を提供することを本発明の課題とする。

本発明に係るウレタン系ホットメルト接着剤は、少なくとも（Ａ）ポリウレタン、（Ｂ）イソシアネート前駆体および（Ｃ）触媒を含有する。ポリウレタンは、少なくとも（ａ１）芳香族ユニットを有するイソシアネート由来単位および（ａ２）芳香族ユニットを有するポリオール由来単位から成る。また、この（Ａ）ポリウレタンは、末端に水酸基を有する。（Ｂ）イソシアネート前駆体は、芳香族ユニットを有する。なお、ここにいう（Ｂ）イソシアネート前駆体とは、例えば、マスクドイソシアネートや、ブロックドイソシアネート、イソシアネート多量体等である。

本願発明者の鋭意検討の結果、上述の成分を有するウレタン系ホットメルト接着剤は従前のウレタン系ホットメルト接着剤よりも優れた耐湿熱性を示し、高温多湿の環境下において従前のウレタン系ホットメルト接着剤よりも優れた接着性を維持することができることが明らかとなった。また、このウレタン系ホットメルト接着剤は、高温多湿の環境下においても従前のウレタン系ホットメルト接着剤よりも優れた接着性を維持することができることが明らかとなった。さらに、このウレタン系ホットメルト接着剤は、比較的短時間で接着強さを発現することも明らかとなった。

なお、上述のウレタン系ホットメルト接着剤において、イソシアネート由来単位は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートより成る群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する単位であることが好ましい。上述のイソシアネート化合物は、凝集力が高く、また、費用対効果が高いためである。

また、上述のウレタン系ホットメルト接着剤において、ポリオール由来単位は、少なくともカルボン酸由来単位およびポリオール由来単位から成るポリエステルポリオールに由来する単位であることが好ましい。そして、その際、カルボン酸由来単位に上述の芳香族ユニットが含まれていることが好ましい。

また、上述のウレタン系ホットメルト接着剤において、ポリウレタンは、架橋構造を有していることが好ましい。硬化の凝集破壊を抑制したりクリープ性を向上させたりすることができるからである。

また、上述のウレタン系ホットメルト接着剤において、触媒は、全量に対して０．００５質量％以上０．０８質量％未満の範囲内を占めていることが好ましい。同接着剤が適度な時間で十分に硬化すると共に、セットタイムも良好となって張り合わせも問題なくでき、また、同接着剤に欠陥が生じることを避けることができ、延いては良好な強度を維持することができるからである。

また、上述のウレタン系ホットメルト接着剤において、イソシアネート前駆体は全量に対して１質量％以上１５質量％以下の範囲内を占めていることが好ましい。本発明に係るウレタン系ホットメルト接着剤引張りせん断接着強さが高まるだけではなく、耐湿熱性が良好となるからである。

また、上述のウレタン系ホットメルト接着剤はシランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。ガラスや金属等の部材に対する接着性を向上させることができるからである。

また、上述のウレタン系ホットメルト接着剤において、ポリウレタンの数平均分子量は６，０００以上１２，０００以下の範囲内であることが好ましい。本発明に係るウレタン系ホットメルト接着剤に対してタックを生じさせることなく良好な融解性を付与することができるからである。

また、上述のウレタン系ホットメルト接着剤は、ＳＰＣＣ鋼板に対する常態の引張せん断接着強さが５ＭＰａ以上であることが好ましい。また、この常態の引張せん断接着強さは、９ＭＰａ以上であることがより好ましく、１１ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１２ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。本発明に係るウレタン系ホットメルト接着剤が実用に耐え得ることができるようになるからである。なお、ウレタン系ホットメルト接着剤のＳＰＣＣ鋼板に対する引張せん断接着強さは高ければ高いほど好ましく、特に上限はない。ただし、実験的に得られた同接着強さは１４ＭＰａ以下である。

また、上述のウレタン系ホットメルト接着剤において、８０℃の温度環境（相対湿度：５％ＲＨ程度）に５００時間暴露した後のＳＰＣＣ鋼板に対する引張せん断接着強さが暴露前の引張せん断接着強さに対して８０％以上保持されることが好ましい。また、この引張せん断接着強さは、暴露前の引張せん断接着強さに対して９０％以上保持されることがより好ましく、１００％保持されることがさらに好ましい。本発明に係るウレタン系ホットメルト接着剤が高温環境下においても実用に耐え得ることができるようになるからである。

また、上述のウレタン系ホットメルト接着剤において、８０℃、９０％ＲＨの温湿度環境に５００時間暴露した後のＳＰＣＣ鋼板に対する引張せん断接着強さが暴露前の引張せん断接着強さに対して８０％以上保持されることが好ましい。また、この引張せん断接着強さは、暴露前の引張せん断接着強さに対して９０％以上保持されることがより好ましく、１００％保持されることがさらに好ましい。本発明に係るウレタン系ホットメルト接着剤が高温多湿の環境下においても実用に耐え得ることができるようになるからである。

＜ウレタン系ホットメルト接着剤の構成成分＞
本発明の実施の形態に係るウレタン系ホットメルト接着剤は、ポリウレタン、イソシアネート前駆体および触媒を含有する。また、このウレタン系ホットメルト接着剤には、ガラスや金属等の部材に対する接着性を向上させる目的でシランカップリング剤等の接着促進剤を添加してもよいし、その他の目的に応じて公知の添加剤を添加してもよい。以下、上記各成分について詳述する。

（１）ポリウレタン
ポリウレタンは、少なくとも「芳香族ユニットを有するイソシアネート由来単位」および「芳香族ユニットを有するポリオール由来単位」から成っている。そして、このポリウレタンは、末端に水酸基を有する。すなわち、このポリウレタンは、マクロモノマーと称することもできる。

ここで、芳香族ユニットを有するイソシアネート由来単位としては、例えば、芳香族ユニットを有するジイソシアネート由来単位が挙げられる。芳香族ユニットを有するジイソシアネート由来単位としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｏ−トリジンジイソシアネート、１，４−ジフェニルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、およびα，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。なお、ここで、芳香族ユニットを有するジイソシアネート由来単位は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートより成る群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する単位であることが好ましい。

なお、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）は、例えば、コロネートＴ−８０，コロネートＴ−６５，コロネートＴ−１００として東ソー株式会社から販売されている。ここで、コロネートＴ−８０は２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ異性体の混合比率が８０／２０の製品であり、コロネートＴ−６５は２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ異性体比率が６５／３５の製品であり、コロネートＴ−１００は、２，４−ＴＤＩである。また、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、例えば、ミリオネートＭＴ、ＭＴ−Ｆ、ＭＴＮＢＰ、ＮＭ等として東ソー株式会社から販売されている。また、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば、ミリオネートＭＲ−１００、ＭＲ−２００、ＭＲ−４００等として東ソー株式会社から販売されている。

なお、このポリウレタンには、本発明の趣旨を損なわない範囲で「芳香族ユニットを有しないイソシアネート由来単位」が含まれていてもよい。そのようなイソシアネート由来単位としては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート由来単位や、イソホロンジシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネート、過剰量のジイソシアネートにポリオールを反応させたポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。

また、「芳香族ユニットを有するポリオール由来単位」としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられるが、これらの中でもポリエステルポリオールが特に好ましい。また、ポリエステルポリオール中のカルボン酸由来単位に芳香族ユニットが含まれていることが好ましい。このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、イソフタル酸（ＩＰＡ）やテレフタル酸（ＴＰＡ）由来単位を含むポリエステルポリオール等が挙げられるが、これらの中でも主にテレフタル酸由来単位および３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）由来単位から成るポリエステルポリオールが好ましい。このようなＭＰＤ／ＴＰＡ系のポリエステルポリオールは、例えば、クラレポリオールＰ−５２０、クラレポリオールＰ−１０２０、クラレポリオールＰ−２０２０として株式会社クラレから販売されている。

なお、このポリウレタンには、本発明の趣旨の損なわない範囲で「芳香族ユニットを有しないポリオール由来単位」が含まれていてもよい。そのようなポリオール由来単位としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ソルビトール環ジオール等の脂肪族系のジオールに由来する単位や、ポリ（スチレンアリルアルコール）、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオール等の脂肪族系のポリオールに由来する単位が挙げられる。なお、このポリウレタンに架橋構造を導入する必要がある場合は、必然的に多官能ポリオールが選択される。

また、このウレタン系ホットメルト接着剤には、本発明の趣旨の損なわない範囲でポリウレタン以外に水酸基末端ウレタン以外の水酸基含有化合物が含まれていてもよい。そのようなポリオール由来単位としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ソルビトール環ジオール等の脂肪族系のジオールに由来する単位や、ポリ（スチレンアリルアルコール）、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオール等の脂肪族系のポリオールに由来する単位が挙げられる。

また、このポリウレタンは、数平均分子量が６，０００以上１２，０００以下の範囲内であることが好ましく、７，０００以上１２，０００以下の範囲内であることがより好ましく、７，５００以上１２，０００以下の範囲内であることがさらに好ましく、８，０００以上１２，０００以下の範囲内であることがさらに好ましく、８，５００以上１２，０００以下の範囲内であることがさらに好ましく、９，０００以上１２，０００以下の範囲内であることが特に好ましい。

（２）イソシアネート前駆体
イソシアネート前駆体とは、例えば、マスクドイソシアネート（「ブロックドイソシアネート」とも称される）、イソシアネート多量体（イソシアネート二量体等）等である。また、このイソシアネート前駆体は、芳香族ユニットを有している。

ここで、芳香族ユニットを有するマスクドイソシアネートは、例えば、ＤＭ−６４００（ＭＤＩ系）、メイカネートＤＭ−３０３１ＣＯＮＣ（ＭＤＩ系）、メイカネートＤＭ−３５０Ｚ（ＭＤＩ系）、メイカネートＴＰ−１０（ＴＤＩ系）として明成化学株式会社から販売されている。

また、芳香族ユニットを有するイソシアネート多量体としては、例えば、トルエンジイソシアネート二量体、ジフェニルメタンジイソシアネート二量体等である。トルエンジイソシアネート二量体は、例えば、Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴとしてＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社から販売されている。ジフェニルメタンジイソシアネート二量体は、例えば、特開２０１４−０９７９８３号公報に開示されている方法で製造することができる。

また、本発明の実施の形態に係るウレタン系ホットメルト接着剤において、イソシアネート前駆体は全量に対して１質量％以上１５質量％以下の範囲内を占めていることが好ましい。

（３）触媒
ここで触媒とは、イソシアネート前駆体からイソシアネートを生成する反応が起こる温度を低下させる役目を担うと共に、イソシアネート生成後においてポリオールとイソシアネートとを反応させる役目を担っている。このような触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（以下ＤＢＮと略称する）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）、アミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵギ酸塩、ＤＢＵ炭酸塩、ＤＢＮオクチル酸塩等の各種アミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド類、亜鉛系有機金属触媒等が挙げられる。なお、この中でもＤＢＮおよびＤＢＵならびにそれらの塩が好ましく、ＤＢＵのギ酸塩が特に好ましい。ＤＢＵのギ酸塩はＵ−ＣＡＴ ＳＡ（登録商標）６０３としてサンアプロ株式会社から販売されている。

なお、本発明の実施の形態に係るウレタン系ホットメルト接着剤において、触媒は、全量に対して０．００５質量％以上０．０８質量％未満の範囲内を占めていることが好ましい。なお、この触媒添加量の範囲は、触媒として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７−ギ酸塩が用いられる際に特に有効である。

（４）接着促進剤
接着促進剤は、上述の通り、ガラス等の部材に対する接着性を向上させる目的で任意に添加され得る成分であって、ポリウレタンとガラスや金属等の部材を良好に接着させるものであれば特に制限はない。接着促進剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシランおよびＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なお、具体的なシランカップリング剤としては、例えば、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社のＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７Ｊ等が挙げられる。

（５）添加剤
添加剤としては、例えば、安定剤、充填剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、揺変剤、顔料、酸化防止剤等の公知の添加剤が挙げられる。

＜ウレタン系ホットメルト接着剤の製造方法＞
本発明の実施の形態に係るウレタン系ホットメルト接着剤は、例えば、以下の方法によって製造することができる。

上述のポリウレタンを８０℃以上１００℃以下の温度環境下において混錬装置で混錬しながら、そこにイソシアネート前駆体および触媒（必要に応じて添加剤も）を投入してさらに混錬を続けた後に素早く室温まで冷却し、その後にその冷却物を粉砕機にかけて粉体化し、その粉体を打錠機で錠剤化することによって得られる。

＜ウレタン系ホットメルト接着剤の物性＞
本発明の実施の形態に係るウレタン系ホットメルト接着剤は、従前のウレタン系ホットメルト接着剤よりも優れた耐湿熱性を示し、高温多湿の環境下において従前のウレタン系ホットメルト接着剤よりも優れた接着性を維持することができる。具体的には、このウレタン系ホットメルト接着剤は、ＳＰＣＣ鋼板に対する常態の引張せん断接着強さが５ＭＰａ以上となる。また、この常態の引張せん断接着強さは、９ＭＰａ以上であることがより好ましく、１１ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１２ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、このウレタン系ホットメルト接着剤は、８０℃の温度環境（相対湿度：５％ＲＨ程度）に５００時間暴露した後においてもＳＰＣＣ鋼板に対する引張せん断接着強さを暴露前の引張せん断接着強さに対して８０％以上保持する。さらに、このウレタン系ホットメルト接着剤は、８０℃、９０％ＲＨの温湿度環境に５００時間暴露した後においてもＳＰＣＣ鋼板に対する引張せん断接着強さを暴露前の引張せん断接着強さに対して８０％以上保持する。

また、本発明の実施の形態に係るウレタン系ホットメルト接着剤は、ＳＰＣＣ鋼板に対する常態の引張せん断接着強さが５ＭＰａ以上であり、良好なセットタイムを示す。また、このウレタン系ホットメルト接着剤の中には、常態で１２ＭＰａよりも大きい引張せん断接着強さを示すものや、８０℃の温度環境下（相対湿度：５％ＲＨ程度）において１７ＭＰａより大きい引張せん断接着強さを示すもの、８０℃、９０％ＲＨの温湿度環境において１１ＭＰａより大きい引張せん断接着強さを示すものが存在する。

＜実施例・比較例＞
以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示される実施例に限定されることはない。

１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
１００質量部のクラレポリオールＰ−１０２０（株式会社クラレ製）および２．０１質量部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を反応容器に投入し、その内容物を十分に加熱しながら撹拌した後にその内容物に対して１５．９５質量部のコロネートＴ−８０（東ソー株式会社製，２，４−トルエンジイソシアネート／２，６−トルエンジイソシアネート異性体の混合比率が８０／２０の製品）を加え、それらを１００℃で８時間反応させた。８時間後には、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の質量割合）が０．０１％以下となっていた。すなわち、ここに末端に水酸基が存在するポリウレタン（以下「末端水酸基ポリウレタン」と称する。）が得られた。なお、この末端水酸基ポリウレタンのＲ値（水酸基に対するイソシアネート基のモル比）は０．７５であった。そして、常温環境下で末端水酸基ポリウレタンを指触したところタック（ベタつき）は感じられなかった。以下、この末端水酸基ポリウレタンを「ＰＵ１」と略することがある。

また、以下の条件下のゲルパーミエーションクロマトグラフィーでこの末端水酸基ポリウレタンのポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ８５３３であった。
・測定機器（ＧＰＣ）：昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
・カラム：昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ ＬＦ８０４
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
・試料濃度：０．２体積％
・希釈液：テトラヒドロフラン
・移動相流速：１．０ｍＬ／分

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
上述の末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ１）９３．７３質量部を約１００℃の温度環境の混錬装置で混錬しながら、そこに５．１５質量部のＡｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製のＴＤＩダイマー）、０．０３質量部のＵ−ＣＡＴ ＳＡ（登録商標）６０３および１．０９質量部のシランカップリング剤Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７Ｊ（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）を投入してさらに混錬を続けた後に素早く室温まで冷却した。そして、その冷却物を粉砕機にかけて粉体化し、その粉体を打錠機で錠剤化して目的のウレタン系ホットメルト接着剤を得た。

２．ウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価
（１）引張せん断接着強さの測定
ａ．試験片の作製
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの脱脂済みのＳＰＣＣ鋼板を１６０℃に加熱した後、その加熱ＳＰＣＣ鋼板に、上述の通りにして作製されたウレタン系ホットメルト接着剤を１０秒置き、そのウレタン系ホットメルト接着剤の上から、８０℃に加温された同寸のＳＰＣＣ鋼板を１２．５ｍｍ重なるように置き、二枚のＳＰＣＣ鋼板の重なり部分をクリップで固定して２４時間放置し、目的の試験片を作製した。

ｂ．測定方法
上述の通りして得られた試験片のＳＰＣＣ鋼板の非重なり部分を、対向する２つのチャックに固定して２５℃、５０ＲＨの温湿度環境下において１０ｍｍ／分の速度でその試験片を引っ張った。なお、本測定において詳細はＪＩＳ Ｋ６８５０に従った。その結果、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の上記測定雰囲気下における引張せん断接着強さ（以下「常態の引張せん断接着強さ」という。）は１２．３ＭＰａであった。

（２）引張せん断接着強さに及ぼす環境の影響の検討
（２−１）８０℃の温熱環境
ａ．試験片の作製
上述の「（１）引張せん断接着強さの測定」の欄の「ａ．試験片の作製」に記載の通りに試験片を作製した後、その試験片を８０℃の乾燥器に５００時間載置した。

ｂ．測定方法
上述の「（１）引張せん断接着強さの測定」の欄の「ｂ．測定方法」に記載の通りに引張せん断接着強さの測定を行った。なお、このときの測定雰囲気は、２５℃、５０％ＲＨであった。その結果、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の上記測定環境下における引張せん断接着強さは１４．９ＭＰａであった。すなわち、同ウレタン系ホットメルト接着剤は、前述の温熱環境暴露前に比べて１２１％（＝１４．９／１２．３×１００）の引張せん断接着強さを保持していた（以下この数値を「引張せん断接着強さ保持率」と称する。）（すなわち、２１％の強度向上が見られた。）。

（２−２）８０℃、９０％ＲＨの温湿熱環境
ａ．試験片の作製
上述の「（１）引張せん断接着強さの測定」の欄の「ａ．試験片の作製」に記載の通りに試験片を作製した後、その試験片を８０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿器に５００時間載置した。

ｂ．測定方法
上述の「（１）引張せん断接着強さの測定」の欄の「ｂ．測定方法」に記載の通りに引張せん断接着強さの測定を行った。なお、このときの測定雰囲気は、２５℃、５０％ＲＨであった。その結果、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の上記測定環境下における引張せん断接着強さは１３．０ＭＰａであった。すなわち、同ウレタン系ホットメルト接着剤は、前述の温熱環境暴露前に比べて１０６％（＝１３．０／１２．３×１００）の引張せん断接着強さを保持していた。

（３）フィルム物性の測定
ａ．試験片の作製
上述の通りにして作製されたウレタン系ホットメルト接着剤を、固形分が８０重量％となるように溶剤で希釈した。そして、その希釈溶液を離型紙に塗布し、その塗膜を８０℃で３０分乾燥した後に１３０℃で６０分放置した。そして、その後、離型紙上に得られた固形の塗膜を離型紙から剥がして目的の試験片を作製した。

ｂ．測定方法
上述の通りして得られた試験片を、対向する２つのチャックに固定して２５℃、５０％ＲＨの温湿度環境下において２００ｍｍ／分の速度でその試験片を引っ張った。なお、本測定において詳細はＪＩＳ Ｋ７１６１に従った。その結果、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤のフィルムの引張強さは２１．９ＭＰａであり、引張伸びは４０．０％であった。

（４）フィルム物性に及ぼす環境の影響の検討
（４−１）８０℃の温熱環境
ａ．試験片の作製
上述の「（３）フィルム物性の測定」の欄の「ａ．試験片の作製」に記載の通りに試験片を作製した後、その試験片を８０℃の乾燥器に５００時間載置した。

ｂ．測定方法
上述の「（３）フィルム物性の測定」の欄の「ｂ．測定方法」に記載の通りに試験片を引っ張ってその試験片の引張強さおよび引張伸びを測定した。なお、このときの測定雰囲気は、２５℃、５０％ＲＨであった。その結果、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの上記測定環境下における引張強さは２２．５ＭＰａであり、引張伸びは６０．０％であった。すなわち、同ウレタン系ホットメルト接着剤フィルムは、前述の温熱環境暴露前に比べて１０３％（＝２２．５／２１．９×１００）の引張強さを保持していた（以下この数値を「フィルム引張強さ保持率」と称する。）（すなわち、３％の強度向上が見られた。）。

（４−２）８０℃、９０％ＲＨの温湿熱環境
ａ．試験片の作製
上述の「（３）フィルム物性の測定」の欄の「ａ．試験片の作製」に記載の通りに試験片を作製した後、その試験片を８０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿器に５００時間載置した。

ｂ．測定方法
上述の「（３）フィルム物性の測定」の欄の「ｂ．測定方法」に記載の通りに試験片を引っ張ってその試験片の引張強さおよび引張伸びを測定した。なお、このときの測定雰囲気は、２５℃、５０％ＲＨであった。その結果、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの上記測定環境下における引張強さは２６．７ＭＰａであり、引張伸びは２５．０％であった。すなわち、同ウレタン系ホットメルト接着剤フィルムは、前述の温熱環境暴露前に比べて１２２％（＝２６．７／２１．９×１００）の引張強さを保持していた（すなわち、２２％の強度向上が見られた。）。

（５）セットタイムの測定
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて直径２４ｍｍ重さ１２ｇの脱脂済みの円盤状ＳＰＣＣ鋼板を１６０℃に加熱した後、その加熱した円盤状ＳＰＣＣ鋼板に、上述の通りにして作製されたウレタン系ホットメルト接着剤を塗布して１０秒放置し、その円盤状ＳＰＣＣ鋼板に対して、８０℃に加温された幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの脱脂済みの長方形状ＳＰＣＣ鋼板に張り合わせ、張り合わせ直後に接合体の長方形状ＳＰＣＣ鋼板を持って、接合体に持ち上げた。そのとき、下側になった円盤状ＳＰＣＣ鋼板が自重でズレ落ちなければ「良好」と判定し、円盤状ＳＰＣＣ鋼板がズレ落ちたら「不良」と判定した。その結果、円盤状ＳＰＣＣ鋼板はズレ落ちず、セットタイムは良好であると判定された。

（６）接着剤溶融性の測定
上記「（４）セットタイムの測定」に記載と同様に２枚のＳＰＣＣ鋼板を張り合わせた後に、引き剥がして、各ＳＰＣＣ鋼板における接着剤の拡がり（溶融性）を確認した。そのとき、接着剤がＳＰＣＣ鋼板張り合わせ時に容易に拡がった場合を「良好」と判定し、容易に拡がらなかった場合を「不良」と判定した。その結果、このウレタン系ホットメルト接着剤は、ＳＰＣＣ鋼板張り合わせ時に容易に拡がっており、その溶融性は良好であると判定された。

１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
コロネートＴ−８０の添加量を１６．４７質量部に代えた以外は実施例１と同様にして末端水酸基ポリウレタンを得た後、常温環境下で指触にてその末端水酸基ポリウレタンのタック性を確認すると共にその末端水酸基ポリウレタンのポリスチレン換算数平均分子量を測定した。その結果、タック（ベタつき）は感じられず、ポリスチレン換算数平均分子量は８９９９であった。また、この末端水酸基ポリウレタンのＲ値は０．７７であった。以下、この末端水酸基ポリウレタンを「ＰＵ２」と略することがある。

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ２）の添加量を９４．２２質量部に代え、Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴの添加量を４．６５質量部に代え、シランカップリング剤Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７Ｊの添加量を１．１０質量部に代えた以外は実施例１と同様にしてウレタン系ホットメルト接着剤を得た。

２．ウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価
実施例１と同様にしてこのウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価を行ったところ、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の常態の引張せん断接着強さは１３．５ＭＰａであり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１４．３ＭＰａ（引張せん断接着強さ保持率：１０６％）であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１１．０ＭＰａ（引張せん断接着強さ保持率：８１％）であった。また、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの常態の引張強さは２２．３ＭＰａであり、引張伸びは２０．０％であり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは２９．４ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：１３２％）であり、引張伸びは２７．０％であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは２６．２ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：１１７％）であり、引張伸びは１８．０％であった。また、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤のセットタイムおよび溶融性は良好であると判定された。

１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
コロネートＴ−８０の添加量を１４．７２質量部に代えた以外は実施例１と同様にして末端水酸基ポリウレタンを得た後、常温環境下で指触にてその末端水酸基ポリウレタンのタック性を確認すると共にその末端水酸基ポリウレタンのポリスチレン換算数平均分子量を測定した。その結果、ポリスチレン換算数平均分子量は６７７６であった。また、得られた末端水酸基ポリウレタンを指触したところタック（ベタつき）は感じられなかった。また、この末端水酸基ポリウレタンのＲ値は０．６９であった。以下、この末端水酸基ポリウレタンを「ＰＵ３」と略することがある。

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ３）の添加量を９２．５６質量部に代え、Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴの添加量を６．３２質量部に代えた以外は実施例１と同様にしてウレタン系ホットメルト接着剤を得た。

２．ウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価
実施例１と同様にしてこのウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価を行ったところ、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の常態の引張せん断接着強さは１３．１ＭＰａであり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１７．５ＭＰａ（引張せん断接着強さ保持率：１３４％）であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１０．８ＭＰａ（引張せん断接着強さ保持率：８２％）であった。また、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの常態の引張強さは２８．２ＭＰａであり、引張伸びは１３．３％であり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは３１．９ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：１１３％）であり、引張伸びは５７．０％であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは３５．２ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：１２５％）であり、引張伸びは２５．０％であった。また、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤のセットタイムおよび溶融性は良好であると判定された。

１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
コロネートＴ−８０の添加量を１３．９４質量部に代えた以外は実施例１と同様にして末端水酸基ポリウレタンを得た後、常温環境下で指触にてその末端水酸基ポリウレタンのタック性を確認すると共にその末端水酸基ポリウレタンのポリスチレン換算数平均分子量を測定した。その結果、タック（ベタつき）は感じられず、ポリスチレン換算数平均分子量は６３７５であった。また、この末端水酸基ポリウレタンのＲ値は０．６５であった。以下、この末端水酸基ポリウレタンを「ＰＵ４」と略することがある。

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ４）の添加量を９１．８６質量部に代え、Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴの添加量を７．０４質量部に代え、シランカップリング剤Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７Ｊの添加量を１．０７質量部に代えた以外は実施例１と同様にしてウレタン系ホットメルト接着剤を得た。

２．ウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価
実施例１と同様にしてこのウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価を行ったところ、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の常態の引張せん断接着強さは１１．０ＭＰａであり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１４．９ＭＰａ（引張せん断接着強さ保持率：１２８％）であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは８．９ＭＰａ（引張せん断接着強さ保持率：８１％）であった。また、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの常態の引張強さは３１．４ＭＰａであり、引張伸びは３０．０％であり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは２５．２ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：８０％）であり、引張伸びは３８．０％であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは２９．６ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：９４％）であり、引張伸びは１５．０％であった。また、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤のセットタイムおよび溶融性は良好であると判定された。

１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
１５．９５質量部のコロネートＴ−８０を２２．８８質量部のミリオネートＭＴ（三井化学株式会社製，モノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート），ピュアＭＤＩ、分子量２５０）に代えた以外は実施例１と同様にして末端水酸基ポリウレタンを得た後、常温環境下で指触にてその末端水酸基ポリウレタンのタック性を確認すると共にその末端水酸基ポリウレタンのポリスチレン換算数平均分子量を測定した。その結果、タック（ベタつき）は感じられず、ポリスチレン換算数平均分子量は１１０５９であった。また、この末端水酸基ポリウレタンのＲ値は０．７５であった。以下、この末端水酸基ポリウレタンを「ＰＵ５」と略することがある。

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ５）の添加量を９４．０１質量部に代え、Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴの添加量を４．８６質量部に代え、シランカップリング剤Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７Ｊの添加量を１．１０質量部に代えた以外は実施例１と同様にしてウレタン系ホットメルト接着剤を得た。
２．ウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価
実施例１と同様にしてこのウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価を行ったところ、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の常態の引張せん断接着強さは１２．０ＭＰａであり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１３．８ＭＰａ（引張せん断接着強さ保持率：１１５％）であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１１．８ＭＰａ（引張せん断接着強さ保持率：９８％）であった。また、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの常態の引張強さは１９．８ＭＰａであり、引張伸びは４５．０％であり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは２３．０ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：１１６％）であり、引張伸びは４０．０％であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは２３．５ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：１１９％）であり、引張伸びは３８．０％であった。また、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤のセットタイムおよび溶融性は良好であると判定された。

１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
実施例１と同様にして末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ１）を得た。

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ１）の添加量を９３．７０質量部に代え、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ（登録商標）６０３の添加量を０．０６質量部に代えた以外は実施例１と同様にしてウレタン系ホットメルト接着剤を得た。
２．ウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価
実施例１と同様にしてこのウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価を行ったところ、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の常態の引張せん断接着強さは９．６ＭＰａであり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１１．３ＭＰａ（引張せん断接着強さ保持率：１１８％）であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１０．１ＭＰａ（引張せん断接着強さ保持率：１０５％）であった。また、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの常態の引張強さは２２．０ＭＰａであり、引張伸びは３５．０％であった。また、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤のセットタイムおよび溶融性は良好であると判定された。

１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
実施例１と同様にして末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ１）を得た。

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ１）の添加量を９３．７４質量部に代え、Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴの添加量を５．１６質量部に代え、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ（登録商標）６０３の添加量を０．０１質量部に代えた以外は実施例１と同様にしてウレタン系ホットメルト接着剤を得た。

２．ウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価
実施例１と同様にしてこのウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価を行ったところ、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の常態の引張せん断接着強さは１４．２ＭＰａであり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１４．７ＭＰａ（引張せん断接着強さ保持率：１０３％）であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１２．８ＭＰａ（引張せん断接着強さ保持率：９０％）であった。また、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの常態の引張強さは２０．３ＭＰａであり、引張伸びは３０．０％であった。また、本実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤のセットタイムおよび溶融性は良好であると判定された。

１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
実施例１と同様にして末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ１）を得た。

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ１）の添加量を８８．６３質量部に代え、Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴの添加量を１０．０４質量部に代え、シランカップリング剤Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７Ｊの添加量を１．０３質量部に代え、０．０３質量部のＵ−ＣＡＴ ＳＡ（登録商標）６０３を０．３０質量部の１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ，サンアプロ株式会社製）に代えた以外は実施例１と同様にしてウレタン系ホットメルト接着剤を得た。

２．ウレタン系ホットメルト接着剤の硬化反応評価
上述の通りにして得られたウレタン系ホットメルト接着剤をアルミニウム製のサンプルパンに詰めて試料を準備した。また、同一のアルミニウム製のサンプルパンから対照を作製した。試料と対照を示差操作熱量計（理学電機株式会社製ＤＳＣ８２３０）にセットし、試料と対照を室温から２５０℃まで１０℃／分の昇温しながらその熱量変化を測定した。その結果、このウレタン系ホットメルト接着剤は８０．８℃−１３１．４℃に反応領域（ピーク温度：１１７．８℃）を有することがわかった。

１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
実施例１と同様にして末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ１）を得た。

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ１）の添加量を８８．６３質量部に代え、Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴの添加量を１０．０４質量部に代え、シランカップリング剤Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７Ｊの添加量を１．０３質量部に代え、０．０３質量部のＵ−ＣＡＴ ＳＡ（登録商標）６０３を０．３０質量部のＵ-Ｃａｔ ＳＡ（登録商標）１（ＤＢＵフェノール塩，サンアプロ株式会社製）に代えた以外は実施例１と同様にしてウレタン系ホットメルト接着剤を得た。

２．ウレタン系ホットメルト接着剤の硬化反応評価
上述の通りにして得られたウレタン系ホットメルト接着剤をアルミニウム製のサンプルパンに詰めて試料を準備した。また、同一のアルミニウム製のサンプルパンから対照を作製した。試料と対照を示差操作熱量計（理学電機株式会社製ＤＳＣ８２３０）にセットし、試料と対照を室温から２５０℃まで１０℃／分の昇温しながらその熱量変化を測定した。その結果、このウレタン系ホットメルト接着剤は９４．８℃−１４８．１℃に反応領域（ピーク温度：１３２．５℃）を有することがわかった。

１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
実施例１と同様にして末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ１）を得た。

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ１）の添加量を８８．６３質量部に代え、Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴの添加量を１０．０４質量部に代え、シランカップリング剤Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７Ｊの添加量を１．０３質量部に代え、０．０３質量部のＵ−ＣＡＴ ＳＡ（登録商標）６０３を０．３０質量部のＵ-Ｃａｔ ＳＡ（登録商標）１０２（ＤＢＵオクチル塩，サンアプロ株式会社製）に代えた以外は実施例１と同様にしてウレタン系ホットメルト接着剤を得た。

２．ウレタン系ホットメルト接着剤の硬化反応評価
上述の通りにして得られたウレタン系ホットメルト接着剤をアルミニウム製のサンプルパンに詰めて試料を準備した。また、同一のアルミニウム製のサンプルパンから対照を作製した。試料と対照を示差操作熱量計（理学電機株式会社製ＤＳＣ８２３０）にセットし、試料と対照を室温から２５０℃まで１０℃／分の昇温しながらその熱量変化を測定した。その結果、このウレタン系ホットメルト接着剤は９４．９℃−１５３．３℃に反応領域（ピーク温度：１４０．５℃）を有することがわかった。

１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
実施例１と同様にして末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ１）を得た。

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
末端水酸基ポリウレタン（ＰＵ１）の添加量を８８．６３質量部に代え、Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴの添加量を１０．０４質量部に代え、シランカップリング剤Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７Ｊの添加量を１．０３質量部に代え、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ（登録商標）６０３の添加量を０．３０質量部に代えた以外は実施例１と同様にしてウレタン系ホットメルト接着剤を得た。

２．ウレタン系ホットメルト接着剤の硬化反応評価
上述の通りにして得られたウレタン系ホットメルト接着剤をアルミニウム製のサンプルパンに詰めて試料を準備した。また、同一のアルミニウム製のサンプルパンから対照を作製した。試料と対照を示差操作熱量計（理学電機株式会社製ＤＳＣ８２３０）にセットし、試料と対照を室温から２５０℃まで１０℃／分の昇温しながらその熱量変化を測定した。その結果、このウレタン系ホットメルト接着剤は７３．１℃−１５０．４℃に反応領域（ピーク温度：１３９．２℃）を有することがわかった。

（比較例１）
１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
クラレポリオールＰ−１０２０をＤｉｏｌ−１０００（三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製，ポリプロピレングリコール 分子量１，０００）に代えた以外は実施例１と同様にして末端水酸基ポリウレタンを得た後、常温環境下で指触にてその末端水酸基ポリウレタンのタック性を確認した。その結果、末端水酸基ポリウレタンは液状であってタック（ベタつき）が感じられた。また、この末端水酸基ポリウレタンのＲ値は０．７５であった。以下、この末端水酸基ポリウレタンを「ＰＵ６」と略することがある。

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
実施例１と同様にしてウレタン系ホットメルト接着剤を得た（ただし、末端水酸基ポリウレタンとしてＰＵ６の末端水酸基ポリウレタンを用いている）。

実施例１と同様にしてこのウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価を行ったところ、本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の常態の引張せん断接着強さは０．５８ＭＰａであり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは０．７４ＭＰａ（保持率：１２７％）であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１．４０ＭＰａ（保持率：２４１％）であった。また、本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの常態の引張強さは０．５７ＭＰａであり、引張伸びは４１０％であり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは０．４４ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：７７％）であり、引張伸びは３５０％であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは０．３４ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：５９％）であり、引張伸びは３００％であった。また、本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤のセットタイムおよび溶融性は不良であると判定された。

（比較例２）
１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
クラレポリオールＰ−１０２０をニッポラン９８１（東ソー株式会社製，脂肪族系ポリカーボネートジオール）に代えた以外は実施例１と同様にして末端水酸基ポリウレタンを得た後、常温環境下で指触にてその末端水酸基ポリウレタンのタック性を確認した。その結果、タック（ベタつき）は感じられなかった。また、この末端水酸基ポリウレタンのＲ値は０．７５であった。以下、この末端水酸基ポリウレタンを「ＰＵ７」と略することがある。

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
実施例１と同様にしてウレタン系ホットメルト接着剤を得た（ただし、末端水酸基ポリウレタンとしてＰＵ７の末端水酸基ポリウレタンを用いている）。

実施例１と同様にしてこのウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価を行ったところ、本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の常態の引張せん断接着強さは１．３４ＭＰａであり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは３．３７ＭＰａ（保持率：２５１％）であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは３．３０ＭＰａ（保持率：２４６％）であった。また、本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの常態の引張強さは９．６１ＭＰａであり、引張伸びは３２２％であり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは７．９ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：８２％）であり、引張伸びは３５５％であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは８．５ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：８８％）であり、引張伸びは４０８％であった。また、本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤のセットタイムおよび溶融性は不良であると判定された。

（比較例３）
１．ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
（１）末端水酸基ポリウレタンの調製
クラレポリオールＰ−１０２０をクラレポリオールＰ−１０１０（株式会社クラレ製，アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから合成されている脂肪族系ポリエステルポリオール）に代えた以外は実施例１と同様にして末端水酸基ポリウレタンを得た後、常温環境下で指触にてその末端水酸基ポリウレタンのタック性を確認した。その結果、末端水酸基ポリウレタンは液状であってタック（ベタつき）が感じられた。また、この末端水酸基ポリウレタンのＲ値は０．７５であった。以下、この末端水酸基ポリウレタンを「ＰＵ８」と略することがある。

（２）ウレタン系ホットメルト接着剤の作製
実施例１と同様にしてウレタン系ホットメルト接着剤を得た（ただし、末端水酸基ポリウレタンとしてＰＵ８の末端水酸基ポリウレタンを用いている）。

実施例１と同様にしてこのウレタン系ホットメルト接着剤の物性評価を行ったところ、本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の常態の引張せん断接着強さは１．４８ＭＰａであり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１．６２ＭＰａ（保持率：１０９％）であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤の引張せん断接着強さは１．１４ＭＰａ（保持率：７７％）であった。また、本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの常態の引張強さは２．１４ＭＰａであり、引張伸びは３４５％であり、８０℃温熱環境下に５００時間暴露した後における本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは１．６８ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：７８％）であり、引張伸びは３２７％であり、８０℃、９０％ＲＨ温湿熱環境下に５００時間暴露した後における本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤フィルムの引張強さは１．２９ＭＰａ（フィルム引張強さ保持率：６０％）であり、引張伸びは６４５％であった。また、本比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤のセットタイムおよび溶融性は不良であると判定された。

（まとめ）
上記実施例および比較例で調製されたものの原料組成や物性値等を以下の表１〜４にまとめた。
表１には、各実施例および比較例において調製された末端水酸基ポリウレタンの原料組成と、そのＲ値、数平均分子量およびタックとがまとめられている。この表１から明らかなように、実施例に係る末端水酸基ポリウレタンにはタックがなかったが、比較例２を除く比較例に係る末端水酸基ポリウレタンにはタックがあった。

表２には、実施例１〜５および比較例１〜３で調製されたウレタン系ホットメルト接着剤の原料組成と、そのセットタイム、拡がり（溶融性）ならびに各種環境における引張せん断接着強さおよびフィルム物性とがまとめられている。この表２から明らかなように、実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤はセットタイムおよび拡がり（溶融性）が良好であるが、比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤はセットタイムおよび拡がり（溶融性）が不良である。また、表２から明らかなように、実施例に係るウレタン系ホットメルト接着剤は、いずれの環境においても安定した接着物性およびフィルム物性を示すが、比較例に係るウレタン系ホットメルト接着剤は、高温環境下あるいは高温多湿環境下において接着物性およびフィルム物性が不安定となる。

表３には、実施例８〜１１で調製されたウレタン系ホットメルト接着剤の原料組成と、その硬化物性がまとめられている。この表３から明らかなように、いずれの触媒でもウレタン系ホットメルト接着剤は良好に硬化するが、熱エネルギ−の浪費抑制および被着体の張り合わせ作業性向上等を考慮すると、比較的低温から硬化し出すと共に比較的高温で硬化が完了する実施例１１のＵ-Ｃａｔ ＳＡ６０３が特に望ましい。

表４には、実施例１、６および７で調製されたウレタン系ホットメルト接着剤の原料組成と、そのセットタイム、拡がり（溶融性）ならびに各種環境における引張せん断接着強さおよびフィルム物性とがまとめられている。この表４から明らかなように、０．０１質量％〜０．０６質量％程度の触媒が添加されていれば、ウレタン系ホットメルト接着剤は良好に硬化する。

本発明に係るウレタン系ホットメルト接着剤は、従前のウレタン系ホットメルト接着剤よりも優れた耐熱性および耐湿熱性を示すと共に比較的短時間で接着強さを発現するという特徴を有しており、特に高温多湿となる部位や地域等において有用である。また、このようなウレタン系ホットメルト接着剤は、上述のような地域で使用され得る乗り物（例えば、自動車や、バイク、電車、飛行機、船舶、自転車等）の部品等の接着に有用である。

Claims (11)

1. （Ａ）少なくとも（ａ１）芳香族ユニットを有するイソシアネート由来単位および（ａ２）芳香族ユニットを有するポリオール由来単位から成ると共に末端に水酸基を有するポリウレタンと、
   （Ｂ）芳香族ユニットを有するイソシアネート前駆体と、
   （Ｃ）触媒と
   を含有する、ウレタン系ホットメルト接着剤。
2. 前記イソシアネート由来単位は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートより成る群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する単位である
   請求項１に記載のウレタン系ホットメルト接着剤。
3. 前記ポリオール由来単位は、少なくともカルボン酸由来単位およびポリオール由来単位から成るポリエステルポリオールに由来する単位であり、
   前記カルボン酸由来単位に前記芳香族ユニットが含まれる
   請求項１または２に記載のウレタン系ホットメルト接着剤。
4. 前記ポリウレタンは、架橋構造を有している
   請求項１から３のいずれか１項に記載のウレタン系ホットメルト接着剤。
5. 前記触媒は、全量に対して０．００５質量％以上０．０８質量％未満の範囲内を占めている
   請求項１から４のいずれか１項に記載のウレタン系ホットメルト接着剤。
6. 前記イソシアネート前駆体は全量に対して１質量％以上１５質量％以下の範囲内を占めている
   請求項１から５のいずれか１項に記載のウレタン系ホットメルト接着剤。
7. シランカップリング剤をさらに含有する
   請求項１から６のいずれか１項に記載のウレタン系ホットメルト接着剤。
8. 前記ポリウレタンの数平均分子量は６，０００以上１２，０００以下の範囲内である
   請求項１から７のいずれか１項に記載のウレタン系ホットメルト接着剤。
9. ＳＰＣＣ鋼板に対する常態の引張せん断接着強さが５ＭＰａ以上である
   請求項１から８のいずれか１項に記載のウレタン系ホットメルト接着剤。
10. ８０℃の温度環境に５００時間暴露した後のＳＰＣＣ鋼板に対する引張せん断接着強さが前記暴露前の引張せん断接着強さに対して８０％以上保持される
    請求項１から９のいずれか１項に記載のウレタン系ホットメルト接着剤。
11. ８０℃、９０％ＲＨの温湿度環境に５００時間暴露した後のＳＰＣＣ鋼板に対する引張せん断接着強さが前記暴露前の引張せん断接着強さに対して８０％以上保持される
    請求項１から１０のいずれか１項に記載のウレタン系ホットメルト接着剤。