JP5298440B2 - 水性ポリウレタン分散体の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、水性ポリウレタン分散体の製造法に関し、接着剤、塗料、印刷インキ、各種のコーティング剤等の用途に使用可能であり、特に初期接着力、耐熱性に優れた接着剤に適した水性ポリウレタン分散体の製造法に関する。

水性ポリウレタン分散体は、例えば、ポリウレタンプレポリマー骨核中に親水性基を分子骨格中に導入して自己乳化性を付与し、当該自己乳化性ポリウレタンプレポリマーを中和後、水に分散させ、さらにポリアミンで鎖延長させることにより製造される。

この際、有機ポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネートを使用すると、その遊離イソシアネート基の反応性が非常に強いため、イソシアネート基と水との反応による高分子量化が無視できない割合で生じたり、ポリアミンによる鎖延長反応の際にゲル化が起こるため、均質で安定性の高い高分子分散体を得ることは難しかった。

このため、通常は、有機ポリイソシアネートとして反応性の低い脂肪族系及び脂環族系イソシアネートが使用されている。しかしながら、これらのイソシアネート自体は、汎用の芳香族ポリイソシアネートより高価であるため、得られた水性ポリウレタン分散体が高価であるという問題があった。また、性能的にも機械的強度及び耐熱性の観点から必ずしも満足されるものではなかった。

安価な芳香族ポリイソシアネートを主成分とした水性ポリウレタン分散体を得る方法が提案されているが（例えば、特許文献１及び２参照）、これらの安定性は不十分であったり、得られた塗膜の機械的強度、耐熱性が劣る等の問題が残されている。

特開平２−２６９７２３号公報 特許第３１９３４００号明細書

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、イソシアネート成分として、芳香族ポリイシシアートを主成分とするにも拘らず、均質で高い安定性を有し、接着力、耐熱性に優れた水性ポリウレタン分散体を提供することである。

本発明者は上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、新規な水性ポリウレタン分散体及びその製造法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の各項に示すとおりの水性ポリウレタン分散体及びその製造法である。

［１］（１）脂肪族ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を、残留イソアネート基が添加したイシシアネート基の２０〜８０％になるまで反応させ、続いて芳香族ポリイソシアネートを反応させて自己乳化性末端ＮＣＯポリウレタンプレポリマーを得、（２）当該自己乳化性末端ＮＣＯポリウレタンプレポリマーを水中で乳化した後、鎖延長剤と反応させることを特徴とする水性ポリウレタン分散体の製造法。

［２］（１）脂肪族ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を、残留イソアネート基が添加したイシシアネート基の２０〜８０％になるまで反応させ、続いて芳香族ポリイソシアネート及びポリヒドロキシ化合物を反応させて自己乳化性末端ＮＣＯポリウレタンプレポリマーを得、（２）当該自己乳化性末端ＮＣＯポリウレタンプレポリマーを水中で乳化した後、鎖延長剤と反応させることを特徴とする水性ポリウレタン分散体の製造法。

［３］芳香族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基と脂肪族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比が１〜２０であり、かつイソシアネート基の合計とポリヒドロキシ化合物由来の水酸基の合計のモル比が１．０５〜１．４であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の水性ポリウレタン分散体の製造法。

［４］芳香族ポリイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散体の製造法。

［５］水性ポリウレタン分散体の平均粒子径が０．０２〜０．５μｍであることを特徴とする上記［１］乃至［４］に記載の水性ポリウレタン分散体の製造法。

［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造法により得られた水性ポリウレタン分散体。

［７］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造法により得られた水性ポリウレタン分散体を主成分とする水性接着剤。

本発明により得られた水性ポリウレタン分散体は、均質で分散安定性が極めて良好である。この水性ポリウレタ分散体は、接着剤、塗料、印刷インキ、各種のコーティング剤等の用途に使用可能であり、特に初期接着力、耐熱に優れた接着剤として適している。

本発明の水性ポリウレタン分散体は、（１）脂肪族ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を、残留イソシアネート基が添加したイソシアネート基の２０〜８０％になるまで反応させ、続いて芳香族ポリイソシアネート、必要に応じてポリヒドロキシ化合物を反応させて自己乳化性末端ＮＣＯポリウレタンプレポリマーを得、（２）当該自己乳化性末端ＮＣＯポリウレタンプレポリマーを水中で乳化した後、鎖延長剤と反応させることにより得られる。

本発明で使用するポリヒドロキシ化合物は、イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基を２つ以上含む化合物である。

高分子ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエステルポリオール（ａ）としては、例えば、縮合ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートポリオール（ａ２）、ポリラクトンポリオール（ａ３）が挙げられる。

縮合ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられ、具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール及びポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、及びポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオールを例示できる。

ポリカーボネートポリオール（ａ２）としては、例えば、上記ジオール類とジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネートの反応物が挙げられ、具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール及びポリヘキサメチレンカーボネートジオールを例示できる。

ポリラクトンポリオール（ａ３）としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物の開環重合物が挙げられ、具体的にはポリカプロラクトンジオールを例示できる。

ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を付加重合させた反応物が挙げられ、ブロック付加、ランダム付加又は両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールを例示できる。これらの高分子ポリヒドロキシ化合物の中で、縮合ポリエステルポリオール（ａ１）及びポリカーボネートポリオール（ａ２）が接着力の観点から好ましい。

高分子ポリヒドロキシ化合物の水酸基価としては、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に規定された方法で測定できる。

低分子ポリヒドロキシ化合物として、具体的に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン及びそれらのアルキレンオキシド付加体のポリオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール等が挙げられる。

自己乳化性末端ＮＣＯポリウレタンプレポリマーを合成する際に、当該プレポリマー骨核中に共重合によって親水性基を導入することができるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらを原料の一部として製造したカルボキシレート基含有ポリエステルポリオールも好適に用いることができる。また、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸等によってスルホネート基が導入されたポリエステルポリオールを使用しても良い。これらの親水性基が導入されたポリヒドロキシ化合物は、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミンやＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属塩基から選ばれる少なくとも１種によって中和した後、プレポリマーの原料として用いることもできる。

これらの親水性基を導入可能なポリヒドロキシ化合物を用いたウレタン骨格への親水性基の導入量は、ウレタン樹脂１ｇあたり０．０５〜１．０ｍｍｏｌの範囲であることが好ましい。親水性基の導入量が０．０５ｍｍｏｌ以下の場合は、水性ポリウレタンの分散安定性が不十分となり相分離が進みやすい。また、０．５ｍｍｏｌを超える場合は、乾燥塗膜の耐水性が低下するおそれがある。

本発明で用いられる芳香族ポリイソシアネートは、芳香族環に直接少なくとも２個のイソシアネート基が結合している化合物であり、具体的には、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びこれらのビュレット化合物やイソシアヌレート化合物が挙げられる。また、これらの混合物を使用することもできる。これらの化合物の中で、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが接着強度及び耐熱性の観点から好ましい。

本発明で用いられる脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族炭化水素の炭素に直接少なくとも２個のイソシアネート基が結合している化合物であり、具体的には、線状の脂肪族ポリイソシアネートとして、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられ、これらのビュレット化合物やイソシアヌレート化合物も含まれる。また、これらの混合物を使用することもできる。これらの化合物の中で、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが接着力に優れ、低価格であることから好ましい。

本発明で使用する自己乳化性末端ＮＣＯ型ポリウレタンプレポリマーは、脂肪族ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を、残留イソアネート基が添加したイシシアネート基の２０〜８０％になるまで、好ましくは３０〜７０％になるまで反応させ、続いて芳香族ポリイソシアネート、必要に応じてポリヒドロキシ化合物を反応させることで得られる。すなわち、本発明においては、脂肪族ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を、脂肪族イソシアネート基の残留率（［残留イソシアネート基］／［反応前イソシアネート基］）が通常２０〜８０％の範囲になるまで、好ましくは３０〜７０％になるまで反応させる。

このような方法でプレポリマーを合成することで、主として末端に脂肪族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基を有するプレポリマーが効率的に得られる。このため、乳化中の水との副反応や、ポリアミンによる鎖延長時のゲル化が抑制されるため、安定性に優れた水性ポリウレタン分散体を得ることができる。

本発明において、イソシアネート基と水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０３〜１．５の範囲が好ましく、１．０５〜１．４がさらに好ましい。１．０３以下では、プレポリマーの粘度が高くなりすぎて分散不良を起こしやすく、１．５以上ではポリアミンで鎖延長する際にゲル化が起こりやすい。また、芳香族イソシアネート基と脂肪族イソシアネート基のモル比は１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜１０である。芳香族イソシアネート基と脂肪族イソシアネート基のモル比が２０以上の場合、均一な分散体が得られ難く、また、１以下の場合は、乾燥塗膜の機械的物性が低下する傾向がある。ここで芳香族イソシアネート基とは、芳香族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基であり、同様に脂肪族イソシアネート基とは、脂肪族イソシアネート由来のイソシアネート基である。

プレポリマーの合成を行う際に、反応を均一に進行させるため、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に不活性な有機溶剤を反応中、又は反応終了後に添加してもよい。反応温度は３０℃〜１２０℃の温度範囲で０．１〜１０時間反応させることが好ましい。

本発明の水性ポリウレタン分散体は、親水性基又は中和された親水性基を有する自己乳化性末端ＮＣＯポリウレタンプレポリマーを水に乳化、分散した後、鎖延長剤と反応させることによって得られる。プレポリマーがカルボキシル基やスルホン酸基のような塩形成可能な親水性基を含む場合は、中和剤を用いて親水化した後、水に乳化、分散させる。

親水化（中和）の方法としては、特に限定するものではないが、例えば、（ａ）プレポリマーの合成中又は合成後に中和剤と反応させる、（ｂ）プレポリマーを中和剤を含む水に分散させる等の方法で行うことができる。また、中和剤としての塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類が挙げられる。

本発明において使用する鎖延長剤は、１級又は２級のアミノ基を２個以上含有するポリアミン化合物又は水であって、プレポリマーの残イソシアネート基を鎖延長することで高分子量化し、接着強度や耐熱性を付与する目的で使用される。具体的なポリアミン化合物として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、炭酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。ポリアミン化合物の使用量はプレポリマーの末端イソシアネート基に対して０．５〜１．５等量、好ましくは０．６〜１．０等量で任意に選ぶことができる。

鎖延長後、ウレタン分散体が有機溶剤を含有する場合は、減圧下、３０〜８０℃で溶媒を留去することにより、水性ポリウレタン分散体を得ることができる。

本発明の水性ポリウレタン分散体を含有する組成物を調製する際には、乳化剤を使用することもできる。本発明で使用可能な乳化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ソルビタン誘導体型、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型等のノニオン系乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩型等のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、及び両性イオン系乳化剤等が挙げられる。これら乳化剤の中でもノニオン系乳化剤、及び／又はアニオン系乳化剤が好適であり、乳化剤の含有量はポリウレタン樹脂固形分に対して、好ましくは１０％以下である。

また、更に耐久性を向上させる目的で、架橋剤を使用することもできる。本発明で使用できる架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

さらに、凝集性を阻害しない範囲で通常に使用される添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を使用することも可能である。

以下に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。本発明の水性ポリウレタン分散体に関する測定法及び評価法は以下の通りである。

［イソシアネート濃度の測定方法］
プレポリマー溶液２〜５ｇを精秤し、トルエン１０ｍｌに溶解させる。この溶液に０．５規定のｎ−ジブチルアミンのトルエン溶液１０ｍｌを加え、１５分間放置する。反応終了後、０．５規定の塩酸で逆滴定し、中和に要した塩酸の体積からイソシアネート基のモル数を求める。イソシアネート濃度は、以下の式で計算できる。

イソシアネート濃度＝イソシアネート基のモル数×４２（イソシアネート基の式量）／採取したプレポリマーの重量（ｇ）×１００（％）。

したがって、脂肪族イソシアネート基の残留率（［残留イソシアネート基］／［反応前イソシアネート基］）は、反応後のイソシアネート濃度／反応前のイソシアネート濃度×１００（％）により計算することができる。

［平均粒子径の測定方法］
水性ポリウレタン分散体の平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装（株）製）を使用して粒径分布を測定し、体積平均粒径を求めた。

［接着強度の測定方法］
水性ポリウレタン分散体を５０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚さ）の２枚のＰＶＣシートに刷毛を用いて、１平方メートルあたり１００ｇ塗布した。６０℃で５分間熱風乾燥機中にて乾燥させた後、ローラーで張り合わせた後、１インチの幅で打ち抜くことで試験片を調製した。張り合わせ１分後、１日後の剥離強度を引張り試験機によって、速度１００ｍｍ／分の条件で測定した。

［耐熱クリープの評価方法］
上記の試験片を１日間室温にて養生硬化させた。試験片に０．３ｋｇの錘を吊して、７０℃にて３０分間熱風循環乾燥機に入れ、１８０度方向の耐熱クリープ試験を行った。剥離した距離（ｍｍ）、又は錘が落下した時間を測定した。

実施例１．
攪拌翼、加熱装置及び還流冷却器を備えた反応装置にポリブチレンアジペートジオール（ニッポラン４０１０（日本ポリウレタン製）、分子量２０００、ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部を加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。８０℃に冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．２部、メチルエチルケトン９５．０部を加え、均一溶液になった後、イソホロンジイソシアネート２５．４部を加えた。脂肪族ポリイソシアネートを添加した直後の溶液中のイソシアネート濃度は２．２５％であり、上記混合物を８０℃で２．５時間反応させた時点でのイソシアネート濃度は１．１３％であった。すなわち、脂肪族イソシアネート基の残留率は５０％であり、添加したイソシアネート基の５０％が未反応であった。

続いて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４２．９部を加え、さらに３時間反応させ、プレポリマー溶液を得た。室温に戻した後、プレポリマー溶液３７５．０部にメチルエチルケトン１２５．０部を加え、濃度調整した後、トリエチルアミン７．８部を加え中和した。次に、撹拌しながら蒸留水４６６．０部を加え乳化、分散させ、続いて１０％ピペラジン水溶液２５．９部を添加し鎖延長させた。得られた乳化液を脱溶剤し、蒸留水で調整して固形分濃度４０％の水性ポリウレタン分散体を得た。この水性ポリウレタン分散体の平均粒子径は０．１２μｍであった。水性ポリウレタン分散体をガラス容器に入れ、密栓して室温で１か月静置し安定性を評価したところ、外観上全く変化が無く、安定であった。

得られた水性ポリウレタン分散体を用いて、接着強度及び耐熱クリープ性の評価を行った結果を表１に示す。本発明の水性ポリウレタン分散体は、優れた接着強度と耐熱クリープ性を有していた。

実施例２．
攪拌翼、加熱装置及び還流冷却器を備えた反応装置にポリブチレンアジペートジオール（ニッポラン４０１０（日本ポリウレタン製）、分子量２０００、ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部を加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。８０℃に冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．３部、メチルエチルケトン９６．０部を加え、均一溶液になった後、イソホロンジイソシアネート１２．７部を加えた。脂肪族ポリイソシアネートを添加した直後の溶液中のイソシアネート濃度は１．１８％であり、上記混合物を８０℃で２．５時間反応させた時点でのイソシアネート濃度は０．６５％であった。すなわち、脂肪族イソシアネート基の残留率は５５％であり、添加したイソシアネート基の５５％が未反応であった。

続いて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５７．３部を加え、さらに３時間反応させ、プレポリマー溶液を得た。室温に戻した後、プレポリマー溶液３７５．０部にメチルエチルケトン１２５．０部を加え、濃度調整した後、トリエチルアミン７．９部を加え中和した。次に、撹拌しながら蒸留水４６６．０部を加え乳化、分散させ、続いて１０％ピペラジン水溶液２５．６部を添加し鎖延長させた。得られた乳化液を脱溶剤し、蒸留水で調整して固形分濃度４０％の水性ポリウレタン分散体を得た。この水性ポリウレタン分散体の平均粒子径は０．２０μｍであった。水性ポリウレタン分散体をガラス容器に入れ、密栓して室温で１か月静置し安定性を評価したところ、外観上全く変化が無く、安定であった。

得られた水性ポリウレタン分散体を用いて、接着強度及び耐熱クリープ性の評価を行った結果を表１にあわせて示す。本発明の水性ポリウレタン分散体は、優れた接着強度と耐熱クリープ性を有していた。

実施例３．
攪拌翼、加熱装置及び還流冷却器を備えた反応装置にポリブチレンアジペートジオール（ニッポラン４０１０（日本ポリウレタン製）、分子量２０００、ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部を加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。８０℃に冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．２部、メチルエチルケトン９５．０部を加え、均一溶液になった後、ヘキサメチレンジイソシアネート９．７部を加えた。脂肪族ポリイソシアネートを添加した直後の溶液中のイソシアネート濃度は１．２０％であり、上記混合物を８０℃で２．５時間反応させた時点でのイソシアネート濃度は０．７２％であった。すなわち、脂肪族イソシアネート基の残留率は６０％であり、添加したイソシアネート基の６０％が未反応であった。

続いて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５７．６部を加え、さらに３時間反応させ、プレポリマー溶液を得た。室温に戻した後、プレポリマー溶液３７５．０部にメチルエチルケトン１２５．０部を加え、濃度調整した後、トリエチルアミン７．９部を加え中和した。次に、撹拌しながら蒸留水４６６．０部を加え乳化、分散させ、続いて１０％ピペラジン水溶液２７．３部を添加し鎖延長させた。得られた乳化液を脱溶剤し、蒸留水で調整して固形分濃度４０％の水性ポリウレタン分散体を得た。この水性ポリウレタン分散体の平均粒子径は０．２５μｍであった。水性ポリウレタン分散体をガラス容器に入れ、密栓して室温で１か月静置し安定性を評価したところ、外観上全く変化が無く、安定であった。

得られた水性ポリウレタン分散体を用いて、接着強度及び耐熱クリープ性の評価を行った結果を表１にあわせて示す。本発明の水性ポリウレタン分散体は、優れた接着強度と耐熱クリープ性を有していた。

比較例１．
攪拌翼、加熱装置及び還流冷却器を備えた反応装置にポリブチレンアジペートジオール（ニッポラン４０１０（日本ポリウレタン製）、分子量２０００、ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部を加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。８０℃に冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．３部、メチルエチルケトン９６．０部を加え、均一溶液になった後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７１．５部を加え、３時間反応させ、プレポリマー溶液を得た。室温に戻した後、プレポリマー溶液３７５．０部にメチルエチルケトン１２５．０部を加え、濃度調整した後、トリエチルアミン７．８部を加え中和した。次に、撹拌しながら蒸留水４６６．０部を加え乳化、分散させ、続いて１０％ピペラジン水溶液２５．２部を添加し鎖延長させた。得られた乳化液を脱溶剤し、蒸留水で調整して固形分濃度４０％の水性ポリウレタン分散体を得た。この水性ポリウレタン分散体の平均粒子径は２．０μｍであった。水性ポリウレタン分散体をガラス容器に入れ、密栓して室温で１ヶ月静置し安定性を評価したところ、固形分の沈降が認められた。

得られた水性ポリウレタン分散体を用いて、接着強度及び耐熱クリープ性の評価を行った結果を表２に示す。イソシアネート成分として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを単独で使用した場合、接着強度が非常に低い水性ポリウレタン分散体しか得られなかった。乳化の際に、イソシアネート基と水又はポリアミンが激しく反応し、ゲル化が進んだものと推定される。

比較例２．
攪拌翼、加熱装置及び還流冷却器を備えた反応装置にポリブチレンアジペートジオール（ニッポラン４０１０（日本ポリウレタン製）、分子量２０００、ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部を加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。８０℃に冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４．２部、メチルエチルケトン１０１．０部を加え、均一溶液になった後、イソホロンジイソシアネート３２．７部を加えた。脂肪族ポリイソシアネートを添加した直後の溶液中のイソシアネート濃度は２．８５％であり、上記混合物を８０℃で２．５時間反応させた時点でのイソシアネート濃度は１．５４％であった。すなわち、脂肪族イソシアネート基の残留率は５４％であり、添加したイソシアネート基の５４％が未反応であった。

続いて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．２部を加え、さらに３時間反応させ、プレポリマー溶液を得た。室温に戻した後、プレポリマー溶液３７５．０部にメチルエチルケトン１２５．０部を加え、濃度調整した後、トリエチルアミン８．０部を加え中和した。次に、撹拌しながら蒸留水４４０．０部を加え乳化、分散させ、続いて１０％ピペラジン水溶液７０．０部を添加し鎖延長させた。得られた乳化液を脱溶剤し、蒸留水で調整して固形分濃度４０％の水性ポリウレタン分散体を得た。この水性ポリウレタン分散体の平均粒子径は０．１５μｍであった。水性ポリウレタン分散体をガラス容器に入れ、密栓して室温で１か月静置し安定性を評価したところ、外観上全く変化が無く、安定であった。

得られた水性ポリウレタン分散体を用いて、接着強度及び耐熱クリープ性の評価を行った結果を表２にあわせて示す。プレポリマーの合成において、水酸基に対するイソシアネート基の量を高く設定し、残留イソシアネート濃度の高いプレポリマーを用いた場合、接着強度が非常に低い水性ポリウレタン分散体しか得られなかった。

比較例３．
攪拌翼、加熱装置及び還流冷却器を備えた反応装置にポリブチレンアジペートジオール（ニッポラン４０１０（日本ポリウレタン製）、分子量２０００、ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部を加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。８０℃に冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．６部、メチルエチルケトン９６．０部を加え、均一溶液になった後、イソホロンジイソシアネート２．８部を加えた。脂肪族ポリイソシアネートを添加した直後の溶液中のイソシアネート濃度は０．２６６％であり、上記混合物を８０℃で２時間反応させた時点でのイソシアネート濃度は０．１６０％であった。すなわち、脂肪族イソシアネート基の残留率は５２％であり、添加したイソシアネート基の５２％が未反応であった。続いて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７０．１部を加え、さらに３時間反応させ、プレポリマー溶液を得た。室温に戻した後、プレポリマー溶液３７５．０部にメチルエチルケトン１２５．０部を加え、濃度調整した後、トリエチルアミン７．９部を加え中和した。次に、撹拌しながら蒸留水部を加え乳化、分散させ、続いて１０％ピペラジン水溶液２８．１部を添加し鎖延長させた。得られた乳化液を脱溶剤し、蒸留水で調整して固形分濃度４０％の水性ポリウレタン分散体を得た。この水性ポリウレタン分散体の平均粒子径は１．８μｍであった。水性ポリウレタン分散体をガラス容器に入れ、密栓して室温で１か月静置し安定性を評価したところ、固形分の沈降が認められた。

得られた水性ポリウレタン分散体を用いて、接着強度及び耐熱クリープ性の評価を行った結果を表２にあわせて示す。プレポリマー合成において、芳香族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基と脂肪族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比が高い場合、接着強度及び耐熱クリープ性が低い水性ポリウレタン分散体しか得られなかった。

比較例４．
攪拌翼、加熱装置及び還流冷却器を備えた反応装置にポリブチレンアジペートジオール（ニッポラン４０１０（日本ポリウレタン製）、分子量２０００、ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部を加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。８０℃に冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．３部、メチルエチルケトン９６．０部を加え、均一溶液になった後、イソホロンジイソシアネート１２．７部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５７．３部を加え、６時間反応させた。室温に戻した後、プレポリマー溶液３７５．０部にメチルエチルケトン１２５．０部を加え、濃度調整した後、トリエチルアミン７．９部を加え中和した。次に、撹拌しながら蒸留水４６６．０部を加え乳化、分散させ、続いて１０％ピペラジン水溶液２５．６部を添加し鎖延長させた。得られた乳化液を脱溶剤し、蒸留水で調整して固形分濃度４０％の水性ポリウレタン分散体を得た。この水性ポリウレタン分散体の平均粒子径は１．５μｍであった。水性ポリウレタン分散体をガラス容器に入れ、密栓して室温で１か月静置し安定性を評価したところ、固形分の沈降が認められた。

得られた水性ポリウレタン分散体を用いて、接着強度及び耐熱クリープ性の評価を行った結果を表２にあわせて示す。原料成分比は実施例２と同じであるであるにもかかわらず、芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートを同時に添加した場合は、接着強度及び耐熱クリープ性が低い水性ポリウレタン分散体しか得られなかった。

Claims (5)

1. （１）脂肪族ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を、残留イソシアネート基が添加したイソシアネート基の２０〜８０重量％になるまで反応させ、続いてそれに芳香族ポリイソシアネートを反応させて自己乳化性末端ＮＣＯポリウレタンプレポリマーを得、
   （２）当該自己乳化性末端ＮＣＯポリウレタンプレポリマーを水中で乳化した後、鎖延長剤と反応させる水性ポリウレタン分散体の製造法であって、芳香族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基と脂肪族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比（芳香族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基／脂肪族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基）が１〜２０であり、かつイソシアネート基の合計とポリヒドロキシ化合物由来の水酸基の合計のモル比（イソシアネート基の合計／ポリヒドロキシ化合物由来の水酸基の合計）が１．０５〜１．４であることを特徴とする水性ポリウレタン分散体の製造法。
2. 芳香族ポリイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン分散体の製造法。
3. 水性ポリウレタン分散体の平均粒子径が０．０２〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水性ポリウレタン分散体の製造法。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造法により得られた水性ポリウレタン分散体。
5. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造法により得られた水性ポリウレタン分散体を主成分とする水性接着剤。