JPS6346257A - 架橋されたポリウレタンのエマルジヨンおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貯蔵安定性の架橋されたポリウレタンエマルジ
ョンおよびそれから得られる配合物に関する。本明細蓄
中に使用される「貯蔵安定性」の用語はエマルジョンが
大気温度で少なくとも６ケ月間粒子の凝固なしで安定で
あることを意味する。さらに詳しく云えば、本発明はそ
れを配合してコーティング分野で使用できる製品にする
ことの可能な、固形物含有率の高い架橋されたポリウレ
タンエマルジョンに関スル。

米国特許第３，９４８，８３７号明細書には、脂肪族の
ＮＣ○を末端に有するすべてのプレポリマーを製造する
こと、このプレポリマーの鎖ヲエチレングリコール又は
エチレンジアミンのような小さな分子を以て部分的に延
長すること、この部分的に延長したプレポリマーに水性
浴中で陰イオン性乳化剤を化学的に結合することが教示
されている。水性浴中での化学的結合は水−ＮＣ○反応
を使用してこの鎖の延長工程を完結するものである。

米国特許第４．１８３．８３６号明細１には、脂肪族イ
ソシアネートから、乳化剤が化学的に結合している陰イ
オン性ウレタンの分散体を製造する方法が教示されてい
る。

米国特許第３，３８８，０８７号明細簀には線状プレポ
リマーから製造した第４級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅ）
されたポリウレタン組成物の水性分散体が教示されてい
る。

米国特許第４．１９２，９３７号明細書には、遊離のイ
ソシアネート基とオキサゾリジン基とを含有する反応系
を水と反応させることによって側鎖ヒドロキシル基を有
する実質的に線状のイソシアネートポリ付加生成物を製
造する方法が教示されている。

米国特許第３，９８８，２７８号明細書には、芳香族ポ
リイソシアネートをポリオールと反応させてプレポリマ
ーを製造し、次いでこの得られたプレポリマーを例えば
りエチルエタノールアミンのような親水性、モノ官能性
の反応体を以てポリマーのバックボーン上にて変性する
ことによって得られたプレポリマーから製造されたラテ
ックスについて記載されている。このプレポリマーは次
いで水中で鎖を延長されて、自己乳化された固状の水不
溶性ポリウレタン粒子のラテックスを形成する。

米国特許第３．４７９．３１０号明細書は、０．０２乃
至約１重量係の塩の群（ｓａｌｔ　ｇｒｏｕｐ）を含有
するポリウレタンを水中に分散することによって製造さ
れるポリウレタンエステルについて教示している。この
ポリウレタンは乳化剤を付加する助けを受けることなく
分散することが出来る。

米国特許第４．３３１，７１７号明細書は、内部第３ア
ミン基を含有する線状イソシアネートを末端（で有する
ポリウレタンオリゴマーを製造し、ヒドラジン又はジア
ミン類を用いて鎖を延長して高分子量となし、ついでこ
の線状であり−ＮＣＯを含まないポリウレタン−尿素ポ
リマーを有機酸（この酸は加熱するとその酸性を失う）
を含有する水中に分散する方法について教示して（・る
。

明らかにこれらのホリマー（それらのいくつかは分散性
というよりもむしろ水溶性である）の線状構造およびそ
れに由来する親水性特性は例えばりん咳のような特定の
酸（ｆｉｘｅｄ　ａｃｉｄ）の存在下その有用性を見失
わせ、かくして加熱時分解する特定の酸性構造の用途を
求めるものである。

米国特許第４．５５４．３０８号明細書には、イオン的
に中和可能な溶解基を含有する架橋ポリウレタン粒子の
安定な水性分散液を製造することが教示されている。こ
れらは乾燥すると凝固して連続フィルムになシうるが、
しかし溶解性の基か存在するために湿った状態でのそれ
らの有用性は限定されてしまう。

本発明の目的の一つは、疎水性の架橋されたポリウレタ
ンの水性エマルジョンを製造することにある。別の目的
は周囲温度で乾燥すると迅速に連続フィルムになシうる
、固形物含有率の高い（６０〜７５％〕疎水性の架橋さ
れたポリウレタンの水性エマルジョンを製造することに
ある。

さらに別の目的は、乾燥すると良好な耐摩耗性を有しか
つ延長された期間水にさらされた後でもその耐摩耗性を
保持できる塗膜を生成する安定な疎水性の架橋されたポ
リウレタンの水性エマルジョンを製造することにある。

本発明のさらに別の目的は、周囲温度で少なくとも３ケ
月間粒子の凝固なしで、貯蔵の安定な架橋されたポリウ
レタンの水性エマルジョンを製造することにある。さら
に別の目的は、平均粒径が直径１〜５ミクロンである架
橋ポリウレタン粒子の水性エマルジョンを製造すること
にある。さらに別の目的は、乾燥すると、それ自体によ
って、あるいはまた第二のウレタン保護の仕上げ皇すな
しでは衝撃に耐えられない程脆い第一の防蝕性塗料との
組合せによってのいずれかで防蝕性塗膜を生成する疎水
性の架橋されたポリウレタンの水性エマルジョンを製造
することにある。

本発明は簡単に云えは末端にイソシアネート基を有する
分枝プレポリマーを製造することを包含するものである
。本明細書中に使用される「分枝」の用語は２個よシ多
い、好ましくは２．１〜３個の末端イソシアネート基を
含有するプレポリマーを意味する。これらのプレポリマ
ーを、酸性化すると陽イオン性乳化剤になるアミン含有
の界面活性剤と混合し、乳化し、このプレポリマーを酸
性化した水に加えることによって亀を延長し、架橋させ
る。

本発明は、従来技術に優る一つの重要な利薇、即ち耐水
性を有しており、そしてそれ故に膜が延長された期間水
にさらされたりあるいは水中に浸された後でさえも例え
ば砂利、スチールショツ）　（ｓｔｅｅｌ　５ｈｏｔ）
等のような投射物の反復衝撃の下で高度の耐摩耗性を保
持するウレタン膜を形成しうる力を有する。所望の耐水
性を得るには、ポリマーが実質的に溶解性の基を含有し
ないこと、ポリマーが高度に架橋されていることおよび
エマルジョン中のウレタン粒子の平均径が、最小量の乳
化剤が使用されうるように少なくとも直径１ミクロンで
あることが重要である。

「高度に架橋された」または「高度の架橋」の用語は、
ソックスレー抽出器中、沸騰メチルエチルケトンで１６
時間抽出した後乾燥された膜が損われずに完全な状態を
保持しかつその重量の５０％よシも多くは失うことかな
いということを理解されたい。云い換えれは、該ポリマ
ーはゲル化膚以上で架橋されそしてもはや溶媒中に溶解
されうろことはない。

前記ウレタンが十分に疎水性であることを確実にするに
は、重合体状のジオールまたはトリオールが疎水性であ
るばかりでなく２個または３個のＯＨ基を有するアルコ
ールも架瑚されたウレタンの水反応性に寄与すべきでは
ないことが望ましい。本明細書中に使用される「疎水性
の重合体状ジオールまたはトリオール」の用語は水と混
合すると２相に分触する物質を意味する。

これはイオン化性基を含まないアルコールを使用するこ
とによって随意に成就される。かかるアルコールの例と
しては、以下に限定されるのではないが、例えばトリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、クリセロー
ル、エチレングリコール、１．４−ブタンノオール等を
挙げることができる。

耐水性をさらに改善するＫは、出来るだけ少ない乳化剤
を使用することが望ましい。これは貯蔵中、粒子の凝集
を防止するために乳化剤で被覆されなければならない架
橋されたウレタン粒子の表面積を最小にすることによっ
て成就される。また、これは粒子を直径が約１〜５ミク
ロンの範囲にあるように保持することによっても成就さ
れる。本発明の実施では平均粒径が１〜５ミクロンの範
囲にあることを可能ならしめるが、一方従来技術例えば
米国特許第４．５５４．３０８号明細書に記載のような
場合のエマルジョンの平均粒径は安定であるためＫは１
ミクロン以下でなければならない。

１ミクロンより大きい平均直径の粒子を有するというさ
らに別の利点は、該エマルジョンを過糊な粘度の不利を
伴わずに６０％より多くの固形物含有量を有するように
濃縮することができる虚にある。最近、コーティング分
野の当業者は、中に非常に高濃度のポリマー固形物を有
する塗料を得る方法を見出そうと努めている。

本発明の実施では驚くべきことに僅か６ポイズの粘度値
を有しかつそれ故に噴霧可能な組成物中に混合すること
のできる、７０％の固形物を有するエマルジョンを製造
することは普通で特別のことではない。さらに７４〜７
５％程度の高い固形物含有率を有するポリマーが容易に
得られる。比較すれば、１ミクロンより小さな平均粒径
を有する従来技術のエマルジョンは、約６０％〜６０％
よシ多くの固形物を含有するように濃縮され得す、した
がって噴霧することのできない非常に粘稠なに一ストを
与える結果になる。

例えば米国特許第４，５３１，７１７号明細畜には、そ
の発明の分散液または溶液が常に約６０重量係より少な
い、好ましくは約１５〜５０重量％の固形物含量を有す
ることが記載されておシ、一方米ｌ特許第４，５５４，
３０８号明細書には操作可能な上限き度が１０〜５０重
量％であると開示されている。エマルジョンの技術にお
いてよく知られていることであるが、一定の粘度を得る
には粒径が減少するにつれ、必要とされる固形勧賞はよ
り少なくなる。また、安定性を維持するＫは粒径が減少
するＫつれ必要とされる乳化剤はより多くなシそして高
レベルの乳化剤を用いてエマルジョンから製造した際の
乾燥された塗膜は水に敏感となる傾向を有し、それ故に
湿潤時その強度を損うことになることもよく知られてい
る。本発明で得られる高い固形物含有量、特に６０〜７
５％の固形物を有する重要な利点は、表面に塗布後、短
時間内にその噴霧されたエマルジョンが乾燥してを膜に
なることができる、壱にある。はんの少量の水を、蒸発
させる必要かあるだけのために塗布されるエマルジョン
では架橋された粒子か迅速に合併し、つ（・で該粒子か
互いに接触して凝固過程を開始して連続フィルムを形成
する。別の利点は、有用なウレタンの重量あたり輸送し
なければならない水の量がより少なくなるので、濃縮度
のより小さなエマルジョンよシも濃縮されたエマルジョ
ンを出ｍする方がコストが少なくて済む点である。

単一のポリイソシアネートモノマー物質あるいは種々の
イソシアネートの混合物例えは芳香族イソシアネートと
脂肪族イソシアネートとの混合物を使用することも本発
明の範囲に含まれる。アルコール即ち疎水性の重合体状
ジオールもしくはトリオールおよびポリイソシアネート
もしくはその混合物がそれぞれ約１　：　２．６〜６．
０　：　４．６〜９の範囲のモル比で混合されるような
方法で芳香族イソシアネートと脂肪族イソシアネートの
混合物を使用するのが好ましく・。２橿のイソシアネー
トの相異なる反応速度のために優位を占める生成物の理
想化された分子構造は末端位に脂肪族イソシアネートを
肩するであろう。２糧のイソシアネートの異なる反応速
度のために、イソシアネート基で終結したプレポリマー
（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ｐｒ
ｅｐｏｌｙｍｅｒ）を従来技術のように段階的方法で生
成させることは必要でない。例えば本発明の具体例を実
際に行なう場診、撹拌中の反応容器に、３モルの芳香族
イソシアネート〔例えはトルエンジインシアネー）　（
ＴＤＩ））、３モルの脂肪族または脂環式イソシアネー
ト〔例えばイソホロンジイソシアネート（工ＰＩＩＨ）
］、３モルの疎水性ポリオール〔例えばポリプロピレン
グリコール（ＰＰＧ））および１モルの３伽の−ＯＨ基
を有するアルコール〔例えばトリメチロールプロパン（
ＴＭＰ）］を装入し、そして約１〜６時間反応をつづけ
させることによってプレポリマーを製造する。反応巾約
４５℃までの発熱がおきる。反応を完結させるにはウレ
タン製造用触媒例えばジブチルすずジラウレート（ＤＢ
ＴＤＬ）を反応系に加えるのが普通である。反応速度に
よシ次の反応が引きつづいておこると信ぜられる。

（１）トリメチロールプロパンと芳香族イソシアネート
との反応。

（２）　　ポリプロピレングリコールと夷賞的部分の芳
香族イソシアネートとの反応。

（３）　　脂肪族イソシアネートと、ポリプロピレング
リコールの残存−〇Ｈ基との反応。

これらの各反応はメチルエチルケトン、アセトン、トル
エン又はジオキサンのような不活性溶媒中で行われる。

反応速度が異なる結果次の理想化構造を肩するプレポリ
マーが得られる。

ＩＰＩＨ−ＰＰＧ−ＴＤニーＴＭＰ−ＴＤニーＰＰＧ（
ＰＤＩＴＤＩ ＰＰＧ 工ＰＤＩ 別の具体例では、撹拌中の反応容器に６モルの芳香族イ
ソシアネート〔例えはトルエンノイソンアネー）　（Ｔ
ＤＩ）、３モルの脂肪族または脂環式イソシアネート〔
例えばイソホロンジイソシアネート（工ＰＤ工）〕、６
モルの疎水性ポリオール〔例えばポリプロピレングリコ
ール（ＰＰＧ）〕オよび１モルの、３個の−ＯＨ基を有
するアルコール〔例えばトリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）］　ｋ　装入し、そして約１〜３時間反応をつつけ
させ、その間に約４５℃鷹での発熱を起こさせることＫ
よってプレポリマーを製造する。反応速度が異なる結果
、次の理想化構造を有するプレポリマーが潟られる。

ＩＰＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤニーＴＭＰ−
ＴＤニーＰＰＧ−ＴＤニーＰＰＧ−工ＰＤ工ＴＤＩ ＰＰＧ ＴＤＩ ！ ＰＰＧ ＰＤＩ いくらかの異なる性質か要求されるある用途のために１
本発明のプレポリマー製造の別経路を使用してもよい。

即ち該プレポリマーは、たりた２個のヒドロキシル基を
有するアルコール例えば１，４−ブタンジオールまたは
エチレングリコール（ＥＧ）から、あるいはかかるジヒ
ドロキシ化合物と例えば前述のトリメチロールエタン（
ＴＭＦＩ：）のようなトリヒドロキシ化合物である橿種
のトリヒドロキシ化合物とのブレンド（混合物）から装
造することができる。上記の別経路を以下に例示する。

撹拌中の反応容器に、２モルの芳香族イソシアネート〔
例えば平均−ＮＣ○官能性２．３で、普通ＭＤＩ（ＰＭ
ＤＩ）重合体と呼ばれている〕、２．６モルの脂環式イ
ソシアネート〔例えはイソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）〕、２．６モルの疎水性ポリオール〔例えばポ
リプロピレングリコール（ＰＰＧ　）上および１モルの
二つの−ＯＨ基を肩するアルコールＣｆｌＪ　、ｔ　ｌ
−！、エチレンｆ　ＩＪ　コ−ル（ＥＧ）］を装入し、
反応を１〜３時間つづける。反応巾約４５℃までの発熱
が生ずる。反応を完結するために通常ウレタン製造用触
媒例えばジブチルすずジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を反
応系に加える。

さきに略述した反応が引きつづいておこり、前述の溶媒
に似た不活性溶媒がプレポリマーの製造を促進するため
に使用される。反応速度の異なる結果、次の理想構造を
有するプレポリマーが得られる。

最良の物理的特性（引張り強度、レジリエンス、耐腐蝕
性、耐溶媒性、加熱歪耐性、戸外風化耐性その他）を達
成するためには、本発明のプレポリマーの構造は線状で
あるよりも寧ろ分枝状であることが重要である。鎖の延
長および乳化進行中の架橋（および該プレポリマーを用
い塗装した塗料の乾燥または硬化）を引きつづいて行な
うときに、分枝プレポリマ一部ち２個よシ多くの、好ま
しくは２．１〜３個の末端イソシアネート基を含有する
それはさきに総括した均衡のとれた好ましい物理特性を
有する架橋されたポリウレタンエラストマーを形成する
ことになる。前記の最初の２つの例では、分枝単位はト
リヒドロキシ化合物即ちトリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）によって与えられるが、一方前記の別経路てよるプ
レポリマーにあっては、分枝単位は多官能性の１合体状
のＭＤＩ（ＰＭＤＩ）によって与えられる。ＥＧがＴＤ
Ｉ又は純伜な（非重合性の）ＭＤＩと共に使用されると
きには、分枝単位はグリセロール、トリメチロールプロ
パン、トルエン−２，４，６−ドリイソシアネート、重
合体状のＭＤＩなどのような少量の他の多官能性の反応
性コモノマーを最初に用いる組成物中に組み入れるよう
な各機のやり方で与えることができよう。

このようにして得られたプレポリマーを次に常圧条件下
でアミン含有界面活性剤例えばＮ　、　Ｎ−ジメチルオ
クタデシルアミンと混ぜ合せる。

本明細ｉ中で使用される前記のアミン含有界面活性剤は
、叡性化で陽イオン性乳化剤となる。

ついでこのような乳化剤含有プレポリマーは例えばりん
酸またはメタンスルホン酸を化学量論的量から約１０％
を越えるまでの範囲の量で含有する同一重量（通常、こ
れに限定されるものではない）の敵性化された水（Ｐｔ
ｌ＝１．５〜５．０）に撹拌しながら加えて乳化剤中に
ターシャリ−窒素の対イオンを形成させる。反応ははげ
しく発泡（ｃＯ２の発生）しつつ１〜１２時闇行なわれ
る。このようにして形成した疎水性の架喝さ、ｊしたポ
リウレタン水性エマルジョンは大ざっばに云って約２０
〜２５％の固形物を含む。これらの２０％またはそれ以
上の固形物を含有するエマルジョンは、例えば亀ｈＫ侵
入するような低粘度を有するエマルジョンを必要とする
自蛎車工業における例えばキャビテイーコンザーベイシ
ョン（空所保持用）塗料のような室料を製造するのにそ
れ自体で使用することかできる。該工マルジョンはこれ
を約２０〜５０℃の温度範囲で真空蒸発器に通すことに
より、または遠心分離機もしくはマイク０２Ｆ’過（ｍ
ｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）　または限外沢過膜装
倉に通すことによって固形物含有率約６０〜７５％Ｋま
で＆翻されつる。

反応体は先ず−ＯＨ基の二つまたは三つを有するアルコ
ールを含む中央単位を選ぶことによって選択される。

化学量論からは、プレポリマー１モルについて平均１モ
ルのアルコール残基が要求される。

この反応体は三つの−ＯＨ基又はただ二つの−ＯＨ基を
有し得る。上に述べたように、それらのおよび他のジヒ
ドロキシおよびトリヒドロキシ化合物の混合物（ブレン
ド）を使用することはいくらか異なる性質を得るために
あシ得ることであるしそして又ときには好都合である。

中央のアルコール部分（ｍｏｉｅｔｙ）から、適当な重
合体状のが水性ポリオールを選択することによってプレ
ポリマー構造のバックボーンを作り得る。この疎水性ポ
リオールはジイソシアネート反応体の使用によるビスウ
レタン結合を介して中央の部分に結びつけられ、そして
更にモノウレタン結合を介してジイソシアネートを末端
に有せしめ、以てプレポリマー分子の両端に遊離の−Ｎ
ＣＯ基を残すことになる。脂肪族および芳香族イソシア
ネートの涙金物を使用することは好ましいことであシ、
そしてそれらの反応体の反応性比（ｒｅａｃｔｉｖｉｔ
ｙ　ｒａｔｌｏｓ）の差のために脂肪族部分は末端を占
める点で他よりも漫勢である、というのは脂肪族イソシ
アネート部分は芳香族のそれよシもずつとゆつくシと−
ＯＨ基と反応するからである。プレポリマーのバンクボ
ーン中の疎水性ポリオール部分の選択、位置の決定およ
びＳＩＪ合は最終平均プレポリマー分子量が約１５００
乃至約ｉｓ、ｏｏｏになるという膚においてのみ重要で
ある。ジイソシアネート部分の選択、位置の決定および
割合は、プレポリマーを本発明に特定される乳化条件下
で水中に分散するときに高−・固形物含有率（６０〜７
５％）を有する安定な、架橋されたポリウレタン水性エ
マルジョンを得る目的が達成されるという点においての
み重要である。

プレポリマー生成段隋での化学量論を更に明らかにする
ことは、末端の−ＮＣＯ官能基を以下の概略図のように
示して前述の理想化された概略図を注釈することによっ
て可能となるであろう。

ＯＣＮ−ＩＰＤＩ−ＰＰＧ−ＴＩ）Ｉ−ＴＭＰ−ＴＤニ
ーＰＰＧ−ＩＰＤニーＮＣ０ＴＤ工 ＰＰＧ ＩＰＤＩ ＣＯ ○ＣＮ−ＩＰＤＩ−ＰＰＧ−ＰＭＤニーＥＧ−ＰＭＤニ
ーＰＰＧ−ＩＰＤＩ−ＮＣＱ同じプレポリマー中のＴＭ
ＰとＥＧとの混合はここに例示するプレポリマーよシも
もつと複雑な構造にさえ導くことになることは明らかで
ある。

本発明のエマルジョンを作るために使用されるポリイソ
シアネートは芳香族および脂肪疾イソシアネートの混合
物である。使用可動の芳香族イソシアネートには次のも
のが含まれるがこれらに限られるものではない。トリレ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４、４’、
　４’−トリイソシアネート、ベンゼン−１，３，５−
）ジイソシアネート、ジフェニル−２，４，４’−トリ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、クロルフ
ェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アネート、キシレン−アルファ、３．３’−’；メチル
ー４．４′−ビフェニレンジイソシアネート、３．３′
−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、２．２’、５．５’−テトラメチル−４，４′−ビ
フェニレンジイソシアネート、４．４′−メチレンビス
（フェニルイソシアネート〕、４．４′−スルホニルビ
ス（フェニルイソシアネート）および４，４′−メチレ
ンジオルトトリルイソシアネート。

ここに使用する「脂肪族ポリイソシアネート」なる用語
は常用の脂肪族および脂環式イソシアネート例えばイソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートおよびメチレンジシクロへキシルジイソシアネート
を包含するばかりでな（、−ＮＧＯ基が芳香環に１接結
合していないすべてのイソシアネート構造をも包含する
ものである。従ってこの用語はイソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）のような脂環式ジイソシアネートを含
むと共に、次のような構造その他をも亦含むものである
。

Ｃ！Ｈ３ＣＨ３ 使用できる脂肪族イソシアネートにはエチレンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、１．６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートおよび２．２．４−トリメチル−１，６−ヘキ
サンジイソシアネートが含まれるか、これらに限られる
ものではない。

ポリイソシアネートの混合物を使用する場合好ましい具
体例では、芳香族および脂肪族ジイソシアネートはほぼ
等モル貴で加えられるか、安定なエマルジョンの生成を
許すに必要な脂肪族イソシアネート基の充分な１ｌＩ１
度を維持することに注意を拡いつつ性質を改暑し又は低
コストを違５或するためにはこのモル比を変えることも
よい。芳香族イソシアネート対脂肪族イソシアネートの
ブレンドのモル比は１：０．５〜１．３の範囲とするこ
とができる。

本発明を実施するにあたっては、アルコールは潜在的な
溶解性の基を全く含有しないものである。かかるアルコ
ールの例としてはエチレンダリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンお
よびグリセロールを挙げることかできる。

本発明を実施するにあたっては、酸は界面活性剤の塩を
形成するのに使用される。得られる界面活性剤は水性環
境忙おいて安定である。２０〜２００℃の範囲で酸特性
を維持する酸が、水に約１．５〜５．０の範囲の−を与
えるのに中いられる。

本発明では、４よシも低い解離定数（ｐｌ″Ｉ）を有す
るたった１個のイオン化性水素を持ちかつ塗料を塗布す
る基体に対して腐蝕性でない酸を用いるのか好ましい。

もつとも該基体例えば金属が既に非腐蝕性塗料であらか
じめ雫布されている場合には、腐蝕は核酸選択の因子に
はならないことは自明である。ここで用い乙のに好まし
い版は、シん酸およびメタンスルホン数である。

本発明の範囲内には、エマルジョンを製造するのに非イ
オン性界面活性剤ある−・はこれと陽イオン性界面活性
剤との組付せを使用することも包含される。これら界面
活性剤のいくらかの部分は、該エマルジョンを製造、出
荷および貯蔵過程中の早まった凝固、沈降またはゲル化
に対してさらに安定化させるためあるいは改善された性
質を与えるためて乳化の前に加えてもよ（・しまたは初
期エマルジョンか裂遣されてしまった後の後処理段階で
カロえてもよい。

本発明の生成物は耐摩耗性を有する腐蝕防止性塗膜を製
造するためのものである。従って塗膜が実質的に疎水性
であり且つ湿気に対して比較的不透通性であるとの目的
を達成することは重要である。プレポリマー蝋造のバッ
クボーンの主たる要素は高分子量の重合体状ポリオール
からなっているか、これらのポリオールは疎水性のもの
としてえらはれている。入手か容易であることと安価な
ためにポリアルキレンエーテルジオールおよびトリオー
ルは本発明の好ましい重合体状ポリオールである。然し
乍らポリエチレングリコールが水溶性であると共に親水
性であり、従って本発明の目的をシ成するにはこれを避
けるべきであるということは当訃技前（（おいては周知
である。そしてこのことはエチレンオキシド含量か約４
０モル％よりも多−・Ｑｋアルキレンオキシドとエチレ
ンオキシドとの共重合体における場合も同じである。従
ってプレポリマーを製造するに使用される重合体状ポリ
オールの混合物は、等量の水と混合したときに混合する
ことの出来ない、即ち二つの１を形成する程十分疎水性
であるということは重要なことである。プレポリマーを
製造するのに使用される疎水性ポリオールには次のもの
が含まれるがこれらに限られるものではな（・。ポリア
ルキレンエーテルジオールおよびトリオール特にポリプ
ロピレングリコール、ポリブチレングリコールおよび分
子量４００〜４．０００のポリテトラメチレンエーテル
グリコール；分子量５００〜３，０００のポリ（カプロ
ラクトン）ジオールおよびトリオール；分子量５００〜
３，０００の末端にとドロキシ基＆１ｉｉｒｆるポリ（
エチレンアジヘート）；分子量５００〜３，０００の末
端にヒドロキシ基を有するポリ（１，４−ブチレンアジ
又−ト）；若しくは分子量５００〜３，０００のポリ（
ブタジェンジオール）その他。

アばン含有界面活性剤Ｎ、Ｎ−ジメチルオクタデシルア
ミンの他にさまざまなエトキシル化アミン（Ａｒｍａｋ
　Ｃｏ、から”ＫｔｈＯｍｅｅｎ″の商品名で市販され
ている）がある。それらのエトキシル化アばンはエチレ
ンオキシドを第１アミンに付加することによって製造さ
れる。卵ち （ｃＨ２ＣＨ２０）ｙＨ ポリオキシエチレン （ｘ＋ｙ）アルキルアミン これらのエトキシル化アミンは第６アミンを最小百分率
９６％の割合で含有する。

本発明の疎水性ポリウレタンエマルジョン（まそのまま
で使用することができるし、又Ｇま慣、甲の添加物に配
合して耐摩耗性の防蝕車検を作ってもよい。そのような
塗料は、金＾、木、力゛ラス、コンクリート、プラスチ
ック、織物、繊維、紙および他の程類の塗装材料で削に
塗装したまたは着色した表面を含むさまざまな基体の上
に使用することができる。本発明の塗料が特に有用であ
る一つの領域は自動車工業である。そこでは配合された
水性エマルジョンは下地塗料、耐チツプ性塗料（ｃｈｉ
ｐ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｃｏａｔ工ｎｇ）、口ツカバ
４　ル（Ｒｏｃｋｅｒ　ｐａｎｅｌ）塗料、車輪の空所
（Ｗｈｅｅｌ　Ｗｅｌｌ）の塗料、空所の保持用ワック
スに代る耐洗滌性を有する代替物として使用することが
できる。本発明の生成物は永続性、ＷＲ摩耗性、防蝕性
であり、工場環境において塗装中を気汚染に寄与するか
も知れないような大量の溶媒を含有することかない。

この塗料を配合する場合、シンナー、揺変性剤、抗酸化
剤、膨ｎ防止剤、細材又は染料、抗紫外ψ剤、防蝕添加
剤および拡がりを可能とする充填材（無機質粉末、オイ
ル、樹、指）、強化剤（繊維、小板、架遣剤、ラテック
ス）、シックナー、可塑剤及び同効物をエマルジョンに
添加することができる。

添加剤はそれぞれ水性エマルジョンの約０．０１〜２５
重Ｊ１％の鴨囲の量で添加される。添加剤は乳化前て添
加することかできるか、乳化後約１〜３０分またはそれ
以上の闇険拌し乍ら適当な順序でそれぞれの寮加剤を引
きつづき加えることによって添加するのが好ましく・。

多くの例では添加剤をこの系に添加する前にこれを少量
の水と混合してペースト又はマスターバッチを作ること
が好ましい。

得られた塗料は空気乾燥して水を蒸発することが出来る
が、約２５〜１５０℃の範囲の温度で約５〜６０分また
はそれ以上の（８）オーブンで乾燥するのが好ましい。

塗料は西独マンハイムのＡｕｅｒ社製造のショットプラ
スター上で乾湿間状態で１Ｔｒｔ膣耗試呻に付せられる
。試験に供される乾燥および湿潤塗料はときには摩耗試
験に付する前に１５０℃で３０分間硬化される。湿潤状
で試験に付される塗料）家脱埴水に浸されている６、　
３５　ｙａｐの厚さの脱脂綿で積われる。脱脂綿で憶っ
た試料パネルはポリエチレン製の袋に入れて封をし、こ
れを第２のポリエチレンの袋に入れて封をする。ついで
このパネルを７０℃のオーブン中に１週問おいておく。

ついでパネルから脱脂綿を除き、そして二つの袋を再び
封じ、このパネルを一２０’Ｃに維持されている冷室に
２時間入れる。試験パネルを袋から取り出し、室温にな
るのに任せ、ついで摩耗試験に付する前に２３℃、５０
％相対湿度に２〜４時間論節する。

ショットプラスター摩耗試験は乾燥パネルと湿状パネル
の両者に対してｍじである。この試験は、ウレタンポリ
マー塗装パネルを、オシつぶした球状の鋳造鋼粒ショッ
）ＧＰ−１４フィールアブレータ−・アリバード（Ｗｈ
ｅｅｌａｂｒａｔｏｒ　−Ａｌｌｅｖａｒｄ）を使用し
７０　ｐｓｉの二気圧、６００の角度で、塗膜が完全に
貫通して裸の東か観察されるまでショットプラスチング
することから成る。乾いた塗装パネル試料に対しては３
００秒をこえる破壊時間が容認出来るものと考えられる
。湿れた試料については２００秒よりも長い破壊時間か
容認される。

以下に本発明を実、怖例により説明するが、本発明はこ
れら知限定されるものではない。特にことわらない限り
、すべての部および％は重量である。

以下の全実施例において、水性エマルジョン中の架橋さ
れたポリウレタン粒子は直径１〜５ミクロンの平均粒径
を有する。

実施例　１ 撹拌されている三つ口丸底フラスコに、１．２００２の
メチルエチルケトン、分子１約９８０のポリプロピレン
グリコール８７８２、ｉｏｏ、ｏｒのインホロンジイソ
シアネート、１５６．７Ｐのトルエンジイソシアネート
（２，４−／２．６−異性体の８゜−２０重量混合＠）
、２０．１ｆのトリメチロールプロパンおよび１．１２
のジブチルすずジラウレートを装入した。初期発熱反応
に続いて、その温度をＮＣＯ含量が０．２０　ｍｅｑ／
ｇ　（理論上のＮＣＯ含量は０．１９　ｍｅｑ／ｇ　）
に達するまで約５０℃に維持した。

得られたポリマー溶、夜６００２にＡｒｍａｋ社から（
”Ａｒｍｅｅｎ　ＤＭ−１８ＤＪの商標名で商業的に入
手しうるＮ、Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン１．２　
ｔ　ヲ加えた。６００？の水に溶解したα８８？の８５
％シん戯の溶液を１−ガロンのブレンダー（Ｗａｒｉｎ
ｇＢｌｅｎａｏｒ）に裂人し、中速度で撹拌し、その間
に上記のポリマー溶液を２０秒間かけて加えた。

得うれたエマルジョンを一夜放賞したところ、３．５５
の州を有することが艶出された。平均粒径は１．８ミク
ロンであった。該エマルジョンは回転蒸発器中で６０％
固形物にＩＰ縮されそしてその得られた「縮エマルジョ
ンは３．１０のｐＩ′ｉを有した。

ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からｒｘＤ−ｓ　１５
０−Ａ　Ｊの商標名で商業的に入手しうる組成物でｔ　
Ｎ　ｅ　装（ｓｌｅｃｔｒｏ−ｃｏａｔ）　した９１ハ
ネル上に上記のき縮エマルジョンを塗布した。こうして
傷られたパネルは室温で３時間後に粘着性のない状態で
乾燥した。淳さが０．０１２５インチの塗膜を得るには
塗料を浸透させるのにスプリット鋼粒ショット（ａｐｌ
ｉ℃５ｔｅｅｌ　５ｈｏｔ）　ＫＩＷして１．５７６秒
を必要とした。

パネルを脱イオン化水中に１６時間浸し、その水から回
収後直ちに再試酬した後では、塗料を浸透させるのてそ
のショットに関して４４８秒を必要、とした。同様の方
法において厚さが０．０１６５インチのパネルでは、乾
燥時の場合には浸透に２．５８６秒を要しそして１６時
間漫Ｉ後での湿潤時で試験した場合には１．４８４秒を
必要とした。

実施例　２ １、１４５９のメチルエチルケトン、７５１ｔのポリプ
ロピレングリコール、８０２のインホロンジイソシアネ
ート、１２５．４ｆのトルエンジイソシアネート、１６
．１ｆのトリメチロールプロパンおよヒ０．７　ｆのジ
ブチルすずジラウレートを使用し、実施例１のようにし
てポリマー溶液を製造した。溶媒（メチルエチルケトン
）対地の成分の割合は実施例１の場合の１７１の代りに
１．２／１であり、それは乳化時のポリマー溶液の粘度
を減少させそれ故にエマルジョン中の粒子の平均径は１
．８ξクロンから１．３ミクロンに減少した。

このエマルジョン°は回転蒸発器中で６０％固形物にま
で一猫され、得られた濃縮エマルジョンはｐ）１３．１
０をＭした。これｔ−実施例１に記載のように耐摩耗性
について試験したところ、１４．７ミル厚さの塗膜では
１６時間水中に浸した後に塗料を浸透させるのにそのン
ヨットに関して２００秒を必要とした。

実施例　３ ９勺酸の代りＫＯ，７！Ｍのメタンスルホン酸を使用す
る以外は実施例２のようにしてエマルジョンを製造した
。得られたエマルジョンの−は２．７５であシ、平均粒
径は１．７ミクロンであった。このエマルジョンを６７
．１％固形物にまで濃縮しそして前記実施例のように湿
潤時耐摩耗性について試験した。１５．９ミルの庫さの
塗膜では、水中に１６時間浸した後に浸透させるにはそ
のショク）Ｋ関して７５５秒を必要とした。

実施例　４ 分子１約１．０２５のポリプロピレングリコール７２５
、ＩＰ、１８７．７　ｆのトルエンジインシアネー）　
（２，４−／２．６−異性体の８０−２０重量混合物）
、１６、１９のトリメチロールプロパン、溶媒とじての
１．１６　ＯＳ’のメチルエチルケトンおよヒｏ、７Ｐ
のジブチルすずジラウレートを使用し、実施例１のよう
にしてポリマー溶液を製造した。撹拌しながら４５℃で
６時間経過佼にその反応を中断したところ、イソシアネ
ート含量はＯ，ｊ６ｍｅｑ／ｇであった。このポリマー
溶液の３つの相異なる部分は以下のようにして乳化され
た。

１ガロンのブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄｏｒ
）中にお（・て、６００ｍ１の脱イオン化水に溶、解し
た０、８８９の８５％りん酸の溶液に上記実施例４から
のポリマー溶液６００２を加えた。ブレンダ中で７分経
過後、その得られた安定なエマルジョンはｐＨ２，９お
よび平均粒径２．７７　ｊクロンを有Ｉ７た。

前記りん酸の代シに０．６４ｒのメタンスルホン飯を置
き俟える以外は、上記実施例４からのポリマー溶液６０
０２を使用して前記の乳化を繰り返した。得られた安定
なエマルジョンは山２７０および平均粒径３．７１　、
’クロンを有した。

１．２２のシん酸を使用する以外はさらに別の６００２
のポリマー溶液を用いて乳化ｔａり返した。得られた安
定なエマルジョンはｐＨ２，６５および平均粒径３，２
３ミクロンを有した。

特許出願人　　ダブりニー・アール・ブレイス・アンド
・カンパニー 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）（ａ）２個または３個の−ＯＨ基を有するア
   ルコール、 （ｂ）疎水性の重合体状ジオールまたはトリオール、お
   よび （ｃ）脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート
   およびそれらの混合物 から（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比をそれぞれ１：２
   ．６〜６．０：４．９〜９．０にして生成されたイソシ
   アネート基で終結された分枝プレポリマー、 （２）アミン含有界面活性剤、および （３）その酸性特性を２０〜２００℃の範囲で維持する
   酸を含有している水 の反応生成物からなる、直径１〜５ミクロンの範囲の平
   均粒径を有する架橋されたポリウレタン粒子の貯蔵安定
   性水性エマルジョン。 ２）（ａ）がトリメチロールプロパンであり、（ｂ）が
   ポリプロピレングリコールであり、そして（ｃ）がトル
   エンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートと
   の混合物である特許請求の範囲第１項に記載のエマルジ
   ョン。 ３）（ａ）がトリエタノールアミン、（ｂ）がポリプロ
   ピレングリコールであり、そして（ｃ）がトルエンジイ
   ソシアネートとイソホロンジイソシアネートとの混合物
   である特許請求の範囲第１項に記載のエマルジョン。 ４）（１）不活性溶媒中において （ａ）２個または５個の−ＯＨ基を有するアルコール、 （ｂ）疎水性の重合体状ジオールまたはトリオール、 （ｃ）脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート
   またはそれらの混合物、およ び （ｄ）場合によりウレタン製造用触媒 から（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比をそれぞれ１：２
   ．６〜６．０：４．６〜９．０にして得られる２個より
   も多い末端イソシアネート基を含有するイソシアネート
   基で終結された分枝プレポリマーを形成させ、 （２）前記（１）からの反応生成物にアミン含有界面活
   性剤およびその酸性特性を２０〜２００℃の範囲で維持
   する酸によつて酸性化されている１．５〜５．０の範囲
   のｐＨを有する水を順次にまたは同時に混合して固形物
   が少くとも２０％で直径１〜５ミクロンの平均粒径を有
   する架橋されたポリウレタン粒子の貯蔵安定性エマルジ
   ョンを生成させる ことからなる、架橋されたポリウレタン粒子の水性エマ
   ルジョンの製造法。 ５）不活性溶媒と水の一部を除去してエマルジョンが６
   ０〜７５％の固形物を含有するようにした特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 ６）（ａ）がトリエタノールアミン、トリメチロールプ
   ロパン、グリセロール、トリプロパノールアミン、１−
   〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２
   −プロパノールおよびトリメチロールエタンからなる群
   の一員であり、（ｂ）がポリプロピレングリコールであ
   り、そして（ｃ）がイソホロンジイソシアネートとトル
   エンジイソシアネートとの混合物である特許請求の範囲
   第４項に記載の方法。 ７）（ｃ）がトルエンジイソシアネートである特許請求
   の範囲第６項に記載の方法。 ８）（ａ）がＮ−メチルジエタノールアミンまたはＮ−
   メチルジプロパノールアミンまたはこれらの混合物であ
   る特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ９）（１）不活性溶媒中で （ａ）２個または３個の−ＯＨ基を有するアルコールと
   、 （ｂ）芳香族ポリイソシアネート を反応させ、 （２）（ａ）疎水性の重合体状ジオールまたはトリオー
   ル、 （ｂ）脂肪族ポリイソシアネート、および場合により （ｃ）ウレタン製造用触媒 を添加し、 （３）上記第（２）工程からの反応生成物にアミン含有
   界面活性剤および１．５〜５．０の範囲のｐＨを有する
   酸性化された水を順次にまたは同時に撹拌しながら混合
   して直径１〜５ミクロンの範囲の平均粒径を有する架橋
   されたポリウレタン粒子のエマルジョンを生成させる ことからなる、貯蔵安定性の架橋されたポリウレタンの
   水性エマルジョンの製造法。 １０）不活性溶媒と水の一部を除去してエマルジョンが
   ６０〜７５％の固形物を含有するようにした特許請求の
   範囲第９項に記載の方法。