ES2200979T3 - Procedimiento para la produccion de resinas de poliuretano acuosas, autoesmulsionables, con propiedades mejoradas. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de resinas de poliuretano acuosas, autoesmulsionables, con propiedades mejoradas.Info
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Abstract
Procedimiento para la producción de resinas de poliuretano acuosas, autoemulsionables, caracterizado porque: a) Se prepara en primer lugar una premezcla de un componente poliol (A) compuesta por 5 a 25 partes en peso de al menos un diol (A)(i) con un peso molecular de 500 a 5.000 dalton, 0, 5 a 5 partes en peso de al menos un polihidroxialcano (A)(ii), así como 0 a 5 partes en peso de al menos un ácido dihidroxialcanocarboxílico modificable aniónicamente (A)(iii) y 0 a 9 partes en peso de un componente disolvente (B), b) Se transforman 5 a 50 partes en peso de un componente poliisocianato (C) con 11 a 39 partes en peso de la premezcla de la etapa a) en un preaducto de poliuretano, siendo la relación de equivalentes NCO/OH en esta etapa de 1, 75 a 8, 0, c) Se transforma el preaducto de poliuretano de la etapa b), o con 5 a 33 partes en peso de la premezcla de la etapa a) o con 0, 5 a 5 partes en peso de un ácido dihidroxialcanocarboxílico modificable aniónicamente (A)(iii) en un prepolímero de poliuretano, siendo la relación de equivalentes NCO/OH en esta etapa de 1, 5 a 8, 0, especialmente 1, 5 a 5, 0, d) Se mezcla entonces el prepolímero de poliuretano de la etapa c) con una mezcla previamente preparada de 5 a 225 partes en peso de agua, 0, 5 a 4 partes en peso de un componente de neutralización (D) y 0 a 1 partes en peso de un componente desespumante (E) y, a continuación o simultáneamente, e) Se transforma el prepolímero de poliuretano acuoso de la etapa d) con 0, 025 a 4 partes en peso de un componente elongador de cadena (F) que se diluye en la relación de 1:10 a 10:1 con fracciones del agua de la etapa d) previamente extraidas.
Description
Procedimiento para la producción de resinas de
poliuretano acuosas, autoemulsionables, con propiedades
mejoradas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de resinas de poliuretano
acuosas, autoemulsionables, con propiedades mejoradas así como a su
uso como agente aglutinante en el sector de la construcción para
recubrimientos de uno o dos componentes, sustancias hermetizantes,
adhesivos, lacas, membranas, revestimiento de suelos de
instalaciones deportivas y sellados.
Las dispersiones acuosas de poliuretano cobran
cada vez más importancia en aplicaciones de química de materiales
de construcción desde los puntos de vista ecológico, económico y
fisiológico. En la química de materiales de construcción se desean
especialmente dispersiones de poliuretano exentas de isocianatos y
pobres en disolventes o bien exentas de disolventes con un
contenido en sólidos de polímero de poliuretano suficientemente
alto y sobresalientes propiedades mecánicas, las cuales puedan
hacerse asequibles con ayuda de procedimientos de preparación
técnicamente sencillos y al mismo tiempo universales.
La química y tecnología de poliuretanos basados
en agua son conocidas desde hace muchos años y están descritas en
detalle en un gran número de publicaciones, p. ej. D. Dieterich, K.
Uhlig en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sexta
edición 1999, publicación electrónica.
Wiley-VCH; D. Dieterich en
Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie. Vol. E20, H. Bartl, J. Falbe (ed.), Georg Thieme Verlag,
Stuttgart 1987, p. 1641 ss.; D. Dieterich, Prog. Org. Coat.
9 (1981) 281-330; J.W. Rosthauser, K.
Nachtkamp, Journal Of Coated Fabrics 16 (1986)
39-79; R. Arnoldus, Surf. Coat. 3 (Waterborne
Coat.) (1990), 179-98.
El Prepolymer Mixing Process y el
Solvent Process para la preparación de dispersiones de
poliuretanos son de conocimiento general y de gran interés para la
producción industrial.
El Prepolymer Mixing Process o bien
Procedimiento de Mezcla del Prepolímero (véanse solicitudes
de patente WO 98/05886, DE-OS 197 53 222 y
EP-A 0 919 579) opera la mayoría de las veces con
grandes cantidades de disolventes de alto punto de ebullición y
solubles en agua como, p. e., N-metilpirrolidona
para rebajar la viscosidad del prepolímero de poliuretano. Estos
disolventes ya no se eliminan después de la preparación de la
dispersión de poliuretano y permanecen en el producto final. En el
secado de las dispersiones de poliuretano o bien de los productos
de ellas obtenidos se liberan estos disolventes, que pasan al
medio ambiente. El Procedimiento de Mezcla del Prepolímero es una
síntesis por cargas en la que se mezclan todos los componentes y, en
una reacción de poliadición, se transforman en un prepolímero de
poliuretano que a continuación se neutraliza, se dispersa y se
somete a elongación de cadena. Este procedimiento no sólo es
sencillo y racional sino que ofrece también la posibilidad de
obtención de prepolímeros de poliuretano con muchas variaciones
sintéticas.
En el llamado Solvent Process o bien
Procedimiento de la Acetona, se lleva a cabo la síntesis completa
del polímero de poliuretano en presencia de grandes cantidades de
disolventes de bajo punto de ebullición y solubles en agua como,
p.ej., acetona o metiletilcetona (véanse documentos US 5 804 647,
US 5 852 104, DE-OS 197 19 515, US 5 840 823 y
EP-A 877 041). Los disolventes se deben volver a
separar después de la preparación de la dispersión de poliuretano
mediante una destilación laboriosa y de grandes costes, por lo que
las dispersiones de poliuretano resultantes están considerablemente
exentas de disolventes. Otras ventajas del Solvent Process son los
altos contenidos en sólidos, las excelentes propiedades de los
materiales y las pequeñas cantidades de grupos hidrófilos
necesarias para la estabilización de las dispersiones de
poliuretano. El Solvent Process es complicado en su desarrollo y
no óptimo desde el punto de vista económico, lo que desde el punto
de vista de las aplicaciones en química de los materiales de
construcción constituye una gran desventaja.
Además, existen diversas combinaciones del
Prepolymer Mixing Process y del Solvent Process
(véase documento DE-OS 197 22 862) que tampoco están
del todo exentas de problemas. El Prepolymer Mixing
Process, por ejemplo, se puede llevar a cabo también con una
mezcla de disolventes de bajo y alto punto de ebullición
eliminándose posteriormente por destilación sólo la fracción de
bajo punto de ebullición. En el Solvent Process, p. ej., se puede
trasladar también la formación completa de la dispersión de
poliuretano a la fase acuosa.
El Prepolymer Mixing Process está unido
con algunas desventajas gravosas. Las propiedades mecánicas
(alargamiento, resistencia a la tracción, dureza) son
insatisfactorias la mayoría de las veces a causa de la cinética de
reacción más o menos incontrolable del proceso de preparación.
Para la consecución de un perfil de propiedades útil, al contrario
que en el Solvent Process, son necesarias grandes cantidades de
dioles de bajo peso molecular, lo que a su vez arrastra tras de sí
una exigencia aumentada de grupos hidrófilos. Con el empleo de
grandes cantidades de grupos hidrófilos (carboxilato de
trialquilamonio) para la estabilización - especialmente en polioles
polímeros hidrófobos como espina dorsal de poliuretano - se
presentan problemas en el estadio de la dispersión del prepolímero
de poliuretano. La trialquilamina (agente de neutralización)
presente en el equilibrio acelera la reacción isocianato/agua en
extremo, mediante lo cual se pierde en poco tiempo una gran parte
de los grupos isocianato libres. Por lo tanto, el tiempo de
procesamiento del prepolímero de poliuretano entre el comienzo de la
dispersión y el final de la elongación de cadena con poliaminas se
ve limitado drásticamente. Al sobrepasarse el tiempo de
procesamiento, bajo ciertas circunstancias, el agente elongador de
cadena ya no se incorpora completamente, aumentando fuertemente el
valor pH y la viscosidad de la dispersión de poliuretano.
Por lo tanto, la presente invención tenia como
base el cometido de desarrollar un procedimiento para la
producción de dispersiones acuosas de poliuretano, el cual no
presentase las mencionadas desventajas del estado de la técnica,
sino que se pudiera realizar de forma técnicamente sencilla y de
modo ecológico.
Este cometido se solucionó conforme a la
invención al
- a)
- Preparar en primer lugar una premezcla de componente poliol (A) compuesto por 5 a 25 partes en peso de al menos un diol (A)(i) con un peso molecular de 500 -5.000 dalton, 0,5 a 5 partes en peso de al menos un polihidroxialcano (A)(ii), así como 0 a 5 partes en peso de al menos un ácido dihidroxialcanocarboxílico modificable aniónicamente (A)(iii) y 0 a 9 partes en peso de un componente disolvente (B),
- b)
- Transformar 5 a 50 partes en peso de un componente poliisocianato (C) con 11 a 39 partes en peso de la premezcla de la etapa a) en un preaducto de poliuretano, siendo la relación de equivalentes NCO/OH en esta etapa de 1,75 a 8,0,
- c)
- Transformar el preaducto de poliuretano de la etapa b), o con 5 a 33 partes en peso de la premezcla de la etapa a) o con 0,5 a 5 partes en peso de un ácido dihidroxialcanocarboxílico modificable aniónicamente (A)(iii), en un prepolímero de poliuretano, siendo la relación de equivalentes NCO/OH en esta etapa de 1,5 a 8,0, especialmente 1,5 a 5,0,
- d)
- Mezclar entonces el prepolímero de poliuretano de la etapa c) con una mezcla previamente preparada de 5 a 225 partes en peso de agua, 0,5 a 4 partes en peso de un componente de neutralización (D) y 0 a 1 partes en peso de un componente desespumante (E) y, a continuación o simultáneamente,
- e)
- Transformar el prepolímero de poliuretano acuoso de la etapa d) con 0,025 a 4 partes en peso de un componente elongador de cadena (F) que se diluye en la relación de 1:10 a 10:1 con fracciones del agua de la etapa d) previamente extraidas.
Se ha mostrado, sorprendentemente, que las
resinas de poliuretano acuosas, autoemulsionables, preparadas a
base del procedimiento conforme a la invención se distinguen no
sólo por un procedimiento de producción eficaz en costes y
técnicamente sencillo y destacadas propiedades mecánicas
(resistencia a la tracción, alargamiento, dureza) sino que,
además, presentan buenas propiedades técnicas de aplicación
(contenido en sólidos, tamaño de partícula, viscosidad) y mejoras
en la estabilidad, lo que asimismo tampoco era previsible.
El procedimiento conforme a la invención para la
producción de resinas de poliuretano acuosas autoemulsionables
opera según un Prepolymer Mixing Process modificado
múltiple y se define por su estructura en etapas. La realización de
este procedimiento de síntesis de efectúa con aplicación de
técnicas habituales en química de poliuretanos.
En la etapa de reacción a), se prepara en primer
lugar una premezcla de componente poliol (A) compuesto por 5 a 25
partes en peso de un diol (A)(i) con un peso molecular de 500 a
5.000 dalton, 0,5 a 5 partes en peso de un polihidroxialcano
(A)(ii), así como 0 a 5 partes en peso de un ácido
dihidroxialcanocarboxílico modificable aniónicamente (A)(iii) y 0 a
9 partes en peso de un componente disolvente (B). La realización de
la etapa a), en lo referente a las condiciones de reacción es
relativamente no problemática. Los componentes (A)(i), (A)(ii) así
como eventualmente (A)(iii) y (B) se añaden y se mezclan en
cualquier orden de incorporación hasta que queda una solución
homogénea. La etapa de reacción a) se lleva a cabo a una
temperatura preferida de 20 a 120ºC, especialmente de 60 a
80ºC.
El componente (A)(i) con una fracción de 5 a 25
partes en peso consiste en al menos un diol de alto peso molecular
con dos grupos hidroxilo reactivos frente a poliisocianatos y un
peso molecular medio (promedio en número M_{n}) de 500 a 5.000
dalton, especialmente de 1.000 a 4.000 dalton, a saber,
especialmente a base de un poliéter-, poliéster-,
\alpha,\omega-polimetacrilato-diol
o mezclas de los mismos. En este caso se trata preferiblemente de
dioles polímeros como polialquilenglicoles, poliésteres alifáticos o
aromáticos, policaprolactonas, policarbonatos, macromonómeros,
polímeros telequélicos o reinas epoxi o mezclas de los mismos. Los
polialquilenglicoles se preparan a partir de monómeros como óxido
de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano,
mediante polimerización en presencia de trifluoruro de boro o
mediante poliadición a compuestos iniciadores con átomos de
hidrógeno reactivos como agua, alcoholes, aminas o Bisfenol A. En
este caso se pueden emplear también mezclas de monómeros, al mismo
tiempo o sucesivamente. Como polialquilenglicoles adecuados se
pueden emplear, p. ej., polietilenglicoles, polipropilenglicoles
(p. ej. tipos Voranol® de la Fa. Dow, tipos Acclaim® de la Fa.
Arco Chemical), poliglicoles mixtos a base de óxido de etileno y
óxido de propileno así como politetrametilenglicoles o bien
politetrahidrofuranos (p. ej. PolyTHF 2000 de la Fa. BASF).
Preferiblemente se emplean polipropilenglicoles lineales o bien
bifuncionales con un peso molecular medio (promedio en número
M_{n}) de 1.000 a 4.000 dalton.
Los poliéster-dioles alifáticos o
aromáticos se preparan mediante reacción de policondensación y/o
reacción de poliadición de alcoholes di- o multivalentes y ácidos
carboxílicos, anhídridos carboxílicos o ésteres carboxílicos di- o
multivalentes. Como poliésteres alifáticos o aromáticos adecuados
se pueden emplear, p. ej., condensados a base de
1,2-etanodiol o bien etilenglicol,
1,4-butanodiol o bien
1,4-butilenglicol, 1,6-hexanodiol
o bien 1,6-hexametilenglicol y
2,2-dimetil,1,3-propanodiol o bien
neopentilglicol así como ácido 1,6-hexanodioico o
bien ácido adípico y ácido 1,3-bencenodicarboxílico
o bien ácido isoftálico (p. ej. Tipos Bester de la Fa.
Poliolchimica). Policaprolactonas (p. ej. Tipos Capa de la Fa.
Solvay Interox) y policarbonatos (p. ej. Desmophen C 200 de la Fa.
Bayer) son pertenecientes asimismo al grupo de los poliésteres. Los
primeros se preparan mediante reacción de fosgeno o bien
carbonatos alifáticos o aromáticos como, p. ej., carbonato de
difenilo o carbonato de dietilo con alcoholes di- o multivalentes.
Los últimos se preparan mediante poliadición de lactonas como, p.
ej., \varepsilon-caprolactona a compuestos
iniciadores con átomos de hidrógeno reactivos como agua, alcoholes,
aminas o Bisfenol A. Son concebibles también combinaciones
sintéticas de poliésteres, policaprolactonas y policarbonatos. Son
preferidos los poliésteres-polioles lineales o bien
bifuncionales alifáticos o aromáticos con un peso molecular medio
(promedio en número M_{n}) de 1.000 a 4.000 dalton.
Son asimismo adecuados macromonómeros, polímeros
telequélicos o resinas epoxi. Como macromonómeros y polímeros
telequélicos adecuados se pueden emplear polihidroxiolefinas como,
p. ej., \alpha,\omega-dihidroxipolibutadieno,
\alpha,\beta-dihidroxipoli(met)acrilatos,
\alpha,\omega-dihidroxipoli(met)acrilatos
o \alpha,\omega-dihidroxipolisiloxanos. Son
preferidos \alpha,\omega-dihidroxipoliolefinas
como, p. ej.,
\alpha,\omega-poli(metilmetacrilato)-diol
(nombre comercial: TEGO® Diol MD-1000) de peso
molecular 1.000 dalton, \alpha,\omega
poli(n-butilmetacrilato)-dioles
de pesos moleculares 1.000 y 2.000 dalton (nombre comercial: TEGO®
Diol BD-1000, TEGO® Diol BD-2000) o
\alpha,\omega-poli(2-etilhexilmetacrilato)-diol
(nombre comercial: TEGO® Diol OD-2000) de la Firma
Tego Chemie Service GmbH. En las resinas epoxi se trata
preferiblemente de derivados con funcionalidad hidroxilo del
bisfenol-A-diglicidiléter (BADGE).
Preferiblemente se emplean también polialquilenglicoles,
poliésterpolioles y
\alpha,\omega-dihidroxipoliolefinas lineales o
bien bifuncionales alifáticas o aromáticas con un peso molecular
medio (promedio en número M_{n}) de 1.000 a 4.000 dalton.
El componente (A)(ii) con una fracción de 0,5 a 5
partes en peso está compuesto por al menos un polihidroxialcano de
bajo peso molecular con dos o más grupos hidroxilo reactivos
frente a poliisocianatos y un peso molecular de 50 a 500 dalton.
Como polihidroxialcanos de bajo peso molecular adecuados se pueden
emplear, p. ej., 1,2-etanodiol o bien etilenglicol,
1,2-propanodiol o bien
1,2-propilenglicol, 1,3-propanodiol
o bien 1,3-propilenglicol,
1,4-butanodiol o bien
1,4-butilenglicol, 1,6-hexanodiol o
bien 1,6-hexametilenglicol,
2-metil-1,3-propanodiol
(nombre comercial MPDiol Glycol® de la Fa. Arco Chemical),
2,2-dimetil,1,3-propanodiol o bien
neopentilglicol,
1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano o
bien ciclohexanodimetanol, 1,2,3-propanotriol o
bien glicerol,
2-hidroximetil-2-metil-1,3-propanol
o bien trimetiloletano,
2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol
o bien trimetilolpropano,
2,2-bis-(hidroximetil)-1,3-propanodiol
o bien pentaeritrita.
El componente (A)(iii) con una fracción de 0,5 a
5 partes en peso está compuesto por al menos un ácido
dihidroxialcanocarboxílico de bajo peso molecular y modificable
aniónicamente con dos grupos hidroxilo reactivos frente a
poliisocianatos y uno o más grupos carboxilo inertes frente a
poliisocianatos, que en presencia de bases se pueden transformar
total o parcialmente en grupos carboxilato. Como ácidos
dihidroxialcanocarboxílicos de bajo peso molecular y modificables
aniónicamente se pueden emplear, p. ej., ácido
2-hidroximetil-3-hidroxipropanoico
o bien ácido dimetilolacético, ácido
2-hidroximetil-2-metil-3-hidroxipropanoico
o bien ácido dimetilolpropiónico, ácido
2-hidroximetil-2-etil-3-hidroxipropanoico
o bien ácido dimetilolbutírico, ácido
2-hidroximetil-2-propil-3-hidroxipropanoico
o bien ácido dimetilolvaleriánico. Preferiblemente se emplean
ácidos bishidroxialcanocarboxílicos con un peso molecular de 100 a
200 dalton y preferiblemente ácido dimetilolpropiónico (nombre
comercial DMPA® de la Fa. Mallinckrodt).
El componente disolvente (B) con una fracción de
0 a 9 partes en peso está compuesto por al menos un disolvente
inerte frente a poliisocianatos y total o parcialmente miscible
con agua, que después de la preparación permanece en la dispersión
de poliuretano o se elimina total o parcialmente mediante
destilación. Los disolventes que después de la preparación
permanecen en la dispersión actúan como sustancias coadyuvantes de
coalescencia. Son disolventes adecuados, por ejemplo, disolventes de
alto punto de ebullición como N-metilpirrolidona,
dipropilenglicoldimetiléter (Proglyde DMM® de la Fa. Dow),
disolventes de bajo punto de ebullición como acetona, butanona o
mezclas cualesquiera de ellos. Preferiblemente se emplean
disolventes orgánicos de alto punto de ebullición e hidrófilos con
un punto de ebullición por encima de 180ºC (presión normal) y
preferiblemente N-metilpirrolidona.
En la etapa de reacción b) se transforman 11 a 39
partes en peso de la premezcla de la etapa a) con 5 a 50 partes en
peso de un componente poliisocianato (C) para formar un preaducto
de poliuretano, siendo la relación de equivalentes NCO/OH en esta
etapa de 1,75 a 8,0. La relación de equivalentes NCO/OH de
componentes (C) y (A) se ajusta en la etapa b), preferiblemente, a
un valor de 2,5 a 4,0. El desarrollo de la etapa de reacción b) es
relativamente no crítica en lo referente a las condiciones de
reacción. La formación del preaducto de poliuretano se efectúa de
modo que el componente (C) se mezcla en el espacio de tiempo de
algunos minutos con una parte de la premezcla de la etapa de
reacción a) consistente en los componentes (A)(i), (A)(ii) y
eventualmente (A)(iii) así como (B). La etapa de reacción b) se
lleva a cabo a una temperatura preferida de 60 a 120ºC,
especialmente de 80 a 100ºC. Debido al gran exceso del componente
poliisocianato (C) frente al componente poliol (A), en la etapa de
reacción b) se puede operar, según la viscosidad, con muy poco
disolvente o bien sin él. Se originan preaductos rígidos de
poliuretano de cadena corta con terminaciones NCO.
El componente poliisocianato (C) consta de al
menos un poliisocianato, derivado de poliisocianato u homólogos de
poliisocianatos con dos o más grupos isocianato alifáticos o
aromáticos. Son especialmente adecuados los poliisocianatos
suficientemente conocidos en la química de poliuretanos o
combinaciones de los mismos. Como diisocianatos alifáticos
adecuados se pueden emplear, p. ej.,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
1-isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexano
o bien isoforondiisocianato (IPDI),
bis-(4-isocianatociclo-hexil)-metano
(H_{12}MDI),
1,3-bis-(1-isocianato-1-metil-etil)-benceno
(m-TMXDI) o bien mezclas técnicas de isómeros de
los poliisocianatos aromáticos individuales. Como diisocianatos
aromáticos adecuados se pueden emplear, por ejemplo,
2,4-diisocianatotolueno o bien toluenodiisocianato
(TDI),
bis-(4-isocianatofenil)-metano
(MDI) y eventualmente sus homólogos superiores (MDI polímeros) o
bien mezclas técnicas de isómeros de los poliisocianatos
aromáticos individuales. Además, son básicamente adecuados los
llamados "poliisocianatos para lacas" a base de
bis-(4-isocianatociclohexil)-metano
(H_{12}MDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI),
1-isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetil-ciclohexano
(IPDI). El término "poliisocianatos para lacas" caracteriza
derivados de estos diisocianatos que presentan grupos alofanato,
biuret, carbodiimida, isocianurato, uretodiona, uretano, en los
que el contenido residual de diisocianatos monómeros en
correspondencia con el estado de la técnica se redujo a un mínimo.
Junto con ellos, se pueden emplear también poliisocianatos
modificados que son asequibles, por ejemplo, por modificación
hidrófila de "poliisocianatos para lacas" a base de 1,6-
diisocianatohexano (HDI). Los poliisocianatos alifáticos son de
preferir frente a los poliisocianatos aromáticos. Como
poliisocianato alofático se emplea preferiblemente
isoforondiisocianato.
En la etapa de reacción c), el preaducto de
poliuretano de la etapa b) se transforma entonces, o con 5 a 33
partes en peso de la premezcla de la etapa a) o con 0,5 a 5 partes
en peso del ácido dihidroxialcanocarboxílico modificable
aniónicamente (A)(iii), a un prepolímero de poliuretano, siendo la
relación de equivalentes NCO/OH en esta etapa de 1,5 a 8,0. la
relación de equivalentes NCO/OH del preaducto de poliuretano de la
etapa b) y del componente (A) en la etapa de reacción c) se ajusta
preferiblemente a un valor de 1,6 a 3,0. La formación del
prepolímero de poliuretano se efectúa de modo que el preaducto de
poliuretano de la etapa b) se mezcla en el espacio de tiempo de
algunos minutos con el resto de la premezcla de la etapa a)
consistente en los componentes (A)(i), (A)(ii), (A)(iii) y
eventualmente (B). El preaducto de poliuretano de la etapa de
reacción b) empleado en la etapa de reacción c) puede presentar
eventualmente también, con el correspondiente control de proceso o
bien transformación incompleta, grupos hidroxilo libres junto con
grupos isocianato. La etapa de reacción c) se lleva a cabo a una
temperatura preferida de 60 a 120ºC, especialmente de 80 a
100ºC.
La relacion de equivalentes preferida NCO/OH de
la cantidad total de componentes (A) (polioles) y (C)
(poliisocianatos) se ajusta a un valor preferido de 1,2 a 2,2,
especialmente de 1,4 a 2,0.
La transformación de los componentes (A) y (C) en
las etapas de reacción b) y c) se puede realizar en presencia de
un sistema catalizador habitual para reacciones de poliadición a
poliisocianatos. En caso necesario se efectúa una adición de estos
catalizadores en cantidades de 0,01 a 1 partes en peso referidas a
la mezcla de reacción. Los catalizadores utilizables para
reacciones de poliadición a poliisocianatos son, p. ej., óxido de
dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño (DBTL), trietilamina,
octoato de estaño(II),
1,4-diaza-biciclo[2,2,2]octano
(DABCO),
1,4-diaza-biciclo[3,2,0]-5-noneno
(DBN),
1,5-diaza-biciclo[5,4,0]-7-undeceno
(DBU).
En las etapas de reacción b) y c), se agita la
mezcla de reacción aprovechando la exotermia de la reacción de
poliadición hasta alcanzar el contenido de NCO calculado o bien
teórico, preferiblemente bajo atmósfera de gas inerte. Los tiempos
de reacción necesarios se sitúan en el intervalo de pocas horas y
están influidos decisivamente por parámetros de reacción como la
reactividad de los componentes, la estequiometría de los
componentes y la temperatura.
Conforme a una forma de realización preferida, la
preparación del prepolímero de poliuretano se lleva a cabo de tal
modo que en la etapa a) se obtiene una premezcla de los
componentes (A)(i), (A)(ii), (A)(iii) y eventualmente (B) y la
premezcla de la etapa a) se emplea entonces en las etapas b) y
c).
De modo alternativo a esto, en la etapa a) se
obtiene una premezcla de los componentes (A)(i), (A)(ii) y
eventualmente (B), la premezcla de la etapa a) se emplea entonces
completamente en la etapa b) y el componente (A)(iii) sólo se
transforma en la etapa c).
Esta adición multietapas del componente poliol
conduce, debido a la relación cambiante de equivalentes NCO/OH
durante la reacción de poliadición, a otra cinética de reacción y,
por lo tanto, a una constitución del polímero de poliuretano
distinta de la convencional del Prepolymer Mixing Process
según el procedimiento por cargas. Con el adecuado control del
proceso y empleo de diisocianatos con grupos isocianato de distinta
reactividad se obtienen preaductos de poliuretano y prepolímeros de
poliuretano considerablemente simétricos en los que los grupos
hidroxilo de los polioles individuales reaccionan con grupos
isocianato de la misma reactividad. Bajo control de proceso
adecuado debe entenderse en este contexto, especialmente, la
distribución de la premezcla obtenida en la etapa a) entre las
etapas de reacción b) y c). Los diisocianatos con grupos
isocianato de distinta reactividad proporcionan, además, estrechas
distribuciones de pesos moleculares con pequeñas desigualdades. En
correspondencia con esto, son preferidos preaductos de poliuretano
y prepolímeros de poliuretano con estructura lineal que están
compuestos por componentes diol y diisocianato. La formación de
estas estructuras de segmentos simétricos se favorece mediante el
control suave de la temperatura durante la reacción de
poliadición. En las etapas de reacción b) y c) se puede observar
respectivamente sólo una débil exotermia de la reacción de
poliadición, no sobrepasando la temperatura endógena de la
reacción 90ºC. Mediante esto se pueden reprimir también de forma
sencilla, sin especial control de temperatura, reacciones
secundarias indeseadas de los grupos NCO, p. ej. con los grupos
carboxilato.
La viscosidad de los prepolímeros de poliuretano
es relativamente baja y considerablemente independiente de la
estructura de los componentes poliol y poliisocianato empleados.
Por lo tanto, una adición de disolventes para la disminución de la
viscosidad o para la mejora de las propiedades de dispersión del
prepolímero de poliuretano sólo es necesaria en pequeñas
cantidades. La especial estructura del prepolímero de poliuretano
hace posible la preparación subsiguiente de productos con
propiedades mecánicas extraordinariamente buenas y contenidos en
sólidos relativamente altos. Además, debido a la regular
distribución de los grupos carboxilo o bien carboxilato sobre el
polímero de poliuretano sólo son necesarias densidades de carga
moderadas para la estabilización de las correspondientes
dispersiones de poliuretano.
En la etapa de reacción d), el prepolímero de
poliuretano de la etapa c) se une a una mezcla previamente
preparada compuesta por 5 a 225 partes en peso de agua, 0,5 a 4
partes en peso de un componente de neutralización (D) y 0 a 1,0
partes en peso de un componente desespumante (E). La etapa de
reacción d) se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 80ºC,
preferiblemente de 40 a 60ºC. El componente de neutralización (D),
conforme a una forma de realización preferida, se emplea en una
cantidad tal que el grado de neutralización referido a los grupos
carboxilo libres del prepolímero de poliuretano se sitúa en 70 a
100% de equivalentes, preferiblemente de 80 a 100% de equivalentes.
El componente de neutralización (D) se pone para la neutralización
completa o parcial de los grupos carboxilo en el medio de
dispersión (neutralización indirecta). En la neutralización, a
partir de los grupos carboxilo se forman grupos carboxilato que
sirven para la modificación aniónica o bien estabilización de la
dispersión de poliuretano. De modo alternativo a éste, el
prepolímero de poliuretano de la etapa de reacción c) se puede
agitar también eventualmente en la mezcla previamente preparada de
agua, el componente de neutralización (D) y el componente
desespumante (E) o eventualmente también agitar el componente de
neutralización (D) ya tras la etapa de reacción c) en el
prepolímero de poliuretano (neutralización directa).
Todos los contraiones catiónicos de los grupos
carboxilato aniónicos están disueltos en el medio de dispersión.
El término "dispersión" implica que junto con los componentes
dispersos con estructura micelar pueden estar también contenidos
componentes solvatados y/o suspendidos.
El componente de neutralización (D) con una
fracción de 0,5 a 4 partes en peso está compuesto por una o varias
bases que sirven para la neutralización completa o parcial de los
grupos carboxilo. Como bases adecuadas se pueden emplear aminas
terciarias como N,N-dimetiletanolamina,
N-metildietanolamina, trietanolamina,
N,N-dimetilisopropanolamina,
N-metildiisopropanolamina, triisopropilamina,
N-metilmorfolina, N-etilmorfolina,
trietilamina o amoníaco así como hidróxidos alcalinos (NaOH, KOH).
Preferiblemente se emplean aminas terciarias y especialmente
trietilamina.
El componente desespumante (E) con una fracción
de 0 a 1 partes en peso se compone de uno o varios agentes
desespumantes habituales para dispersiones de poliuretano, que
sirven para la desgasificación (aire, dióxido de carbono) e impiden
la formación de espuma. La espuma endurecida no es redispersable y,
por el contrario, se deposita en forma de finas agujas como
precipitado. Son desespumantes adecuados, p. ej., productos de las
Firmas Tego Chemie Service GmbH (Tipos TEGO® Airex 901 W, TEGO®
Foamex 1488) Byk Chemie (Tipos Byk 011, 019, 021, 022, 023, 024,
025, 026, 028, 080) o Condea (SERDAS GBR).
Tras alcanzar el contenido de NCO total teórico,
el prepolímero de poliuretano no se dispersa en agua como en los
procedimientos descritos frecuentemente en la bibliografía de
patentes (véanse memorias de patente US 5 907 012, US 5 900 457, US
5 750 630) sino que, conforme a una forma de realización
preferida, se recubre primero en el matraz de reacción con una
mezcla de agua, un componente de neutralización y un componente
desespumante sin esfuerzos de cizalladura y, finalmente, se dispersa
completamente en unos pocos minutos con ayuda de un Dissolver bajo
agitación intensa. Esta forma de proceder tiene la ventaja de que
se puede dispersar en el propio matraz de reacción e incluso se
pueden procesar con extremada facilidad prepolímeros de poliuretano
de alta viscosidad. En este caso, el prepolímero de poliuretano no
se incorpora lentamente al medio de dispersión sino que es
recubierto con la cantidad total de medio de dispersión y agitado
inmediatamente. De modo alternativo a este modo de proceder, el
prepolímero de poliuretano de la etapa c) se puede unir a la mezcla
previamente preparada de agua, el componente de neutralización (D)
y el componente desespumante (E).
Con el empleo de recetas idénticas, el
procedimiento conforme a la invención de síntesis de prepolímero
multietapa y procedimiento inverso conduce, en comparación con el
Prepolymer Mixing Process, a dispersiones de poliuretano con
contenidos en sólidos algo más altos y propiedades mecánicas
mejoradas. Otra ventaja del método de dispersión mediante
recubrimiento de la resina de prepolímero de poliuretano con el
medio de dispersión, se sitúa en la eficacia especialmente alta
con la que el prepolímero de poliuretano se lleva completamente a
la fase acuosa. Por lo tanto, no quedan residuos de perpolímero de
poliuretano en el reactor o las conducciones, con lo que se
facilita la limpieza considerablemente.
En la etapa de reacción e), la dispersión de
prepolímero de poliuretano de la etapa de reacción d) se
transforma con 0,025 a 4 partes en peso de un componente elongador
de cadena (F). La etapa de reacción e) se lleva a cabo a una
temperatura de 20 a 80ºC, preferiblemente de 30 a 50ºC. El
componente elongador de cadena (F) se emplea conforme a una forma
de realización preferida en una cantidad tal que el grado de
elongación de cadena, referido a los grupos isocianato libres del
prepolímero de poliuretano, se sitúa en 10 a 100% de equivalentes,
preferiblemente en 50 a 100% de equivalentes. El componente
elongador de cadena (F) se disuelve en la etapa de reacción e) en
la relación 1:10 a 10:1 en porciones previamente extraidas del medio
de dispersión y añadidas a continuación. La elongación de cadena
de la dispersión del prepolímero de poliuretano conduce a la
constitución del peso molecular dentro de las micelas y a la
formación de una dispersión de poliuretano-urea de
alto peso molecular. El componente elongador de cadena (F)
reacciona en este caso con grupos reactivos frente a isocianato
esencialmente con más rapidez que el agua. En conexión con la etapa
de reacción e) se pueden elongar completamente eventuales grupos
isocianato libres aún presentes con agua. De modo alternativo a
esto, el componente elongador de cadena (F) se puede emplear
eventualmente también ya en la etapa de reacción d) como mezcla
previamente preparada como agua, el componente de neutralización
(D) y el componente desespumante (E).
El componente elongador de cadena se compone de
al menos una poliamina con dos o más grupos amino reactivos frente
a poliisocianatos. Son poliaminas adecuadas, por ejemplo,
dihidrazida del ácido adípico, etilendiamina, dietilentriamina,
trietilentetramina, tetraetilen-pentamina,
pentaetilenhexamina, dipropilentriamina, hexametilendiamina,
hidrazina, isoforondiamina,
N-(2-aminoetil)-2-aminoetanol,
aductos de sales del ácido
2-acrilamido-2-metilpropano-1-sulfónico
(AMPS) y etilendiamina, aductos de sales del ácido
(met)acrílico y etilendiamina o combinaciones cualesquiera de
estas poliaminas. Preferiblemente se emplean aminas primarias
bifuncionales y especialmente etilendiamina.
El tiempo de procesamiento entre el final de la
etapa c) y el final de la etapa e) es, preferiblemente, de menos
de 1 hora, especialmente de menos de 30 minutos.
El contenido en sólidos en el polímero de
poliuretano, compuesto por los componentes (A), (C), (D) y (F) se
ajusta especialmente en 20 a 50 partes en peso, preferiblemente en
30 a 40 partes en peso, referidas a la cantidad total de la
dispersión de poliuretano pura.
El contenido en grupos carboxilato en el polímero
de poliuretano, compuesto por los componentes (A), (C), (D) y (F)
se ajusta especialmente en 10 a 50 meq\cdot(100
g)^{-1}, preferiblemente en 15 a 35 meq\cdot(100
g)^{-1}.
El tamaño medio de partícula de las micelas del
polímero de poliuretano, compuesto por los componentes (A), (C),
(D) y (F) es especialmente de 100 a 500 nm, preferiblemente de 200
a 400 nm. Los datos correspondientes se refieren a mediciones con
ayuda de espectroscopía de correlación de fotones (ECF).
El polímero de poliuretano presenta generalmente
un peso molecular medio de 25.000 a 250.000 dalton. Los datos
correspondientes se refieren al promedio en número M_{n} y
mediciones con ayuda de cromatografía de filtración en gel
(CFG).
El procedimiento conforme a la invención
constituye un método universal para la producción de resinas de
poliuretano acuosas, autoemulsionables, a la medida. Las pequeñas
exigencias técnicas del procedimiento hacen posible un alto
rendimiento y una sencilla realizabilidad con simultáneos bajos
costes. Son de destacar además la reproducibilidad del
procedimiento y la estabilidad al almacenamiento de los productos.
Además, se pueden dispersar fácilmente prepolímeros de poliuretano
de alta viscosidad. Para una producción en la industria sólo es
necesaria una sencilla instalación de polimerización compuesta por
un tanque agitado y un Dissolver. Esta configuración corresponde
al Prepolymer Mixing Process.
Para recetas comparables, el procedimiento
conforme a la invención para la producción de resinas de
poliuretano acuosas, autoemulsionables, se distingue frente a
procedimientos convencionales por contenidos en sólidos más altos,
viscosidades más bajas, destacadas propiedades de los materiales
(como, p. ej. alargamiento, resistencia a la tracción y dureza) y
su relativamente sencilla realizabilidad técnica.
Las resinas de poliuretano acuosas,
autoemulsionables, conforme a la invención se pueden emplear en el
sector de la construcción como aglutinante para recubrimientos de
un componente y de dos componentes, hermetizaciones, adhesivos,
lacas o membranas, revestimiento de suelos de instalaciones
deportivas y sellados para las superficies de materiales de
construcción minerales como hormigón, yeso, cemento, así como
cristal, madera, papel, metal o materiales sintéticos. La
aplicación de las resinas de poliuretano acuosas,
autoemulsionables, conforme a la invención y de los productos
químicos para la construcción de ellas obtenidos se efectúa con
los métodos conocidos en la tecnología de los recubrimientos como,
p. ej., por riego, vertido, racleado, pulverización, aplicación con
brocha, inmersión, laminado.
Los siguientes ejemplos deben aclarar la
invención más detalladamente.
Variante 1A (Ejemplo de
comparación)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se preparó una mezcla homogénea de
polioles compuesta por 100,00 g de un polipropilenglicol (nombre
comercial: Voranol P 2000 de la Fa. Dow Chemical), 6,00 g de
2-metil-1,3-propanodiol
(nombre comercial: MP Diol Glycol® de la Fa. Arco Chemical), 3,00
g de trimetilolpropano (Fa. Aldrich), 6,50 g de ácido
dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa. Mallinckrodt)
y 30,00 g de N-metilpirrolidona (Fa. Aldrich) a
una temperatura de 70 a 80ºC. A continuación se añadieron 61,77 g
de isoforondiisocianato. La mezcla se agitó bajo atmósfera
protectora de nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC hasta la
extinción de la exotermia y hasta alcanzar el contenido de NCO
calculado (teórico: 3,22% en peso; NCO/OH = 1,40). El transcurso
de la reacción se siguió acidimétricamente. Después, se dispersaron
180,00 g del prepolímero en una mezcla de 222,29 g de agua, 4,26 g
de trietilamina (100% de equivalentes) (neutralización indirecta) y
0,71 g de desespumante BYK 024 bajo intensa agitación. Para la
formación de la dispersión de poliuretano se sometió a elongación
de cadena con una mezcla de 2,90 g de etilendiamina (70% de
equivalentes) y 14,52 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida, de
poliuretano. Los datos y propiedades del material de la dispersión
de poliuretano del Ejemplo 1A están reunidos en la Tabla 1.
Variante 1B
(Invención)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se preparó una mezcla homogénea de
polioles compuesta por 100,00 g de un polipropilenglicol (nombre
comercial: Voranol P 2000 de la Fa. Dow Chemical), 6,00 g de
2-metil-1,3-propanodiol
(nombre comercial: MP Diol Glycol® de la Fa. Arco Chemical), 3,00
g de trimetilolpropano (Fa. Aldrich), 6,50 g de ácido
dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa. Mallinckrodt)
y 30,00 g de N-metilpirrolidona (Fa. Aldrich) a
una temperatura de 70 a 80ºC. A continuación se añadieron 61,77 g
de isoforondiisocianato con 76,0 g de la mezcla de polioles
previamente preparada. Esta mezcla se agitó bajo atmósfera
protectora de nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC hasta la
extinción de la débil exotermia y hasta alcanzar el contenido de
NCO calculado (NCO/OH = 2,68) de esta etapa de reacción. Después de
la adición de la segunda mitad (69,5 g) de la mezcla de polioles se
agitó a una temperatura de 80 a 90ºC bajo atmósfera protectora de
nitrógeno, hasta que se hubo alcanzado el contenido de NCO
calculado de esta etapa de reacción (NCO/OH = 1,84) o bien el
contenido de NCO de la reacción completa (teórico: 3,22% en peso;
NCO/OH = 1,40). El transcurso de la reacción se siguió
acidimétricamente. Después, se dispersaron 180,00 g del
prepolímero en una mezcla de 222,29 g de agua, 4,26 g de
trietilamina (100% de equivalentes) (neutralización indirecta) y
0,71 g de desespumante BYK 024 bajo intensa agitación. Para la
formación de la dispersión de poliuretano se sometió a elongación
de cadena con una mezcla de 2,90 g de etilendiamina (70% de
equivalentes) y 14,52 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida, de
poliuretano. Los datos y propiedades del material de la dispersión
de poliuretano del Ejemplo 1B están reunidos en la Tabla 1.
Variante 1C
(Invención)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se preparó una mezcla homogénea de
polioles compuesta por 100,00 g de un polipropilenglicol (nombre
comercial: Voranol P 2000 de la Fa. Dow Chemical), 6,00 g de
2-metil-1,3-propanodiol
(nombre comercial: MP Diol Glycol® de la Fa. Arco Chemical), 6,50
g de ácido dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa.
Mallinckrodt) y 20,00 g de N-metilpirrolidona (Fa.
Aldrich) a una temperatura de 70 a 80ºC. A continuación se
añadieron 61,77 g de isoforondiisocianato con 61 g de la mezcla de
polioles previamente preparada. Esta mezcla se agitó bajo
atmósfera protectora de nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC
hasta la extinción de la débil exotermia y hasta alcanzar el
contenido de NCO calculado (NCO/OH = 3,11) de esta etapa de
reacción. Después de la adición de los 74,5 g restantes de la
mezcla de polioles se agitó a una temperatura de 80 a 90ºC bajo
atmósfera protectora de nitrógeno, hasta que se hubo alcanzado el
contenido de NCO calculado de esta etapa de reacción (NCO/OH =
1,73) o bien el contenido de NCO de la reacción completa (teórico:
3,38% en peso; NCO/OH = 1,40). El transcurso de la reacción se
siguió acidimétricamente.
Después, se recubrieron - sin acción agitadora -
197,27 g del prepolímero con una mezcla de 230,27 g de agua, 4,90
g de trietilamina (100% de equivalentes) (neutralización indirecta)
y 0,74 g de desespumante BYK 024 y, a continuación se dispersó
completamente en el espacio de tiempo de 1 minuto en el Dissolver,
bajo intensa agitación. Para la formación de la dispersión de
poliuretano se sometió a elongación de cadena con una mezcla de
3,34 g de etilendiamina (70% de equivalentes) y 16,68 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida con
opacidad azulada, de poliuretano. Los datos y propiedades del
material de la dispersión de poliuretano del Ejemplo 1C están
reunidos en la Tabla 1.
(Tabla pasa a página
siguiente)
| Ejemplo 1 | Variante 1A | Variante 1B | Variante 1C |
| (C) | (I) | (I) | |
| Aspecto | Semitranslúcida | Semitranslúcida | Semitranslúcida, |
| opacidad azulada | |||
| Contenido en sólidos | 38% en peso | 38% en peso | 41% en peso |
| Valor pH | 7,25 | 7,30 | 7,20 |
| Contenido de NMP | 6,1% en peso | 6,1% en peso | 4,4% en peso |
| Alargamiento a la tracción | 405% | 446% | 492% |
| Resistencia a la tracción | 11,6 MPa | 13,3 MPa | 14,7 MPa |
| Dureza según König | 25 s | 29 s | 31 s |
| (DIN 53 157) |
Variante 2A (Ejemplo de
comparación)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se pusieron 100,00 g de un
poliéster-diol (nombre comercial: Bester 42H de la
Fa. Poliolchimica), 15,00 g de 1,4-butanodiol (Fa.
Aldrich), 15,00 g de ácido dimetilolpropiónico (nombre comercial:
DMPA® de la Fa. Mallinckrodt) y 50,00 g de
N-metilpirrolidona (Fa. Aldrich), se mezcló y se
unió con 101,92 g de isoforondiisocianato. La mezcla se agitó bajo
atmósfera protectora de nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC
hasta la extinción de la exotermia y hasta alcanzar el contenido
de NCO calculado (teórico: 3,91% en peso; NCO/OH = 1,40). El
transcurso de la reacción se siguió acidimétricamente. Después, se
dispersaron 250,00 g del prepolímero en una mezcla de 261,50 g de
agua, 10,03 g de trietilamina (100% de equivalentes)
(neutralización indirecta) y 0,72 g de desespumante BYK 024 bajo
intensa agitación. Para la formación de la dispersión de
poliuretano se sometió a elongación de cadena con una mezcla de
5,06 g de etilendiamina (70% de equivalentes) y 25,30 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida, de
poliuretano. Los datos y propiedades del material de la dispersión
de poliuretano del Ejemplo 2A están reunidos en la Tabla 2.
Variante 2B
(Invención)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se preparó una mezcla homogénea de
polioles compuesta por 100,00 g de un poliéster-diol
(nombre comercial: Bester 42H de la Fa. Poliolchimica), 15,00 g de
1,4-butanodiol (Fa. Aldrich), 15,00 g de ácido
dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa. Mallinckrodt)
y 50,00 g de N-metilpirrolidona (Fa. Aldrich) a una
temperatura de 70 a 80ºC. A continuación se añadieron 101,92 g de
isoforondiisocianato con 90 g de la mezcla de polioles previamente
preparada. Esta mezcla se agitó bajo atmósfera protectora de
nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC hasta la extinción de la
débil exotermia y hasta alcanzar el contenido de NCO calculado
(NCO/OH = 2,80) de esta etapa de reacción. Después de la adición de
la segunda mitad (90 g) de la mezcla de polioles se agitó a una
temperatura de 80 a 90ºC bajo atmósfera protectora de nitrógeno,
hasta que se hubo alcanzado el contenido de NCO calculado de esta
etapa de reacción (NCO/OH = 1,80) o bien el contenido de NCO de la
reacción completa (teórico: 3,91% en peso; NCO/OH = 1,40). El
transcurso de la reacción se siguió acidimétricamente.
Después, se dispersaron 250,00 g del prepolímero
en una mezcla de 261,50 g de agua, 10,03 g de trietilamina (100%
de equivalentes) (neutralización indirecta) y 0,72 g de
desespumante BYK 024 bajo intensa agitación. Para la formación de la
dispersión de poliuretano se sometió a elongación de cadena con
una mezcla de 5,06 g de etilendiamina (70% de equivalentes) y
25,30 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida, de
poliuretano. Los datos y propiedades del material de la dispersión
de poliuretano del Ejemplo 2B están reunidos en la Tabla 2.
Variante 2C
(Invención)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se preparó una mezcla homogénea de
polioles compuesta por 100,00 g de un poliéster-diol
(nombre comercial: Bester 42H de la Fa. Poliolchimica), 15,00 g de
1,4-butanodiol (Fa. Aldrich), 15,00 g de ácido
dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa. Mallinckrodt)
y 40,00 g de N-metilpirrolidona (Fa. Aldrich) a una
temperatura de 70 a 80ºC. A continuación se añadieron 101,92 g de
isoforondiisocianato con 68 g de la mezcla de polioles previamente
preparada. Esta mezcla se agitó bajo atmósfera protectora de
nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC hasta la extinción de la
débil exotermia y hasta alcanzar el contenido de NCO calculado
(NCO/OH = 3,50) de esta etapa de reacción. Después de la adición de
los 102 g restantes de la mezcla de polioles se agitó a una
temperatura de 80 a 90ºC bajo atmósfera protectora de nitrógeno,
hasta que se hubo alcanzado el contenido de NCO calculado de esta
etapa de reacción (NCO/OH = 1,66) o bien el contenido de NCO de la
reacción completa (teórico: 3,91% en peso; NCO/OH = 1,40). El
transcurso de la reacción se siguió acidimétricamente.
Después, se recubrieron - sin acción agitadora -
271,92 g del prepolímero con una mezcla de 275,98 g de agua, 11,32
g de trietilamina (100% de equivalentes) (neutralización indirecta)
y 0,76 g de desespumante BYK 024 y, a continuación se dispersó
completamente en el espacio de tiempo de 1 minuto en el Dissolver,
bajo intensa agitación. Para la formación de la dispersión de
poliuretano se sometió a elongación de cadena con una mezcla de
5,51 g de etilendiamina (70% de equivalentes) y 27,53 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida con
opacidad azulada, de poliuretano. Los datos y propiedades del
material de la dispersión de poliuretano del Ejemplo 2C están
reunidos en la Tabla 2.
| Ejemplo 2 | Variante 2A | Variante 2B | Variante 2C |
| (C) | (I) | (I) | |
| Aspecto | Semitranslúcida | Semitranslúcida | Semitranslúcida, |
| opacidad azulada | |||
| Contenido en sólidos | 40% en peso | 40% en peso | 42% en peso |
| Valor pH | 7,30 | 7,35 | 7,20 |
| Contenido de NMP | 8,0% en peso | 8,0% en peso | 6,75% en peso |
| Alargamiento a la tracción | 335% | 383% | 405% |
| Resistencia a la tracción | 38,8 MPa | 42,2 MPa | 48,0 MPa |
| Dureza según König | 107 s | 120 s | 130 s |
| (DIN 53 157) |
Variante 3A (Ejemplo de
comparación)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se pusieron 100,00 g de un
policarbonato-diol (nombre comercial: Desmophen C200
de la Fa. Bayer), 9,00 g de 1,4-butanodiol (Fa.
Aldrich), 14,00 g de ácido dimetilolpropiónico (nombre comercial:
DMPA® de la Fa. Mallinckrodt) y 35,00 g de
N-metilpirrolidona (Fa. Aldrich), se mezcló y se
unió con 79,09 g de isoforondiisocianato. La mezcla se agitó bajo
atmósfera protectora de nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC
hasta la extinción de la exotermia y hasta alcanzar el contenido de
NCO calculado (teórico: 3,60% en peso; NCO/OH = 1,40). El
transcurso de la reacción se siguió acidimétricamente.
Después, se dispersaron 220,00 g del prepolímero
en una mezcla de 249,64 g de agua, 9,80 g de trietilamina (100% de
equivalentes) (neutralización indirecta) y 0,67 g de desespumante
BYK 024 bajo intensa agitación. Para la formación de la dispersión
de poliuretano se sometió a elongación de cadena con una mezcla de
3,96 g de etilendiamina (70% de equivalentes) y 19,81 g de
agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida, de
poliuretano. Los datos y propiedades del material de la dispersión
de poliuretano del Ejemplo 3A están reunidos en la Tabla 3.
Variante 3B
(Invención)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se preparó una mezcla homogénea de
polioles compuesta por 100,00 g de un
policarbonato-diol (nombre comercial: Desmophen
C200 de la Fa. Bayer), 9,00 g de 1,4-butanodiol (Fa.
Aldrich), 14,00 g de ácido dimetilolpropiónico (nombre comercial:
DMPA® de la Fa. Mallinckrodt) y 35,00 g de
N-metilpirrolidona (Fa. Aldrich) a una temperatura
de 70 a 80ºC. A continuación se añadieron 79,09 g de
isoforondiisocianato con 75 g de la mezcla de polioles previamente
preparada. Esta mezcla se agitó bajo atmósfera protectora de
nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC hasta la extinción de la
débil exotermia y hasta alcanzar el contenido de NCO calculado
(NCO/OH = 2,95) de esta etapa de reacción. Después de la adición de
los 83 g restantes de la mezcla de polioles se agitó a una
temperatura de 80 a 90ºC bajo atmósfera protectora de nitrógeno,
hasta que se hubo alcanzado el contenido de NCO calculado de esta
etapa de reacción (NCO/OH = 1,76) o bien el contenido de NCO de la
reacción completa (teórico: 3,60% en peso; NCO/OH = 1,40). El
transcurso de la reacción se siguió acidimétricamente.
Después, se dispersaron 220,00 g del prepolímero
en una mezcla de 249,64 g de agua, 9,80 g de trietilamina (100% de
moles) (neutralización indirecta) y 0,67 g de desespumante BYK 024
bajo intensa agitación. Para la formación de la dispersión de
poliuretano se sometió a elongación de cadena con una mezcla de 3,96
g de etilendiamina (70% de equivalentes) y 19,81 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida, de
poliuretano. Los datos y propiedades del material de la dispersión
de poliuretano del Ejemplo 3B están reunidos en la Tabla 3.
Variante 3C
(Invención)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se preparó una mezcla homogénea de
polioles compuesta por 100,00 g de un
policarbonato-diol (nombre comercial: Desmophen
C200 de la Fa. Bayer), 9,00 g de 1,4-butanodiol (Fa.
Aldrich), 14,00 g de ácido dimetilolpropiónico (nombre comercial:
DMPA® de la Fa. Mallinckrodt) y 20,00 g de
N-metilpirrolidona (Fa. Aldrich) a una temperatura
de 70 a 80ºC. A continuación se añadieron 79,09 g de
isoforondiisocianato con 66 g de la mezcla de polioles previamente
preparada. Esta mezcla se agitó bajo atmósfera protectora de
nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC hasta la extinción de la
débil exotermia y hasta alcanzar el contenido de NCO calculado
(NCO/OH = 3,35) de esta etapa de reacción. Después de la adición de
los 92 g restantes de la mezcla de polioles se agitó a una
temperatura de 80 a 90ºC bajo atmósfera protectora de nitrógeno,
hasta que se hubo alcanzado el contenido de NCO calculado de esta
etapa de reacción (NCO/OH = 1,69) o bien el contenido de NCO de la
reacción completa (teórico: 3,85% en peso; NCO/OH = 1,40). El
transcurso de la reacción se siguió acidimétricamente.
Después, se recubrieron - sin acción agitadora -
222,09 g del prepolímero con una mezcla de 223,55 g de agua, 10,56
g de trietilamina (100% de moles) (neutralización indirecta) y
0,61 g de desespumante BYK 024 y, a continuación se dispersó
completamente en el espacio de tiempo de 1 minuto en el Dissolver,
bajo intensa agitación. Para la formación de la dispersión de
poliuretano se sometió a elongación de cadena con una mezcla de
4,33 g de etilendiamina (70% de equivalentes) y 21,65 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida con
opacidad azulada, de poliuretano. Los datos y propiedades del
material de la dispersión de poliuretano del Ejemplo 3C están
reunidos en la Tabla 3.
(Tabla pasa a página
siguiente)
| Ejemplo 3 | Variante 3A | Variante 3B | Variante 3C |
| (C) | (I) | (I) | |
| Aspecto | Semitranslúcida | Semitranslúcida | Semitranslúcida, |
| opacidad azulada | |||
| Contenido en sólidos | 40% en peso | 40% en peso | 42% en peso |
| Valor pH | 7,34 | 7,28 | 7,30 |
| Contenido de NMP | 6,45% en peso | 6,45% en peso | 4,14% en peso |
| Alargamiento a la tracción | 305% | 297% | 369% |
| Resistencia a la tracción | 41,8 MPa | 43,4 MPa | 50,5 MPa |
| Dureza según König | 101 s | 96 s | 115 s |
| (DIN 53 157) |
Variante 4A (Ejemplo de
comparación)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se pusieron 50,00 g de un
poliéster-diol (nombre comercial: Bester 42H de la
Fa. Poliolchimica), 50,00 g de un
\alpha,\omega-poli(metacrilato de
n-butilo)diol (nombre comercial: TEGO® Diol
BD-1000 de la Fa. Tego Chemie Service GmbH), 15,00
g de ácido dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa.
Mallinckrodt) y 45,00 g de N-metilpirrolidona (Fa.
Aldrich), se mezcló y se unió con 110,05 g de
isoforondiisocianato. La mezcla se agitó bajo atmósfera protectora
de nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC hasta la extinción de la
exotermia y hasta alcanzar el contenido de NCO calculado (teórico:
4,10% en peso; NCO/OH = 1,40). El transcurso de la reacción se
siguió acidimétricamente.
Después, se dispersaron 260,00 g del prepolímero
en una mezcla de 310,49 g de agua, 10,32 g de trietilamina (100%
de moles) (neutralización indirecta) y 1,43 g de desespumante BYK
024 bajo intensa agitación. Para la formación de la dispersión de
poliuretano se sometió a elongación de cadena con una mezcla de 5,32
g de etilendiamina (70% de equivalentes) y 47,92 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida, de
poliuretano. Los datos y propiedades del material de la dispersión
de poliuretano del Ejemplo 4A están reunidos en la Tabla 4.
Variante 4B
(Invención)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se preparó una mezcla homogénea de
polioles compuesta por 50,00 g de un poliéster-diol
(nombre comercial: Bester 42H de la Fa. Poliolchimica), 50,00 g de
un \alpha,\omega-poli(metacrilato de
n-butilo)diol (nombre comercial: TEGO® Diol
BD-1000 de la Fa. Tego Chemie Service GmbH), 15,00 g
de 1,4-butanodiol (Fa. Aldrich), 15,00 g de ácido
dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa.
Mallinckrodt) y 45,00 g de N-metilpirrolidona (Fa.
Aldrich) a una temperatura de 70 a 80ºC. A continuación se
añadieron 110,05 g de isoforondiisocianato con 95 g de la mezcla
de polioles previamente preparada. Esta mezcla se agitó bajo
atmósfera protectora de nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC
hasta la extinción de la débil exotermia y hasta alcanzar el
contenido de NCO calculado (NCO/OH = 2,78) de esta etapa de
reacción. Después de la adición de los 80 g restantes de la mezcla
de polioles se agitó a una temperatura de 80 a 90ºC bajo atmósfera
protectora de nitrógeno, hasta que se hubo alcanzado el contenido
de NCO calculado de esta etapa de reacción (NCO/OH = 2,11) o bien
el contenido de NCO de la reacción completa (teórico: 4,17% en
peso; NCO/OH = 1,40). El transcurso de la reacción se siguió
acidimétricamente.
Después, se dispersaron 260,00 g del prepolímero
en una mezcla de 310,49 g de agua, 10,32 g de trietilamina (100%
de moles) (neutralización indirecta) y 1,43 g de desespumante BYK
024 bajo intensa agitación. Para la formación de la dispersión de
poliuretano se sometió a elongación de cadena con una mezcla de 5,32
g de etilendiamina (70% de equivalentes) y 47,92 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida, de
poliuretano. Los datos y propiedades del material de la dispersión
de poliuretano del Ejemplo 4B están reunidos en la Tabla 4.
Variante 4C
(Invención)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se preparó una mezcla homogénea de
polioles compuesta por 50,00 g de un poliéster-diol
(nombre comercial: Bester 42H de la Fa. Poliolchimica), 50,00 g de
un \alpha,\omega-poli(metacrilato de
n-butilo)diol (nombre comercial: TEGO® Diol
BD-1000 de la Fa. Tego Chemie Service GmbH), 15,00 g
de 1,4-butanodiol (Fa. Aldrich), 15,00 g de ácido
dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa.
Mallinckrodt) y 35,00 g de N-metilpirrolidona (Fa.
Aldrich) a una temperatura de 70 a 80ºC. A continuación se
añadieron 110,05 g de isoforondiisocianato con 77 g de la mezcla
de polioles previamente preparada. Esta mezcla se agitó bajo
atmósfera protectora de nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC
hasta la extinción de la débil exotermia y hasta alcanzar el
contenido de NCO calculado (NCO/OH = 3,23) de esta etapa de
reacción. Después de la adición de los 88 g restantes de la mezcla
de polioles se agitó a una temperatura de 80 a 90ºC bajo atmósfera
protectora de nitrógeno, hasta que se hubo alcanzado el contenido
de NCO calculado de esta etapa de reacción (NCO/OH = 1,95) o bien
el contenido de NCO de la reacción completa (teórico: 4,32% en
peso; NCO/OH = 1,40). El transcurso de la reacción se siguió
acidimétricamente.
Después, se recubrieron - sin acción agitadora -
275,05 g del prepolímero con una mezcla de 266,77 g de agua, 11,32
g de trietilamina (100% de moles) (neutralización indirecta) y
1,28 g de desespumante BYK 024 y, a continuación se dispersó
completamente en el espacio de tiempo de 1 minuto en el Dissolver,
bajo intensa agitación. Para la formación de la dispersión de
poliuretano se sometió a elongación de cadena con una mezcla de
5,95 g de etilendiamina (70% de equivalentes) y 53,57 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida con
opacidad azulada, de poliuretano. Los datos y propiedades del
material de la dispersión de poliuretano del Ejemplo 4C están
reunidos en la Tabla 4.
| Ejemplo 4 | Variante 4A | Variante 4B | Variante 4C |
| (C) | (I) | (I) | |
| Aspecto | Semitranslúcida | Semitranslúcida | Semitranslúcida, |
| opacidad azulada | |||
| Contenido en sólidos | 37% en peso | 37% en peso | 42% en peso |
| Valor pH | 7,25 | 7,32 | 7,22 |
| Contenido de NMP | 6,46% en peso | 6,46% en peso | 5,70% en peso |
| Alargamiento a la tracción | 20% | 38% | 156% |
| Resistencia a la tracción | 3,8 MPa | 10,4 MPa | 49,9 MPa |
| Dureza según König | 143 s | 143 s | 163 s |
| (DIN 53 157) |
Variante 5A (Ejemplo de
comparación)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se pusieron 50,00 g de un
polipropilenglicol (nombre comercial: Voranol P 2000 de la Fa. Dow
Chemical), 50,00 g de un
\alpha,\omega-poli(metacrilato de
n-butilo)diol (nombre comercial: TEGO® Diol
BD-1000 de la Fa. Tego Chemie Service GmbH), 15,00 g
de 1,4-butanodiol (Fa. Aldrich), 15,00 g de ácido
dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa.
Mallinckrodt) y 45,00 g de N-metilpirrolidona (Fa.
Aldrich), se mezcló y se unió con 110,15 g de
isoforondiisocianato. La mezcla se agitó bajo atmósfera protectora
de nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC hasta la extinción de
la exotermia y hasta alcanzar el contenido de NCO calculado
(teórico: 4,17% en peso; NCO/OH = 1,40). El transcurso de la
reacción se siguió acidimétricamente.
Después, se dispersaron 260,00 g del prepolímero
en una mezcla de 309,81 g de agua, 10,32 g de trietilamina (100%
de moles) (neutralización indirecta) y 1,43 g de desespumante BYK
024 bajo intensa agitación. Para la formación de la dispersión de
poliuretano se sometió a elongación de cadena con una mezcla de 5,42
g de etilendiamina (70% de equivalentes) y 48,8 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida, de
poliuretano. Los datos y propiedades del material de la dispersión
de poliuretano del Ejemplo 5A están reunidos en la Tabla 5.
Variante 5B
(Invención)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se preparó una mezcla homogénea de
polioles compuesta por 50,00 g de un polipropilenglicol (nombre
comercial: Voranol P 2000 de la Fa. Dow Chemical), 50,00 g de un
\alpha,\omega-poli(metacrilato de
n-butilo)diol (nombre comercial: TEGO® Diol
BD-1000 de la Fa. Tego Chemie Service GmbH), 15,00
g de 1,4-butanodiol (Fa. Aldrich), 15,00 g de ácido
dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa.
Mallinckrodt) y 45,00 g de N-metilpirrolidona (Fa.
Aldrich) a una temperatura de 70 a 80ºC. A continuación se
añadieron 110,15 g de isoforondiisocianato con 84 g de la mezcla
de polioles previamente preparada. Esta mezcla se agitó bajo
atmósfera protectora de nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC
hasta la extinción de la débil exotermia y hasta alcanzar el
contenido de NCO calculado (NCO/OH = 3,15) de esta etapa de
reacción. Después de la adición de los 80 g restantes de la mezcla
de polioles se agitó a una temperatura de 80 a 90ºC bajo atmósfera
protectora de nitrógeno, hasta que se hubo alcanzado el contenido
de NCO calculado de esta etapa de reacción (NCO/OH = 1,98) o bien
el contenido de NCO de la reacción completa (teórico: 4,17% en
peso; NCO/OH = 1,40). El transcurso de la reacción se siguió
acidimétricamente.
Después, se dispersaron 260,00 g del prepolímero
en una mezcla de 309,81 g de agua, 10,32 g de trietilamina (100%
de moles) (neutralización indirecta) y 1,43 g de desespumante BYK
024 bajo intensa agitación. Para la formación de la dispersión de
poliuretano se sometió a elongación de cadena con una mezcla de 5,42
g de etilendiamina (70% de equivalentes) y 48,8 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida, de
poliuretano. Los datos y propiedades del material de la dispersión
de poliuretano del Ejemplo 5B están reunidos en la Tabla 5.
Variante 5C
(Invención)
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se preparó una mezcla homogénea de
polioles compuesta por 50,00 g de un polipropilenglicol (nombre
comercial: Voranol P 2000 de la Fa. Dow Chemical), 50,00 g de un
\alpha,\omega-poli(metacrilato de
n-butilo)diol (nombre comercial: TEGO® Diol
BD-1000 de la Fa. Tego Chemie Service GmbH), 15,00
g de 1,4-butanodiol (Fa. Aldrich), 15,00 g de ácido
dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa.
Mallinckrodt) y 30,00 g de N-metilpirrolidona (Fa.
Aldrich) a una temperatura de 70 a 80ºC. A continuación se
añadieron 110,15 g de isoforondiisocianato con 71 g de la mezcla
de polioles previamente preparada. Esta mezcla se agitó bajo
atmósfera protectora de nitrógeno a una temperatura de 80 a 90ºC
hasta la extinción de la débil exotermia y hasta alcanzar el
contenido de NCO calculado (NCO/OH = 3,40) de esta etapa de
reacción. Después de la adición de los 89 g restantes de la mezcla
de polioles se agitó a una temperatura de 80 a 90ºC bajo atmósfera
protectora de nitrógeno, hasta que se hubo alcanzado el contenido
de NCO calculado de esta etapa de reacción (NCO/OH = 1,92) o bien
el contenido de NCO de la reacción completa (teórico: 4,41% en
peso; NCO/OH = 1,40). El transcurso de la reacción se siguió
acidimétricamente.
Después, se recubrieron - sin acción agitadora -
270,15 g del prepolímero con una mezcla de 272,01 g de agua, 11,32
g de trietilamina (100% de moles) (neutralización indirecta) y
1,30 g de desespumante BYK 024 y, a continuación se dispersó
completamente en el espacio de tiempo de 1 minuto en el Dissolver,
bajo intensa agitación. Para la formación de la dispersión de
poliuretano se sometió a elongación de cadena con una mezcla de
5,94 g de etilendiamina (70% de equivalentes) y 53,45 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable, translúcida con
opacidad azulada, de poliuretano. Los datos y propiedades del
material de la dispersión de poliuretano del Ejemplo 5C están
reunidos en la Tabla 5.
| Ejemplo 5 | Variante 5A | Variante 5B | Variante 5C |
| (C) | (I) | (I) | |
| Aspecto | Semitranslúcida | Semitranslúcida | Semitranslúcida, |
| opacidad azulada | |||
| Contenido en sólidos | 37% en peso | 37% en peso | 42% en peso |
| Valor pH | 7,36 | 7,39 | 7,42 |
| Contenido de NMP | 6,45% en peso | 6,45% en peso | 4,88% en peso |
| Alargamiento a la tracción | 19% | 78% | 176% |
| Resistencia a la tracción | 6,2 MPa | 15,9 MPa | 29,3 MPa |
| Dureza según König | 133 s | 133 s | 152 s |
| (DIN 53 157) |
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno se agitó una mezcla de 100,00 g de un
polipropilenglicol con un índice de hidroxilo de 56,1 mg
KOH\cdotg^{-1} (nombre comercial: Acclaim® 2200 de la Fa. Arco
Chemical, tipo monol bajo) y 35,49 g de isoforondiisocianato
(nombre comercial: Vestanat IPDI de la Fa. Hüls), bajo atmósfera
protectora de nitrógeno, durante 2 h a
80-90ºC en presencia de 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) como catalizador. Después de la adición de 4,00 g de ácido dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa. Mallinckrodt) finamente molido al preaducto se siguió agitando la mezcla bajo atmósfera protectora de nitrógeno a una temperatura de 80 - 90ºC hasta que se hubo alcanzado el contenido de NCO calculado (teórico: 4,81% en peso; NCO/OH = 2,00). El transcurso de la reacción se siguió acidimétricamente.
80-90ºC en presencia de 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) como catalizador. Después de la adición de 4,00 g de ácido dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa. Mallinckrodt) finamente molido al preaducto se siguió agitando la mezcla bajo atmósfera protectora de nitrógeno a una temperatura de 80 - 90ºC hasta que se hubo alcanzado el contenido de NCO calculado (teórico: 4,81% en peso; NCO/OH = 2,00). El transcurso de la reacción se siguió acidimétricamente.
Después de enfriar a 60ºC, el prepolímero se
neutralizó directamente con 2,72 g (90% de equivalentes) de
trietilamina.
Después, se recubrieron - sin acción agitadora -
142,21 g del prepolímero con 146,04 g de agua y a continuación se
dispersó completamente en el espacio de tiempo de 1 minuto en el
Dissolver, bajo intensa agitación. Para la formación de la
dispersión de poliuretano se sometió a elongación de cadena con
3,83 g de etilendiamina (80% de equivalentes).
Se obtuvo una dispersión estable de poliuretano
blanca lechosa. Los datos y propiedades del material de la
dispersión de poliuretano del Ejemplo 6 están reunidos en la Tabla
6.
En un matraz de cuatro bocas equipado con
agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro y atmósfera
protectora de nitrógeno, se agitó una mezcla de 100,00 g de un
policarbonato-diol con un índice de hidroxilo de
56,1 mg KOH\cdotg^{-1} (nombre comercial: Desmophen® C200 de
la Fa. Bayer), 15,16 g de N-metilpirrolidona y 40,89
g de isoforondiisocianato (nombre comercial: Vestanat IPDI de la
Fa. Hüls), bajo atmósfera protectora de nitrógeno, durante 2 h a
80-90ºC en presencia de 0,1 g de dilaurato de
dibutilestaño (DBTL) como catalizador. Después de la adición de 5,63
g de ácido dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la Fa.
Mallinckrodt) finamente molido al preaducto se siguió agitando la
mezcla bajo atmósfera protectora de nitrógeno a una temperatura de
80 - 90ºC hasta que se hubo alcanzado el contenido de NCO calculado
(teórico: 4,78% en peso; NCO/OH = 2,00). El transcurso de la
reacción se siguió acidimétricamente.
Después, se recubrieron - sin acción agitadora -
165,50 g del prepolímero con una mezcla de 169,92 g de agua y 3,82
g (90% de equivalentes) de trietilamina (neutralización directa) y
a continuación se dispersó completamente en el espacio de tiempo
de 1 minuto en el Dissolver, bajo intensa agitación. Para la
formación de la dispersión de poliuretano se sometió a elongación
de cadena con 4,42 g de etilendiamina (80% de equivalentes).
Se obtuvo una dispersión estable de poliuretano
blanca lechosa. Los datos y propiedades del material de la
dispersión de poliuretano del Ejemplo 7 están reunidos en la Tabla
6.
| Ejemplos | 6 | 6 | 7 | 7 |
| comparación* | comparación* | |||
| Aspecto | Blanco- | Blanco- | Blanco- | Blanco- |
| lechoso | lechoso | lechoso | lechoso | |
| Contenido en | 50% en peso | 50% en peso | 50% en peso | 50% en peso |
| sólidos | ||||
| Valor pH | 7,73 | 7,55 | 7,62 | 7,60 |
| Valor NMP | - | - | 4,46% en | 4,46% en |
| peso | peso | |||
| Alargamiento a | 808% | 705% | 356% | 300% |
| la tracción | ||||
| Resistencia a la | 24,5 MPa | 23,6 MPa | 39,8 MPa | 28,5 MPa |
| tracción | ||||
| Dureza según | 28 s | 25 s | 50 s | 43 s |
| König | ||||
| (DIN 53 157) | ||||
| *Ejemplo de comparación: dispersión convencional |
Los Ejemplos 1 a 7 muestran que con el paso del
procedimiento convencional al procedimiento conforme a la
invención, con el empleo de recetas idénticas, se obtienen resinas
acuosas de poliuretano, autoemulsionables, con altos contenidos en
sólidos, pequeños contenidos de disolvente y propiedades mecánicas
mejoradas.
Claims (34)
1. Procedimiento para la producción de resinas de
poliuretano acuosas, autoemulsionables, caracterizado
porque
- a)
- Se prepara en primer lugar una premezcla de un componente poliol (A) compuesta por 5 a 25 partes en peso de al menos un diol (A)(i) con un peso molecular de 500 a 5.000 dalton, 0,5 a 5 partes en peso de al menos un polihidroxialcano (A)(ii), así como 0 a 5 partes en peso de al menos un ácido dihidroxialcanocarboxílico modificable aniónicamente (A)(iii) y 0 a 9 partes en peso de un componente disolvente (B),
- b)
- Se transforman 5 a 50 partes en peso de un componente poliisocianato (C) con 11 a 39 partes en peso de la premezcla de la etapa a) en un preaducto de poliuretano, siendo la relación de equivalentes NCO/OH en esta etapa de 1,75 a 8,0,
- c)
- Se transforma el preaducto de poliuretano de la etapa b), o con 5 a 33 partes en peso de la premezcla de la etapa a) o con 0,5 a 5 partes en peso de un ácido dihidroxialcanocarboxílico modificable aniónicamente (A)(iii) en un prepolímero de poliuretano, siendo la relación de equivalentes NCO/OH en esta etapa de 1,5 a 8,0, especialmente 1,5 a 5,0,
- d)
- Se mezcla entonces el prepolímero de poliuretano de la etapa c) con una mezcla previamente preparada de 5 a 225 partes en peso de agua, 0,5 a 4 partes en peso de un componente de neutralización (D) y 0 a 1 partes en peso de un componente desespumante (E) y, a continuación o simultáneamente,
- e)
- Se transforma el prepolímero de poliuretano acuoso de la etapa d) con 0,025 a 4 partes en peso de un componente elongador de cadena (F) que se diluye en la relación de 1:10 a 10:1 con fracciones del agua de la etapa d) previamente extraidas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en el componente diol (A)(i) se trata
de dioles polímeros lineales con dos grupos hidroxilo reactivos
frente a poliisocianatos y un peso molecular de 1.000 a 4.000
dalton.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque como dioles polímeros lineales se
emplean polialquilenglicoles, poliésterpolioles,
\alpha,\omega-dihidroxipoliolefinas o mezclas de
los mismos.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el
componente polihidroxialcano (A)(ii) se trata de polioles de bajo
peso molecular con dos o más grupos hidroxilo reactivos frente a
poliisocianatos con un peso molecular de 50 a 500 dalton.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el
componente ácido dihidroxialcanocarboxílico (A)(iii) se trata de
compuestos de bajo peso molecular con dos grupos hidroxilo
reactivos frente a poliisocianatos y uno o más grupos carboxilo
inertes frente a poliisocianatos con un peso molecular de 100 a
200 dalton.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque como ácido dihidroxialcanocarboxílico
se emplea ácido dimetilolpropiónico.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en el
componente disolvente (B) se trata de disolventes orgánicos
hidrófilos con un punto de ebullición de más de 180ºC (a presión
normal).
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque como disolvente orgánico de alto punto
de ebullición e hidrófilo se emplea
N-metilpirrolidona.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en el
componente poliisocianato (C) se trata de al menos un
poliisocianato, derivado de poliisocianato u homólogo a
poliisocianato con dos o más grupos isocianato alifáticos o
aromáticos.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque como poliisocianato alifático se
emplea isoforondiisocianato.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en el
componente de neutralización (D) se trata de amoníaco, aminas
terciarias o hidróxidos alcalinos.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque como amina terciaria se emplea
trietilamina.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque en el
componente elongador de cadena (F) se trata de al menos una
poliamina con dos o más grupos amino alifáticos primarios y/o
secundarios reactivos frente a poliisocianatos.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque como poliamina alifática se emplea
etilendiamina.
15. Procedimiento para la producción de la resina
de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 14,
caracterizado porque la etapa a) se lleva a cabo a una
temperatura de 20 a 120ºC, especialmente de 60 a 80ºC.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la relación
de equivalentes NCO/OH de los componentes (C) y (A) en la etapa b)
se ajusta a un valor de 2,5 a 4,0.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la etapa b)
se lleva a cabo a una temperatura de 60 a 120ºC, especialmente de 80
a 100ºC.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la relación
de equivalentes NCO/OH del preaducto de poliuretano de la etapa b) y
del componente (A) en la etapa c) se ajusta a un valor de 1,6 a
3,0.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la etapa c)
se lleva a cabo a una temperatura de 60 a 120ºC, especialmente de 80
a 100ºC.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la relación
de equivalentes NCO/OH de la cantidad total de los componentes (A) y
(C) se ajusta a un valor de 1,2 a 2,2, especialmente de 1,4 a
2,0.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque las etapas b)
y c) se llevan a cabo eventualmente en presencia de 0,01 a 1 partes
en peso, referidas a la cantidad total de componentes (A), (B) y
(C), de un catalizador usual para reacciones de poliadición a
poliisocianatos.
22. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque en la etapa
a) se obtiene una premezcla de los componentes (A)(i), (A)(ii),
(A)(iii) y, eventualmente, (B) y la premezcla de la etapa a) se
emplea entonces en las etapas b) y c).
23. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque en la etapa
a) se obtiene una premezcla de los componentes (A)(i), (A)(ii) y,
eventualmente, (B), empleándose entonces la premezcla de la etapa a)
completamente en la etapa b) y el componente (A)(iii) se hace
reaccionar sólo en la etapa c).
24. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque el componente
de neutralización (D) se añade en una cantidad tal que el grado de
neutralización, referido a los grupos carboxilo libres del
prepolímero de poliuretano, se sitúa en 70 a 100% de equivalentes,
especialmente en 80 a 100% de equivalentes, preferiblemente en 90
a 100% de equivalentes.
25. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque en la etapa
d) se recubre el prepolímero de poliuretano de la etapa c) con la
mezcla previamente preparada de agua, el componente de
neutralización (D) y el componente desespumante (E) y a
continuación se mezcla.
26. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque en la etapa
d) se agita el prepolímero de poliuretano de la etapa c) en la
mezcla previamente preparada de agua, el componente de
neutralización (D) y el componente desespumante (E).
27. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque el componente
de neutralización (D) se agita en el prepolímero de poliuretano ya
tras la etapa c).
28. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 27, caracterizado porque la etapa d)
se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 80ºC, especialmente de 40
a 60ºC.
29. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 28, caracterizado porque, la etapa e),
el componente elongador de cadena (F) se emplea en una cantidad tal
que el grado de elongación de cadena, referido a los grupos
isocianato libres de la resina de poliuretano, se sitúa en 10 a
100% de equivalentes, especialmente en 50 a 100% de
equivalentes.
30. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 29, caracterizado porque,
eventualmente, el componente elongador de cadena (F) se emplea ya en
la etapa d) en forma de mezcla previamente preparada con agua, el
componente de neutralización (D) y el componente desespumante
(E).
31. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 30, caracterizado porque la etapa e)
se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 80ºC, especialmente de 30
a 50ºC.
32. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 31, caracterizado porque el tiempo de
procesamiento entre el final de la etapa c) y el final de la etapa
e) es de menos de 1 hora, preferiblemente de menos de 30
minutos.
33. Resinas de poliuretano acuosas,
autoemulsionables, caracterizadas porque son obtenibles
mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a
32.
34. Uso de las resinas de poliuretano acuosas,
autoemulsionables, preparadas según una de las reivindicaciones 1
a 32 en el sector de la construcción como aglutinantes para
recubrimientos de uno o dos componentes, hermetizaciones, adhesivos,
lacas, membranas, revestimiento de suelos de instalaciones
deportivas y sellados para las superficies de materiales de
construcción minerales como, p. ej., hormigón, yeso, cemento, así
como cristal, madera y derivados de la madera, papel, metal o
materiales sintéticos.
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| US7256249B2 (en) * | 2004-06-02 | 2007-08-14 | Acushnet Company | Compositions for golf equipment |
| ITVA20070003A1 (it) * | 2007-01-12 | 2008-07-13 | Lamberti Spa | Dispersioni acquose di poliuretani anionici esenti da ammine volatili |
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