CN100526358C - 聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由通过加入侧阴离子、阳离子或非离子部分而改性的低游离二异氰酸酯的聚氨酯预聚物制备的聚氨酯分散体。

Description

聚氨酯分散体
我们按照Title 35，United States Code，120节要求于2O02年5月24日提交的名为聚氨酯分散体的U.S.临时申请60/382,629的权益。
发明背景
1.技术领域
本发明涉及聚氨酯分散体。更具体而言，本发明涉及由具有低游离二异氰酸酯含量的改性预聚物制备的聚氨酯分散体。
2.现有技术描述
通常认为，从高活性的二异氰酸酯，如对称的亚甲基双-4，4’-(异氰酸根合二苯)(MDI)和1，6-己二异氰酸酯(HDI)通过常规的技术生产聚氨酯分散体存在重大的问题。取决于用于形成预聚物的异氰酸酯与多元醇的比率，由这些异氰酸酯所得到的普通的预聚物可以具有显著的异氰酸酯单体含量。与聚合的异氰酸酯相比，这些残余的单体异氰酸酯，即游离的异氰酸酯与水反应时通常更活泼，以致于当这些预聚物与内乳化剂，如二羟甲基丙酸反应并被加入水中时，单体异氰酸酯的活性是如此的高，以致形成了过量的难以过滤的硬渣，并且在很多情况下发生了分散体的凝胶化，这使得成品变为没有价值或基本没有价值。为了从这种常规的预聚物制造有用的产品，工业上已求助于特殊的方法，这些方法的使用更为昂贵。一种其中在将预聚物加入水之前使其完全扩链(充分反应)的、由常规的HDI基预聚物制造分散体的已知的丙酮工艺需要过分量的溶剂，通常为丙酮，来降低粘度并使其能够转移和分散进水中。该技术需要在后面汽提易燃的丙酮，这使得防爆设备成为必需。更重要的是，由于丙酮占据反应器相当大的部分，所以本方法的生产能力低。因此，成品的制造更为昂贵。
从常规的MDI预聚物制造分散体的另一已知方法要求用于在线均化连续处理的特殊设备，这仅对于非常大量的单一种类的产品是经济的。对于如本发明的方法中可以采用的、以相对小量生产多种产品来说，其设计不很经济。
U.S.P 3,479,310公开了一种通过在水中分散含约0.02至约1％重量盐基团的聚氨酯而制备的聚氨酯。据称该聚氨酯可以在不需要额外乳化剂的帮助下分散。
U.S.P 4,857,565公开了通过连续地混合溶解于有机溶剂中的聚氨酯或异氰酸酯预聚物的溶液与水，随后用循环式蒸发器连续地脱除至少一部分的所述溶剂的生产聚氨酯水分散体的连续方法。还公开了通过将所述的聚氨酯水分散体涂覆到基材的涂层或粘合剂的生产。
U.S.P 5,077,371公开了低游离甲苯二异氰酸酯的预聚物，该预聚物通过2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚体和一种有机二异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯的异构体的共混物与高分子量多元醇及任选的低分子量多元醇反应而形成。该预聚物可以进一步与常规的有机二胺或有机多元醇固化剂反应以形成弹性体聚氨酯/脲或聚氨酯。
U.S.P 5,696,291公开了在强酸体系中通过叔胺和烯化氧反应的季铵化双羟基烷基胺的制备和应用。还公开了含侧羟烷基的阳离子聚氨酯组合物及其制备方法。
U.S.P 5,703,193公开了减少聚氨酯预聚物反应产物混合物中剩余有机二异氰酸酯单体的量的方法，其包括在至少一种沸点低于剩余的有机二异氰酸酯单体沸点的惰性第一溶剂和至少一种沸点高于剩余的有机二异氰酸酯单体沸点的惰性第二溶剂混合物存在下，在高于剩余的有机二异氰酸酯单体的汽化温度和低于聚氨酯预聚物的分解温度的温度蒸馏聚氨酯预聚物反应产物混合物。
U.S.P 5,959,027公开了通过首先制备高内相比(HIPR)的聚氨酯/脲/硫脲乳液，然后在形成聚合物乳液的条件下使该乳液与扩链剂接触，可以制备具有窄的分子量多分散性和亚微米颗粒尺寸的聚氨酯/脲/硫脲胶乳。
U.S.P 6,087,440公开了通过首先制备高固体(约65％至74％的固体)的聚氨酯/脲/硫脲预聚物的胶乳，然后在形成聚合物胶乳的条件下使该乳液与扩链剂接触，可以制备具有窄的分子量多分散性和亚微米颗粒尺寸的聚氨酯/脲/硫脲胶乳。
WO 00/61653公开了包括两个步骤的制备聚氨酯薄膜的方法。第一步包括制备包含二异氰酸酯、含活泼氢的材料及单醇(monol)的非离子型预聚物复配物。第二步包括在表面活性剂的存在下制备预聚物的水性分散体。两个步骤都是在基本上不含有机溶剂的情况下进行的。还公开了聚氨酯薄膜及可用于制备这种薄膜的水性分散体。据称，该方法提供了提高的剪切稳定性和不会过早地沉淀或凝结的分散体，并且该薄膜不包含在天然橡胶胶乳中所出现的皮肤刺激物。还据称所述的薄膜和分散体由此适宜用于例如医疗应用中。
WO 01/40340 A2公开了通过在至少一种沸点稍低于单体二异氰酸酯沸点的惰性溶剂存在下蒸馏预聚物反应产物制备的、具有降低的未反应单体二异氰酸酯，特别是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的量的聚氨酯预聚物，并涉及使用二胺和/或二醇扩链剂从由此获得的预聚物得到的高性能弹性体。
前述文件的公开内容通过引用全部结合在此。
发明简述
本发明涉及低游离二异氰酸酯(LF)的预聚物，和从这些预聚物制造聚氨酯分散体的方法。还公开了从这些改性LF预聚物所得到的阴离子、阳离子或非离子聚氨酯水分散体的组合物。对这些预聚物的改性和低的游离单体二异氰酸酯含量，以及对反应温度的严格控制和酸性的反应阻滞剂，使得能够制备具有优良的稳定性和优异的胶体性质的无硬渣聚氨酯分散体。得自这些分散体的薄膜具有突出的机械性能，并在包括全聚氨酯手套的制造，用于木材、塑料和金属的涂料，以及用于类似基材的粘合剂在内的多种应用中表现良好。
本发明的方法允许从快速反应的芳香族(MDI基的)或脂肪族(HDI基的)二异氰酸酯，通过常规的技术，包括在水中分散预聚物，或将水加入预聚物中(一种现有技术中称为”反相工艺”的已知技术)来制备聚氨酯分散体。
现在还已发现，通过用含侧羧基、磺酸基或聚氧乙烯部分的多元醇改性所述的LF预聚物，可以制造不含有机溶剂的分散体。已成功用于改性所述LF预聚物的这种多元醇的实例有可以从Solvay公司得到的、由己酸内酯和2，2’-二(羟甲基)-丙酸(DMPA)制造的己酸内酯CAPA587047。这点是重要的，因为它使终端用户可以适应规定非常低的挥发性有机物含量的严格的环境法规。在某些州如加利福利亚，要求从所有配制的挥发性漆(lacquer)和油漆中消除在聚氨酯分散体的制备中常用的M-Pyrol共溶剂。
虽然LF(低游离单体异氰酸酯)预聚物在现有技术，例如，U.S.P5,077,371和5,703,193中是已知的，但就我们所知，具有侧乳化基团的LF预聚物是未知的。
LF预聚物的应用和改性使得能够从高度水反应性的预聚物用最经济的常规方法制造聚氨酯分散液。
更具体而言，本发明涉及一种包含通过侧阴离子、阳离子或非离子部分的加入而改性的低游离二异氰酸酯聚氨酯预聚物的物质组合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制造聚氨酯水分散体的方法，包括在水存在下使通过侧阴离子、阳离子或非离子部分的加入而改性的低游离二异氰酸酯聚氨酯预聚物经受高剪切混合。
这样的聚氨酯分散体可用于例如制造手套、粘合剂、涂料、密封材料、墨水等。
优选实施方案的描述
本发明涉及具有内乳化基团的LF预聚物和由此制备的聚氨酯分散体。本发明还涉及制造这些分散体的方法。本发明的分散体可以通过任何LF预聚物的改性来制造，而LF预聚物又是由脂族或芳香族的异氰酸酯及其混合物，以及多元醇如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己酸内酯多元醇、丙烯酸类多元醇、羟基封端的不饱和的和氢化的聚丁二烯等及其混合物制造。
聚醚多元醇可以衍生自任何的二元醇引发剂和烯化氧，如环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物。聚醚多元醇也可以通过四氢呋喃的聚合来制造。
聚酯多元醇是本领域中众所周知的，通常是由二酸、二醇和三醇制造。调整这些组分的比率被以适应终端应用的可操作性和实用性。
混合的聚酯/聚醚，例如由乙二醇己二酸酯和聚丁二醇制造的那些也可以用于本发明中。同样，聚碳酸酯和聚己酸内酯可以由本领域中所熟知的不同引发剂制造。
为了制备LF预聚物，可以使用的一种方法是在U.S.P 5,703,193中所描述的方法，其中使用某些惰性溶剂来促进通过蒸馏将残余的二异氰酸酯单体从预聚物中除去。该蒸馏通常是在还已知为薄膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、短路蒸馏器等的搅拌式薄膜蒸馏设备中进行的。优选地，所述搅拌式薄膜蒸馏设备包含内冷凝器和抽真空能力。两个或多个蒸馏单元可以任选地串联使用。这种设备是商业上可以得到的，例如Pope Scientific，Inc.的刮板式薄膜蒸馏釜；ArtisanIndustries，Inc.的Rototherm＂E＂型搅拌式薄膜蒸发器；GEA CanzlerGmbH & Co.的短路蒸发器；Pfaudler-U.S.，Inc.的刮板式薄膜蒸发器；UIC Inc.的短路蒸馏器；Luwa Corp.的搅拌式薄膜蒸发器及Buss-SMS GmbH的SAMVAC薄膜蒸发器。
这里所使用的术语“较低沸点的惰性溶剂”是指沸点低于即将从聚氨酯预聚物反应产物混合物中脱除的二异氰酸酯单体的那些溶剂。优选地，这种较低沸点的惰性溶剂的常压沸点为约100℃至约即将被除去的二异氰酸酯单体的常压沸点。这里所使用的术语“较高沸点的惰性溶剂”是指沸点高于即将从聚氨酯预聚物反应产物混合物中脱除的二异氰酸酯单体的那些溶剂。优选地，这种较高沸点的惰性溶剂具有比即将除去的二异氰酸酯沸点高约1至约50℃的沸点。这里所描述的材料的沸点(bp)和熔点(mp)是在常压，或760mm Hg(760Torr)下的，除非另行指出。所使用的较低沸点的惰性溶剂和较高沸点的惰性溶剂在用来除去未反应的二异氰酸酯单体的温度和压力条件下对聚氨酯聚合物不应有有害的影响。
适宜的有机二异氰酸酯包括对-苯撑二异氰酸酯(PPDI)、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、甲苯-2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(2，6-TDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、联苯-4，4′-二异氰酸酯、联苄基-4，4′-二异氰酸酯、1，2-二苯乙烯-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-4，4′-二异氰酸酯、1，3-和1，4-二异氰酸二甲苯酯、1，6-己二异氰酸酯、1，3-环己基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、1，1′-亚甲基-双(4-异氰酸根合环己烷)的三种几何异构体(共同简称为H(12)MDI)，及其混合物。MDI和HDI为优选。
较低沸点的惰性溶剂的使用减少了二异氰酸酯和馏出液在搅拌式薄膜或刮板式薄膜蒸馏设备的冷阱和顶部冻结。似乎较高沸点的惰性溶剂与较低沸点的惰性溶剂联合作用以进行内部浓缩，以保持内浓缩表面没有二异氰酸酯的晶体。
通过向聚氨酯预聚物反应产物混合物中加入较低沸点的惰性溶剂和较高沸点的惰性溶剂，并然后蒸馏所得到的混合物，大量未反应的二异氰酸酯单体被有效地除去。通过这种方法得到的聚氨酯预聚物反应产物混合物中未反应的二异氰酸酯单体的含量优选为少于聚氨酯预聚物反应产物混合物的0.5％重量，更优选地为少于0.1％，最优选为少于0.05％。
本发明的方法中较低沸点的惰性溶剂和较高沸点的惰性溶剂的比例可以是约20:1至约1:20(w/w)，优选为约10:1至约1:10(w/w)，最优选为约2:1(w/w)。
对惰性溶剂的选择取决于所使用的各二异氰酸酯单体和所产生的预聚物的沸点，以及其它的反应条件。
优选在预聚物合成的开始加入惰性溶剂。这使得容易除去未反应的二异氰酸酯单体，而不需要额外从溶剂中蒸馏单体。可以将惰性溶剂和二异氰酸酯单体的混合物作为馏出液而收集，并用于异氰酸酯预聚物以后的合成中。
所加入的惰性溶剂的量通常取决于所处理的具体的聚氨酯预聚物反应产物混合物，所采用的具体的惰性溶剂，以及蒸馏条件。通常，组合使用的惰性溶剂的量为基于聚氨酯预聚物反应产物混合物加上溶剂的总重量的约5至约85％。更优选的范围是基于聚氨酯预聚物反应产物混合物加上溶剂的总重量的约10至约70％。
这种方法可以通过在由过量有机二异氰酸酯单体和多元醇反应而得到的粗聚氨酯预聚物反应产物的合成期间加入选择的惰性溶剂，然后使所得到的聚氨酯预聚物反应产物混合物经受蒸馏条件来进行。溶剂可以在蒸馏前反应过程中的任何时间加入。
蒸馏的实际温度和压力条件应该是在不分解聚氨酯预聚物的情况下超过二异氰酸酯单体的汽化点的条件。因此实际的温度和压力可以变化，并取决于被脱除的二异氰酸酯单体、聚氨酯预聚物、聚氨酯预聚物反应产物混合物的其它组分等等。如果单体是MDI，蒸馏温度可以为约120℃至约175℃，压力可以为约0.002mmHg至约0.5mmHg。
游离的NCO含量可以由类似于ASTM D 1638-70中所描述的程序来确定，但采用四氢呋喃作为溶剂。
本发明要求首先改性所述的LF预聚物以引入内乳化剂，如含羧基的醇或多元醇，例如二羟甲基丙酸等。它们也可以用含磺酸基团的部分来改性。对于非离子型聚氨酯分散体，LF预聚物可以用含聚氧乙烯基团的反应物，如甲氧基聚氧乙烯单醇或其胺基封端的等价物来改性。也可以通过使LF预聚物与U.S.P 5,714,561、4,092,286和3,905,929中所描述的带有侧甲氧基聚氧乙烯的二羟基化合物反应来制造它们。通常可以以不同的分子量得到这些及其衍生物。对于阳离子聚氨酯分散体，该LF预聚物是通过使它们与例如在U.S.P5,696,291中所描述的含季铵部分的二醇反应来改性的。
上述改性的LF预聚物的分散体用常规的二胺扩链剂，例如哌嗪、肼、己二酸二酰肼、1，2-乙二胺、1，6-己二胺、羟乙基乙二胺等在水中扩链。一种用于产生扩链反应的备选方法是使预聚物的NCO端基与水反应，由此在聚氨酯聚合物的骨架中产生脲的链段。在一些情况下，所述的扩链剂可以包括少量的用于交联和改进性能的三胺。
虽然改性的LF预聚物包含内乳化基团，但是为了增加分散体稳定性，可以在分散以前将本领域中众所周知的外乳化剂加入水中。这种外乳化剂的实例包括壬基酚乙氧基化物、乙氧基化的醇、嵌段PO/EO聚合物等。
对于从改性LF预聚物制造分散体的方法没有特别的限制。可以利用高剪切的搅拌将预聚物加入水中，或者可以利用高剪切的混合将水加入预聚物中，即所谓的反相技术。可以在分散到水中之前用已知的封端剂，例如二甲基吡唑、己内酰胺、甲基乙基甲酮肟、苯酚、三嗪等将本发明的预聚物部分地或全部地封端。这些封端的或部分封端的分散体可以有利地与其它的交联反应物用于单组分的体系中。
本发明的聚氨酯分散体可以有利地用于制造具有改进的舒适性的手套，这是由于通常源于游离二异氰酸酯和链扩展剂如二胺或水的反应的高内聚能的聚脲最少化或不存在。这种聚脲的最少化降低所得手套的模量。另外，这些聚氨酯分散体可以用于各种基材的涂料，以及用于粘合剂和密封材料。它们也可以作为墨水的粘合剂被复配。它们可以与其它乳液，例如丙烯酸类和环氧乳液相掺合，并可与用于增稠、消泡、润湿等的普通添加剂相复配。
通过以下的实施例，本发明的优点和重要的特征将会更加明显。除非另行指出，所有的份数都是重量份。
实施例
实施例1
具有内乳化部分的LF预聚物的制备
A)在一个装有搅拌器和温度控制器的玻璃反应器中加入698.5克Adiprene LFM 300(一种得自Crompton Corporation的基于MDI/聚醚加合物的低游离MDI含量的预聚物，平均分子量为2760，初始％NCO为约3.1)。使温度达到65-70℃。向该LF预聚物中加入15.5克DMPA在75克1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液。在氮气气氛下，使混合物在约75-80℃反应约1.5小时，直到NCO含量达到理论计算值1.46％。所得到的预聚物包含侧羧基。
B)在一个装有搅拌器和温度控制器的玻璃反应器中加入874.5克LF预聚物LFM X-1300(一种得自Crompton Corporation的基于MDI/聚酯加合物的低游离MDI含量的预聚物，平均分子量为2600，初始％NCO为约3.2)。使温度达到45-50℃。向该LF预聚物中加入25.3克DMPA在100克1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液。在氮气气氛下，使混合物在约45-50℃反应约3小时，直到NCO含量达到理论计算值1.2％。所得到的预聚物包含侧羧基。
C)在一个装有搅拌器和温度控制器的玻璃反应器中加入434.8克LF预聚物LFM500(一种得自Crompton Corporation的基于MDI/聚醚加合物的低游离MDI含量的预聚物，平均分子量为1680，初始NCO％为约5.04)。将65.2克的熔融的甲氧基聚乙二醇MPEG-750加入LF预聚物中。在氮气气氛下，使混合物在约80℃反应约3小时，直到NCO含量达到理论计算值3.6％。所得到的预聚物包含甲氧基聚氧乙烯乳化基团。
D)在一个装有搅拌器和温度控制器的玻璃反应器中加入446.1克初始NCO％为3.2的LFM X1300预聚物。向该LF预聚物中加入23.7克二乙醇二甲基铵甲烷磺酸盐(HEQAMS，可以从Crompton Corp.得到)在60克NMP中的溶液。在氮气气氛下，使混合物在约60℃下反应约3小时，直到NCO含量达到理论计算1.14％。在此阶段，所得到的预聚物含有季铵部分。
E)在一个装有顶部搅拌器和温度控制器的玻璃反应器中加入337克LF预聚物Adiprene JA6401(一种得自Crompton Corporation的低游离HDI基预聚物，平均分子量为1550，初始NCO％为5.8)。向该LF预聚物中加入13.98克的DMPA在149克NMP中的溶液。在氮气气氛下，使混合物在约80℃反应约3小时，直到NCO含量达到理论计算值2.1％。此阶段，所得到的预聚物含有侧羧基。
实施例2
基于低游离MDI预聚物的阴离子聚氨酯分散体的制备
将约0.001％的反应阻滞剂结晶正磷酸加入实施例1A的预聚物中，加热混合物至85℃以降低粘度。将688.3克的热预聚物分散到含28.8克外表面活性剂T-DET-N14(得自Harcross Chemical Inc.)和10.5克三乙胺(TEA)的1260克15-20℃的冷水中。在预聚物完全分散后，用10.5克35％的肼水溶液对它扩链。这导致固含量为32.8％、粘度为30cps(Brookfield LVF，#2转子，60rpm和25℃)的稳定的乳状聚氨酯分散体。通过在玻璃表面上流延此聚氨酯分散体并通过离子沉降来制造聚氨酯薄膜。对于例如医疗器械、涂料和粘合剂之类的应用，所述薄膜的性能表现优异。
实施例3
为了举例说明实施例2的分散体在医疗应用中的有效性，采用以下的常规技术，通过离子沉积来制造100％的聚氨酯手套。
将所述聚氨酯分散体与表面活性剂Surfynol SE-F(0.4份)和消泡剂Surfynol DF-37(0.2份/100份本发明的聚氨酯分散体)复配。(两种材料都可以从Air Products得到)。将干净的陶瓷造型在100℃加热一分钟，并将其浸入标准的促凝剂溶液(用8％的碳酸钙增稠的20％的Ca(NO3)2水溶液)5秒钟。在120℃干燥一分钟后，将促凝剂涂覆过的造型浸入配制好的聚氨酯分散体中十秒钟。这足够得到厚度为3-5密耳的薄膜。使该沉积有薄膜的造型在100℃下经受两分钟的空气干燥，并在60℃下于水中沥滤十分钟，最后在120℃下固化20分钟完成加工。所得到的手套性能如下：100％定伸模量为360psi；500％定伸模量为2600psi；拉伸强度为5500psi；断裂伸长率为650％；耐IPA优异。
实施例4
基于低游离MDI预聚物的非离子聚氨酯分散体的制备
将实施例1B的预聚物(469克)分散到832克11-13℃的冷水中。在预聚物完全分散后，用6.4克35％的肼水溶液对该分散体扩链。这导致固含量为34.1％、粘度为130cps(Brookfield LVF，#2转子，60rpm和25℃)的稳定的聚氨酯分散体。
通过在玻璃表面上流延该聚氨酯分散体和空气干燥几个小时来制造薄膜，其后在120℃退火薄膜20分钟。该薄膜的机械性能如下：100％定伸模量为160psi；500％定伸模量为340psi；拉伸强度为1500psi；断裂伸长率为950％。
实施例5
基于低游离HDI预聚物的阴离子聚氨酯分散体的制备
将实施例1D的预聚物(440克)加入反应器中，加热至80℃，然后将其分散到含5.4克外表面活性剂T-DET-N14和9.5克TEA的750克11-13℃的冷水中。在预聚物完全分散后，用9.0克35％的肼水溶液扩链。这导致固含量为31.8％，粘度为430cps(Brookfield LVF，#2转子，60rpm和25℃)的稳定的聚氨酯分散体。通过在玻璃表面上流延该聚氨酯分散体和空气干燥几个小时来制造聚氨酯薄膜，其后在120℃退火所述聚氨酯薄膜20分钟。该薄膜的机械性能如下：100％定伸模量为910psi；500％定伸模量为2800psi；拉伸强度为5000psi；断裂伸长率为650％。
实施例6
不含有机共溶剂的基于低游离MDI预聚物的
阴离子聚氨酯分散体的制备
向装有顶部搅拌器和温度控制器的玻璃反应器中加入446.7克LFM X1300。使温度达到45-50℃，加入53.3克羧基官能的多元醇CAPA587047。在氮气气氛下，使混合物在约45-50℃反应约3小时，直到NCO含量达到理论计算值1.37％。将预聚物分散到含19.6克外表面活性剂T-DET-N14和7.49克TEA的930克11-13℃的冷水中。在预聚物完全分散后，用6.4克35％的肼水溶液扩链该分散体。这导致固含量为33.1％，粘度为70cps(Brookfield LVF，#2转子，60rpm和25℃)的稳定的聚氨酯分散体。通过在玻璃表面上流延该聚氨酯分散体，在室温下干燥几个小时，和在烘箱中120℃下退火20分钟，来制造聚氨酯薄膜。该薄膜的机械性能如下：100％定伸模量为220psi；500％定伸模量为1850psi；拉伸强度为4300psi；断裂伸长率为650％。
对比例A
得自MDI和聚酯多元醇的阴离子聚氨酯分散体的制备
向装有顶部搅拌器和温度控制器的玻璃反应器中，加入393.3克FOMREZ22-56(可以从Crompton Corp.得到的MW为2000的聚己二酸乙二醇酯)，然后将其加热到65℃。在第二步中，加入96.07克MDI，并将温度升高到75℃。一小时后，测量的NCO％为3.2。将反应冷却至50℃，向预聚物中加入10.65克DMPA在45克1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液。在氮气气氛下，使混合物在45-50℃反应约3小时。最终的NCO％为接近于理论计算值(1.21％)的1.19。在此阶段，预聚物的粘度太高，这使得难以将其分散在含18.4克外表面活性剂T-DET-N14和7.3克TEA的840克11-13℃的冷水中。在将预聚物完全加入水中后，用8.02克35％的肼水溶液扩链该分散体。所得到的分散体有许多硬渣，并且不可能过滤。当在玻璃盘上流延时，该分散体不能形成均匀的薄膜。显然，此实施例证明了从常规的MDI预聚物制造有用的分散体的困难，而由实施例2的改性LF预聚物制造分散体是容易的。
对比例B
得自MDI和聚酯多元醇的非离子聚氨酯分散体的制备
向装有顶部搅拌器和温度控制器的玻璃反应器中加入393.3克FOMREZ22-56，然后将其加热到65℃。在第二步中，加入96.07克MDI，并将温度升高到75℃。一小时后，测量的NCO含量为3.2％。将反应冷却至50℃，并加入118克甲氧基聚乙二醇(MPEG-750)。在氮气气氛下，使混合物在约80℃反应约3小时，直到NCO含量达到计算值(1.12％)。分散所得预聚物的尝试失败了。在能够使预聚物扩链之前，预聚物在水中形成了凝胶。这个实施例同样证明，与实施例4的改性LF预聚物相比，从常规的MDI预聚物制造有用的分散体是困难的。
对比例C
由常规HDI预聚物制备阴离子聚氨酯分散体
向装有搅拌器和温度控制器的玻璃反应器中加入279.4克的FOMREZ66-112，然后将其加热到45℃。下一步，加入102.6克的HDI，并将温度升高到100℃，其后冷却至95℃并保持在此温度下一小时。在反应的这个阶段，分析样品的NCO％含量。结果发现NCO％为6.5％。将反应冷却至70℃，并加入在197克M-Pyrol溶剂中的18.5克DMPA。在氮气气氛下，使混合物在约80℃再反应约1.5小时，由此NCO含量达到了理论的2.35％。将所得到的预聚物分散到含12.4克外表面活性剂T-DET-N14和13.1克三乙胺的1050克冷水(11-13℃)中。在预聚物分散后，用12.5克35％的肼水溶液对它扩链。所得到的分散体有极多的硬渣，并且在50℃的烘箱中5天后成为凝胶。此实施例与实施例5的对比表明了改性的LF预聚物在制造分散体中的优势。
考虑到在不背离本发明的精神下可以进行的很多变化和改进，应该参考所附的权利要求来理解本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种制造稳定的聚氨酯水分散体的方法，包括使通过侧阴离子、阳离子或非离子部分的加入而改性的、具有小于聚氨酯预聚物反应产物混合物重量的0.5％的未反应二异氰酸酯的低游离二异氰酸酯的聚氨酯预聚物在反应阻滞剂和水存在下经受高剪切混合，以形成所述预聚物的分散体，然后将所述预聚物扩链以形成稳定的聚氨酯水分散体。
2.权利要求1的方法，其中所述的反应阻滞剂是结晶的正磷酸。
3.一种稳定的聚氨酯水分散体，由包括如下步骤的方法制备：使通过侧阴离子、阳离子或非离子部分的加入而改性的、具有小于聚氨酯预聚物反应产物混合物重量的0.5％的未反应二异氰酸酯的低游离二异氰酸酯的聚氨酯预聚物在反应阻滞剂和水存在下经受高剪切混合，以形成所述预聚物的分散体，然后将所述预聚物扩链以形成稳定的聚氨酯水分散体。
4.权利要求3的分散体，其中所述的分散体不含有机溶剂。
5.权利要求3的分散体，其中所述的分散体不含1-甲基吡咯烷-2-酮。
6.一种由稳定的聚氨酯水分散体制备的制品，该聚氨酯水分散体由包括如下步骤的方法制备：使通过侧阴离子、阳离子或非离子部分的加入而改性的、具有小于聚氨酯预聚物反应产物混合物重量的0.5％的未反应二异氰酸酯的低游离二异氰酸酯的聚氨酯预聚物在反应阻滞剂和水存在下经受高剪切混合，以形成所述预聚物的分散体，然后将所述预聚物扩链以形成稳定的聚氨酯水分散体。
7.权利要求6的制品，其中所述的制品是手套。
8.权利要求6的制品，其中所述的制品是粘合剂。
9.权利要求6的制品，其中所述的制品是涂料。
10.权利要求6的制品，其中所述的制品是密封材料。
11.权利要求6的制品，其中所述的制品是墨水。
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