CN1842554A - 借助闪蒸制备聚氨酯水分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从含溶剂的聚氨酯水分散体或者水溶液借助闪蒸有机溶剂或者有机溶剂混合物来用于制备聚氨酯水分散体的新方法，还涉及通过将亲水性改性的NCO预聚物或者聚氨酯在任选的含水有机溶剂或者溶剂混合物中转化为水分散体或者水溶液并随后借助闪蒸除去有机溶剂或者溶剂混合物来用于制备聚氨酯水分散体的方法。

Description

借助闪蒸制备聚氨酯水分散体的方法
本发明涉及一种从含溶剂的聚氨酯水分散体或者水溶液借助闪蒸有机溶剂或者有机溶剂混合物来用于制备无溶剂或者低溶剂含量的聚氨酯水分散体的新方法，还涉及通过将亲水性改性的NCO预聚物或者聚氨酯在任选地含水有机溶剂或者溶剂混合物中转化为水分散体或者水溶液和随后借助闪蒸除去有机溶剂或者溶剂混合物来用于制备聚氨酯水分散体的方法。
聚氨酯水分散体用于例如单组分的不含异氰酸酯的清漆、涂料、密封组合物、粘合剂和膜。由于生态(环境相容性、职业安全)和经济因素，多年来它们的重要性与日俱增。粘度和流动性能与可以在大范围内调节的摩尔质量无关。除了这些优点，这些低溶剂或者无溶剂产品的可能用途已经基本上对应于含有溶剂的产品的用途。
用于制备聚氨酯水分散体(在此包括纯聚氨酯和聚氨酯脲的水分散体或者水悬浮液两者)的方法是已知的，并例如记载在下列文献中：Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，E20卷，第I部分；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2003年出版，第7版，Wiley-VCH Verlag；Adv.Urethane Sci.Technol.10(1987)，121-187；DE 19812751；DE 19957604；WO 96/40811；US2002/0028877。
在上述方法中，类似于DE 1495745或者DE 1495847的教导的“丙酮工艺”对于本发明是特别重要的。在这种方法中，通常首先制备NCO预聚物并将其溶于惰性溶剂中(任选地，NCO预聚物也可直接在惰性溶剂中制备)，随后通过在溶液中链延长得到高分子量聚氨酯。分散体所需的亲水基团优选通过引入带离子、潜在离子或者非离子亲水基团的二醇而引入到预聚物中，或者通过使用合适的胺作为链延长剂而引入。分散在具有搅拌器和可能的隔板的搅拌釜中分批进行。在分散后通常立即将所用溶剂蒸馏出搅拌釜。尽管由这种工序获得的产物具有优异的性能，该“丙酮工艺”具有显著的缺点。用于去除溶剂的长蒸馏时间降低了时空产率，增加了制备费用和对分散微粒的状态、尤其是它们的膨胀度具有不利影响。此外，在溶剂蒸馏期间在分散体上的长时间热应力可能在热敏感分散体情况下引起问题。
通过连续分散来制备聚氨酯水分散体的方法也是已知的。DE2260870记载了例如基于其形成的多孔性流的特殊混合反应器的使用。在此借助薄膜蒸发器以去除所用溶剂。尽管这种蒸发器带来了非常短的滞留时间和良好的传热值，其在形成薄膜的分散体的情况下造成在蒸发器表面上结块。为了避免这一缺点，DE 3603996公开了在带缺口混合器(barbed mixer)中连续制备聚氨酯水分散体的方法，其中通过循环蒸发器连续地蒸馏去除大部分溶剂。由于经常被流过的蒸发器表面，即使在易于形成膜的产物的情况下也没有观察到膜形成。然而，这样获得的分散体仍然含有约10％的丙酮含量，该丙酮含量必须通过后续蒸馏过程在传统蒸馏容器中除去。
因此，本发明的目的在于开发出用于从含溶剂的聚氨酯水分散体/溶液中去除溶剂的新方法和通过“丙酮工艺”制备聚氨酯水分散体的方法，该方法不具有上述缺点。所述目的通过提供根据本发明下面详述的方法得以实现。
本发明提供了用于制备不含溶剂或者低溶剂含量的聚氨酯水分散体的方法，该方法包括通过闪蒸从含溶剂的聚氨酯水分散体或者水溶液中去除有机溶剂或者有机溶剂混合物。在该方法的优选实施方式中，本发明还提供了用于通过闪蒸从含溶剂的聚氨酯水分散体或者聚氨酯水溶液中去除有机溶剂或者有机溶剂混合物的方法，并提供了通过将亲水性改性的NCO预聚物或者聚氨酯在任选地含水有机溶剂或者溶剂混合物中转化为水分散体或者水溶液并随后借助闪蒸除去有机溶剂或者溶剂混合物而用于制备聚氨酯水分散体的方法。
在本发明的溶剂去除中，通过将经预热的含溶剂的聚氨酯水分散体或者水溶液通入到其中具有较低压力的降压容器中产生蒸汽。同时，从分散体或者溶液中的溶剂蒸发导致在剩余液相中的温度下降，使得热应力得以降低。对于本发明来说溶剂/溶剂混合物的去除是否在一步或者多步中进行是不重要的。闪蒸的类型取决于特定的含溶剂聚氨酯水分散体或者水溶液和将它获得的溶剂/溶剂混合物的残余含量的组成和性质。例如，在热敏分散体的情况下，有利的是在低温下在几个步骤中进行溶剂的去除，而稳固的分散体在较高温度下在较少步骤中就可不含溶剂/溶剂混合物。对于本发明来说，溶剂/溶剂混合物的去除在单级闪蒸设备中分几步分批地进行还是在由几阶组成的闪蒸设备中分批或者连续地进行是不重要的。可以在每一步骤/每一阶段进一步降低压力和/或温度，以及使用由蒸汽冷凝获得的释放能量来加热。第三种变型方案是在单阶闪蒸设备中去除溶剂/溶剂混合物，其中使聚氨酯分散体或者溶液从闪蒸容器中连续地通过液体加热器并使其达到较高温度和较高压力和随后载回到压力较低的闪蒸容器中。这连续地降低了在聚氨酯水分散体中溶剂的浓度。当预先在搅拌釜中分批地制备了含溶剂的聚氨酯水分散体/水溶液时，优选使用这种搅拌釜作为闪蒸容器。在任何变型方案中，对于本发明来说，含溶剂的聚氨酯水分散体或者水溶液是如何引入到闪蒸容器中都不是重要的。其可以例如通过喷嘴喷雾到闪蒸室中进行或者通过现有技术的其他方法进行。
本发明方法的具体实施方案仅用于阐明可用范围，但是根据本发明的方法不限于此。
有机溶剂或者溶剂混合物或者它们与水的共沸混合物的沸点在实施闪蒸的合适压力下低于水的沸点。在除去溶剂时，在某些情况下一部分水也被去除，但是这对于本发明不是必需的。
可以看出，根据本发明的方法的优点在于，与现有技术“丙酮工艺”相比，溶剂的去除进行得明显更加迅速和更温和地制备，在根据本发明的方法中获得的产物在品质方面来看等于或者优于常规“丙酮工艺”的产物。此外，获得了明显较优的时空产率。此外，在产物易于形成膜的情况下使用闪蒸不会导致在蒸发器表面形成膜。通过应用本发明的方法实现的聚氨酯分散体中溶剂残余含量使得进一步的蒸馏处理变得多余。本发明的方法可以连续或者分批地进行。
在本发明特别优选的实施方式中，在下面详细描述的聚氨酯分散体通过根据本发明的方法制备。通过“丙酮工艺”制备聚氨酯水分散体包括下面的步骤：准备可亲水性改性或者经亲水性改性的预聚物(任选地在惰性有机溶剂/溶剂混合物中)；任选地溶解在惰性有机溶剂/溶剂混合物中；任选地使可阴离子或可阳离子改性的预聚物/聚氨酯中和以获得阴离子或者阳离子改性的预聚物/聚氨酯；延长链；分散；除去溶剂/溶剂混合物。
适合于根据本发明方法的可阴离子或者阳离子改性(即未中和的)的或者已非离子改性的聚氨酯预聚物由文献中已知并通过多元醇和多异氰酸酯组分和任选的溶剂/溶剂混合物和/或催化剂的加聚反应来制备。使用具有两个或多个对多异氰酸酯具有反应性的羟基的聚合和/或单体的多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚硫醚、聚(多)亚烷基多元醇、多羟基聚己内酯、乙烯基改性的聚醚多元醇、大单体多元醇、techelene或者多羟基环氧树脂或其混合物和/或任何低分子量多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二羟甲基-1，3-丙二醇、1，4-双(羟基甲基)环己烷。1，2，3-丙三醇、2-羟基甲基-2-甲基-1，3-丙醇、2-乙基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，2-双(羟基甲基)-1，3-丙二醇或其混合物。优选的多异氰酸酯组分的实例是多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或者具有两个或多个脂族、环脂族或者芳族异氰酸酯基团的多异氰酸酯同系物。特别合适的是在聚氨酯化学中广为人知的多异氰酸酯及其组合，例如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1，12-二异氰酸根合十二烷、1，4-异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己烷(IPDI)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基)苯(XDI)、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(m-TMXDI)、2-4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)、1，6-二异氰酸根合-2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷(TMDI)和各单独多异氰酸酯的任何异构体、高级同系物或者工业级混合物。此外，可以使用具有脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、异氰脲酸酯、缩脲二酮和尿烷基团的上述二异氰酸酯的混合物和衍生物和任选地使用嵌段聚异氰酸酯，如在DE19626886中所述。
在此所用的具有阴离子、阳离子和/或非离子分散作用的化合物是那些例如含有羧酸酯基团、磺酸酯基团、膦酸酯基团、硫基团、铵基团、鏻基团或者可以通过成盐转化成上述基团的基团(称为可阴离子或阳离子改性基团/化合物)和/或聚醚基团(称为非离子乳化基团)的化合物，其可以被通过现存的异氰酸酯反应性基团，引入到预聚物中并具有两个或多个对多异氰酸酯呈反应性的基团，例如具有OH和/或NH2基团的化合物。这些化合物的代表物是例如始于醇类的2-羟甲基-3-羟基丙酸、2-羟甲基-2-甲基-3-羟基丙酸、2-羟甲基-2-乙基-3-羟基丙酸、2-羟甲基-2-丙基-3-羟基丙酸、柠檬酸、酒石酸、丙氨酸、牛磺酸、2-氨基乙基氨基乙磺酸、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇，其嵌段共聚物和这些聚二醇的单甲基醚以及所有具有相应改性的聚多元醇。
优选的溶剂是对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，该溶剂具有低于水的沸点(在实施闪蒸适合的压力下)。这些溶剂是例如苯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、二乙醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯或它们的混合物。优选使用能与水混溶的溶剂/溶剂混合物，非常优选丙酮。然而，在特殊情况下也可以使用对异氰酸酯基团不呈惰性且沸点低于水的那些溶剂/溶剂混合物，例如醇类如甲醇、乙醇或异丙醇。所述溶剂在某些情况下还可以含有水。
除了在分散步骤后被去除的溶剂/溶剂混合物之外，还可以添加其沸点高于水的沸点的其他辅助溶剂，例如二异丙基酮、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰铵、二甲亚砜、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙酸丁酯或者N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂最终保留在低溶剂含量分散体中。
用于可阴离子改性的聚氨酯预聚物的中和组分是碱，例如叔胺(如N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺)或氨、或碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠或者氢氧化钾。对于可阳离子改性的聚氨酯预聚物使用相应的酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硫酸二甲酯或琥珀酸。在非离子改性的聚氨酯预聚物的情况下，省去中和步骤。
在其中摩尔质量发生增加的反应步骤中，所用链增长剂组分是具有两个或多个对多异氰酸酯呈反应性的多元胺。合适的多元胺是例如己二酸二酰阱、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、六亚甲基二胺、阱、异佛尔酮二胺、N-(2-氨基-乙基)-2-氨基乙醇、1，3-苯二胺和1，4-苯二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、氨基官能化的聚环氧乙烷或者聚环氧丙烷、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-1-磺酸的盐和乙二胺的加合物或者多元胺的任意组合。
通过“丙酮工艺”制备聚氨酯水分散体的各工艺步骤可以根据现有技术按任何已知方式连续地或者分批地进行。利用合适的混合器单元分散或者混合绝大部分的水。在分批制备中，混合器单元是例如配备有合适的搅拌器和可能配有隔板的搅拌釜。对于连续制备，除了上述工艺外，可以例如使用搅拌机组或者转子-定子混合单元，它们记载在GB 1414930、DE 2260870、DE 2311635、DE 2347299、DE 2344135、DE 3319921、DE 3603996、US 4742095或者在M.Keyvani，Advancesin Polymer Technology，22(2003)，218-224，不过也可以使用静止混合器。然而，这些工序对于本发明不是必需的。
对于本发明来说重要的仅在于通过闪蒸从含溶剂的聚氨酯水分散体或者水溶液中去除溶剂/溶剂混合物。该方法的合适设备和原理记载在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2003年出版，第7版、Wiley VCH Verlag；Henglein，Lexikon derchemischen Technik[化工字典]，第一版，VCHVerlagsgesellschaft，1988；Vauck，Müller，Grundoperationchemischer Verfahrenstechnik[化学工艺技术的基本操作]，第11版，Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie，2000。
在根据本发明的方法的一个优选的示例性实施方案中，含溶剂的聚氨酯水分散体或者水溶液由储罐连续经液体加热器和喷嘴进入称为蒸汽室的设备中，该蒸汽室中压力已被降低到使一部分溶剂蒸发的程度。蒸汽由蒸汽室被去除并在换热器中冷凝。随后，经浓缩的分散体流经另一液体加热器进入另一蒸汽室。例如，第一蒸汽室的蒸汽可以用作加热介质。在第二蒸汽室中类似地进行闪蒸。在第二蒸汽室中的压力可以相对于第一蒸汽室进一步降低。闪蒸步骤的数量取决于要获得的溶剂的目标浓度。最后，取决于目的，所得聚氨酯水溶液可能仍具有残余的溶剂浓度。
下文中的实施例用于举例说明根据本发明的方法，而不是对其进行限制。
实施例1
制备含溶剂的聚氨酯水分散体
首先将6792g的50％VESTANAT T1890(生产商：Degussa AG)的丙酮溶液、2068g异佛尔酮二异氰酸酯、20g月桂酸二丁基锡、624g二羟甲基丙酸和3492g丙酮进料到搅拌釜中，并将温度调节为60℃，搅拌器调节为180rpm。随后，加入1248g三羟甲基丙烷和9583gOxyester T1136(生产商：Degussa AG)。在达到0.5％的NCO值时，添加226g甲基乙基酮肟，1小时后添加544g二乙基氨基乙醇和7500g VESTANAT B 1358/100(生产商：Degussa AG)，7500g丙酮，128g Tinuvine 900(生产商：Ciba Geigy)和128g Tinuvine 292(生产商：Ciba Geigy)的溶液。由此获得的含丙酮的树脂溶液随后分散在59800g水中以得到含丙酮的聚氨酯水分散体(丙酮浓度：14.4％；固含量：25.6％)。
对比实施例A
借助蒸馏的常规去除溶剂过程
在具有约501容积和Inter-MIG搅拌器和与之相连的分馏柱的反应器中将来自实施例1的48600g含丙酮的聚氨酯水分散体加热到60℃，并抽真空。由于分散体强烈起泡，压力下降缓慢，在10.5小时内从600毫巴降至60毫巴。所得分散体用水调节到33.7％的固含量并测定特征数据(pH：8.7；粘度111mPa*s；平均粒径：115nm；丙酮浓度：0.39％)。
实施例2
借助闪蒸除去溶剂
将48000g来自实施例1的含丙酮的聚氨酯水分散体在储罐中在1巴压力下加热到59℃的温度并连续地经管线(内径为6mm)流入到压力为137毫巴的闪蒸容器(通过量：20.2kg/h)中。所得蒸汽经边侧的吸管抽出并在冷凝器中冷凝。从底部抽出的产物具有3.8％的丙酮浓度并在该设备中再用两次。条件与第一通过量相当，只是压力进一步下降(下降到90毫巴和随后下降到64毫巴)而通过量增加(增加到25.4kg/h和随后增加到30.1kg/h)。这进一步降低了在步骤中的丙酮含量(降低到1.6％和随后降低到0.4％)。整个溶剂去除工艺耗时5.5小时。所得分散体用水调节到33.3％的固含量并测定特征数据(pH：8.9；粘度：95mPa*s；微粒粒径：110nm；丙酮含量：0.41％)。

Claims (16)

1.一种用于从含溶剂的聚氨酯水分散体或水溶液制备不含溶剂或者低溶剂含量的聚氨酯水分散体的方法，该方法包括借助闪蒸从含溶剂的聚氨酯水分散体或水溶液中去除有机溶剂或有机溶剂混合物。
2.一种借助闪蒸从含溶剂的聚氨酯水分散体或者水溶液中去除有机溶剂或者有机溶剂混合物的方法。
3.前述权利要求中至少一项的方法，其中溶剂或溶剂混合物的去除是在一个或多个闪蒸阶段中连续或者分批地进行。
4.前述权利要求中至少一项的方法，其中当使用多个闪蒸阶段时，压力和/或温度逐步降低。
5.前述权利要求中至少一项的方法，其中在去除溶剂或者溶剂混合物时还去除了一些水。
6.前述权利要求中至少一项的方法，其中含溶剂的聚氨酯水分散体或者水溶液使用对异氰酸酯基团呈惰性或反应性的溶剂制备。
7.前述权利要求中至少一项的方法，其中所述溶剂或溶剂混合物在实施闪蒸的压力下具有低于水沸点的沸点，或者它们与水的共沸混合物的沸点低于水的沸点。
8.前述权利要求中至少一项的方法，其中使用了与水可混溶的溶剂/溶剂混合物。
9.前述权利要求中至少一项的方法，其中使用了含水溶剂。
10.前述权利要求中至少一项的方法，其中所述溶剂/溶剂混合物在单阶闪蒸设备中被去除，在该单阶闪蒸设备中使聚氨酯分散体或者溶液由闪蒸容器连续地流经液体加热器并使其达到较高温度和较高压力，并随后导回到其中压力较低的闪蒸容器中。
11.前述权利要求中至少一项的方法，其中预先在搅拌釜中分批地制备含溶剂的聚氨酯水分散体/水溶液，且这种搅拌釜用作闪蒸容器。
12.前述权利要求中至少一项的方法，其中通过再额外添加其他保留在最终的低溶剂含量分散体中的辅助溶剂来制备含溶剂的聚氨酯水分散体或水溶液。
13.一种用于制备聚氨酯水分散体的方法，其通过将经亲水性改性的NCO预聚物和聚氨酯在任选地含水的有机溶剂或者溶剂混合物中转化成含溶剂的水分散体或者水溶液，并随后借助闪蒸来除去有机溶剂或者溶剂混合物而进行。
14.权利要求13的方法，其中连续或者分批地制备含溶剂的聚氨酯水分散体或者水溶液。
15.权利要求13-14的方法，其中聚氨酯水分散体的制备包括下列步骤：
a)任选地在有机溶剂/溶剂混合物中制备可亲水性改性或者经亲水性改性的聚氨酯预聚物；b)任选地在有机溶剂/溶剂混合物中进行溶解；c)任选地使可阴离子或阳离子改性的预聚物/聚氨酯中和，以得到经阴离子或阳离子改性的预聚物/聚氨酯；d)任选地延长链；e)分散；f)根据前述权利要求中至少一项的方法去除溶剂/溶剂混合物。
16.前述权利要求中至少一项的方法，其中用于制备聚氨酯预聚物的起始化合物是选自1，4-二氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1，12-二异氰酸根合十二烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己烷(IPDI)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基)苯(XDI)、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(m-TMXDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)、1，6-二异氰酸根合-2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷(TMDI)的多异氰酸酯。
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