DE2314512C3

DE2314512C3 - Thermoplastische, nichtionische, in Wasser despergierbare im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere

Info

Publication number: DE2314512C3
Application number: DE2314512A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5000 Koeln Noll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1980-10-09
Also published as: BR7402278D0; US3905929A; CA1037192A; JPS5716127B2; ES424519A1; GB1412576A; DE2314512A1; JPS502794A; FR2222404A1; FR2222404B1; BE812618A; DE2314512B2; CH606178A5; ATA235674A; NL7403767A; LU69682A1; AU6686074A; IT1005868B; AT334633B; DD115144A5

Description

CO —NH- R —NH-CO-O — (CH₂-CH,-O)_n-CH,-CH,- X-R'

in der R, R', R", R", X und η die angegebene Bedeutung besitzen in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,1:1 bis 3,5:1 zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren umsetzt und dieses anschließend in Gegenwart von Wasser in einem MCO/NH-Verhältnis von 1,05 bis 2,5 mii einem Diamin, Hydrazin, Aminosäurehydrazid, Semicarbazidocarbonsäurehydrazid, Bishydrazid oder Bis-semicarbazid mit einem Molekulargewicht unter 500 zur Reaktion bringt.

Es ist seit längerer Zeit bekannt, daß Polyurethane und Polyurethanharnstoffe unter Zuhilfenahme von externen Emulgatoren emulgierbar sind, vgl. US-PS 32 94 724.

Ihre Herstellung erfordert einen hohen technischen Aufwand, und sie besitzen gravierende Nachteile, die auf die Verwendung von externen Emulgatoren zurückgeführt werden können:

1.) die geringe Beständigkeit der "us diesen Latices hergestellten filmförmigen Gebilde gegen Wasser sowie

2.) die ungenügende Feinteiligkeit, die die Latices mit der Zeit irreversibel sedimentieren läßt.

Diese Nachteile besitzen Latices von Polyurethanlonomeren nicht, die in Form von eingebauten ionischen Gruppen einen internen Dispergator besitzen und zu sehr feinleiligcn stabilen Dispersionen führen. Diese z. B. aus der US-PS 34 79 310 oder der GBPS IO 76 688 bekannten Latices vereinigen zwei Hauptvorzüge:

1.) die vorzüglichen Eigenschaften linearer Polyurethanelastomerer, wie hohe Elastizität, hohe Reißfestigkeit, hohe Resistenz gegenüber hydrolytischen Einflüssen und Bewitterung sowie hohe Beständigkeit bei Belichtung, und

2.) die Vorteile einer Verarbeitung aus lösungsmittelfreien Medien: keine Brandgefahr, keine Explosionsgefahr, keine Vernichtung oder Rückgewinnung gesundheits- und umweltgefährdender organischer Lösungsmittel, sowie hohe Konzentration des Festkörpers.

Diese Dispersionen, die bereits große technische Bedeutung erlangt haben, besitzen jedoch aufgrund ihrer Natur als Polyelektrolyte zwei Eigenschaften, die ihre universelle Verwendbarkeit beeinträchtigen können:

I.) die Empfindlichkeit gegen Elektrolytcund
2.) die Firnpfindlichkcit gegen Kälte.

Weiterhin sind Dispersionen beka.int, welche in den DK-OS 21 41 805 und 21 41 807 beschrieben werden, deren Dispcrgitrbarkcit nicht durch Gruppen ionischer Natur, sondern durch Zentren hervorgerufen wird, die sich die llydrophilie von l'olyethylenoxidethcrn /u Nutze· machen.

Diese Dispersionen werden — soweit sie nicht Dispergatorgruppen ionischer Natur enthalten — hergestellt, indem man ein trifunktionelJ^s Isocyanatpräpolymeres aus eine.η trifunktionellen Polypropylenoxidpolyether und der stöchiometrisch benötigten Menge eines Diisocyanats mit monofunktionelle PoIyethylenoxidether enthaltenden Alkohol-Gemischen in der Weise umsetzt, daß auf ein Mol des isocyanatpräpolymeren ein Mol des den monofunktionellen Polyethylenoxidether enthaltenden Alkohol-Gemisches eingesetzt wird. Das so erhaltene NCO-Gruppen enthaltende Gemisch wird unter Einwirkung von Scherkräften in Wasser dispergiert und erfährt eine Erhöhung des Molekulargewichts durch an sich bekannte Reaktionen der NCO-Gruppen mit difunktionellen Verbindungen, wie z. B. Diaminen.

Filmförmige Gebilde aus diesen Dispersionen weisen, wie in den Anwendungsbeispielen der DE-OS 2141 805 und im Beispiel 4 der DE-OS 21 41 807 aufgeführt, ε-Moduli von etwa 5 kp/cm² bzw. Zugfestigkeiten von ca. 10 kp/cm² bei Bruchdehnungen von 200% auf.

Die Anforderungen an Materialien, die für die Erzeugung mechanisch hochresistenter Überzüge verwendet werden sollen, liegen aber bei einer Mindestzugfestigkeit von 150 kp/cm² bei einer Mindestbruchdehnung von etwa 400%. Die in den genannten DE-OS beschriebenen Dispersionen sind also für die Verwendung für solche Zwecke völlig ungeeignet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nun ein völlig neuer Weg zur Herstellung von in Wasser selbst-dispergierbaren Polyurethanelastomeren und den daraus erhältlichen Polyurethan-Dispersionen gewiesen, die nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet sind. Die neuen erfindungsgemäß aufgefundenen, in Wasser dispergierbaren Polyurethanelastomere sind durch seitenständige, über bestimmte charakteristische Gruppierungen gebundene, die Hydrophilie gewährleistende Polycthylcnoxid-Einheitcn gekennzeichnet.

Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische, nichtionische, in Wasser dispergierbarc, im wesentlichen lineare Polyurethanclasiomcre mit einem Gehalt von 3 bis JO Gewichtsprozent an seitenständigen Polycthylenoxidsegmenten, einer Zugfestigkeit von mindestens 150 kp/cm² und einer Bruchdehnung von mindestens 400%. erhalten durch Umsetzung von

organischen Diisocyanaten mit difunktionellen, endständige gegenüber Jsocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000, welches keine seitenständigen Polyethylenoxideinheiten auf weisen, und Verbindungen der allgemeinen Formel

R'"

HO — CH-CU,- N-CH₂- CH-OH

CO-NH-R-NH-CO-O-(CH₂-CH₂-Ol-CH₃-CHj-X-R'

in der R der zweiwertige, die Isocyanatgruppen verbindende Rest eines Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 ist, X Sauerstoff oder einen -NR"-Rest bedeutet, R' und R" für gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R'" Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und π eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet, gegebenenfalls unter Mitverwendung an sich bekannter Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 und üblichen liilfs- oder Zusatzstoffen und gegebenenfalls tri;unktioneller Isocyanate oder trifunktioneller Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von nicht über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyadditionsreaktion beteiligten Aufbaukomponenten, in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in Wasser dispergierten thermoplastischen, nicht ionischen, im wesentlichen linearen Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit difunktionellen, endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000, welche keine seitenständigen Polyethylenoxideinheiten aufweisen, und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisenden organischen Verbindungen mit Polyethylenoxidsegmenten, gegebenenfalls unter Mitverwendung an sich bekannter Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen und gegebenenfalls trifunktionellen Isocyanaten oder trifunktionellen Kettenverlangerungsmiueln in einer Menge von nicht über ein Äquivalentprozent, bezöge. auf alle an der Puiyauditionsreaktion beteiligten AuP aukomponenten, wobei die Herstellung der Poiyurethanelastomeren unter wasserfreien Bedingungen erfolgt und bei der Herstellung von in Wasser dispergierten Polyurethanelastomeren das fertige Polyurethanelastomere entweder emulgatorfrei in an sich bekannter Weise in eine wäßrige Dispersion überführt wird oder zunächst ein Präpolymeres in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt und darauf das erhaltene Präpolymere in Gegenwart von Wasser mit dem Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisende organische Verbindungen mit PoIyethylenoxidsegmenten eine solche der allgemeinen Formel

R"

R'"

HO — CM — CH₂-N- CH₂- CH- OH

CO-NH-R-NH-CO-O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-X-R'

verwendet, in welcher

R der zweiwertige, die Isocyanatgruppe ver

bindende Rest eines Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 ist,

X Sauerstoff oder einen -NR"-Rest bedeutet,

R' und R" für gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,

R'" Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlen-

wasse'stoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und

H eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet,

diese in solchen Mengen mitverwendet, daß im fertigen Polyurethanelastomeren 3 bis 30 Gewichtsprozent an seitenständigen Polyethylenoxidsegmenten vorliegen, und die Reaktionspartner in einem Äquivalenlverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : 1 bis 2,5 :1 einsetzt. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere auch eine Ausführungsform dieses Verfahrens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung des dis^rgierten Poiyurethanelastomeren zunächst das organische Diisocyanat mit der difunktionellen. endständige gegenüSer Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 und der Verbindung der allgemeinen Formel

HO- ClI-CH₂-N-- CH₂-CII-OH

CO- NII-R- Nil CO- O ■—(Cll· -CII₂ ■■-())„--· CH₂-CH₂--X — R'

in der R, R', R", R'", X rid «die angegebene Bcdeiiiiing besitzen in einem NCO/OH-Verhältnis
3.5 : I zu einem NCO-Oruppcn Aufweisenden Präpolymeren umsetzt und dif-r«. Minr-hlirfirnH

1.1:1 bi·.

von Wasser in einem N( O/Nl I-Verliallnis von 1,05 Ins 2,5 mit einem Diamin. Hydra/in. AminnsiiurehvdrH/id. .Scmiearbazidocarhonsäurehydra/ d, Hishydra/id oder ISis-sumicarbazid mit einem Moiekuiargewichl unter 500 zur Reaktion bringt.

Für das crfinclungsgemäße Verfahren geeignete organische Diisocyanate sind solche der allgemeinen Formel R (NCO).', v/obei R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargcwichtsbercichs von I 12 bis 1000, vorzugsweise von 140 bis 400, erhalten wird. Besonders bevorzugte Diisocyanate sind solche, bei welchen in der angegebenen allgemeinen Formel R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen i'v.'eiv/ertjgcpi aromatischen KouicriwaSScrsioiirc.si um 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter hierfür sind ζ. Π.

Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

Dodccamethylendiisocyanat,

C'yclohexan-1,3- und -1.4-diisocyanat.

l-lsocyanato-S-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan,

4.4'-Diisocyanatodicyclohexy!methan oder
auch aromatische Diisocyanate, wie

2.4-Diisocyanatotoluol.

2,6-Diisocyanate) toluol,
aus diesen Isomeren bestehende Gemische,

4,4'-Diisocyanatodipheny!methan und

1,5-Diisocy anatonapht hai in.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, im Sinne der Isocyanat-Polyaddition difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 500 bis 6000, vorzugsweise von 600 bis 3000, sind insbesondere

Ϊ.) dnjuiuAypuiycMci aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Phthalsäure. Isophthalsäure, Terephthalsäure und Tetrahydrophthalsäure, und Diolen, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol. 2-Methylpropandiol-1,3 oder die verschiedenen isomeren Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane;

2.) Polylactone, wie z. B. die auf den vorstehend genannten zweiwertigen Alkoholen gestarteten Polymerisate des ε-Caprolactons;

3.) Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der vorstehend genannten Diole mit Diarylcarbonaten oder I'll· sgen zugänglich sind;

4.) l'olyelher, wie z. R. die unter Verwendung von zweiwertigen .Startermolekülen, wie Wasser, den vorstehend genannten Diolen oder 2-NI!-Hindun gen aufweisenden Aminen hergestellten Addukte bzw. Mischaddukte des Styroloxids, l'ropylenoxids, Tetrahydrofurans. Butylenoxids oder F.pichlorhydtins. Auch [Ethylenoxid kann anteilmäßig mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß der verwendete Polyether maximal ca. IO Gewichtsprozent an Ethylenoxid enthält. Im allgemeinen werden jedoch solche Polyether eingesetzt, die ohne Mitverwendung von Ethylenoxid erhalten wurden;

5.) Polythioether. Polythiomischether und Polythioetherester;

6.) Polyacetale, beispielsweise aus den vorstehend genannten Diolen und Formaldehyd: sowie

7.) difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyetherester.

Bevorzugt werden bei erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxypolyester, Dihydroxypolylactone und Dihydroxypolyca^ *>nate eingesetzt.

Als Kettenverlängerungsmittel eines unter 500 liegenden Molekulargewichts kommen beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen DIoIe oder auch Diamine, wie

Diaminoäthan.

1,6-Diaminohexan,

Piperazin.

2,5-DimethylpiperaEin.

l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan.

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan.

1,4-Diaminocyclohexan,

1,2-Propylendiamin
oder auch

Hydrazin,

Aminosäurehydrazide.

Semicarbazidocarbonsäurehydrazide,

Bis-hydrazide und Bis-semicarbazide
in Betracht.

Erfindungswesentlich beim Aufbau der selbst-dispergierbaren Polyurethanelastomeren ist die Mitverwendung von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit seitenständigen Ethylenoxid-Einheiten der allgemeinen Forme!

R R

HO —CH-CM_: —N-C" M; —CH-Oll

CO —NH-R —NH-CO-O—<CH_: —CH_: —O),-CH CH X-R

in welcher

einen zweiwertigen, die Isocyanatgruppen verbindenden Rest eines Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 darstellt,

für Sauerstoff oder einen — NR"-Rest steht.

R' und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,

R'" Wasserstoff oder ein ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit ! bis 8 Kohlenstoffatomen ist und

η eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet.

030 2-J1/188

Diese c r f ι ρ ι ei Ii π >; s w c -> t_· ι i t f ι L Ί ι υ 11 Vei !!indungen werden im folgenden als hydrophile Keltenvcrlängerungsmitlel bezeichnet.

Die Hersieüiing der hydrophilen Krltenverlange rungsniittcl kann /. H. auf folgendem Wege crfnlgcn:

Zunächst werden in an sich bekannter Weise einwertige Alkohole oder einwertige Phenole der all;·., meinen Formel R' X-II(X-O) b/w. durch Fthoxylierurig von sekundären Aminen der allgemeinen Formel R'- X ·-H (X = NR" ) die entsprechenden < einwertigen Polyethylenoxid-Finhoite ι aufweisenden Alkohole der allgemeinen Formel

IIO -(CII..-C!I,-O)₁-CH.-CM.— X -R'

hergestellt. Hierbei stehen R' und R" für gleiche oder r verschiedene Kohlenwasserstoffreste der angegebenen Art, insbesondere für Ci -dn-Alkylrestc, Ci-Cn-Cycloalkylrcste. C- -Ci-Arylreste oder C- Cm-Aralkylre-

Beispiele geeigneter Alkohole b/w. I'hcnole sind ;i Methanol. Fthanol, n-Propanol, n-Hexanol, n-Decanol, Isopropanol. tcrt.-liutanol, Phenol. p-Kresol oder Benzylalkohol. Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind /. B Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin. N-Methyl-hexylamin. N-iithyl-decylamin, N-Methylanilin, ; N-Ethyl-ben/.ylamin oder N-Methyl-cyclohexylamin.

Die Menge des aufzupfropfenden Ethylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. So bestehen die Polyethylcnoxidketten aus 5 bis 90. vorzugsweise aus 20 bis 70 Ethylenoxid-Einheiten. :■

ι einem /weiten Reaktionsschritt erfolgt die Umsetzung der so erhaltenen einwertigen Polyethylenoxid-F.inheiten aufweisenden Alkohole mit einem hohen Überschuß eines der vorstehend beispielhaft aufgeführten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO): ι unter anschließender Entfernung des Diisocyanatüberschusses zum entsprechenden Polyethylenoxid-Einheiten aufweisenden Monoisocyanat der allgemeinen Formel

OCN-R-NH-CO-O-(CHj-CH₂-O)., "

Bei diesem zweiten Reaktionsschritt wird das Diisocyanat vorzugsweise in einem zwei- bis zehnfachen molaren, vorzugsweise drei- bis vierfachen molaren Überschuß eingesetzt, um die Bildung der entsprechenden NCO-gruppenfreien Bis-urethane auszuschließen. Dieser zweite Reaktionsschritt erfolgt vorzugsweise durch Zugabe des Polyethylenoxid-Einheiten aufweisenden einwertigen Alkohols zu vorgelegtem Diisocyanat. Die Umsetzung erfolgt bei 70 bis 130"'C. Die anschließende Entfernung des Diisocyanatüberschusses erfolgt vorzugsweise durch Vakuum-Dünnschichtdestillation bei lOObis i80°C.

In einem dritten Reaktionsschritt wird nun durch Umsetzung der Polyethylenoxid-Einheiten aufweisenden Monoisocyanate mit Dialkanolaminen der allgemeinen Formel

Κ'"

K'"

I K) — C H — C 11: — N M — C H₂- C 11 — OI i

in welcher R'" die bereits genannte Bedeutung hat, das hydrophile Kettenverlängeningsmittel erhalten. Bei diesem dritten Reaktionsschritt gelangen die Reaktionspartner vorzugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen zum Einsatz. Dieser dritte Reaktionsschritt wird vorzugsweise bei 0 bis 50" C, insbesondere bei I 5 bis 30' C liegenden Temperaturen durchgeführt. Geeignete Dialkanolaminc der allgemeinen Formel sind /. [J. Diethanolamin, Dipropanolaniin (R" = CW₁) oder Bis (2- hydroxy-2- phenylethyl)- am in.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren /ur llcrstel lung der selbst-dispergierbaren Polyurethanelastomeren bzw. der Herstellung von nicht-ionischen Polyurethan Dispersionen ist die Verwendung ausschließlich difunktioneller Bausteine ein wesentliches Merkmal. Nach den Erkenntnissen der Chemie hochpolynierer Latices kann jedoch in manchen Fällen die Mitverwendung sehr kleiner Mengen trifunktioncller Isocyanate oder trifunktioneller Kettenverlängeningsmittel eine Verbesserung des Eigenschaftsbildes bewirken. Jedoch dürfen derartige trifunktionelle Komponenten nicht in über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyadditionsreaktion beteiligten Aufbaukomponenten ,legencen ..,enger; rrüivcrv/cnoct vvcrocn.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie sowohl nach dem Einstufen- als auch nach dem Zweistufen-Verfahren (Präpolymer-Verfahren) erfolgen.

Bei der Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethanelastomeren kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : I bis 2,5 : 1, vorzugsweise 0,95 : 1 bis 1,5 : 1 zum Einsatz. Bei der Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen dabei naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen, die bei ihrer Überführung in eine wäßrige Dispersion mit dem Wasser unter Kettenverlängerung zu dem dispergierten Endprodukt weiterreagieren. Dementsprechend beinhaltet das angegebene Äquivalentverhältnis alle am Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane beteiligten Komponenten inklusive dem gegebenenfalls in Form wäßriger Lösungen verwendeten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsrnittel (vgl. die nachstehend b»·- schriebene Methode zur I lerstellung von Polyurethan-Dispersionen nach dem Pränolymer-Verfahren), nirht jedoch den Anteil des zur Dispergierung der Polyurethane eingesetzten Wassers, welcher mit gegebenenfalls vorliegenden NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen unter Kettenverlängerungsreaktion reagiert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangen die hydrophilen Kettenverlängerungsmittel in solchen Mengen zum Einsatz, daß im fertigen Polyurethan 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% an seitenständigen Polyethylenoxidsegmenten vorliegen.

Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des Zweistufen-Verfahrens kann in Gegenwart oder auch Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel, insbesondere wenn — wie nachfolgend beschrieben — während oder im Anschluß an die Polyurethanherstellung die Überführung der Polyurethane in eine wäßrige Dispersion beabsichtigt ist. sind mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit einem unter 100⁰C liegenden Siedepunkt, wie z.B. Aceton oder Methylethylketon.

Bei der Durchführung des Einstufenverfahrens werden bevorzugt die vorstehend unter 1.) bis 7.) genannten difunktionellen endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichsbereiches von 500 bis 6000 mit dem hydrophilen Kettenverlängerungsmit-

Il

tel eines unter 500 liegenden Molekulargewichts gemischt. Bei den beim Einstufenverfahren gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettcnverlängerungsmittcln eines unter 500 liegenden Molekulargewichts handelt es sich insbesondere um die vorstehend unter 1.) bei der Herstellung der Dihydroxypolyestcr genannten Diole. Der so erhaltenen Mischung wird anschließend das Diisocyanat in Anwesenheit von Lösungsmitteln zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 50 bis 15O⁰C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls nach Zugabe der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren zur Reaktion gebrach' wird. Die Menge der Diisocyanate wird hierbei so gewählt, daß ein NCO/OH- Verhältnis von 0,8 bis 1,05 vorliegt.

Während der Reaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so daß der Mischung nach und nach eines der genannten Lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine organische Lösung des äüsreagieüert rulyiiieiiiaiieiasiomereri erhalten, deren Konzentration vorzugsweise auf 10 bis 50, insbesondere 15 bis 40 Gewichtsprozent Feststoff eingestellt wird.

Die Überführung der gelösten Polyurethanelastomeren in eine wäßrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-öl-Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätsmaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine reine wäßrige stabile Dispersion zurück.

Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens wird zunächst vorzugsweise in der Schmelze aus überschüssigem Diisocyanat, der difunktionellen, endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasscrjtoffatome aufweisenden organischen Verbindung der vorstehend unter I.) bis 7.) beispielhaft genannten Art jowie dem hydrophilen Kettenverlängerungsmittel unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1,1:1 bis 3,5:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 2,5:1, in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln ein NCO-Präpolymeres

teln anschließend in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen wird. Die so erhaltene Lösung des Präpolymeren kann dann in an sich bekannter Weise mit dem Kettenverlängerungsmittel eines unter 500 Kegenden Molekulargewichts, zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyuiethandispersionen empfiehlt sich eine besondere Variante des Zweistufenverfahrens, bei welcher die beschriebene Lösung des NCO-Präpolymeren mit der Lösung des Kettenverlängerungsmittels — hier wenden bevorzugt die genannten Diamine bzw. Hydrazinderivate als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt — in geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittelgemtsch so versetzt, daß das NCO/NH-Verhältnis zwischen 2,5 und 1,05 liegt. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder auch vorzugsweise bei 25 bis 60°C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließender Entfernung des Lösungsmittels wird schließlich die Polyurethan-Dispersion erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch auch möglich, das Kettenverlängerungsmitte', in der Gesamtmenge des in der Dispersion schließlich vorliegenden Wassers, 50 bis 200 Gew-%, bezogen adf festes Polyurethan, zu lösen.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen PoIyurethanelasiomeren auch auf andere Weise in Dispersionen überführt -'erden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die Dispergierung, ohne Verwendung von Lösungsmitteln, z. B. durch Vermischung der Elastomerschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie Schallwellen extrem hclui Frequenz. Schließlich ist auch bei Polyurethanharnstoffen die Kcttenverlängerung nach der Überführung des Präpolymeren in eine wäßrige Emulsion möglich.

Die erfindungsgemäß dispergierten Polyurethane^- Moirieren besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 ηιμ bis 5 u, vorzugsweise von 100 bis 500 ιημ. wobei naturgemäß der optische Dispersions- oder Tyndall-Effekt bei Dispersionen mit Tcilchengrößen unterhalb 500 ιημ aufzutreten beginnt.

Das rheoiogische Verhalten der Dispersionen, auf das im einzelnen nicht eingegangen werden soll, hängt von der Teilchengröße und der Konzentration ab. Beim Übergang zu kleineren Teilchen nimmt die Viskosität zu, außerdem tritt unterhalb einer Größe von ca. 100 ιημ eine zunehmend höhere Fließgrenze auf (Bingham-Körper). Unbeschadet dieser Abhängigkeit erhöht sich die Viskosität mit zunehmender Konzentration, die bei dieser Klasse von Dispersionen bis zu 70 Gew.-% Feststoff betragen kann, z. T. bis zu einer Größe von 50 P.

Die Dispersionen sind unempfindlich gegen Elektrolyte, dies erlaubt z. B. die sauer katalysierte Vernetzung der Latexteilchen mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten; ebenso ist ihre Pigmentierung mit elektrolytaktiven Pigmenten oder Farbstoffen möglich. Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ihre thermische Koagulierbarkeit, dies macht sie zur Verarbeitung zu wasserdampfdurchlässigen Folien durch einfaches Erhitzen geeignet.

Die Dispersionen können mit anderen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Poly\inylchlo-

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton- und Asbest-Dispersionen in die Polyurethan-Dispersionen eingearbeitet werden.

Die Dispersionen der Polyurethanelastomeren in Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt, z. B. formgebend, verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunststoffüberzügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an Urethangruppen erhält man Polyurethanelastomere mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können sowohl weiche klebrige Produkte als auch thermoplastische und gummielastische Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten Erzeugnissen erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Die elastischen Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100 bis 180° C, thermoplastisch verarbeiten.

Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein. Beton. Bitumen. Hartfaser.

Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten A-i und Glasfasern, ;tut antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, als Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl. Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle und keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisaten, als Schlichtemittel, beispielsweise für Glasfasern, und zur Lederausrüstung geeignet.

Vorzugsweise werden die Dispersionen bzw. Pasten dabei a'jf eine poröse Unterlage appliziert, die nnschließend mit dem Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z. B. auf gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Filze oder Vliese, auch Papiervliese, Schaumstoff-Folien oder Spaltleder, die wegen ihrer Saugwirkung eine sofortige VericSügüng des u"uet/-uges bewirken. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur getiocknet und gegebenenfalls verpreßt. Die Trocknung kann aber auch auf glatten, porösen oder nichtporösen Materialien, z. B. Metall, Glas, Papier, Karton, keramischen Materialien, Stahlblech, Silikon-Kautschuk und Aluminiumfolie, erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschließend abgehoben und als lolche verwendet bzw. nach dem Umkehrverfahren durch Kleben, Flammkaschieren oder Kalandern auf ein Substrat aufgebracht wird. Tie Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.

Durch Mitverwendung von Vinylpolymerisaten oder aktiven bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die Eigenschaften der Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Ethylen-(Pfropf)-Copolymerisate, Ruß, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Glas als Pulver oder in Form von Fasern und Cellulose.

je nach pewiinsrhtpm F.ipprKrhafKhilH nnrl Vf-ru/pndungszweck der Endprodukte können bis zu 70%, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.

Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente. Weichmacher oder die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Zusätze beigefügt werden.

Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Die im Einzelfall zu wählende Trocknungstemperatur, die »ußer von der chemischen Zusammensetzung des Materials vor allem vom Feuchtigkeitsgehalt, der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt. Bei gegebener Erhitlungszeit muß die Trockentemperatur in jedem Fall unter der Verfestigungstemperatur liegen.

Anschließend können die Flächengebilde zur Erholung der Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit tiner Appretur (Finish) überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum wäßrige Dispersionen oder Lösungen verwendet.

-Aus feinteiligen Dispersionen und Solen erhaltene lehr harte Polyurethanelastomere sind als Einbrennlakke und teilweise sogar als !ufttrocknende Lacke geeignet. Sie verbinden hohe Härte und Elastizität mit gutem Hochglanz und — bei Verwendung mit lliphatischen Diisocyanaten — mit guter Licht — u.,d Wetterechtheit.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Zusammensetzung, Herstellung und einige physikalische Eigenschaften erläutern.

Beispiel 1

370 Teile eines linearen Polyesterdiols aus Adipinsäure, Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 mit einer OH-Zahl von ca. 66 wurden mit 53 Teilen eines hydrophilen Kettenverlängerungsmittels I, hergestellt aus einem Mol eines auf n-Butanol gestarteten Polyethylenoxidethers mit einer OH-Zahl von 49, einem Mol Hexamethylendiisocyanat-1,6 und einem Mol Bis-(/9-hydroxyethyl)-amin gemischt, mit 111 Teilen 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat versetzt und auf eine Temperatur von 100°C gebracht. Unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wurde 3 Stunden erhitzt; der isocyanatgehalt der Mischung war währenddessen auf 4,7% gesunken. Es wurde auf 60⁰C abgekühlt und mit 100 Teilen Aceton verdünnt.

Eine Lösung von 15 Teilen Diaminoethan in 125 Teilen Wasser wurde bereitet und zügig in die Reaktionslösung gegeben und durch Rühren homogen vermisch!. Zu dieser klaren Lösung, die 35% Festkörper enthielt, wurden rasch und unter intensivem Rühren 700 Teile Wasser gegeben, wobei sich eine milchig-weiCc, in dünnen Schichten bräunlich durchscheinende, acetonhaltige Dispersion des Festkörpers in Wasser bildet. Nach der Entfernung des Acetons durch Destillation unter einem Druck von 100 Torr blieb eine reine wäßrige Dispersion des Polyurethanharnstoff-Festkörpers mit einem Feststoff-Gehalt von 40% zurück.

Der Festkörper dieser Dispersion enthielt 7,7 Gew.-% Polyethylenoxidether-Einheiten.

Die Dispersion ergab nach dem Ausgießen zu einem Film von 100 μ Dicke und nach restlosem Abdunsten des Wassers einen klare.'., glatten, elastischen Film von 40 μ Dicke, der folgende mechanische Daten aufwies:

Zugfestigkeit: 180kp/cm-'
Bruchdehnung: 910%

Beispiele 2-18

Die in der Tabelle 1 zusammengefaßten Beispiele 1 bis 18 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Als organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 und als hydrophile Kettenverlängerungsmittel wurden in diesen Beispielen die folgenden eingesetzt:

Polyester A:

Kondensationsprodukt aus Hexandiol. 2.2-Dimethylpropandiol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 66.

Polyester B:

Kondensationsprodukt aus Hexandiol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 130.

Polyester C:

Kondensationsprodukt aus Butandiol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 117,

PolycarDonat D:

auf Basis von Hexandiol mit einer OH-Zahi von 56.

Polycarbonat E:

auf Basis von Hexandiol und Tetraethylenglykol mit einer OH-Zahl von 90,

hydrophiles Kettenverlängerungsmittel I:

Umsetzungsprodukt aus 1 Mol eines auf Butanol

	mit einer	⁽3 14	II:	mit einer	OH-	Beispiele	3	512	16	n-Butanol	7
15			Zahl von 29, 1 Mol Hexamethylendiisocyanat-1,6	2			Bis-(Ö-hydroxyethyl)-amin,	einer OH-
gestarteten Polyethylenoxidethers	OH-		Tabelle I		1648	und 1 Mol	hydrophiles Kettenverlängerungsmittel III:	25,5, 1 Mol Hexamethylendiisocyanat-1,6	1462
	Zahl von 49, 1 Mol Hexamethylendiisocyanat-1,6	Umsetzungsprodukt aus 1 Mol eines auf n-Butanol ί		1555			Umsetzungsprodukt aus 1 Mol eines au	Bis-(0-hydroxyethyl)-amin.
	und 1 Mol Bis-(ß-hydroxyethyl)-amin,	gestarteten Polye'hylenoxidethers				gestartete.". Polyethylenoxidethers mit
hydrophiles Ketten Verlängerungsmittel	Bestandteil 1			Zahl von
Polyester A, Teile			und 1 Mol
Polyester B. Teile				5 6
Polyester C. Teile					199
Polycarbonat D, Teile				1513 1530
Polycarbonat E. Teile		132	4
Bestandteil 2	191
hydrophiles Ketten			1581
verlängerungsmittel I, Teile
hydrophiles Ketten
verlängerungsmittel II, Teile		244			444
hydrophiles Ketten-	222
verl: ngerungsmittel III, Teile		185		242 220
Bestandteil 3	168	2,14			2,0
S-Isocyanatomethyi-S^S-trimethyl-	2,0
cyclohexylisocyanat. Teile			154
Hexamethylendiisocyanat-1,6, Teile		70
NCO/OH-Verhältnis der Bestand	68			222
teile 1 -3		13			29
Kettenverlängerungsmittel	13			168 336
S-AminomethylO^S-trimethyl-			222	2.0 2,0
cyclohexylamin, Teile
Hydrazinmonohydrat, Teile,			168
bez. auf HjNNHj		1,25	2,0		U
4,4'-Diarninodicyclohexy !methan.	1,25
Teile		50			40
Diaminoethan, Teile	40	5,1	119		7.4
NCO/NH-Verhältnis von Präpoly	8,6			168
meren! zu Kettenverlängerungsmittel		260			190
Konzentration an Feststoff, %	210	730			730
Gehalt an Polyäthylenoxid-	820		168	1.26 1.26
Einheiten im Feststoff, %
Zugfestigkeit, Kp/cm²	Beispiele	9		40 40	13
Bruchdehnung, %	X		1.43	8,5 8,6
Tabelle I (Fortsetzung)
	1547	7S6	50	250 170
			5.8	640 1070	874
Bestandteil I
Polyester A, Teile			190
Polyester B. Teile			900	Il 12	030 241/188
Polyester C Teile
Polycarbonat I). Teile:
Polyciirhoniit F. THIc			7(,<)


752

17

Kori-.L-1/imü

18

Beispiele

8 9

Kl

12

Bestandteil 2
hydrophiles Kettenveriängerungsmittel I, Teile hydrophiles Ketten-Verlängerungsmittel II, Teile hydrophiles Ketten-Verlängerungsmittel III, Teile

Bestandteil 3

3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, Teile Hexamethylendiisocyanat-1,6, Teile NCO/OH-Verhältnis der Bestandteile 1 -3

Kettenverlängerungsmittel 3-Aminamethy!-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, Teile Hydrazinmonohydrat, Teile, bez. auCH.NNH; 4,4'-Diaminodicyc!ohexy !methan. Teile
Diaminoethan, Teile

NC'O/NH-Verhältnis von l'rapolynicrem /;i KettenverlanyeruMgsmiucl Konzentration an Feststoff, % Gehalt an Polyethylenoxidliinheiten im Feststoff, % Zugfestigkeit. Kp/cnr Bruchdehnung, %

Tabelle 1 < Fortsetzung)

222

444

2,0

170 231

444

2,0

68

13

121

444

2,0

176

278

210 2,5

24

	60	Heispiele	1,25	60	2.0	60
1,0	1,0	14	40	1,0	40	1,5
40	35		13,0	40	9,6	40
8,4	14,0	190	6,85	170	11,6
170	180	580	200	920	230
800	600	■- -	830		640
	κ		17
	Id	18

Bestandteile I
Polyester A. Teile Polyester B, feile Polyester C. Teile Polycarhonat I). feile Polycarhonat V.. feile

Bestandteil 2

hydrophiles Kette nverlängcrungsmittel I. Teile hydrophiles Kette η verlängern ngsmittel II, Teile hydrophiles Kettenverlär^erungs-

mittel III. Teil-Bestandteil 3

L>clohe\>lis<>cyanitt. feile I lexamelln leiuliisncyanat-1 .(ι. I eile N('(l/()||-Verh;iltnis der Besland-Ie ι k I .'

1790

231

244

1790

231

244
IXS

1790

231

244

1X5

Fortsetzung

Beispiele

14 15

16

17

Kettenverlängerungsmittel
S-AminomethylO^S-trimethyl- 224

cyclohexylamin, Teile
Hydrazinmonohydrat, Teile,
bez. auf H₃NNH,
^'-Diaminodicyclohexylmethan,
Teile

Diaminoethan, Teile

NCO/NH-Verhältnis von Präpoly- 1,75

merem zu Kettenverlängerungsmittel
Konzentration an Feststoff, % 35

Gehalt an Pol.s ahylenoxid-Einheiten 11,3

im Feststoff, %

Zugfestigkeit, Kp/cnv 240

Bruchdehnung,⁰/» 810

1,36

75
14

1,23

40
7,8

320
510

168

1,5

40

7,5

250 740

Beispiel 19

234 Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Diethylenglykol mit eine,- OH-ZaIi! von ca. 40 werden mit 49,5 Teilen des hydrophilen Kettenverlängerungsmittels I aus Bei-D'.el 1 in der Schmelze bei 60⁰C vermischt Dazu wurden 15,7 Teile Butandiol-1,4 gegeben und ebenfalls homogen ourchmischt. Unter Rühren wurden zu dieser Mischung 52,5 Teile Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6 im Verhältnis 80 : 20 in einem Zug gegeben. Die angegebenen Mengenverhältnisse der einzelnen Reaktionspartner entsprachen einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,05 : 1.

Die Temperatur wurde nun auf 90°C gesteigert. Die Viskosität des Gemisches stieg alsbald sehr schnell an und erreichte nach 15 Minuten etwa 20 000 cP. Jetzt wurden 50 Teile Aceton zugegeben, worauf unter heftigem Sieden die Temperatur auf etwa 7O⁰C fiel. Dabei sank die Viskosität, stieg jedoch langsam wieder an, worauf weitere 50 Teile Aceton zugegeben wurden.

Dieser Vorgang wurde so oft wiederholt, bis 6000 Teile Aceton zugegeben waren. Es entstand eine klare Lösung eines Polyesterpolyurethans in Aceton mit einem Festkörpergehalt von 35%. Diese Lösung wurde auf 30°C abgekühlt und unter starkem Rühren zügig mit 525 Teilen Wasser versetzt. Es entstand eine bläulichweiße mittelviskose Dispersion des Festkörpers in Aceton/Wasser-Gemisch. Nach der Entfernung des Acetons unter einem Vakuum von 100 Torr bleibt eine viskose, reine wäßrige Dispersion des Polyesterpolyure-Ihan-Fästkörpers zurück, welche eine Konzentration von 40% besaß.

Der Festkörper enthielt 11,4% des auf Butanol gestarteten Polyethylenoxidpolyethers.

Die Dispersion ergab nach dem Ausgießen zu einem Film von 100 μ Stärke und nach restlosem Abdunsten des V/assers einen klaren, elastischen, sehr weichen und leicht klebenden Film von 40 μ Stärke, der folgende mechanische Daten aufwies:

Zugfestigkeit: 17Okp/cm²
Bruchdehnung: 1090%

Beispiele 20-21

Die Beispiele 20 und 21 wurden nach dem Verfahren des Beispiel 19 hergestellt. Als organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 und als hydrophiles Kettenverlängerungsmittel kamen hierbei die folgenden zum Einsatz:

Polyester F:

Kondensationsprodukt aus Ethylenglykol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 56,

Polyester G:

Kondensationsprodukt aus Butandiol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 50,

hydrophiles Kettenverlängerungsmittel IV:

Umsetzungsprodukt aus I Mol einer auf n-Butanol gestarteten Polyethylenoxidethers mit einer OH-2Lahl von 32, I Mol Hexamethylendiisocyanal-1,6 und 1 Mol Bis-(/?-hydroxyethyl)-amin.

Tabelle 2

Seispiel

Beispiel

Bestandteil 1
Polyester F. Teile
Polyester G. Teile

2000

2250

23 145j2

2t 22

Beispiel Beispiel

20 21

Bestandteil 2

hydrophiles Kettenverlängerungsmittel I, Teile 426

hydrophiles KeUenverlängerungsmittel IV, Teile 344

Bestandteil 3

2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat (80:20), Teile 522 574

NCO/OH-Vernältnis der Bestandteile 1 und 3 3,0 3,3

Ketten Verlängerungsmittel

Butandiol-1,4 153 173

NCO/OH-Gesamtverhältnis 0,99 1,06

Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten im Feststoff, % 11,2 8,8

Zugfestigkeit, Kp/cnr 205 !8?

Bruchdehnung, % 980 1000

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische, nichtionische, in Wasser dispergierbare, im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere mit einem Gehalt von 3 bis 30 Gewichtsprozent an seitenständigen Polyethylenoxidsegmenten, einer Zugfestigkeit von mindestens 150 kp/cm² und einer Bruchdehnung von mindestens 400%, erhalten durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit difunktionellen, endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Was serstoffatome aufweisenden organischen Verbin düngen mit einem Molekulargewicht von 500 bi< 6000, welche keine seitenständigen Polyethylenoxid· einheiten aufweisen, und Verbindungen der allgemeinen Formel

IV R-

HO-C[I-CH₁-N-CH₁-CH-OH

CO — NH — U-NH — CO 0-(CH₁-CH₁-O)_n-CH₁-CH₁-X

in der R der zweiwertige, die Isocyanatgruppen verbindende Rest eines Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 ist, X Sauerstoff oder einen — NR"-Rest bedeutet, R' und R" für gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R'" Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und π eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet, gegebenenfalls unter Mitverwendung an sich bekannter Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen und gegebenenfalls trifunktioneller Isocyanate oder trifunktioneller Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von nicht über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyadciitionsreaktion beteiligten Aufbaukomponenten, in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1.

2. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in Wasser dispergierten thermoplastischen, nicht ionischen, im wesentlichen linearen Polyurethanela- »tomercn durch Umsetzung von organischen Diisocyanarcn mit difunktionellen, endständige gegenüber Isocyanatgnippen reaktionsfähige Wasscrttoffatomc aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000, welche keine seitenständigen Polyethylenoxideinheiten aufweisen, und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisenden organischen Verbindungen mit Polyethylenoxidsegmenten gegebenenfalls unter Mitverwendung an sich bekannter Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen und gegebenenfalls trifunktionellen Isocyanaten oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln in einer Menge von nicht über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyadditionsreaktion beteiligten Aufbaukomponenten, wobei die Herstellung der Polyurethanelastomeren unter wasserfreien Bedingungen erfolgt und bei der Herstellung von in Wasser dispergierten Polyurethanelastomeren das fertige Polyurethanelastomere entweder emulgatorfrei in an sich bekannter Weise in eine wäßrige Dispersion überführt wird oder zunächst ein Präpolymeres in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt und darauf das erhaltene Präpolymere in Gegenwart von Wasser mit dem Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisende organische Verbindungen mit Polyethylenoxidsegmenten eine solche der allgemeinen Formel

H R

HO (Il (II. N (II, (Il Oll
f

(O MI K Nil (O O ((H, (II, ())„ CH- CH, X R

»erwendet, in welcher

K mill

d'" zweiwertige. du· Kr»cyr«n;s

'■ tjrbindendc Rest eines Dnsocyanals mil einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 ist.

Sauerstoff oder einrn NK" Kcsl be deutet.

fur L'leic he oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste ttn^! I bis 12 kohlenstoffatom« π stellt.

R'" Wasserstoff oder einen einwertigen Koh

lenwasserstoffrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und

η eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet,

diese in soli hen Mengen milverwendet. dall im fertigen 1'oKurethanelastomeren J bis JO Gewichtsprozent an seilensliindigen l'olyelhvlenoxidsegmenten vorliegen, und die Keaklionspartner in einem Äqiiivalciitvei h.iltnis von Isoeyanatgnippen zu ge geniiber lso< vanattnutmen reaktionsfähigen ("min

pen von 0,8 :1 bis 2,5 :1 einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des dispergieren Polyurethanelastomeren zunächst das organische Diisocyanat mit der difunktionellen, endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 und der Verbindung der allgemeinen Formel

R'"

R"¹

HO — CH — CH, — N — CH₃—CH — OH