CN115697689A

CN115697689A - 回收粘接制品的方法

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Publication number: CN115697689A
Application number: CN202180040386.7A
Authority: CN
Inventors: U·利希特; O·哈茨; L·葛林格; S·博西克; E·里斯; J·阿利亚斯; S·多曼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2023-02-03
Also published as: US20230211598A1; WO2021249749A1; EP4161768A1

Abstract

描述了一种使粘接制品脱粘的方法。粘接制品包含至少两个组件，所述组件通过选自水性聚氨酯分散体粘合剂和聚氨酯热熔粘合剂的聚氨酯粘合剂相互粘合。组件中至少一个为热塑性聚氨酯。所述组件通过在高温下用水性表面活性剂组合物处理进行脱粘。

Description

回收粘接制品的方法

描述了一种用于使粘接制品脱粘的方法，该粘接制品包括至少两个通过聚氨酯粘合剂彼此粘合的组件。至少一个组件为热塑性聚氨酯。所述组件通过在高温下用水性表面活性剂组合物处理而脱粘。

许多消费品由不同材料的多个组件制成，这些组件通过粘合剂彼此粘合。这种粘接制品难以回收，并且难以重复使用单个材料，因为它们必须在重复使用之前脱粘。消费品制造商越来越需要通过提高使用过的粘接制品的回收率来提高可持续性的观念。例如，高性能运动鞋通常基于与非聚氨酯材料(例如聚酯纺织品或合成皮革)粘合的热塑性聚合物(例如热塑性聚氨酯)。在对热塑性聚氨酯进行回收和重新使用之前，必须通过按需脱粘机制在所述制品的生命周期结束后去除非聚氨酯材料。

类似的需求也存在于其他技术领域，以释放不同材料的粘合组件，以便能够单独回收不同的材料，例如汽车座椅、仪表板、肉类或奶酪食品包装等。例如，WO 2019/175151记载了一种利用回收的聚氨酯材料制造热塑性聚氨酯的方法。这种方法需要将非聚氨酯材料从聚氨酯材料上脱粘下来。WO 2018/156689记载了可脱粘的粘合剂及其用于制造和脱粘鞋类制品的用途。通过使用羧酸及其盐和通过使用微波辐射法来实现脱粘。

仍然需要改进的方法，特别是在鞋类行业中促进鞋部件的回收方法。本发明所要解决的问题是提供一种用于脱粘由不同组件制成的粘接制品(例如鞋)的方法，以在温和的条件下在短周期内以相对低的能耗回收不同的组件(例如鞋面材料和鞋底)。在正常储存、使用和清洁条件下，粘接制品应表现出对过早脱粘的高抵抗力。满足这些相互矛盾的条件是一项挑战：在物品的常规使用过程中提供具有高粘合强度的材料，但当其受到适当条件的刺激时，很容易在短时间内根据需要进行脱粘以用于回收目的。

根据本发明，所述问题通过一种用于使粘接制品脱粘的方法来解决，其中所述粘接制品包括至少第一组件和第二组件，它们通过K值不大于100的聚氨酯粘合剂彼此粘合，所述K值在25℃下以1重量％的于DMF中的溶液测量，

其中第一组件由热塑性聚合物制成，优选地由热塑性弹性体制成，更优选地由膨胀的热塑性弹性体制成；

其中所述聚氨酯粘合剂选自水性聚氨酯分散体粘合剂和聚氨酯热熔粘合剂；

并且所述至少两个组件通过在60℃至130℃、优选地60℃至100℃或70℃至100℃的温度下，并在4至12，优选地6至10的pH下，用水性表面活性剂组合物处理进行脱粘。

已经发现，水性聚氨酯分散体粘合剂在干燥条件下以及在潮湿空气中导致粘接制品的高粘合强度，但可以通过使用液态水、高温和表面活性剂进行脱粘，并且不会或至少不会显著干扰第一组件的脱粘热塑性聚合物材料的后续回收。聚氨酯可以是聚酯基的，但也可以是聚醚基的。通过这些可以证明，水解不是脱粘的原因，而是脱层的主要原因。因此，要求保护的方法中的pH值可以在4至12的宽范围内变化，而弱碱性或高碱性条件(pH大于7至高达12)会增强脱层。优选地，聚氨酯是未交联的，K值为50至90，在70℃至130℃的温度下在几分钟内发生脱粘。如果洗涤温度保持在40℃以下，则可以在不脱粘的情况下对粘合制品进行洗衣洗涤。

K值是一个相对粘度值，其在25℃下类似于DIN 53 726进行测定。它包括相对于纯DMF的流速，聚氨酯于DMF中的1重量％浓度溶液的流速，并表征了聚氨酯的平均分子量。

粘接制品：

粘接制品包括至少两个相互粘合的部件。粘接制品为例如挤出制品、注塑制品、压制制品、泡沫制品、电缆护套、软管、异型元件、传动带、纤维材料、无纺布、薄膜、模制部件、鞋底、运动用品、鞋类制品、插头、外壳或用于电气工业、用于汽车工业、用于机械制造、用于3D打印、用于医疗或用于消费品的阻尼元件。优选的粘接制品为鞋类制品、鞋类制品的部件、汽车座椅、仪表盘、肉类或奶酪食品包装等。更优选的为鞋类制品或鞋类制品的部件。可以使用聚氨酯粘合剂(优选水性聚氨酯分散体粘合剂)通过用粘合剂涂覆一个或两个组件并使组件彼此接触来形成粘接制品。

鞋类制品优选地选自鞋、靴和凉鞋。合适的鞋为例如运动鞋、网球鞋、多用途运动鞋(cross-trainer shoe)、足球鞋、儿童鞋、正装鞋和休闲鞋。

粘合强度优选地为约5N/50mm至材料断裂，更优选地约10N/50mm至约200N/50mm，最优选地约20N/50mm至约150N/50mm。粘合强度如实施例中所述的通过剥离试验进行测量。

第一组件：

粘接制品的第一组件由热塑性聚合物制成。热塑性聚合物优选地为热塑性弹性体，更优选地为膨胀热塑性弹性体。热塑性聚合物为塑料聚合物材料，其在一定的高温下变得柔韧或可模塑，并在冷却时固化。热塑性聚合物的实例为热塑性聚乙烯、热塑性聚丙烯、热塑性聚氯乙烯、热塑性聚苯乙烯、热塑性聚酰胺、热塑性聚酯和热塑性聚氨酯。热塑性弹性体优选地由相分离的嵌段共聚物组成，并结合橡胶的性能优势(如柔韧性和弹性)和热塑性聚合物的易加工性。

用于第一组件的合适的材料为热塑性弹性体，例如选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性共聚酰胺(例如热塑性共聚醚聚酰胺)、热塑性共聚酯弹性体(例如共聚醚酯或共聚酯酯)、苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、热塑性乙烯乙酸乙烯酯及其混合物或共混物。

当使用热塑性聚氨酯时，热塑性聚氨酯可以为本领域技术人员已知的任何所需的热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯及其制备方法已被广泛记载，例如在Gerhard W.Becker和Dietrich Braun，Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1993中。热塑性聚氨酯优选地通过异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物和任选地扩链剂的混合物反应进行制备，异氰酸酯反应性化合物优选地具有0.5kg/mol至10kg/mol的分子量，扩链剂优选地具有0.05kg/mol至0.5kg/mol的分子量。热塑性聚氨酯优选通过进一步向混合物中加入至少一种链转移剂、催化剂和任选地至少一种填料、助剂或添加剂进行制备。

膨胀聚合物，也被称为泡沫材料或泡沫，特别是膨胀聚合物颗粒，也称为颗粒泡沫，为已知的并且已广泛记载在文献中，例如在Ullmann的“

dertechnischen Chemie”，第4版，第20卷，416页及后文中。第一组件最优选的材料为膨胀热塑性聚氨酯(E-TPU)。合适的E-TPU及其生产方法记载于例如WO 2007/082838、WO2013/153190或WO2015/052265中。

膨胀热塑性聚氨酯的聚氨酯可通过异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的混合物反应进行制备。优选的为脂族、脂环族和/或芳族异氰酸酯作为有机异氰酸酯。特别优选使用芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯的实例为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、2-乙基-1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。

异氰酸酯反应性化合物包括至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性含氢基团的化合物。异氰酸酯反应性含氢基团优选地为羟基。特别优选的具有至少两个异氰酸酯反应性含氢基团的化合物选自聚醚醇、聚酯醇和聚碳酸酯二醇。在本中，聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇通常也归入在术语“多元醇”下。热塑性聚氨酯优选地由至少一种聚醚醇制备。特别优选使用聚醚二醇。聚四氢呋喃为特别优选的聚醚二醇。优选使用分子量在0.6kg/mol和2.5kg/mol之间的聚醚醇和聚四氢呋喃。聚醚醇单独使用或作为各种聚醚醇的混合物使用。

粘接制品的第二组件

用于粘接制品的第二组件的合适的材料为例如在鞋类工业中常见的并且可以选自例如第一组分提及的材料或选自绉片胶、天然皮革、合成皮革、聚氨酯(例如聚氨酯泡沫和/或热塑性聚氨酯TPU)、热塑性橡胶、丁苯橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、纺织品、织物、热塑性聚氨酯针织纤维及其组合。优选的为由PET、TPU或PA制成的鞋面。最优选的为由PET制成的鞋面。

优选的粘接制品为这样的制品，其中第一组件为膨胀热塑性聚氨酯且第二组件为选自绉片胶、天然皮革、合成皮革、聚氨酯、热塑性聚氨酯、热塑性橡胶、丁苯橡胶、乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纺织品、织物及其组合的材料。

本发明的一个方面为可回收的鞋类制品或其部分，所述鞋类制品包括第一组件、第二组件和将第一组件粘接至第二组件的聚氨酯粘合剂，其中至少一个组件由热塑性聚氨酯制成，优选地由膨胀的热塑性聚氨酯制成；其中聚氨酯粘合剂选自水性聚氨酯分散体粘合剂和聚氨酯热熔粘合剂；

并且第一组件和第二组件可通过在60℃至130℃、优选地60℃至100℃或70℃至100℃的温度下，并且在pH为4至12、优选地6至10下，用水性表面活性剂组合物处理而脱粘。

第一组件、第二组件或两者可以是鞋类制品中常见的任何组件，并且优选地包括选自鞋面、内底、外底、中底、strobel、鞋面、鞋尖、鞋边、鞋舌、鞋眼及其组合的组件。例如，聚氨酯粘合剂可以粘接鞋面和外底、鞋面和内底、中底和外底，或鞋类工业中常见的任何其他组件的组合。

优选地，第一组件为热塑性聚氨酯制成的鞋底；且第二组件为优选地由聚对苯二甲酸乙二酯制成的鞋面。第一组件鞋底优选地包含由膨胀热塑性聚氨酯制成的中底。粘合剂粘合鞋面和鞋底和/或中底。

在一些方面，粘合剂粘合两种鞋底组件，例如外底和中底。在一些方面，粘合剂将鞋底或鞋底组件粘合至鞋面(或鞋面的组件)。在一些方面，上部组件是鞋面或鞋腰。例如，本文中所述的聚氨酯粘合剂可用于将外底的上表面粘合至中底的下表面。这将使外底和中底更容易脱粘。本文所述的粘合剂可用于将中底的上表面粘合至鞋面的下表面。这将使鞋底更容易从鞋面脱粘。

例如，鞋可以由鞋底和鞋面形成，并且鞋底包括鞋外底和鞋中底。这些组件中的每一个都可以使用本文中所述的可脱粘粘合剂进行粘合。本文中所述的可脱粘粘合剂的使用允许容易脱粘，例如用于鞋面、鞋外底和/或鞋中底的材料的单独回收。

PU粘合剂

聚氨酯粘合剂选自水性聚氨酯分散体粘合剂和聚氨酯热熔粘合剂。聚氨酯粘合剂具有不超过100、优选地45至100、更优选地50至90的K值(在25℃下以1重量％的于DMF中的溶液测量)。

交联聚氨酯粘合剂(例如，通过与水基多异氰酸酯配制；或1-组分反应性聚氨酯或2-组分反应性聚氨酯)是可行的，但需要在90至130℃之间更高的脱粘洗涤温度和更长的脱粘时间。因此，聚氨酯粘合剂优选地为非反应性的。

PU分散体

水性聚氨酯分散体粘合剂包含至少一种聚氨酯作为分散在水中的聚合物粘合剂，以及任选的添加剂，例如填料、增稠剂、消泡剂等。聚合物粘合剂优选地采用分散在水中或在由主要水和沸点优选地低于150℃(1bar)的水溶性有机溶剂制成的混合物中的形式。特别优选水作为唯一溶剂。除非另有说明，否则水或其他溶剂不包括在与粘合剂组成有关的重量数据的计算中。

本发明的聚氨酯分散体粘合剂包含至少一种聚氨酯。合适的聚氨酯原则上可通过至少一种多异氰酸酯与至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物的反应获得。本发明的聚氨酯还包括所谓的聚氨酯-聚脲，其除了聚氨酯基团外，还具有脲基团。

本发明的聚氨酯分散体优选地包含至少一种聚氨酯，所述聚氨酯以共聚形式包含至少一种多异氰酸酯和至少一种聚合多元醇。合适的聚合多元醇优选地选自聚酯二醇、聚醚二醇及其混合物。聚合多元醇优选地具有约500至5000g/mol的数均分子量。优选聚合二醇。本发明的聚氨酯分散体优选地包含至少一种聚氨酯，所述聚氨酯包含以共聚形式的至少一种多异氰酸酯和二醇组分，所述二醇组分中

a)10至100mol％，基于二醇的总量计，分子量为500至5000g/mol和

b)0至90mol％，基于二醇的总量计，分子量为60至500g/mol。

将聚氨酯优选地合成到至少40重量％、更优选地至少60重量％、非常优选地至少80重量％的程度，基于用于制备聚氨酯的单体(至少一种二异氰酸酯和至少一种聚醚二醇和/或聚酯二醇)的总重量计。合适的其他合成组分(至100％重量计)是例如以下指定的具有至少三个NCO基团的多异氰酸酯，以及不同于聚合多元醇并且具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。这些包括，例如，非聚合二醇；二胺；不同于聚合多元醇且每个分子具有至少两个活性氢原子的聚合物；每个分子具有两个活性氢原子和至少一个潜离子或离子基团的化合物；及其混合物。

水性聚氨酯分散体粘合剂的聚氨酯优选地具有结晶性。熔点优选地为40至70℃。

优选的聚氨酯由以下合成：

a)至少一种单体二异氰酸酯，

b)至少一种二醇，组分(b)包含至少一种数均分子量为500至5000g/mol的二醇，

c)至少一种不同于单体(a)和(b)的单体，其具有至少一个异氰酸酯基团或至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，并且另外带有至少一个亲水基团或潜在亲水基团，

d)任选地至少一种不同于单体(a)至(c)的其他化合物，其具有至少两个选自醇羟基、伯氨基或仲氨基基团或异氰酸酯基团的反应性基团，和

e)任选地至少一种不同于单体(a)至(d)的单官能化合物，其具有为醇羟基、伯氨基或仲氨基基团或异氰酸酯基团的反应性基团。

优选地，聚氨酯粘合剂是由少量的芳族二异氰酸酯或无芳族二异氰酸酯(例如小于60mol％，基于所有有机二异氰酸酯a)的总和计)制成的阴离子聚氨酯分散体粘合剂。阴离子聚氨酯的阴离子基团优选地选自羧酸根基团和磺酸根基团。

组分b)优选地由以下组成

b₁₎10至100mol％(基于组分b)的总量计)的分子量为500至5000g/mol的二醇，

b₂₎0至90mol％(基于组分b)的总量计)的分子量为60至小于500g/mol的二醇。

二醇b₁)与单体b₂)的比例更优选地为0.1:1至5:1，更优选地为0.2:1至2:1。更特别地，二醇b)选自聚四氢呋喃、聚环氧丙烷和选自二元醇与二元羧酸和内酯基聚酯二醇的反应产物的聚酯二醇。

可特别提及作为单体(a)的二异氰酸酯X(NCO)₂，其中X为具有4至15个碳原子的非环状脂族烃基团、具有6至15个碳原子的脂环族或芳族烃基团、或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基团。此类二异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基-3,5,5-三甲基-3-异氰酸基甲基-环己烷(IPDI)、2,2-双(4-异氰酸基环己基)-丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基甲苯、2,6-二异氰酸基甲苯(TDI)、4,4'-二异氰酸基-二苯基甲烷、2,4'二异氰酸基二苯基甲烷、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(HMDI)的异构体，例如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体，以及这些化合物的混合物。这种二异氰酸酯为可商购的。特别优选二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,5,5-三甲基-3-异氰酸基甲基环己烷、2,6-二异氰酸基甲苯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯，或其混合物。

这些异氰酸酯的特别重要的混合物为二异氰酸基甲苯和二异氰酸基二苯基甲烷的各自的结构异构体的混合物；80mol％2,4-二异氰酸基甲苯和20mol％2,6-二异氰酸基甲苯的混合物是特别合适的。同样特别有利的是芳族异氰酸酯例如2,4-二异氰酸基甲苯和/或2,6-二异氰酸基甲苯与脂族或脂环族异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI的混合物，在这种情况下，脂族与芳族异氰酸酯的优选混合比例为1:9至9:1，更特别地为4:1至1:4。

二醇(b1)可以为聚酯多元醇，例如从Ullmanns

der technischenChemie，第4版，第19卷，第62至65页中已知的。优选使用通过二元醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇。代替游离的多元羧酸，也可使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的或杂环的和可以任选地被例如卤素原子取代的和/或不饱和的。其实例包括以下：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸和二聚脂肪酸。优选的二羧酸是通式HOOC-(CH₂)_y-COOH(其中y是1至20的数值，优选地2至20的偶数)的那些羧酸，实例为琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。合适的二元醇的实例包括乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、甲基戊二醇，以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇和二丁二醇和聚丁二醇。优选的醇是通式HO-(CH₂)_x-OH的那些醇，其中x是1至20的数值，优选2至20的偶数。这种醇的实例是乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。还优选新戊二醇。

二醇(b1)还可以是聚碳酸酯二醇，例如可以通过使光气与过量的指定为聚酯多元醇的合成组分的低分子量醇反应而获得。

二醇(b1)也可以是内酯基聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选地内酯与合适的双官能起始分子的羟基封端加合物。优选的内酯是衍生自通式HO-(CH₂)_z-COOH的化合物的那些，其中z是1至20的数值并且其中亚甲基单元的一个H原子也可以被C₁至C₄烷基基团取代。实例是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-γ-己内酯，及其混合物。合适的起始组分的实例是上文指定的作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制备内酯聚合物的起始物。代替内酯的聚合物，也可使用对应于内酯的羟基羧酸的相应的化学等价缩聚物。

二醇(b1)也可以是聚醚二醇。聚醚二醇尤其可通过使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇自身，在例如BF₃的存在下聚合而获得，或通过使这些化合物任选地以混合物或连续地与含有活性氢原子的起始组分进行加成反应而获得，所述起始组分为例如醇或胺，实例为水、乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，和苯胺。特别优选分子量为500至5000、特别是600至4500的聚醚二醇。特别优选的聚醚二醇是聚四氢呋喃。合适的聚四氢呋喃可以通过在酸性催化剂(例如硫酸或氟硫酸)的存在下四氢呋喃的阳离子聚合而制备。这种制备方法是本领域技术人员已知的。其他合适的化合物b1)为α,ω-二氨基聚醚，其可通过用聚环氧烷与氨的胺化来制备。

归类在b₁)下的化合物包括环氧乙烷含量低于20重量％的那些聚醚二醇，按其总重量计。包含至少20重量％的环氧乙烷单元的聚醚二醇是亲水性聚醚二醇，其算作单体c)。

也可使用聚羟基烯烃，优选地具有2个末端羟基基团的那些，例如α,ω-二羟基聚丁二烯、α,ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α,ω-二羟基聚丙烯酸酯，作为单体b₁)。此类化合物例如从EP-A 622 378中已知。其他合适的多元醇是聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。

聚氨酯的硬度和弹性模量可以通过使用作为二醇(b)的二醇(b₁)和分子量为约60至500、优选地62至200g/mol的低分子量二醇(b₂)来增加。

使用的单体(b₂)特别是指定用于制备聚酯多元醇的短链烷二醇的合成组分，优选具有2至12个C原子和偶数个C原子的直链二醇，以及戊-1,5-二醇和新戊二醇。合适的二醇b₂)的实例包括乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇，戊-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、甲基戊二醇，另外地二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH₂)_x-OH的醇，其中x是1至20的数值，优选地2至20的偶数。其实例为乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。进一步优选新戊二醇。

为了使聚氨酯可分散在水中，它们包含作为合成组分的单体(c)，所述单体(c)带有至少一个异氰酸酯基团或至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，此外，至少一个亲水基团或可转化为亲水基团的基团。在下文中，术语“亲水基团或潜在亲水基团”缩写为“(潜在)亲水基团”。(潜在)亲水基团与异氰酸酯的反应速率明显慢于用于合成聚合物主链的单体的官能团的反应速率。具有(潜在)亲水基团的组分在组分(a)至(e)的总量中的分数通常使得(潜在)亲水基团的摩尔量基于所有单体(a)至(e)的总重量计，为30至1000、优选地50至500、更优选地80至300mmol/kg。(潜在)亲水基团可以是非离子亲水基团，或优选地(潜在)离子亲水基团。

特别合适的非离子亲水基团是由优选地5至100个、更优选地10至80个重复的环氧乙烷单元组成的聚乙二醇醚。聚环氧乙烷单元的量通常为0至10重量％、优选地0至6重量％，基于所有单体(a)至(e)的总重量计。优选的含有非离子亲水基团的单体是含有至少20重量％的环氧乙烷的聚环氧乙烷二醇、聚环氧乙烷一元醇以及聚乙二醇和二异氰酸酯的反应产物，所述反应产物带有末端醚化的聚乙二醇基团。这种二异氰酸酯及制备其的方法详述于专利US-A 3,905,929和US A 3,920,598中。

特别地，离子性亲水基团是阴离子基团，例如呈碱金属盐或铵盐形式的磺酸根、羧酸根和磷酸根，以及阳离子基团，例如铵基，尤其是质子化的叔氨基或季铵基。特别地，潜在的离子亲水基团是可以通过简单的中和、水解或季铵化反应转化为上述离子亲水基团的那些，换句话说，例如羧酸基团或叔氨基。(潜在)离子单体(c)详细描述于例如Ullmanns

der technischen Chemie，第4版，第19卷，第311至313页和例如DE-A 1495 745中。聚氨酯的酸性基团优选地用合适的中和剂中和至少10mol％、更优选地至少40mol％、更优选地至少70mol％、非常优选地至少90mol％、更特别是完全(100mol％)中和，并因此以盐的形式存在，酸性基团为阴离子，中和剂以阳离子形式存在。中和剂为例如氨、碱金属氢氧化物如NaOH或KOH，或链烷醇胺。

作为(潜在)阳离子单体(c)，特别实际重要的尤其是含有叔氨基的单体，例如三(羟烷基)胺、N,N'-双(羟烷基)烷基胺、N-羟烷基二烷基胺、三(氨基烷基)胺、N,N'-双(氨基烷基)烷基胺和N-氨基烷基二烷基胺，这些叔胺的烷基基团和烷二基单元彼此独立地由1至6个碳原子组成。同样合适的是含有叔氮原子和优选地两个末端羟基的聚醚，例如可通过常规方法获得的聚醚，例如通过烷氧基化含有连接到胺氮上的两个氢原子的胺，例如甲胺、苯胺或N,N'-二甲肼。这种聚醚的摩尔量通常在500和6000g/mol之间。这些叔胺与酸(优选地强无机酸如磷酸、硫酸、氢卤酸或强有机酸)或通过与合适的季铵化剂如C₁至C₆烷基卤化物或苄基卤化物(例如溴化物或氯化物)反应转化为铵盐。

具有(潜在)阴离子基团的合适的单体通常包括脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸和带有至少一个醇羟基或至少一个伯氨基或仲氨基的磺酸。优选二羟基烷基羧酸，尤其是具有3至10个C原子的那些，例如也记载于US-A 3,412,054中的那些。特别优选通式(c₁)的化合物

其中R¹和R²为C₁至C₄烷二基(单元)，R³为C₁至C₄烷基(单元)，尤其是二羟甲基丙酸(DMPA)。同样合适的为相应的二羟基磺酸和二羟基膦酸如2,3-二羟基丙烷膦酸。除此之外，合适的为具有分子量大于500至10000g/mol和至少2个羧酸根基团的二羟基化合物，其从DE-A 39 11 827中已知。它们可通过二羟基化合物与四羧酸二酐如均苯四甲酸二酐或环戊烷四羧酸二酐以2:1至1.05:1的摩尔比在加聚反应中反应获得。特别合适的二羟基化合物是作为扩链剂列举的单体(b2)以及二醇(b1)。

含有对异氰酸酯呈反应性的氨基的合适的单体(c)包括氨基羧酸，例如赖氨酸、β-丙氨酸或脂族二伯二胺与α,β-不饱和羧酸或磺酸的加合物，如DE A 20 34 479中详述的。此类化合物遵循例如式(c₂)

H₂N-R⁴-NH-R⁵-X (c₂)

其中R⁴和R⁵彼此独立地为C₁至C₆烷二基单元，优选亚乙基并且X为COOH或SO₃H。特别优选的式(c₂)化合物为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸以及N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸和相应的碱金属盐，Na为特别优选的抗衡离子。

还特别优选的是上述脂族二伯二胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的加合物，如记载于例如DE-B 1 954 090中。

在使用具有潜在离子基团的单体的情况下，它们向离子形式的转化可以在异氰酸酯加聚之前、期间或优选地之后发生，因为离子单体通常不能很好地溶解在反应混合物中。中和剂的实例包括氨、NaOH、三乙醇胺(TEA)、三异丙胺(TIPA)或吗啉，或其衍生物。磺酸根或羧酸根更优选地以盐的形式存在，碱金属离子或铵离子作为抗衡离子。

不同于单体(a)至(c)并且也可是聚氨酯的组分的单体(d)可用于交联或扩链。它们可包括官能度大于2的非酚醇、具有2个或多个伯氨基和/或仲氨基的胺、以及除一个或多个醇羟基外还带有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。可使用官能度大于2的醇来设置一定程度的支化或交联，所述醇包括例如三羟甲基丙烷、甘油或糖类。化合物(d)也例如为异氰酸酯，其除游离异氰酸酯基团外还带有掩蔽的异氰酸酯基团，例如脲二酮基团或碳化二亚胺基团。

同样合适的是除了羟基之外还带有另外的异氰酸酯反应性基团的一元醇，例如具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的一元醇，例如单乙醇胺。使用具有2个或更多个伯氨基和/或仲氨基的多胺，特别是当在水的存在下进行扩链和/或交联时，因为胺通常比醇或水更快与异氰酸酯的反应。当需要交联聚氨酯或具有高分子量的聚氨酯的水性分散体时，这通常是必需的。在这种情况下，所采取的方法是制备具有异氰酸酯基团的预聚物，将它们快速分散在水中，然后通过添加具有两个或多个异氰酸酯反应性氨基的化合物使它们进行扩链或交联。

适用于此目的的胺通常是分子量为32至500g/mol、优选60至300g/mol的多官能胺，其包含至少两个选自伯氨基和仲氨基的氨基。这种胺的实例是二胺，例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼或三胺，例如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。胺也可以以封闭形式使用，例如以相应的酮亚胺(参见例如CA-A 1 129 128)、甲酮连氮(参见例如US-A 4,269,748)或胺盐(参见US-4,292,226)。例如在US-A 4,192,937中使用的噁唑烷代表可用于制备本发明的聚氨酯、用于预聚物的扩链的封闭多胺。当使用这种类型的封闭多胺时，它们通常在不存在水的情况下与预聚物混合，然后将该混合物与分散水或与一部分分散水混合，从而通过水解释放相应的多胺。优选使用二胺和三胺的混合物，更优选异佛尔酮二胺(IPDA)和二亚乙基三胺(DETA)的混合物。

聚氨酯优选地包含基于组分(b)和(d)的总量计的1至30mol％、更优选地4至25mol％的具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的多胺作为单体(d)。

出于相同目的，也可以使用官能度大于2的异氰酸酯作为单体(d)。标准的商业化合物的实例是异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。

任选使用的单体(e)是单异氰酸酯、一元醇和一元伯胺和一元仲胺。它们的分数通常不超过10mol％，基于单体的总摩尔量计。这些单官能化合物通常带有其他的官能团，例如烯属基团或羰基，并用于将促进聚氨酯分散和/或交联或进一步的聚合物类似反应的聚氨酯官能团引入。适用于该目的的单体包括如异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。

在聚氨酯化学领域内，如何通过选择相互反应的单体的比例以及每个分子的反应性官能团数的算术平均值来调节聚氨酯的分子量(以及因此的K值)是常识。通常选择组分(a)至(e)及其各自的摩尔量，以便A:B的比例为0.5:1至2:1、优选0.8:1至1.5:1、更优选0.9:1至1.2:1。非常特别优选比例A:B尽可能接近1:1，其中

A)是异氰酸酯基团的摩尔量，和

B)是羟基的摩尔量和能够在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团的摩尔量之和。

所用的单体(a)至(e)通常平均带有1.5至2.5、优选1.9至2.1、更优选2.0个异氰酸酯基团和/或能够在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团。

用于制备聚氨酯的组分(a)至(e)的加聚反应优选在最高达180℃、更优选最高达150℃、例如20至180℃、优选70至150℃的反应温度下，在大气压或自生压力下进行。聚氨酯和水性聚氨酯分散体的制备是本领域技术人员已知的。可使用有机化合物或有机金属化合物催化用于制备聚氨酯的合成组分的加聚。合适的催化剂包括二月桂酸二丁基锡(DBTL)、辛酸锡(II)、四丁氧基钛(TBOT)或二氮杂双环[2.2.2]辛烷。其他合适的催化剂是铯盐，尤其是羧酸铯，例如甲酸铯、乙酸铯、丙酸铯、己酸铯或2-乙基己酸铯。

用于本发明目的的水性聚氨酯分散体是具有水性溶剂作为连续相的分散体。合适的水性溶剂是水和水与水混溶性溶剂的混合物，水混溶性溶剂的实例是醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇；二醇类，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇；二元醇的甲醚或乙醚、二乙二醇、三乙二醇、数均分子量最高达约3000的聚乙二醇、甘油和二噁烷以及酮类，例如特别是丙酮。优选地，聚氨酯分散体基本上不含有机溶剂。“基本上不含有机溶剂”在本文中意指有机溶剂的比例不超过5重量％、更优选不超过1重量％、更特别是不超过0.1重量％，基于溶剂的总重量计。

优选地，聚氨酯在至少一种有机溶剂的存在下制备。用于制备聚氨酯的优选有机溶剂是酮类，例如丙酮和甲基乙基酮，以及N-甲基吡咯烷酮。特别优选使用丙酮。在使用至少部分水混溶性的溶剂来制备聚氨酯的情况下，本发明的聚氨酯分散体除了水之外还可以包含用于制备的有机溶剂。应当理解，本发明的聚氨酯分散体可以在至少一种有机溶剂的存在下制备，所述有机溶剂随后全部或部分被水代替。

聚氨酯分散体可例如通过以下方法之一制备：

根据“丙酮法”，离子型聚氨酯由合成组分在可与水混溶且在大气压下沸点低于100℃的溶剂中制备。添加足量的水以形成其中水代表连续相的分散体。“预聚物混合法”与丙酮法的不同之处在于，首先制备带有异氰酸酯基团的预聚物，而不是完全反应的(潜在)离子型聚氨酯。在这种情况下，选择的组分使得定义的比率A:B大于1.0且最高达3、优选1.05至1.5。预聚物首先分散在水中，然后任选地通过异氰酸酯基团与带有多于2个异氰酸酯-反应性氨基的胺的反应进行交联，或通过异氰酸酯基团与带有2个异氰酸酯-反应性氨基的胺反应进行扩链。当不添加胺时也会发生扩链。在这种情况下，异氰酸酯基团水解成氨基，其通过与预聚物中剩余的异氰酸酯基团反应而被消耗，同时扩链。通常，如果在聚氨酯的制备过程中也使用了溶剂，则例如通过在减压下蒸馏从分散体中除去大部分溶剂。分散体优选的溶剂含量为小于10重量％且特别优选不含溶剂。将溶剂理解为意指有机溶剂。

优选的水性粘合剂分散体包含至少一种分散的聚氨酯，其由以下构成

a)至少一种有机二异氰酸酯，选自式X(NCO)₂的二异氰酸酯，其中X是具有4至15个碳原子的非环状脂族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族烃基、具有6至15个碳原子的芳族烃基，或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基，

b)至少一种选自聚酯二醇和聚醚二醇的二羟基化合物，聚酯二醇由至少一种脂族二羧酸和至少一种链烷二醇形成，聚醚二醇选自聚环氧丙烷和聚四氢呋喃，

c)至少一种化合物，其具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，并且另外带有至少一个离子基团或可转化为离子基团的基团，

d)任选地，不同于a)至c)的其他化合物。

聚氨酯优选地由至少50重量％、更优选至少80重量％、非常优选至少90重量％或100重量％的化合物a)至c)组成。化合物(d)和(e)的量优选小于10重量％、更优选小于5或2重量％、非常优选小于1重量％，在各种情况下均基于所有聚氨酯合成组分的总和计。在一个优选实施方案中，聚氨酯仅由化合物(a)至(c)合成。

出于可持续性原因，优选使用生物基材料来生产聚氨酯粘合剂。术语“生物基”表示该材料具有生物来源并且来自生物材料/可再生资源。可再生来源的材料或生物材料是一种有机材料，其中碳来自最近(在人类规模上)通过大气光合作用固定的二氧化碳。生物材料(100％天然来源的碳)的同位素比率¹⁴C/¹²C大于10^-12，通常约为1.2×10^-12，而化石材料的同位素比率为零。事实上，同位素¹⁴C是在大气中形成的，然后通过光合作用进行整合，时间尺度最多为几十年。¹⁴C的半衰期为5,730年。因此，来自光合作用的材料，即通常植物，必然具有最大含量的同位素¹⁴C。可根据标准ASTM D 6866-12、方法B(ASTM D 6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)进行生物材料或生物碳含量的测定。聚氨酯粘合剂优选由至少5重量％、更优选至少10重量％的生物基材料组成，基于所有聚氨酯粘合剂合成组分的总和计。

用于生产聚氨酯的合适的生物基材料是例如醇(特别是二醇和多元醇)和有机酸(特别是二酸)，它们来源于天然材料，例如淀粉、蔗糖、葡萄糖、木质纤维素、天然橡胶或植物油。来源于天然材料的合适的醇和有机酸是例如乙醇、单乙二醇、聚乙二醇、异山梨醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、己二酸或琥珀酸。优选地，聚氨酯的至少一部分由生物基材料制成。

出于可持续性原因，优选使用回收的原材料来生产聚氨酯粘合剂。聚氨酯可以在许多产品中找到，例如在软泡沫(床垫、海绵、软垫家具)、硬泡沫(绝缘材料、建筑材料)、热塑性塑料(运动鞋)、涂料(清漆、油漆)或粘合剂。需要聚氨酯废料的可持续回收利用，这使得聚氨酯聚合物的结构单元可以重复使用。为此，聚氨酯中的键被分裂，以便能够获得确定的降解产物，从而使它们在生产新的聚氨酯时可回收和重复使用。聚氨酯粘合剂优选包含至少5重量％、更优选至少10重量％的回收材料，基于所有聚氨酯粘合剂合成组分的总和计。回收聚氨酯的一种方法是热回收。该方法在高温下进行，并使用催化剂来回收单体或结构单元。例如，目前最常见的用于回收聚氨酯的化学分解——热糖酵解已经在工业上实施。它允许回收多元醇。DE 102004014165记载了一种由聚氨酯废料生产多元醇的方法，该方法通过使聚氨酯废料、二醇或低聚酯混合物(来自聚酯生产)和脂族伯胺和/或脂族仲胺的混合物反应。EP 0733669 A2记载了一种利用含有聚氨酯和其他塑料的混合物的塑料废料的方法，包括(a)使废料与低分子量的至少双官能醇(I)和聚醚多元醇(II)的混合物反应，和(b)通过机械方法将多元醇糖酵解产物与其余废料分离。通过该方法获得的糖酵解多元醇可用于制造新的聚氨酯。来自聚氨酯废料的低胺糖酵解产物优选用作回收的多元醇。出于经济原因，优选至少5重量％、更优选至少10重量％的再循环多元醇用于生产新的聚氨酯，基于异氰酸酯反应性化合物的总量计。

回收的多元醇可以通过任选在较高温度下在有机金属催化剂存在下由聚氨酯废料与短链含羟基化合物的糖酵解获得，所述短链含羟基化合物为例如环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、OH-官能化的聚丁二烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、低聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、低聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、丁二醇、OH-官能化的聚丁二烯、新戊二醇、丙三醇、二乙醇胺和三乙醇胺。高温高压下的非酶水解允许将多元醇和胺作为可重复使用的产物回收。

另一种方法是例如通过如WO 2019/243293中所记载的氨基甲酸乙酯水解酶将聚氨酯酶促降解为确定的单体，这些单体可重复用于生产新的聚氨酯。用于生产新的聚氨酯的酶促降解回收原料优选为分子量优选至多为1,000g/mol的低分子量降解产物，优选为聚酯基聚氨酯的低分子量降解产物。

合适的回收原料为例如

(i)用于合成聚酯多元醇的多元醇和多元羧酸，所述聚酯多元醇用于合成所述聚氨酯；和

(ii)来源于用于生产所述聚氨酯的异氰酸酯的胺，例如在2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二胺的情况下。

“多元醇”应理解为意指具有至少两个羟基的任何化合物。

所述低分子量多元醇优选具有至多300g/mol的分子量。优选的回收的低分子量多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,2-二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇和季戊四醇。

“多元羧酸”应理解为意指任何含有至少两个羧基的化合物。所述低分子量多元羧酸优选具有至多300g/mol的分子量。优选的回收的低分子量多元羧酸选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯三甲酸、油酸和蓖麻油酸。

“多胺”应理解为意指任何含有至少两个氨基的化合物。所述低分子量多胺优选具有至多300g/mol的分子量。优选的低分子量回收的多胺选自4,4'-亚甲基二胺、2,4'-亚甲基二胺、2,2'-亚甲基二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲基二胺、五亚甲基二胺、对亚苯基二胺、亚丁基二胺和H12-亚甲基二胺。多胺特别优选选自4,4'-亚甲基二胺、2,4'-亚甲基二胺、2,2'-亚甲基二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺。

水性聚氨酯分散体优选地具有10至70重量％、优选30至55重量％的固含量。

优选的水性粘合剂聚氨酯分散体包含聚氨酯，其特征在于

-以1重量％的于DMF中的溶液在25℃下测量的K值为45至100，优选50至90；熔点为40至70℃；

-通过差示扫描量热法以20K/min的加热速率作为第二加热曲线的中点温度测量的玻璃化转变温度低于-10℃，

并且分散的聚氨酯由以下构成

a)至少一种有机二异氰酸酯，选自式X(NCO)₂的二异氰酸酯，其中X是具有4至15个碳原子的非环状脂族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族烃基、具有6至15个碳原子的芳族烃基，或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基，其中芳族二异氰酸酯的量小于60mol％，基于所有有机二异氰酸酯a)的总和计，

b)至少一种选自聚酯二醇和聚四氢呋喃的二羟基化合物，

c)至少一种化合物，其具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，并且另外带有至少一个离子基团或可转化为离子基团的基团，其中化合物c)优选包含选自羧酸根和磺酸根的基团，

d)任选地，不同于a)至c)的其他化合物；

其中聚氨酯粘合剂任选地包含至少一种选自离子表面活性剂、非离子表面活性剂、流变改性剂、填料、增塑剂、抗水解降解稳定剂和杀生物剂的添加剂。

玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测定(ASTM D 3418-08，第二加热曲线的“中点温度”，加热速率20K/min)。

PU热熔粘合剂

热熔聚氨酯粘合剂在室温下为固体，无溶剂且在室温以上可熔化。热熔聚氨酯粘合剂是一种非反应性热塑性塑料。粘合是通过高温下的物理软化和冷却时的重结晶来实现的。预先通过合适的方法除去制备方法中固有的溶剂，优选将残留水平降低至基于聚合物计的小于0.5重量％。为了生产粘合剂涂层，可将热熔粘合剂作为熔体在优选80至160℃的温度下施用至待涂覆的材料上，涂覆的表面至少部分地涂覆有热熔聚氨酯粘合剂。

对于聚氨酯(PU)热熔粘合剂，PU的熔点和再结晶或凝固时间(PU在熔化后完全结晶或凝固的时间量)是重要的特征。与具有较低熔点的PU相比，具有较高熔点的PU提供的粘合剂具有更好的耐热性、耐磨性和回弹性。此外，再结晶时间也很重要，因为它决定了制造物品所需的加工时间量。包含热塑性聚氨酯的热熔粘合剂通过动态机械分析(DMA)测量的熔点优选为约80℃至约160℃，或约80℃至约130℃，例如约90℃至约130℃，进一步例如约110℃至约125℃，并且进一步例如约110℃至约115℃。将再结晶时间定义为通过差示扫描量热法(DSC)方法测量的PU热熔粘合剂的熔融峰和再结晶峰之间的时间量。包含如本文所述的PU的热熔粘合剂的再结晶时间优选为5分钟或更短，例如4分钟或更短，进一步例如3分钟或更短。

PU热熔粘合剂的施用量优选为10g/m²至400g/m²，更优选为20至200g/m²，特别优选为50至150g/m²。

热熔粘合剂(HMA)是在室温下为固体、在加热时变得发粘(tacky)或发黏(sticky)并熔化为液体或流体状态的粘合剂体系。它们通常在环境温度下冷却后迅速固化，以形成内部强度和内聚力。热熔粘合剂为单组分、无溶剂的热塑性胶粘剂，其特征在于，当在所需的配制温度下施用时具有低至中等粘度。一旦施用，热熔粘合剂冷却并固化以在制品之间形成牢固的粘合。用热塑性热熔粘合剂形成的粘合是可逆的。在足够高的热应力下，热塑性热熔粘合剂会液化并失去其内聚强度。

合适的热熔聚氨酯包含a)多异氰酸酯组分、b)多元醇组分和c)任选的扩链剂组分的反应产物。反应可以在或可以不在催化剂的存在下进行。HMA的异氰酸酯组分可以包含一种或多种多异氰酸酯。在一些可行的实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种二异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本上不含或甚至完全不含脂族二异氰酸酯。在其他实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种脂族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本上不含或甚至完全不含芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，脂族和芳族二异氰酸酯的混合物可以是有用的。有用的多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，例如4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)。这些二异氰酸酯的异构体也可以是有用的。可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯是MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯基本上由MDI组成。在一些实施方案中，多异氰酸酯基本上由H12MDI组成。

热熔聚氨酯也可使用b)多元醇组分制备。可用于本发明的多元醇(也可被描述为羟基封端的中间体)包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合。聚酯多元醇优选为线型聚酯。羟基封端的聚合物中间体的数均分子量(Mn)优选为约500至约10,000，例如约3,000至约6,000道尔顿，进一步例如约4,000至约6,000道尔顿。分子量通过末端官能团的检测来测定，并且其与数均分子量有关。

聚酯中间体可通过(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应或(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸的酯的反应来制备。优选二醇与酸的摩尔比过量，二醇通常超过一摩尔，以便获得具有多数末端羟基的直链。所需聚酯的二羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或其组合。可单独使用或以混合物使用的合适的二羧酸通常具有总共4至15个碳原子并且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。反应形成所需聚酯中间体的二醇可以是脂族的、芳族的或其组合，并且总共具有2至20或2至12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇及其混合物。

合适的羟基封端的聚醚中间体包括来源于二醇或具有总共2至15个碳原子的多元醇的聚醚多元醇。在一些实施方案中，羟基封端的聚醚是烷基二醇或二醇，其与包含具有2至6个碳原子的环氧烷烃，通常为环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的醚反应。例如，羟基官能的聚醚可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应然后随后与环氧乙烷反应来制备。由环氧乙烷产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含环氧乙烷与乙二醇反应的聚(乙二醇)、包含环氧丙烷与丙二醇反应的聚(丙二醇)、包含水与四氢呋喃反应的聚(丁二醇)，可被描述为聚合的四氢呋喃(通常称为PTMEG)。

本文所述的热熔聚氨酯使用任选地c)扩链剂组分制备。合适的扩链剂包括低分子量二醇(分子量小于500)、二胺及其组合。合适的扩链剂包括相对小的多羟基化合物，例如具有2至20、或2至12、或2至10个碳原子的低级脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基丙烷(HEPP)、六亚甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺和羟乙基间苯二酚(HER)等，以及其混合物。在一些实施方案中，扩链剂包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，扩链剂包括BDO。可使用其他二醇，例如芳族二醇。在一些实施方案中，使用基于总反应物计仅小于8重量％、例如小于5重量％、进一步例如小于4重量％、甚至进一步例如小于3重量％、进一步例如小于2重量％、进一步例如小于1重量％、甚至进一步例如小于0.5重量％的扩链剂形成组合物。在一些实施方案中，热熔聚氨酯基本上不含或甚至完全不含扩链剂。

任选地，在聚合反应期间可存在一种或多种聚合催化剂。通常，可以使用任何常规催化剂使二异氰酸酯与多元醇中间体或扩链剂反应。特别地加速二异氰酸酯的NCO基团与多元醇和扩链剂的羟基之间的反应的合适催化剂的实例是现有技术已知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物，例如乙酰丙酮铁，锡化合物，例如二乙酸亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸亚锡、铋化合物，例如三新癸酸铋，或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的用量通常为每100重量份多元醇组分中0.001至0.1重量份。在一些实施方案中，形成本发明的热熔PU的反应基本上不含或完全不含催化剂。

在聚合反应期间可存在各种类型的任选组分，和/或将其掺入上文所述的热熔PU粘合剂组合物中以改善加工和其他性能。这些添加剂包括但不限于抗氧化剂，例如酚类型、流变改性剂如疏水性或亲水性气相二氧化硅、以及粘合促进剂如丙二酸、富马酸、氯化橡胶、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸三元共聚物。其他添加剂可用于增强热熔PU粘合剂组合物或共混产物的性能，例如其他树脂，包括但不限于可帮助增加热熔粘合剂在热时的粘性并减慢重结晶时间的香豆酮茚或萜烯酚。上文所述的所有添加剂都可以以这些物质常用的有效量使用。可将这些额外的添加剂掺入到制备热熔PU树脂的组分中，或加入到制备热熔PU树脂的反应混合物中，或在制备热熔PU树脂之后再加入。在另一种方法中，可将所有材料与热熔PU树脂混合然后熔化，或者可将它们直接掺入到热熔PU树脂的熔体中。

热熔PU可以通过本领域普通技术人员已知的任何方式制造。例如，将组分：(a)二异氰酸酯组分、(b)多元醇组分和(c)任选的扩链剂组分一起反应形成可用于本发明的热熔PU。任何已知的使反应物反应的方法都可以用来制造热熔PU。在一个实施方案中，该方法是所谓的“一锅法”方法，其中将所有反应物添加到挤出机反应器中并进行反应。二异氰酸酯的当量重量与含羟基的组分(即，多元醇中间体以及，如果包括的话，扩链剂二醇)的总当量重量之比可为约0.5至约1.10，或约0.5至约1.0，或约0.5至约0.90。使用氨基甲酸乙酯催化剂的反应温度可为约175至约245℃，优选180至220℃。

作为另一个实例，热熔PU也可利用预聚物方法来制备。在预聚物路线中，多元醇组分与通常当量过量的一种或多种二异氰酸酯反应以形成其中具有游离或未反应的二异氰酸酯的预聚物溶液。所述反应通常在约80至约220℃或约150至约200℃的温度下在合适的氨基甲酸乙酯催化剂的存在下进行。随后，如上所述的扩链剂以通常当量添加至异氰酸酯端基以及任何游离或未反应的二异氰酸酯化合物。因此，总二异氰酸酯与多元醇中间体和扩链剂的总当量的总当量比为约0.5至约1.10，或约0.5至约1.0，或约0.5至约0.90。扩链反应温度优选为约180至约250℃，或约200至约240℃。通常，预聚物路线可在任何常规设备包括挤出机中进行。在这种实施方案中，将多元醇中间体在挤出机的第一部分与当量过量的二异氰酸酯反应以形成预聚物溶液，并随后在下游部分加入扩链剂并与预聚物溶液反应。可使用任何常规挤出机，包括配备有长径比为至少20且在一些实施方案中至少为25的屏障型螺杆的挤出机。在一个实施方案中，将成分在单螺杆或双螺杆挤出机上混合，所述挤出机在其进料端和其模具端之间具有多个加热区和多个进料口。可在一个或多个进料口处添加成分，并且可将离开挤出机模头端的所得PU组合物进行造粒。

所描述的制备热熔PU的方法包括以间歇或连续方式进行的“预聚物”方法和“一锅法”方法。即，在一些实施方案中，热熔PU可通过在“一一锅法”聚合过程中使组分一起反应来制备，其中包括反应物在内的所有组分同时或基本同时一起加入到加热的挤出机中并反应形成热熔聚氨酯。而在其他实施方案中，热熔PU可以通过首先使多异氰酸酯组分与一部分的多元醇组分反应形成预聚物，然后通过使预聚物与剩余的反应物反应来完成反应，得到热熔PU。离开挤出机后，可将组合物造粒并储存在防潮包装中，并最终以颗粒形式出售；或者可直接从反应挤出机通过模头挤出成最终产物型材。

在本发明的一个可行的实施方案中，热熔PU是高度结晶的，例如超过80％结晶，进一步例如超过90％结晶。在一个实施方案中，热熔PU组合物中的晶体通过多元醇组分例如聚酯组分形成。

水性聚氨酯分散体粘合剂的施用优选通过刷涂、喷涂、刮刀涂布、印刷或辊涂进行，然后是干燥步骤。可例如使用自动化或机器辅助的方法(例如，使用自动喷雾器)来施用粘合剂。将粘合剂涂覆在一个或优选两个基材上。缓慢结晶的聚氨酯类型在隧道式干燥机后保持活化，然后直接形成粘合。在粘合形成之前，将快速结晶的聚氨酯类型通过空气或红外辐射加热至50至100℃进行再活化。水性聚氨酯分散体粘合剂的量优选为10g/m²至400g/m²(固体)，更优选20g/m²至200g/m²，特别优选50g/m²至150g/m²。热熔聚氨酯粘合剂优选以熔融状态或作为基材之间的预制膜施用。

将第一组件粘合至第二组件的方法可包括第一组件、第二组件或两者的各种表面处理，通常使用粘合剂进行。粘合方法可以包括在施用聚氨酯粘合剂之前处理第一组件的表面和第二组件的表面中的一个或两个。处理步骤可包括表面处理，例如物理处理、化学处理、溶剂处理或其任意组合。物理处理可包括用磨料处理表面以增加表面粗糙度。化学处理可包括用酸蚀刻表面。溶剂处理可包括使表面与溶剂接触以从表面去除污染物。优选地，处理步骤不包括底漆处理(即在施用粘合剂之前涂上底漆溶液)。

将第一组件粘合至第二组件的方法可包括施加压力以确保组件之间适当的粘合水平。例如，粘合方法可包括施加压力至第一组件和第二组件一段时间以将第一组件和第二组件粘接。压力可为例如约2000kPa至约5500kPa并且时间段可为约10分钟至约30分钟。粘合方法可进一步包括施加热以粘接第一组件和第二组件。

脱粘方法

将粘接制品的至少两个组件通过用水性表面活性剂组合物在60℃至130℃、优选60至100℃或70至100℃的温度下在pH为4至12、优选地6至10下进行处理而脱粘。如果需要，在脱粘前将粘接制品切成小块。脱粘发生在用水性表面活性剂溶液在4至12的pH值和60℃至130℃的温度下优选2至120分钟处理粘接制品(或其块)后。一种优选的脱粘方法是用水性表面活性剂组合物处理，其特征在于将粘接制品的碎块浸泡在pH为6至10、温度为60℃至100℃的表面活性剂的水溶液中长达60分钟，同时进行搅拌或摇晃。

已发现，如果聚氨酯粘合剂未交联或至少未完全交联，则通过洗涤方法脱粘特别方便；使它们完全溶解在极性有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)中，无凝胶残留。最优选的是水基粘合剂，即水性聚氨酯分散体粘合剂。

优选的脱粘方法包括将脱粘制品或其部分在60至100℃的温度和7至9的pH值下，用包含0.1至80重量％的至少一种溶于水中的表面活性剂的水性表面活性剂组合物处理2分钟至60分钟的时间，其中表面活性剂选自阴离子和非离子表面活性剂，所述水性表面活性剂组合物还包含任选的选自消泡剂、溶剂和碱的其他添加剂。

优选地，在脱粘的热塑性聚合物的表面上没有残留的粘合剂。该方法的优点在于，残余粘合剂不干扰脱粘热塑性聚合物的回收利用。

优选地，粘接制品在高达60℃的温度下抗脱粘(未经水、水性表面活性剂组合物或任何其他洗涤组合物处理)并且在用水性表面活性剂组合物处理时在高达40℃的温度下抗脱粘。用洗涤组合物进行脱粘试验是通过将粘接物体的小块浸入pH 6-10和相应温度(例如40℃)的表面活性剂的水溶液中长达60分钟来完成的，同时进行搅拌或摇晃。脱粘测试的更多细节描述于实施例中。

洗涤液组合物

与纯水或软化水相比，由于表面活性剂的存在，用水性组合物进行脱粘的时间明显更短。用于制备洗涤液组合物的表面活性剂组合物和表面活性剂组合记载于例如US 5,030,378、WO 2003/064582、WO 2011/060028和WO 2008/074635中。

优选的水性表面活性剂组合物是含有磷酸盐、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂并具有10至12的pH的高碱性清洁剂组合物。一个实例是Schücke的

水性表面活性剂组合物的合适实例是包含以下的水性组合物

(a)约0.05至约25重量％、优选约0.1至约10重量％的阴离子表面活性剂，

(b)约0.05至约25重量％、优选约0.1至约10重量％的非离子表面活性剂，

(c)和水。

水性表面活性剂组合物的表面活性剂可以是单一表面活性剂或两种或更多种表面活性剂的混合物。通常可以使用任何表面活性剂，包括阴离子的、非离子的、阳离子的、两性的和两性离子的表面活性剂。优选地，表面活性剂是阴离子的、非离子的或两者的混合物。表面活性剂优选是去污表面活性剂。这意指表面活性剂或任何表面活性剂混合物中的至少一种表面活性剂提供了去污作用，即对作为洗涤方法的一部分处理的纺织织物具有清洗作用。可以是或可以不是去污表面活性剂的其他表面活性剂可用作组合物的一部分。优选选择的表面活性剂是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种非离子表面活性剂的混合物。

本发明中使用的阴离子表面活性剂可以是任何水溶性阴离子表面活性剂。除非另有说明，否则“水溶性”表面活性剂在本文中定义为包括在25℃蒸馏水中可溶解或分散至至少0.01重量％的程度的表面活性剂。“阴离子表面活性剂”在本文中定义为包含一个或多个官能团的两亲分子，其在6至11之间的正常洗涤pH值的水溶液中时显示净阴离子电荷。

优选的阴离子表面活性剂是有机硫反应产物的碱金属盐、铵盐或烷醇铵盐(例如单乙醇铵或三乙醇铵)，其分子结构中含有约6至24、优选10至20个碳原子的烷基基团和磺酸或硫酸酯基。

包括在术语“烷基”中的是芳基基团的烷基部分。这组合成表面活性剂的实例是烷基硫酸盐，尤其是通过硫酸化高级醇(C8-C18碳原子)获得的那些，例如通过还原动物脂油或椰子油的甘油酯生产的那些；以及烷基苯磺酸盐，其中烷基含有约9至约15个碳原子，呈直链或支链构型。特别有价值的是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数为约11至14。本文中的其他阴离子表面活性剂是以下的水溶性盐：含有约8至约24(优选约12至18)个碳原子的烷烃磺酸盐；烷基甘油醚磺酸盐，尤其是那些C8-18醇的醚(例如，衍生自动物脂油和椰子油的那些)；烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，每分子含有约1至约4个环氧乙烷单元并且在烷基中含有约8至约12个碳原子；和烷基环氧乙烷醚硫酸盐，每分子含有约1至约4个环氧乙烷单元，并且在烷基中含有约10至约20个碳原子。其他有用的阴离子表面活性剂包括在脂肪酸基团中含有约6至20个碳原子和在酯基团中含有约1至10个碳原子的α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐；2-酰氧基烷-1-磺酸的水溶性盐，其酰基中含有约2至9个碳原子，烷烃部分中含有约9至约23个碳原子；含有约12至24个碳原子的烯烃磺酸酯的水溶性盐；和在烷基中含有约1至3个碳原子且在烷烃部分中含有约8至20个碳原子的β-烷基氧基烷烃磺酸盐。

尽管可以使用下文所述的任何阴离子表面活性剂，但高度优选的阴离子表面活性剂是脂肪醇硫酸盐的碱金属盐和碱土金属盐，优选伯烷基硫酸盐，更优选它们是乙氧基化的，例如烷基醚硫酸盐和烷基苯磺酸盐或其混合物。

优选的阴离子表面活性剂是以下通式的烷基醚硫酸盐：

R-(OCH₂CH₂)_x-O-SO₃M，其中R是具有偶数个碳链长度为约C8至约C20、优选C8至C18的石油衍生的或非石油衍生的脂肪醇，并且其中x为约0.5至约8，优选2至5，其中M是增溶离子，优选碱金属或铵阳离子。烷基R可具有混合的链长。优选地，至少三分之二的R烷基具有8至14个碳原子的链长。例如，如果R是椰子烷基，就是这种情况。

优选的阴离子表面活性剂是例如式R¹²OSO₃M的伯烷基硫酸盐，其中R¹²是8至18、优选10至18个碳原子的伯烷基，M是增溶阳离子。烷基R¹²可具有混合的链长。优选地，至少三分之二的R¹²烷基具有8至14个碳原子的链长。例如，如果R¹²是椰子烷基，就是这种情况。增溶阳离子可以是一系列通常为一价并赋予水溶性的阳离子。特别设想为碱金属，特别是钠。其他可能的是铵和取代的铵离子，例如三烷醇铵或三烷基铵。

进一步优选的阴离子表面活性剂是以下通式的α-磺化脂肪酸酯：

R³-CH(SO₃M)-CO₂R⁴，其中R³是石油衍生的或非石油衍生的C6-C20、优选C8-C16碳链，优选烷基；R⁴是具有1至4个、优选1至2个碳原子的烷基，M是优选选自钠、钾、镁和铵阳离子及其混合的增溶阳离子。基团R³可具有混合的链长。优选地，这些组中至少有三分之二有6至12个碳原子。例如，当R³CHCO2-部分来自椰子来源时，就是这种情况。优选R⁴是直链烷基，特别是甲基或乙基。

进一步优选的阴离子表面活性剂是以下通式的烷基苯磺酸盐，

R⁶ArSO₃M，其中R⁶是8至18个碳原子的烷基，Ar是苯环(C6H4)，M是增溶阳离子。基团R⁶可以是混合的链长。通常使用异构体的混合物，并且根据制剂需要，可商购使用许多不同的等级，例如“高2-苯基”和“低2-苯基”。通常，它们是通过烷基苯的磺化制备的，烷基苯可以通过HF催化的苯与烯烃的烷基化反应或AlCl₃催化的方法(用氯代烷烃对苯进行烷基化)制备。通常优选11至14个碳原子的直链。

进一步优选的阴离子表面活性剂是各自具有8至22个碳原子、优选12至16个碳原子的烷烃磺酸盐和烯烃磺酸盐。它们通常通过石油化学衍生的正构烷烃或烯烃的硫氧化制备。

进一步优选的阴离子表面活性剂是下式的磺基琥珀酸酯：

R⁷O-CO-CH₂CH(SO₃ ^-M⁺)COOR⁸

R⁷和R⁸是链长为2至16个碳的烷基，可以是直链或支链、饱和或不饱和的。优选的磺基琥珀酸盐是双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠。

进一步优选的阴离子表面活性剂是有机磷酸酯，例如羟基封端的醇盐缩合物的复合磷酸单酯或磷酸二酯，或其盐。包括在有机磷酸酯中的是乙氧基化直链醇和苯酚的乙氧基化物的聚氧烷基化的烷基芳基磷酸酯的磷酸酯衍生物。还包括具有亚烷基羧酸钠部分(通过醚键与非离子的末端羟基连接)的非离子烷氧基化物。所有上述盐的抗衡离子可以是碱金属、碱土金属、铵、烷醇铵和烷基铵类型的那些。

进一步优选的阴离子表面活性剂是式R¹³COOM的羧酸盐，其中R¹³是3至29个碳原子的伯或仲烷基，M是增溶阳离子。由R¹³代表的烷基可以代表混合的链长并且可以是饱和或不饱和的，尽管优选至少三分之二的R¹³基团具有7至17个碳原子的链长。合适的烷基来源的非限制性实例包括来源于椰子油、动物脂油、妥尔油和棕榈仁油的脂肪酸。然而，为了最小化气味的目的，通常希望使用主要饱和的羧酸。增溶阳离子M可以是赋予产物水溶性的任何阳离子，尽管通常优选单价的此种部分。用于本发明的可接受的增溶阳离子的实例包括碱金属如特别优选的钠和钾，以及胺如三乙醇铵、铵和吗啉鎓。优选的脂肪酸皂选自优选具有12至18个碳原子的饱和羧酸的钠盐、优选具有12至18个碳原子的不饱和羧酸的钠盐、优选具有12至18个碳原子的饱和羧酸的钾盐、优选具有14至18个碳原子的不饱和羧酸的钾盐及其混合物。

其它优选的阴离子表面活性剂包括异硫代硫酸盐、硫酸化的甘油三酯、醇硫酸盐、木质素磺酸盐、萘磺酸盐和烷基萘磺酸盐等。

本文中的表面活性剂组合物可任选地包含本领域已知的其他合成或天然表面活性剂，例如非离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂。优选的非离子表面活性剂选自平均乙氧基化度为15至40、优选10至30的烷基多苷和高度乙氧基化的醇非离子表面活性剂。

优选的非离子表面活性剂如下：

就本公开而言，“非离子表面活性剂”应定义为分子量小于约10,000的两亲分子，除非另有说明，其基本上不含在6至11之间的正常洗涤pH值下显示净电荷的任何官能团。可以使用任何类型的非离子表面活性剂，尽管下文将进一步讨论优选的材料。高度优选的是具有C8-C35、优选C8-C30、更优选C10-C24、尤其是C10-C18碳原子的烷基链的脂肪酸烷氧基化物，尤其是乙氧基化物。

脂肪醇乙氧基化物

优选的非离子表面活性剂是下式的乙氧基化的非离子表面活性剂

R¹-(OC₂H₄)_n-OH，其中R¹是石油衍生或非石油衍生的C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n为约0.5至约20，优选3至9，并且所述非离子表面活性剂具有优选约6至约14，优选约10至约13的HLB(亲水-亲油平衡)。特别优选C12-C15醇与每摩尔醇约3至约8摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如C12-C13醇与每摩尔醇约6.5摩尔环氧乙烷进行缩合。R¹可以是直链的或支链的。此类化学品通常通过在有效量催化剂的存在下使脂肪醇与环氧乙烷低聚来制备。脂肪醇起始材料可以来源于天然或合成来源或其组合。商业醇乙氧基化物通常是混合物，包括不同的R¹链长度和乙氧基化水平。通常，特别是在低水平乙氧基化的情况下，大量的非乙氧基化脂肪醇也会保留在最终产物中。由于它们优异的清洁、环保和稳定性特征，其中R¹代表10-18个碳的烷基链并且n是5-12之间的平均数的脂肪醇乙氧基化物是高度优选的。

烷基酚乙氧基化物R²ArO(EO)nH

其中R²代表4至30个碳的直链或支链烷基链，Ar是苯基(C6H4)环，(EO)n是由平均n摩尔环氧乙烷组成的低聚物链。优选地，R²由8至12个碳组成，n为4至12。这些材料在某种程度上可与醇乙氧基化物互换，并且起到大致相同的作用。

环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物

(EO)x(PO)y(EO)x或(PO)x(EO)y(PO)x

其中EO代表环氧乙烷单元，PO代表环氧丙烷单元，x和y是详细说明每摩尔产物中环氧乙烷和环氧丙烷的平均摩尔数的数字。这种材料往往具有比大多数非离子表面活性剂更高的分子量，本身可在1,000和30,000道尔顿之间。BASF生产了一系列合适的衍生产物并以

商标进行销售。

其他非离子表面活性剂也应考虑在本发明的范围内。这些包括烷醇胺与脂肪酸的缩合物，例如椰油酰胺DEA，多元醇-脂肪酸酯，例如可从Uniqema获得的

系列，乙氧基化的多元醇-脂肪酸酯，例如可从Uniqema获得的

系列，烷基多苷和正烷基吡咯烷酮，例如

系列产物。

与上述乙氧基化的非离子表面活性剂一起使用的优选的助表面活性剂是式R¹-(C＝O)-NR²R³的酰胺，其中R¹是含有约8至约20个碳原子的烷基、羟烷基或烯基基团，并且R²和R³选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基，并且所述基团另外含有最多约5个环氧乙烷单元，条件是R²和R³中的至少一个含有羟基。优选的酰胺是C8-C20脂肪酸烷醇酰胺，其中每个烷醇基团含有1至3个碳原子，并且另外可含有最多约2个环氧乙烷单元。特别优选的是C12-C16脂肪酸单乙醇和二乙醇酰胺。

本文中的某些组合物优选含有上述乙氧基化的非离子表面活性剂和酰胺表面活性剂以约4:1至1:4、优选约3:1至约1:3、更优选约2:1至约1:2重量比的混合物。此外，阴离子合成表面活性剂(以酸计)与总非离子表面活性剂(乙氧基化非离子和酰胺)的重量比应为约2:1至约4:1，优选约2.5:1至约3.5:1。其他合适的助表面活性剂是季铵、胺或氧化胺表面活性剂和双长链季铵阳离子表面活性剂，例如具有2条链的那些，每条链含有平均约16至约22个碳原子。

本发明的进一步的目的是用于脱粘和回收粘接制品的方法，其中粘接制品根据如上文所述的方法脱粘，并通过物理粉碎脱粘的热塑性聚氨酯并对粉碎的材料进行化学处理以生产新的热塑性塑料来完成回收，例如如WO 2019/175151中所记载的。粉碎的热塑性聚氨酯例如以碎片形式、以颗粒形式、作为附聚物或作为粉末使用。优选在所述方法中作为附聚物使用。

因此，优选的方法是脱粘和回收粘接制品的方法，其中粘接制品根据如上文所述的方法脱粘并通过包括至少步骤(i)至(iii)的回收方法完成回收：

(i)提供热塑性聚氨酯的脱粘模塑体，

(ii)粉碎模塑体，

(iii)将粉碎的模塑体附聚成中间产物(TPU-ZP)。

随后，可以对中间产物TPU-ZP进行化学处理以生产新的热塑性聚氨酯，例如如WO2019/175151中所记载的。

优选地，使用平均粒径为0.5至10mm的附聚物。

回收方法可以包括其他步骤，例如清洁步骤、将热塑性聚氨酯与异物如金属或其他塑料分离、颜色分选、中间产物(TPU-ZP)的后粉碎、例如在混合筒仓中将中间产物(TPU-ZP)混合和均质化、或混合各种中间产物。

可通过常规方法(例如通过切碎，例如，在室温下在旋转(rotation)磨机或旋转(rotary)磨机中)将脱粘制品粉碎成通常小于20mm的粒度，或例如通过已知的冷研磨方法研磨，例如在辊磨机或锤磨机中用液氮冷却。优选地，选择小于20mm的粒度，例如1mm至20mm粒度，优选3mm至20mm的粒度。除非另有说明，否则粒度在本发明的上下文中使用分离筛来测定。

根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上文所述的方法，其中在根据步骤(ii)粉碎脱粘模塑体时，选择小于20mm的粒度。

在回收中有利的是防止热塑性聚氨酯的热负荷并选择在特定范围内的附聚温度。根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上文所述的方法，其中在根据步骤(iii)的附聚中，温度保持低于热塑性聚氨酯的实际熔融范围。根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上文所述的方法，其中在根据步骤(iii)的附聚中，温度低于200℃。

来自脱粘和粉碎的热塑性聚氨酯的颗粒、附聚物等优选显示出0.1至50mm、优选0.5至25mm、特别是2至10mm的粒度。在化学处理以生产新的热塑性聚氨酯之前，将来自回收的热塑性聚氨酯的颗粒、附聚物等添加到反应混合物中，优选的粒度为0.5至10mm。

通过本发明的方法获得或可获得的回收的新热塑性聚氨酯显示出良好的机械性能并且可在加工热塑性聚氨酯的常规方法中使用。特别有利地，通过本发明的方法获得或可获得的热塑性聚氨酯可在生产模塑体的注塑方法中使用。

用于化学处理以生产新的热塑性聚氨酯的合适的方法包括以下步骤：

(a)使至少一种脱粘和粉碎的热塑性聚氨酯(TPU-1)或包含TPU-1的聚氨酯混合物与包含两个羟基的化合物(V1)反应，从而获得包含热塑性聚氨酯(TPU-2)的混合物(G-a)，其中热塑性聚氨酯(TPU-2)的平均分子量小于热塑性聚氨酯(TPU-1)的平均分子量；和

(b)使混合物(G-a)与包含异氰酸酯组合物(ZI)(包含至少一种二异氰酸酯)和任选地多元醇组合物(ZP)(包含至少一种多元醇(P2))的混合物(G-b)反应，从而获得回收的新的热塑性聚氨酯(TPU目标物)。

该化学处理方法的细节记载于WO 2019/175151中。

实施例

缩写和成分：

IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯

HDI 六亚甲基二异氰酸酯

AT18C16-18脂肪醇乙氧基化物，18个环氧乙烷单元

实施例1

根据WO 2012/13506中实施例1的聚氨酯分散体粘合剂

将996.77g由己二酸和1,4-丁二醇制成的聚酯二醇(OH值＝43.9)和0.13g钛酸四丁酯(TBOT)溶解在260g丙酮中并加热至60℃，并在65℃下与46.2g甲苯二异氰酸酯反应1小时；然后在66℃下将混合物与44.6g六亚甲基二异氰酸酯进一步反应3.5小时。然后将混合物用1040g丙酮稀释并冷却至50℃。然后NCO含量为0.5％。然后使用51.2g 40％浓度的氨乙基氨基丙酸钠盐水溶液进行扩链15分钟，并将混合物用1638g去离子水进行分散。通过在高达43℃的温度下在真空中蒸馏除去丙酮，并将固含量调节至40％。

分析值：LD：87.5；粘度：32mPas；K值：51；pH：8.0

实施例2

聚氨酯分散体粘合剂

将676g由己二酸和1,4丁二醇制成的聚酯二醇(OH值为45)与0.11g钛酸四丁酯、40g IPDI、0.77g NCO封端的聚碳二亚胺(

H02，BASF)在60℃下在153g干丙酮中反应60分钟。然后加入37.8g HDI并将温度升至74℃。继续反应直到NCO值低于1.25％。将混合物用539g丙酮稀释并冷却至35-40℃。然后在3分钟内加入用22g软化水稀释的22.4g氨基乙基氨基乙烷磺酸钠盐(50％于水中)，随后在3分钟内加入用23g软化水稀释的4.6g异佛尔酮二胺。在分散之前，加入38.7g 20％的

AT18(BASF)的水溶液，然后在15分钟内用463g软化水进行分散。加水后立即在15分钟内加入溶于30g水中的4g N-(2-氨基乙基)-乙醇胺，另外加入200g软化水。在两滴消泡剂(

PB 2724,BASF)的帮助下，将丙酮通过真空蒸馏除去，并将固含量调整为50％。

K值：60

实施例3

商用TPU热熔粘合剂

Hotbond AH 810(BASF)

热塑性聚氨酯弹性体；

Shore A硬度98±2；

最低流动温度60±10℃

熔融指数10±5g/10mins(2,16kg；150℃)

K值：55.3

实施例4

根据WO 2007/082826中实施例1的聚氨酯分散体粘合剂

将745g(0.30mol)OH值为45.2的聚酯二醇(基于丁二醇/己二酸)、13.4g(0.10mol)二羟甲基丙酸、1.0g原钛酸四丁酯(10％形式)和100g丙酮作为初始进料引入，在60℃下与112.3g(0.505mol)异佛尔酮二异氰酸酯混合，并在90℃下搅拌4小时。然后，依次计量加入900g丙酮、20.25g三异丙醇胺(0.09mol)、溶于5g丙酮中的5g碳化二亚胺(基于1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、异氰酸酯端基的聚合物)(0.005mol)、0.97g氨丙基三甲氧基硅烷(0.005mol)、31.35g氨乙基氨基乙烷磺酸钠盐(0.075mol)和40g水，并将反应混合物搅拌另外的20分钟。将其用1300g水分散；然后在减压下蒸馏掉丙酮并将固含量调节至约40％。

分析数据：

固含量： 43.3％

LT： 91.9

粘度： 169mPas

pH： 8.1

K值： 94.5

实施例5

聚氨酯分散体粘合剂

将2284g聚THF 2000(聚四氢呋喃；OH值＝56mg KOH/g)、0.4g钛酸四丁酯和138.4g二羟甲基丙酸(DMPA)在95℃下在266g无水丙酮中与524.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应至NCO含量为0.6％。然后将混合物用3534g丙酮稀释并冷却至31℃。将混合物用41.8g三乙胺中和并用溶于76g去离子水的13.6g异佛尔酮二胺(IPDA)进行扩链。5分钟后，使用2926g去离子水分散混合物。通过在真空中蒸馏除去丙酮，并将固含量调节至50％。

K值：50

粘接组件的一般方法：

将聚氨酯分散体配制有1重量％的增稠剂(

PU1235)。然后将粘合剂以80-120g/m²(基于固体)的量刷在第一和第二组件(例如鞋底材料和纺织材料)上。在70℃下干燥15分钟后，将部件在压力机中以5巴的压力压在一起30秒，并在试验前储存24小时。

在90℃下，将聚氨酯热熔粘合剂以熔融形式施用。

压制温度也为90℃

剥离强度测定

实施例6/1-6/3；一种TPU泡沫部件+一种纺织材料

180°剥离试验方法：

粘合强度通过以下两种粘合组件(例如纺织材料与鞋底材料)的剥离试验来测量：

将粘合剂施用至材料的两面(纺织物和鞋底，200*50mm)。在分散体粘合剂的情况下，将分散体在70℃下干燥15分钟。在热熔粘合剂的情况下，将热熔粘合剂在90℃下活化15分钟。接合后，将试样在5巴下压30秒。在室温下储存24小时后，用180°剥离试验装置以100mm/min的测试速度测试样品。

实施例6/1

通过使用实施例1的粘合剂将膨胀热塑性聚氨酯泡沫(E-TPU泡沫；BASF

X1125-130U)粘合到聚酯织物上。进行180°剥离试验，并得到42N/50mm作为3个试验样品的平均值，伴随内聚破坏和一些材料破裂在泡沫中。

实施例6/2

通过使用实施例2的粘合剂将膨胀热塑性聚氨酯泡沫(E-TPU泡沫；BASF

32-100U10)粘合到聚酯织物上。进行180°剥离试验，得到120N/50mm作为3个试样的平均值，一些材料破裂在泡沫中。

脱粘

实施例7：一种TPU泡沫基材+一种纺织材料

实施例7/1

通过使用实施例1的粘合剂将E-TPU泡沫(BASF

X1125-130U)粘合到聚酯织物上。

实施例7/2

通过使用实施例2的粘合剂将E-TPU泡沫(BASF

X1125-130U)粘合到聚酯织物上。

实施例7/3

通过使用实施例3的TPU热熔粘合剂

Hotbond AH 810将E-TPU泡沫(BASF

X1125-130U)粘合到聚酯织物上。

将粘合的部件切成3×2cm的片状并浸入热的表面活性剂溶液中。评估时间，直到纺织物通过搅拌而脱层或两个固体基材分离。此外，手动测试潜在的脱粘。

表1中使用的表面活性剂溶液1：

2mL商用液体洗衣粉“Weiβer

Universal Gel”溶于1L软化水中；pH 8.8

表2和表3中使用的表面活性剂溶液2：

10％商用工业清洁剂

+有机硅消泡剂(1mL/L)的溶液；

pH 11.6

结果总结在表1和表2中。

表1：脱粘试验结果；表面活性剂溶液1

表2：脱粘试验结果；表面活性剂溶液2

实施例8：两个固体E-TPU组件

实施例8/1

将两个E-TPU泡沫部件(

X1125-130U,14*5*1,3cm)/

X1125-130U,14*5*1,2cm)用实施例1的粘合剂粘合。

实施例8/2

将两个E-TPU泡沫部件(

X1125-130U,14*5*1,3cm)/

X1125-130U,14*5*1,2cm)用实施例2的粘合剂粘合。

实施例8/3

将两个E-TPU泡沫部件(

X1125-130U,14*5*1,3cm)/

X1125-130U,14*5*1,2cm)用实施例3的TPU热熔粘合剂

Hotbond AH 810粘合。

将粘合的部件切成3×2cm的片状并浸入热的表面活性剂溶液2中。评估时间，直到织物通过搅拌脱层或两个固体基材分离。此外，手动测试潜在的脱粘。

将结果总结在表3中。

表3：脱粘试验结果；表面活性剂溶液2

实施例9

将563g由己二酸和1,4-丁二醇制成的聚酯二醇(OH值为45)与0.17g催化剂(Borchikat 315，Borchers)、67.9g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在60至65℃下在90g干丙酮中反应，直至NCO值达到0.9％。将混合物用630g丙酮稀释并冷却至50℃。然后在3分钟内加入用22g去离子水稀释的21.8g氨基乙基-氨基乙烷-磺酸钠盐(50％在水中)。10分钟后，用927g去离子水继续进行分散。在两滴消泡剂(

PB 2724,BASF)的帮助下，通过真空蒸馏除去丙酮，并将固含量调节至40％。

K值71

实施例10(比较)：

将实施例1的聚氨酯分散体配制有1重量％的增稠剂(

PU 1235，BASF)和5重量％的交联剂(

F 200WD，BASF)。

根据实施例6/1，将交联的聚氨酯分散体涂覆到组件上并压制。

K值测量给出了不溶性样品，混浊并超出可测量范围，即K值高于100。

脱粘试验结果总结在表3中。

实施例11：

通过使用实施例5的粘合剂(配制有1重量％的增稠剂(

PU 1235，巴斯夫))将膨胀热塑性聚氨酯泡沫(E-TPU泡沫；BASF

X1125-130U，14*5*1cm)粘合到聚酯织物上。进行了180°剥离试验，得到136N/50mm作为3个试样的平均值，材料破裂在泡沫中。

将脱粘试验结果总结在表4中。

实施例12(比较)

将实施例5的聚氨酯分散体配制有1重量％的增稠剂(

PU 1235，BASF)和5重量％的交联剂(

F 200WD，BASF)。根据实施例6/1，将交联的聚氨酯分散体涂覆到组件上并压制。

通过使用实施例5的交联粘合剂将膨胀热塑性聚氨酯泡沫(E-TPU泡沫；BASF

X1125-130U，14*5*1cm)粘合到聚酯织物上。进行180°剥离试验，得到137N/50mm作为3个测试样品的平均值，材料破裂在泡沫中。

脱粘试验结果总结在表4中。

实施例13

通过使用实施例5的粘合剂(配制有1重量％的增稠剂(

PU 1235,BASF))将两个E-TPU泡沫部件(BASF

X1125-130U,14*5*1cm/X1125-130U,14*5*1cm)粘合。

脱粘试验结果总结在表4中。

实施例14(比较)

通过使用实施例5的粘合剂(配制有1重量％的增稠剂(

PU 1235,BASF)和5重量％的交联剂(

F 200WD,BASF))将两个E-TPU泡沫部件(BASF

X1125-130U,14*5*1cm/X1125-130U,14*5*1cm)粘合。

脱粘试验结果总结在表4中。

表4：脱粘试验结果；表面活性剂溶液1

Claims

1.一种使粘接制品脱粘的方法，

其中所述粘接制品包含至少第一组件和第二组件，所述两种组件通过K值不超过100的聚氨酯粘合剂彼此粘合，所述K值为在25℃下以1重量％的于DMF中的溶液测量的；

并且所述至少两个组件通过在60℃至130℃的温度下在4至12的pH下用水性表面活性剂组合物处理进行脱粘。

2.根据前述权利要求所述的方法，其中所述热塑性聚合物为选自热塑性聚氨酯、热塑性共聚酰胺、热塑性聚酯弹性体和苯乙烯嵌段共聚物及其混合物或共混物的热塑性弹性体。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述热塑性聚合物为膨胀的热塑性聚氨酯，优选地由包含聚四氢呋喃作为聚醚二醇的组分制成。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，第一组件为膨胀的热塑性聚氨酯，第二组件为选自以下的材料：绉片胶、天然皮革、合成皮革、聚氨酯、热塑性聚氨酯、热塑性橡胶、丁苯橡胶、乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、纺织品、织物、热塑性聚氨酯针织纤维及其组合。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述粘接制品为挤出制品、注塑制品、压制制品、泡沫制品、电缆护套、软管、异型元件、传动带、纤维材料、无纺布、薄膜、模制部件、鞋底、运动用品、鞋类制品、鞋类制品的部件、插头、外壳或用于电气工业、用于汽车工业、用于机械制造、用于3D打印、用于医疗或用于消费品的阻尼元件。

6.根据前述权利要求所述的方法，其中，所述第一组件为由热塑性聚氨酯制成的鞋底；第二组件为由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的鞋面，其中第一组件优选地包含由膨胀的热塑性聚氨酯制成的中底。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘接制品在不用水性表面活性剂组合物处理的情况下在高达60℃的温度下抗脱粘，并且在用水性表面活性剂组合物处理的情况下在高达40℃的温度下抗脱粘。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯粘合剂为水性聚氨酯分散体粘合剂，并且所述聚氨酯的特征在于K值为45至100，优选地50至90，在25℃下以1重量％的于DMF中的溶液测量；熔点为40至70℃；

玻璃化转变温度小于-10℃，通过差示扫描量热法以20K/min的加热速率作为第二加热曲线的中点温度测量，

并且分散的聚氨酯由以下组成

a)至少一种有机二异氰酸酯，其选自式X(NCO)₂的二异氰酸酯，其中X为具有4至15个碳原子的非环状脂族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族烃基、具有6至15个碳原子的芳族烃基、或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基，其中芳族二异氰酸酯的量小于60mol％，基于所有有机二异氰酸酯a)的总和计，

b)至少一种选自聚酯二醇和聚四氢呋喃的二羟基化合物，

c)至少一种化合物，其具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，并且另外地带有至少一个离子基团或可转化为离子基团的基团，其中所述化合物c)优选地包含选自羧酸根和磺酸根的基团，

d)任选地，与a)至c)不同的其他化合物；

其中所述聚氨酯粘合剂可含有至少一种选自离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、流变改性剂、填料、增塑剂、抗水解降解稳定剂和抗微生物剂的添加剂。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用水性表面活性剂组合物处理的特征在于，将粘接制品的片材浸泡在pH为6至10、温度为60℃至100℃的表面活性剂水溶液中长达60分钟，同时搅拌或摇动。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括在60至100℃的温度下在7至9的pH下，用包含0.1至80重量％的至少一种表面活性剂于水中的水性表面活性剂组合物处理所述粘接制品或其部分，处理时间为2至60分钟，其中所述表面活性剂选自阴离子型和非离子型表面活性剂，水性表面活性剂组合物还包含任选的选自消泡剂、溶剂和碱的其他添加剂。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于粘结待粘接组件的聚氨酯粘合剂的量为10g/m²至400g/m²(固体)，优选地20至200g/m²。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中脱粘后在TPU上没有残留粘合剂。

13.可回收的鞋类制品或其部分，包括第一组件、第二组件和将第一组件粘合到第二组件的聚氨酯粘合剂，其中至少一个组件为热塑性聚氨酯，

优选地膨胀的热塑性聚氨酯，

并且所述至少两个组件可通过在60℃至130℃的温度下在4至12的pH下用水性表面活性剂组合物处理而脱粘。

14.根据权利要求13所述的鞋类制品或其部分，其中所述第一组件、所述第二组件或两者均包括选自鞋面、内底、外底、中底、strobel、鞋面、鞋尖、鞋边、鞋舌、鞋眼及其组合的组件。

15.根据权利要求13至14中任一项所述的鞋类制品或其部分，其中所述鞋类制品选自鞋、靴和凉鞋。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的鞋类制品或其部分，其中第一组件为由热塑性聚氨酯制成的鞋底，其中所述鞋底优选地包含由膨胀的热塑性聚氨酯制成的中底；并且第二个组件为鞋面。

17.用于脱粘和回收粘接制品的方法，其中将粘接制品根据权利要求1至12中任一项所述的方法进行脱粘

并且通过包括至少步骤(i)至(iii)的回收方法完成回收：

(i)提供热塑性聚氨酯的脱粘模塑体，

(ii)粉碎所述模塑体，

(iii)将粉碎的模塑体附聚成中间产物。

18.根据前述权利要求所述的方法，其中将所述中间产物进行化学处理以生产新的热塑性聚氨酯。