WO2024034486A1 - 繊維強化樹脂シートおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2024034486A1
WO2024034486A1 PCT/JP2023/028241 JP2023028241W WO2024034486A1 WO 2024034486 A1 WO2024034486 A1 WO 2024034486A1 JP 2023028241 W JP2023028241 W JP 2023028241W WO 2024034486 A1 WO2024034486 A1 WO 2024034486A1
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fiber
polyurethane resin
polyurethane
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PCT/JP2023/028241
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Inventor
遼 ▲高▼野
巧 黒岩
剛史 小林
Original Assignee
三井化学株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced resin sheet and a method for manufacturing the same.
  • Fiber-reinforced plastics have been known.
  • Fiber-reinforced plastics include fibers and resin impregnated into the fibers. Molded fiber reinforced plastics have excellent strength. Furthermore, a molded product made of fiber reinforced plastic has a property of being difficult to bend.
  • a resin-impregnated reinforced fiber sheet is a composite sheet formed by impregnating a fabric made of reinforcing fibers with a thermoplastic resin.
  • This carbon fiber resin processed sheet is manufactured by laminating thermoplastic elastomer films or rubber films on both sides of a carbon fiber fabric.
  • polyurethane-based thermoplastic elastomers are exemplified as thermoplastic elastomers (see, for example, Patent Document 1).
  • the carbon fiber resin processed sheet a thermoplastic elastomer film or a rubber film is directly laminated onto the carbon fiber fabric.
  • the carbon fiber resin processed sheet may not have sufficient sewing resistance. More specifically, the needle used for sewing may separate the carbon fiber fabric from the thermoplastic elastomer film or rubber film, causing whitening.
  • the present invention is a fiber-reinforced resin sheet with excellent sewing resistance and a method for producing the same.
  • the present invention is a fiber-reinforced resin sheet including a fiber aggregate containing reinforcing fibers and a resin impregnated on at least one side of the fiber aggregate, wherein the resin has a urea bond and a crosslinked structure.
  • the fiber-reinforced resin sheet includes a first polyurethane resin that does not contain a polyurethane resin and a second polyurethane resin that contains a urea bond and/or a crosslinked structure, and the fiber-reinforced resin sheet includes a first composite region and a second composite region, and The composite region includes the reinforcing fibers and a first resin component impregnated with the reinforcing fibers, the first resin component includes the first polyurethane resin as a main component, and the second composite region includes the reinforcing fibers.
  • the fiber reinforced resin sheet includes reinforcing fibers and a second resin component impregnated with the reinforcing fibers, and the second resin component includes the second polyurethane resin as a main component.
  • the fiber-reinforced resin sheet further includes a fiber region containing the reinforcing fibers and substantially not containing the resin, and the second composite region is located on at least one side of the fiber region.
  • the fiber-reinforced resin sheet according to [1] above is arranged, and the first composite region is arranged on the opposite side of the second composite region to the side on which the fiber region is arranged.
  • the present invention [3] includes the fiber reinforced resin sheet according to the above [1] or [2], wherein the second polyurethane resin includes a urea bond.
  • the present invention [4] includes the fiber-reinforced resin sheet according to any one of [1] to [3] above, wherein the second polyurethane resin includes a urea bond and a crosslinked structure.
  • the present invention [5] is characterized in that the first polyurethane resin includes a reaction product of a first raw material component containing a diisocyanate component and a diol component, and the diisocyanate component includes a monocyclic alicyclic diisocyanate. 1] to [4].
  • the present invention [6] includes the fiber-reinforced resin sheet according to the above [5], wherein the monocyclic alicyclic diisocyanate contains 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • the present invention [7] includes the fiber-reinforced resin sheet according to the above [6], wherein the 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane contains a trans isomer in a proportion of 80 mol% or more. .
  • the present invention [8] provides the diol component according to any one of [5] to [7] above, wherein the diol component contains a macrodiol, and the macrodiol has a number average molecular weight of 400 or more and 3000 or less. Contains a fiber reinforced resin sheet.
  • the present invention [9] provides the fiber reinforced resin sheet according to any one of [1] to [8] above, wherein the first polyurethane resin has a hard segment concentration of 8% by mass or more and 55% by mass or less. , contains.
  • the present invention [10] provides the fiber according to any one of [1] to [9] above, wherein the first polyurethane resin has a urethane group concentration of 1.7 mmol/g or more and 4.5 mmol/g or less. Contains a reinforced resin sheet.
  • the present invention [11] includes the fiber-reinforced resin sheet according to any one of [1] to [10] above, wherein the first polyurethane resin satisfies the following formula (1).
  • the present invention [12] includes the fiber-reinforced resin sheet according to any one of [1] to [11] above, wherein the reinforcing fibers include carbon fibers and/or aramid fibers.
  • the present invention [13] provides a preparation step of preparing a fiber assembly containing reinforcing fibers and a polyurethane laminated sheet, a contacting step of bringing the polyurethane laminated sheet into contact with the fiber assembly containing reinforcing fibers, and a step of bringing the polyurethane laminated sheet into contact with the fiber assembly containing reinforcing fibers. and a pressing step of heating and pressurizing the polyurethane laminated sheet, the polyurethane laminated sheet comprising a first polyurethane resin that does not contain urea bonds and a crosslinked structure, and a urea bond and/or crosslinked structure.
  • the present invention includes a method for manufacturing a fiber reinforced resin sheet, in which the resin is melted and impregnated into the fiber aggregate.
  • the preparation step includes a film preparation step of preparing a film of the first polyurethane resin, and a coating step of coating the second polyurethane resin and/or its precursor on the film.
  • the present invention includes a method for manufacturing a fiber reinforced resin sheet according to [13] above, comprising:
  • the fiber reinforced resin sheet of the present invention includes a fiber aggregate and a resin impregnated into the fiber aggregate.
  • the resin includes a first polyurethane resin that does not contain a urea bond and a crosslinked structure, and a second polyurethane resin that contains a urea bond and/or a crosslinked structure.
  • the fiber reinforced resin sheet includes a first composite region and a second composite region.
  • the first composite region includes reinforcing fibers and a first resin component, and the first resin component includes a first polyurethane resin as a main component.
  • the second composite region includes reinforcing fibers and a second resin component, and the second resin component includes a second polyurethane resin as a main component.
  • Such a fiber reinforced resin sheet has excellent sewing resistance.
  • a polyurethane laminated sheet is brought into contact with a fiber aggregate containing reinforcing fibers, and these are heated and pressurized.
  • the polyurethane laminate sheet is formed by laminating a first polyurethane resin that does not contain urea bonds and a crosslinked structure and a second polyurethane resin that contains urea bonds and/or a crosslinked structure.
  • the second polyurethane resin is placed in contact with the fiber aggregate.
  • the first polyurethane resin and the second polyurethane resin are melted and impregnated into the fiber aggregate. According to such a method for manufacturing a fiber-reinforced resin sheet, a fiber-reinforced resin sheet having excellent sewing resistance can be manufactured.
  • FIGS. 1A to 1D are schematic diagrams showing an embodiment of the fiber-reinforced resin sheet of the present invention and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1A shows the process of preparing a first polyurethane resin film.
  • FIG. 1B shows a step of applying a second polyurethane and/or its precursor to a film of the first polyurethane resin.
  • FIG. 1C shows the step of bringing the polyurethane laminated sheet into contact with the fiber aggregate.
  • FIG. 1D shows the process of heating and pressurizing the fiber assembly and polyurethane laminate sheet.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another embodiment of the fiber-reinforced resin sheet of the present invention.
  • the fiber reinforced resin sheet of the present invention includes a fiber aggregate containing reinforcing fibers and a resin impregnated on at least one surface of the fiber aggregate.
  • reinforcing fibers include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, boron fibers, metal fibers, and cellulose nanofibers.
  • the reinforcing fibers can be used alone or in combination of two or more types.
  • the reinforcing fibers include carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers, and more preferably carbon fibers and aramid resins. That is, the reinforcing fibers preferably include carbon fibers and/or aramid fibers.
  • Particularly preferred reinforcing fibers include carbon fibers. Carbon fiber can improve design.
  • carbon fibers examples include pitch-based carbon fibers, polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Carbon fibers can be used alone or in combination of two or more types.
  • the carbon fiber is a PAN-based carbon fiber.
  • a fiber aggregate containing reinforcing fibers is formed by forming a fibrous material containing reinforcing fibers into a sheet shape using a known method.
  • the fiber material may contain fibers other than reinforcing fibers in an appropriate proportion.
  • the fiber material preferably contains only reinforcing fibers. That is, the fiber aggregate preferably consists of reinforcing fibers.
  • fiber aggregates containing reinforcing fibers include woven fabrics, knitted fabrics, felts, nonwoven fabrics, and unidirectional materials. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of bending recovery, the fiber aggregate is preferably a woven fabric.
  • the manufacturing method of the woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include plain weave, twill weave, satin weave, gauze weave, and checkered weave.
  • Examples of the woven fabric include plain woven fabric, twill woven fabric, satin woven fabric, saline woven fabric, and checkered woven fabric.
  • examples of the woven fabric include uniaxial woven fabric and multiaxial woven fabric. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferable examples of woven fabrics made of reinforcing fibers include plain woven fabrics and twill woven fabrics.
  • the thickness of the fiber aggregate of reinforcing fibers is, for example, 50 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or more. Further, the thickness of the fiber aggregate of reinforcing fibers is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • the resin includes a first polyurethane resin and a second polyurethane resin.
  • the first polyurethane resin is a polyurethane resin that does not contain urea bonds or crosslinked structures.
  • the first polyurethane resin contains, for example, a reaction product of the first raw material component.
  • the first raw material component includes, for example, a first polyisocyanate component and a first active hydrogen group-containing component.
  • the first polyisocyanate component is a component containing one or more isocyanate groups in one molecule.
  • the first active hydrogen group-containing component is a component containing one or more active hydrogen groups in one molecule.
  • active hydrogen groups examples include hydroxyl groups and amino groups.
  • first active hydrogen group-containing component containing a hydroxyl group is referred to as a first polyol component.
  • first active hydrogen group-containing component containing an amino group is referred to as a first amine component.
  • Examples of the first polyisocyanate component include polyisocyanates having an average number of isocyanate groups of 2 (hereinafter referred to as diisocyanate components).
  • the first polyurethane resin does not contain a crosslinked structure. Therefore, the first polyisocyanate component does not contain a polyisocyanate component in which the average number of isocyanate groups exceeds 2.
  • the first polyisocyanate component consists of a diisocyanate component.
  • diisocyanate component examples include alicyclic diisocyanates, chain aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and araliphatic diisocyanates.
  • alicyclic diisocyanates examples include monocyclic alicyclic diisocyanates and multicyclic alicyclic diisocyanates.
  • Examples of the monocyclic alicyclic diisocyanate include monocyclic alicyclic diisocyanate monomers.
  • a monocyclic alicyclic diisocyanate monomer is a polyisocyanate monomer containing one alicyclic ring and two isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the monocyclic alicyclic diisocyanate monomer include 1,4-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1, Examples include 3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and isophorone diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polycyclic alicyclic diisocyanate examples include polycyclic alicyclic diisocyanate monomers.
  • a polycyclic alicyclic diisocyanate monomer is a polyisocyanate monomer containing two or more alicyclic rings and two isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the multicyclic alicyclic diisocyanate monomer include norbornene diisocyanate (NBDI) and methylene bis(cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI). These can be used alone or in combination of two or more.
  • chain aliphatic diisocyanates examples include chain aliphatic diisocyanate monomers.
  • a chain aliphatic diisocyanate monomer is a polyisocyanate monomer that contains two isocyanate groups in one molecule and does not contain an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • Examples of the chain aliphatic diisocyanate monomer include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI), and hexamethylene diisocyanate (HDI). These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diisocyanates include aromatic diisocyanate monomers.
  • aromatic diisocyanate monomer examples include diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), toluidine diisocyanate (TODI), paraphenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate (NDI). These can be used alone or in combination of two or more.
  • araliphatic diisocyanate examples include araliphatic diisocyanate monomers.
  • aromatic aliphatic diisocyanate monomer examples include xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the first polyisocyanate component is preferably an alicyclic diisocyanate, more preferably a monocyclic alicyclic diisocyanate.
  • the first polyisocyanate component (diisocyanate component) preferably contains an alicyclic diisocyanate, and more preferably contains a monocyclic alicyclic diisocyanate.
  • the content of the monocyclic alicyclic diisocyanate is, for example, more than 50 mol%, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol%. More preferably, it is 95 mol% or more, particularly preferably 100 mol%.
  • the first polyisocyanate component (diisocyanate component) preferably does not contain any other polyisocyanate and consists of a monocyclic alicyclic diisocyanate.
  • more preferred monocyclic alicyclic diisocyanates include 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • the monocyclic alicyclic diisocyanate more preferably contains 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and/or 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is classified into cis-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and trans-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • cis-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is referred to as a cis-isomer or a cis-1,4-isomer.
  • trans-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is referred to as trans isomer or trans 1,4 isomer.
  • the total amount of trans-1,4-isomer and cis-1,4-isomer is 100 mol%.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane preferably contains trans-1,4 isomer.
  • the content of trans-1,4 isomers is, for example, 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol%. More preferably, it is 80 mol% or more.
  • the content of trans-1,4 isomers is, for example, 99.5 mol% or less, preferably 99 mol% or less, more preferably , 96 mol% or less, more preferably 90 mol% or less. If the content of trans 1,4 bodies is at least the above lower limit, excellent heat resistance can be obtained.
  • the content of cis-1,4 isomers is, for example, 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, more preferably is 4 mol% or more, more preferably 10 mol% or more. Further, the content of cis-1,4 isomers is, for example, 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, based on the total mole of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. It is mol% or less, more preferably 20 mol% or less.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is produced by a known method.
  • the manufacturing method is described in, for example, International Publication WO2009/051114 and International Publication WO2019/069802.
  • the first polyisocyanate component can contain other polyisocyanates as optional components within a range that does not impede the excellent effects of the present invention.
  • Other polyisocyanates are polyisocyanates other than monocyclic alicyclic polyisocyanates.
  • Other polyisocyanates include, for example, bicyclic alicyclic polyisocyanates, chain aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is particularly preferred as the monocyclic alicyclic diisocyanate.
  • the first polyisocyanate component is particularly preferably composed of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane from the viewpoint of mechanical properties.
  • the first active hydrogen group-containing component for example, does not contain the first amine component and consists of the first polyol component. That is, the first polyurethane resin does not contain urea bonds. Therefore, the first active hydrogen group-containing component preferably does not contain the first amine component.
  • Examples of the first polyol component include a first polyol component having an average number of hydroxyl groups of 2 (hereinafter referred to as a diol component).
  • the first polyurethane resin does not contain a crosslinked structure. Therefore, the first polyol component does not contain a polyol component in which the average number of hydroxyl groups exceeds 2.
  • the first polyol component consists of a diol component.
  • diol component examples include low molecular weight diols and macrodiols.
  • a low molecular weight diol has two hydroxyl groups in one molecule and is a relatively low molecular weight organic compound.
  • the molecular weight of the low molecular weight diol is, for example, 40 or more, and is, for example, less than 400, preferably less than 300.
  • low molecular weight diols include dihydric alcohols.
  • dihydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Mention may be made of pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol.
  • low molecular weight diols include polymers (number average molecular weight less than 400) obtained by addition polymerizing alkylene (C2-3) oxide to dihydric alcohol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the low molecular weight diol includes dihydric alcohol, more preferably 1,4-butanediol.
  • Macrodiol is an organic compound with a relatively high molecular weight and has two hydroxyl groups in its molecule.
  • the number average molecular weight of the macrodiol is, for example, 400 or more, preferably 500 or more. Further, the number average molecular weight of the macrodiol is, for example, 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably less than 2500, still more preferably 2200 or less, particularly preferably 1750 or less. If the number average molecular weight of the macrodiol is below the above upper limit, the transparency of the fiber-reinforced resin sheet will improve, and the visibility of the design made of fibers can be improved.
  • macrodiols examples include polyether diols, polyester diols, polycarbonate diols, polyurethane diols, epoxy diols, vegetable oil diols, polyolefin diols, acrylic diols, and vinyl monomer-modified diols. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the macrodiol includes polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol.
  • polyether diols examples include polyoxyalkylene diols.
  • polyoxyalkylene diol examples include polyoxyalkylene (C2-3) glycol and polytetramethylene ether glycol.
  • polyester diols include condensed polyester diols and ring-opening polyester diols.
  • condensed polyester diols include adipate polyester diols and phthalic acid polyester diols.
  • ring-opening polyester polyols include lactone polyester diols.
  • polycarbonate diol examples include ring-opening polymers of ethylene carbonate using the above divalent polyol as an initiator.
  • the macrodiol is particularly preferably polyether diol, and more preferably polytetramethylene ether glycol.
  • the first polyol component can be used alone or in combination of two or more types.
  • a combination of a low molecular weight diol and a macro diol is preferably used. That is, the first raw material component contains a low molecular weight diol and a macro diol.
  • a low molecular weight diol and a macro diol When a low molecular weight diol and a macro diol are used together, their ratio is appropriately set depending on the purpose and use.
  • the proportion of the low molecular weight diol and macro diol is adjusted so that the hard segment concentration of the first polyurethane resin falls within the range described below.
  • the proportion of the low molecular weight diol and macro diol is adjusted so that the urethane group concentration of the first polyurethane resin falls within the range described below.
  • the low molecular weight diol is 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of macrodiol.
  • the amount of low molecular weight diol is 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less, and more preferably 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of macrodiol.
  • the amount of macrodiol is, for example, 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, based on the total amount of macrodiol and low molecular weight diol. Further, the amount of macrodiol is, for example, 80 mol% or less, preferably 65 mol% or less, based on the total amount of macrodiol and low molecular weight diol. Moreover, the low molecular weight diol is, for example, 20 mol % or more, preferably 35 mol % or more with respect to the total amount of the macro diol and the low molecular weight diol. Furthermore, the amount of low molecular weight diol is, for example, 90 mol% or less, preferably 80 mol% or less, based on the total amount of macrodiol and low molecular weight diol.
  • the fiber-reinforced resin sheet has excellent heat resistance and weather resistance, as well as excellent bendability and bending recovery.
  • the first polyurethane resin can be obtained by reacting the first polyisocyanate component (diisocyanate component) and the first polyol component (diol component).
  • the reaction method include a one-shot method and a prepolymer method.
  • a prepolymer method is employed.
  • a diisocyanate component and a macrodiol are polymerized using a known polymerization method to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer (prepolymer synthesis step).
  • the blending ratio of the diisocyanate component and macrodiol is adjusted so that the isocyanate groups of the diisocyanate component are in excess of the hydroxyl groups of the macrodiol. More specifically, the equivalent ratio (isocyanate group/hydroxyl group) of the isocyanate group in the diisocyanate component to the hydroxyl group in the macrodiol is, for example, 1.2 or more, preferably 1.5 or more. Further, the equivalent ratio (isocyanate group/hydroxyl group) of the isocyanate group in the diisocyanate component to the hydroxyl group in the macrodiol is, for example, 10 or less, preferably 7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4. 5 or less.
  • Examples of polymerization methods include bulk polymerization and solution polymerization.
  • a diisocyanate component and a macrodiol are reacted under a nitrogen stream.
  • the reaction temperature is, for example, 50°C or higher.
  • the reaction temperature is, for example, 250°C or lower, preferably 200°C or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more.
  • the reaction time is, for example, 15 hours or less.
  • a diisocyanate component and a macrodiol are reacted in the presence of a known organic solvent.
  • the reaction temperature is, for example, 50°C or higher.
  • the reaction temperature is, for example, 120°C or lower, preferably 100°C or lower.
  • the reaction time is, for example, 1 minute or more, preferably 5 minutes or more.
  • the reaction time is, for example, 15 hours or less.
  • urethanization catalyst such as amines or organometallic compounds
  • the addition ratio of the urethanization catalyst is appropriately set depending on the purpose and use.
  • the isocyanate group concentration of the reaction mixture is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 4% by mass or more. Further, the isocyanate group concentration of the reaction mixture is, for example, 30% by mass or less, preferably 19% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass. It is as follows.
  • the isocyanate group concentration (isocyanate group content) can be determined by a known method such as titration with di-n-butylamine or FT-IR analysis.
  • reaction mixture obtained in the above reaction can contain an unreacted diisocyanate component (isocyanate monomer) in addition to the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • Unreacted diisocyanate components are removed from the reaction mixture by known removal methods, if necessary. Examples of removal methods include distillation and extraction.
  • the first polyurethane resin is obtained by reacting the above isocyanate group-terminated prepolymer with a chain extender (chain extension step).
  • the chain extender includes, for example, a low molecular weight diol, and preferably consists of a low molecular weight diol.
  • the blending ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender is appropriately set.
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer to the hydroxyl groups of the chain extender (low molecular weight diol) (isocyanate groups/hydroxyl groups) is, for example, 0.75 or more, preferably 0.9 or more.
  • the equivalent ratio (isocyanate group/hydroxyl group) of the isocyanate group in the isocyanate group-terminated prepolymer to the hydroxyl group of the chain extender (low molecular weight diol) is, for example, 1.3 or less, preferably 1.2 or less. .
  • the reaction temperature is, for example, room temperature or higher, preferably 50°C or higher. Further, the reaction temperature is, for example, 200°C or lower, preferably 150°C or lower. Further, the reaction time is, for example, 5 minutes or more, preferably 1 hour or more. Further, the reaction time is, for example, 72 hours or less, preferably 48 hours or less.
  • a urethanization catalyst can be added in an appropriate ratio, if necessary.
  • the first polyurethane resin containing the reaction product of the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender is obtained.
  • the first polyurethane resin is a reaction product of a diisocyanate component and a diol component. Therefore, the first polyurethane resin does not have a urea bond or a crosslinked structure.
  • the first polyurethane resin is preferably a thermoplastic polyurethane resin.
  • the first polyurethane resin is heat treated if necessary.
  • the heat treatment temperature is, for example, 50°C or higher, preferably 80°C or higher. Further, the heat treatment temperature is, for example, 200°C or lower, preferably 150°C or lower. Further, the heat treatment time is, for example, 30 minutes or more, preferably 1 hour or more. Further, the heat treatment time is, for example, 10 days or less, preferably 5 days or less.
  • the first polyurethane resin may contain known additives. That is, the first polyurethane resin may be a resin composition.
  • additives include antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, weather stabilizers, light stabilizers, antiblocking agents, mold release agents, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors, and rust preventive agents. and bluing agents.
  • the amount and timing of addition of the additive are appropriately set depending on the purpose and use.
  • the first polyurethane resin is formed into a sheet or film by, for example, a known method.
  • the molding method include hot compression molding, injection molding, and extrusion molding, with extrusion molding being preferred.
  • the extrusion molding method for example, the first polyurethane resin is first pelletized by a known method. Thereafter, the pellets of the first polyurethane resin are melted using a known extruder and extruded into a sheet or film. Thereby, a sheet or film of the first polyurethane resin is obtained.
  • the first polyurethane resin is cured if necessary.
  • the first polyurethane resin sheet or film is cured.
  • the curing temperature is, for example, 10°C or higher, preferably 20°C or higher.
  • the curing temperature is, for example, 50°C or lower, preferably 40°C or lower.
  • the curing time is, for example, 1 hour or more, preferably 10 hours or more.
  • the curing time is, for example, 20 days or less, preferably 10 days or less.
  • the hard segment concentration of the first polyurethane resin is, for example, 5% by mass or more, preferably 8% by mass or more, more preferably 11% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. Further, the hard segment concentration of the first polyurethane resin is, for example, 60% by mass or less, preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less. If the hard segment concentration of the first polyurethane resin is within the above range, a fiber reinforced resin sheet with excellent mechanical properties can be obtained.
  • the hard segment of the first polyurethane resin refers to a hard segment formed by a reaction between the first polyisocyanate component and a low molecular weight diol.
  • the hard segment concentration can be calculated by a known method, for example, based on the blending ratio (preparation) of each component.
  • the hard segment concentration can be calculated by the following formula based on the formulation (preparation) of each component. [Chain extender (g) + (chain extender (g)/molecular weight of chain extender (g/mol)) x average molecular weight of first polyisocyanate component (g/mol)] ⁇ (first polyisocyanate component ( g) + total mass of first polyol component (g)) x 100
  • the urethane group concentration of the first polyurethane resin is, for example, 1.0 mmol/g or more, preferably 1.5 mmol/g or more, more preferably 1.7 mmol/g or more, still more preferably 2.5 mmol/g or more. It is. Further, the urethane group concentration of the first polyurethane resin is, for example, 8.0 mmol/g or less, preferably 4.5 mmol/g or less, more preferably 3.4 mmol/g or less, still more preferably 3.0 mmol/g. g or less. If the urethane group concentration of the first polyurethane resin is within the above range, a fiber reinforced resin sheet with excellent mechanical properties can be obtained.
  • urethane group concentration can be calculated by a known method based on the formulation (preparation) of each component.
  • the calorific value of the recrystallization peak of the urethane group of the first polyurethane resin is, for example, 1 (mJ/mg) or more, preferably 3.5 (mJ/mg) or more. Further, the calorific value of the recrystallization peak of the urethane group of the first polyurethane resin is, for example, 40 (mJ/mg) or less, preferably 30 (mJ/mg) or less.
  • the calorific value of the recrystallization peak of the urethane group of the first polyurethane resin is measured by differential scanning calorimetry (DSC measurement) in accordance with the examples described below.
  • the exothermic peak at 50°C or higher and 180°C or lower is determined by the urethane group. This is taken as the recrystallization peak.
  • the width of the peak is defined as the exothermic interval (°C).
  • the amount of heat (enthalpy change) (mJ/mg) at the recrystallization peak is defined as the calorific value of the recrystallization peak.
  • the first polyurethane resin preferably satisfies the following formula (1).
  • the following formula (1) is a formula showing the crystallinity of the first polyurethane resin. The higher the value of the following formula (1) is, the higher the crystallinity is, and the more easily wrinkles occur due to bending, so the bending recovery property is relatively low. Moreover, the lower the value of the following formula (1), the lower the crystallinity and the less wrinkles are generated by bending, so the bending recovery property is relatively high.
  • the value of the above formula (1) of the first polyurethane resin is, for example, greater than 0, preferably, for example, 0.01 or more, preferably 0.02 or more. Further, the value of the above formula (1) of the first polyurethane resin is, for example, 0.85 or less, preferably 0.45 or less, and more preferably 0.20 or less. When the value of the above formula (1) is within the above range, a reinforced fiber resin sheet having excellent bending recovery properties can be obtained.
  • the thickness of the first polyurethane resin is, for example, 50 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or more. Further, the thickness of the first polyurethane resin is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • the first polyurethane resin may be manufactured from components derived from biomass.
  • the second polyurethane resin is a polyurethane resin containing a urea bond and/or a crosslinked structure.
  • the second polyurethane resin contains, for example, a reaction product of the second raw material component.
  • the second raw material component includes, for example, a second polyisocyanate component and a second active hydrogen group-containing component.
  • the second polyisocyanate component is a component containing one or more isocyanate groups in one molecule.
  • the second active hydrogen group-containing component is a component containing one or more active hydrogen groups in one molecule.
  • active hydrogen groups examples include hydroxyl groups and amino groups.
  • the second active hydrogen group-containing component containing a hydroxyl group is referred to as a second polyol component.
  • second active hydrogen group-containing component containing an amino group is referred to as a second amine component.
  • the second polyurethane resin includes a polyurethane resin containing at least a urea bond (urea-containing polyurethane resin) and a polyurethane resin containing at least a crosslinked structure (crosslinked polyurethane resin).
  • (B-1) Urea-containing polyurethane resin
  • the urea-containing polyurethane resin can be obtained by reacting the second polyisocyanate component and the second active hydrogen group-containing component.
  • the second active hydrogen group-containing component includes a second amine component.
  • the second active hydrogen group-containing component includes a second polyol component and a second amine component.
  • the form of the urea-containing polyurethane resin is not particularly limited.
  • the urea-containing polyurethane resin is contained in a polyurethane dispersion.
  • the urea-containing polyurethane resin is preferably applied to the first polyurethane resin (subject to be coated) as described below. Therefore, the urea-containing polyurethane resin is preferably produced as a coating composition. From this point of view, the urea-containing polyurethane resin is preferably contained in a polyurethane dispersion (PUD).
  • PID polyurethane dispersion
  • a polyurethane dispersion containing a urea-containing polyurethane resin can be obtained, for example, by the following method.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer is synthesized.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is a polyurethane prepolymer having two or more free isocyanate groups at the end of the molecule.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained, for example, by reacting the second polyisocyanate component and the second polyol component.
  • Examples of the second polyisocyanate component include alicyclic polyisocyanates, chain aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic polyisocyanate monomers and alicyclic polyisocyanate derivatives.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate monomer include the above-mentioned alicyclic diisocyanates.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate derivatives include modified alicyclic polyisocyanate monomers.
  • modified products include uretdione modified products, isocyanurate modified products, allophanate modified products, polyol modified products, biuret modified products, urea modified products, oxadiazinetrione modified products, and carbodiimide modified products. These can be used alone or in combination of two or more.
  • chain aliphatic polyisocyanate examples include chain aliphatic polyisocyanate monomers and chain aliphatic polyisocyanate derivatives.
  • chain aliphatic polyisocyanate monomer examples include the above-mentioned chain aliphatic diisocyanates.
  • chain aliphatic polyisocyanate derivatives include the above-mentioned modified products of chain aliphatic polyisocyanate monomers.
  • aromatic polyisocyanates include aromatic polyisocyanate monomers and aromatic polyisocyanate derivatives.
  • aromatic polyisocyanate monomer include the above-mentioned aromatic diisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate derivatives include the above-mentioned modified aromatic polyisocyanate monomers.
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic polyisocyanate monomers and araliphatic polyisocyanate derivatives.
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate monomer include the above-mentioned araliphatic diisocyanates.
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate derivative include the above-mentioned modified products of the araliphatic polyisocyanate monomer.
  • the second polyisocyanate component preferably includes an alicyclic polyisocyanate monomer, more preferably an alicyclic diisocyanate, and even more preferably 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and Mention may be made of isophorone diisocyanate, particularly preferably isophorone diisocyanate.
  • the average number of isocyanate groups in the second polyisocyanate component is, for example, 2 or more. Further, the average number of isocyanate groups in the second polyisocyanate component is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less. That is, the average number of isocyanate groups in the second polyisocyanate component is particularly preferably two.
  • the second polyol component contains, for example, a hydrophilic group-containing polyol.
  • the hydrophilic group-containing polyol is a polyol containing a hydrophilic group.
  • Examples of the hydrophilic group include nonionic groups and ionic groups. More specific examples of the hydrophilic group-containing polyol include nonionic group-containing polyols and ionic group-containing polyols.
  • a nonionic group-containing polyol is a compound that has one or more nonionic groups and two or more hydroxyl groups.
  • nonionic groups include polyoxyethylene groups.
  • examples of the nonionic group-containing polyol include polyoxyethylene glycol, one end-capped polyoxyethylene glycol, and polyoxyethylene side chain-containing polyol.
  • Examples of the ionic group-containing polyol include anionic group-containing polyols and cationic group-containing polyols.
  • An anionic group-containing polyol is a compound having one or more anionic groups and two or more hydroxyl groups. Examples of the anionic group include a carboxy group (carboxylic acid group) and a sulfo group (sulfonic acid group).
  • a cationic group-containing polyol is a compound having one or more cationic groups and two or more hydroxyl groups. Examples of the cationic group include a quaternary ammonium group.
  • hydrophilic group-containing polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferable examples of the hydrophilic group-containing polyol include anionic group-containing polyols.
  • the anionic group-containing polyol include carboxy group-containing polyols.
  • carboxyl group-containing polyols include polyhydroxyalkanoic acids.
  • polyhydroxyalkanoic acids include 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid (DMPA), 2,2-dimethylol butanoic acid, and 2,2-dimethylol butyric acid. and 2,2-dimethylolvaleric acid.
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • the second polyol component preferably contains other polyols.
  • Other polyols are polyols excluding hydrophilic group-containing polyols.
  • Other polyols include, for example, low molecular weight polyols and macropolyols.
  • a low molecular weight polyol is a relatively low molecular weight organic compound that has two or more hydroxyl groups in its molecule.
  • the molecular weight of the low molecular weight polyol is, for example, 40 or more, and is, for example, less than 400, preferably less than 300.
  • Examples of low molecular weight polyols include dihydric alcohols, trihydric alcohols, and tetrahydric or higher alcohols.
  • Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Mention may be made of pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol.
  • Examples of trihydric alcohols include glycerin and trimethylolpropane.
  • Examples of tetrahydric or higher alcohols include pentaerythritol and diglycerin.
  • Examples of low molecular weight polyols include polymers obtained by addition polymerizing alkylene (C2-3) oxide to di- to tetrahydric alcohol so that the number average molecular weight is less than 400.
  • low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the low molecular weight polyol includes dihydric alcohol and trihydric alcohol, more preferably dihydric alcohol.
  • a macropolyol is an organic compound with a relatively high molecular weight and has two or more hydroxyl groups in its molecule.
  • the number average molecular weight of the macropolyol is, for example, 400 or more, preferably 500 or more. Further, the number average molecular weight of the macropolyol is, for example, 5,000 or less, preferably 3,000 or less, more preferably less than 2,500, still more preferably 2,200 or less, particularly preferably 1,750 or less. If the number average molecular weight of the macropolyol is below the above upper limit, the transparency of the fiber-reinforced resin sheet can be improved, and the visibility of the design made of fibers can be improved.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the macropolyol is, for example, 2 or more. Further, the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the macropolyol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • macropolyols examples include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, and vinyl monomer-modified polyols.
  • macropolyols include polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols.
  • polyether polyols examples include polyoxyalkylene polyols.
  • polyoxyalkylene polyols examples include polyoxyalkylene (C2-3) polyols and polytetramethylene ether polyols.
  • polyester polyols include condensed polyester polyols and ring-opening polyester polyols.
  • condensed polyester polyols include adipate polyester polyols and phthalic acid polyester polyols.
  • ring-opening polyester polyols include lactone polyester polyols.
  • polycarbonate polyols examples include ring-opening polymers of ethylene carbonate using the above-mentioned low molecular weight polyols as initiators.
  • the macropolyol can be used alone or in combination of two or more.
  • the macropolyol includes a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol, more preferably a polyester polyol and a polycarbonate polyol, even more preferably a polyester polyol, and particularly preferably a condensed polyol.
  • polyester polyols include polyester polyols.
  • the number average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) of the macropolyol is, for example, 400 or more, preferably 800 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 1500 or more. Further, the number average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) of the macropolyol is, for example, 5,000 or less, preferably 3,000 or less, and more preferably 2,000 or less.
  • the average number of hydroxyl groups in the macropolyol is, for example, 2 or more. Moreover, the average number of hydroxyl groups of the macropolyol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less. That is, the average number of hydroxyl groups in the macropolyol is particularly preferably two.
  • polystyrene resin can be used alone or in combination of two or more.
  • polyols preferably a combination of a low molecular weight polyol and a macro polyol is used.
  • the content of the low molecular weight polyol is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more with respect to the total amount of other polyols (the total amount of low molecular weight polyols and macropolyols). Furthermore, the content ratio of the low molecular weight polyol is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less with respect to the total amount of other polyols (the total amount of low molecular weight polyols and macropolyols).
  • the content of the macropolyol is, for example, 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more with respect to the total amount of other polyols (the total amount of low molecular weight polyols and macropolyols). Further, the content ratio of the low molecular weight polyol is 99% by mass or less, preferably 97% by mass or less with respect to the total amount of other polyols (the total amount of low molecular weight polyols and macropolyols).
  • the content ratio of the hydrophilic group-containing polyol is, for example, 3% by mass or more, preferably 5% by mass with respect to the total amount of the second polyol component (the total amount of the hydrophilic group-containing polyol, low molecular weight polyol, and macropolyol). % or more.
  • the content of the hydrophilic group-containing polyol is 20% by mass or less, preferably 13% by mass or less with respect to the total amount of the second polyol component (the total amount of the hydrophilic group-containing polyol, low molecular weight polyol, and macropolyol). It is.
  • the content ratio of other polyols is, for example, 80% by mass or more, preferably 87% by mass or more with respect to the total amount of the second polyol component (the total amount of hydrophilic group-containing polyol, low molecular weight polyol, and macropolyol). It is. Further, the content ratio of the hydrophilic group-containing polyol is 97% by mass or less, preferably 95% by mass or less with respect to the total amount of the second polyol component (the total amount of the hydrophilic group-containing polyol, low molecular weight polyol, and macropolyol). It is.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting the second polyisocyanate component and the second polyol component at a predetermined equivalent ratio.
  • the equivalent ratio is the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups (hydroxyl groups) (isocyanate groups/active hydrogen groups).
  • the equivalent ratio (isocyanate group/active hydrogen group) is, for example, more than 1, preferably 1.1 or more. Further, the equivalent ratio (isocyanate group/active hydrogen group) is, for example, 20 or less, preferably 10 or less.
  • polymerization methods include bulk polymerization and solution polymerization.
  • solution polymerization is preferably employed from the viewpoint of adjusting reactivity.
  • bulk polymerization for example, the above components are blended and reacted under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction temperature is, for example, 75 to 85°C.
  • the reaction time is, for example, 1 to 20 hours.
  • solution polymerization for example, the above components are mixed in an organic solvent and reacted under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction temperature is, for example, 20 to 80°C.
  • the reaction time is, for example, 1 to 20 hours.
  • the organic solvent include solvents that are inert to isocyanate groups.
  • a catalyst can be added as necessary.
  • the catalyst include amine catalysts and organometallic catalysts. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. Note that the amount of catalyst added is appropriately set depending on the purpose and use.
  • the polymerization is terminated, for example, when the concentration of isocyanate groups in the reaction product reaches the range described below.
  • unreacted polyisocyanate components can be removed by a known removal method. Examples of removal methods include distillation and extraction. This yields an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the isocyanate group concentration of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 4% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 6% by mass or more. Further, the isocyanate group concentration of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 17% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less.
  • the average number of functional groups of the isocyanate groups is, for example, 1.5 or more, preferably 1.9 or more, and more preferably 2.0 or more. Further, the average number of functional groups of the isocyanate groups is, for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
  • neutralizing agents include conventional bases.
  • Specific examples of the base include organic bases and inorganic bases.
  • Examples of the organic base include tertiary amines and secondary amines.
  • Examples of tertiary amines include trialkylamines and alkanolamines.
  • Examples of trialkylamines include trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms.
  • Such trialkylamines include, for example, trimethylamine and triethylamine (TEA).
  • Alkanolamines include, for example, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine (TIPA).
  • Examples of secondary amines include heterocyclic amines. Examples of heterocyclic amines include morpholine.
  • Examples of inorganic bases include ammonia, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and alkali metal carbonates.
  • Examples of alkali metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • Examples of alkaline earth metal hydroxides include magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • Examples of alkali metal carbonates include sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the neutralizing agent is preferably an organic base, more preferably a tertiary amine, even more preferably a trialkylamine, and particularly preferably triethylamine.
  • the amount of the neutralizing agent added is, for example, 0.4 equivalent or more, preferably 0.6 equivalent or more, per equivalent of the anionic group.
  • the amount of the neutralizing agent added is, for example, 1.2 equivalents or less, preferably 1.0 equivalents or less, per equivalent of the anionic group.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer (primary reaction product) is reacted with a chain extender to obtain a second polyurethane resin (secondary reaction product).
  • a polyurethane dispersion can be obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer with a chain extender in water.
  • the chain extender is an organic compound that has multiple active hydrogen groups and causes the isocyanate group-terminated prepolymer to undergo a chain extension reaction.
  • chain extenders include secondary amine components.
  • Examples of the secondary amine component include polyamines and amino alcohols.
  • polyamines examples include aromatic polyamines, araliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aliphatic polyamines, and polyoxyethylene group-containing polyamines.
  • aromatic polyamines examples include 4,4'-diphenylmethanediamine and tolylenediamine.
  • aromatic aliphatic polyamine examples include 1,3-xylylene diamine and 1,4-xylylene diamine.
  • alicyclic polyamines include ethylenediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (also known as isophoronediamine), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, and 2,5-bis(aminomethyl).
  • Examples of aliphatic polyamines include propylene diamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, hydrazine (HYD), hydrazine hydrate, Mention may be made of diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane and 1,3-diaminopentane.
  • Examples of the polyoxyethylene group-containing polyamine include polyoxyalkylene ether diamine.
  • Examples of the polyoxyalkylene ether diamine include polyoxyethylene ether diamine.
  • examples include PEG #1000 diamine (manufactured by NOF), Jeffermine ED-2003 (manufactured by Huntsman), Jeffermine EDR-148 (manufactured by Huntsman), and Jeffermine XTJ-512 (manufactured by Huntsman). (manufactured by).
  • amino alcohol examples include N-( ⁇ -aminoethyl)ethanolamine and N-( ⁇ -aminoethyl)isopropanolamine.
  • examples of the amine component include alkoxysilyl compounds having a primary amino group.
  • examples of the alkoxysilyl compound having a primary amino group include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • examples of the amine component include alkoxysilyl compounds having a primary amino group and a secondary amino group.
  • alkoxysilyl compounds having a primary amino group and a secondary amino group include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-amino Examples include propyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilane.
  • the secondary amine component can be used alone or in combination of two or more types.
  • the second amine component is preferably a polyamine, more preferably an aliphatic polyamine, and even more preferably hydrazine.
  • the second amine component preferably contains at least a polyamine.
  • the second amine component can consist of a polyamine.
  • the secondary amine component preferably contains a polyamine and an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group.
  • the secondary amine component contains a polyamine and an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group
  • the secondary amine component forms a urea bond in the chain extension reaction, and A crosslinked structure can be formed. That is, the second polyurethane resin includes a urea bond and a crosslinked structure. According to such a second polyurethane resin, particularly excellent sewing resistance can be obtained.
  • the proportion of the alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the secondary amine component. be. Further, the proportion of the alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group is, for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, based on the total amount of the secondary amine component.
  • the proportion of the polyamine is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the secondary amine component. Further, the proportion of the polyamine is, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the secondary amine component.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender (secondary amine component) are reacted in water. More specifically, for example, first, the isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water. Next, a chain extender is added to the aqueous dispersion of the isocyanate group-terminated prepolymer, and the isocyanate group-terminated prepolymer is chain-extended by the chain extender.
  • the method for dispersing the isocyanate group-terminated prepolymer in water is not particularly limited.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is added to water (water dispersion liquid) while stirring the water (water dispersion liquid).
  • the amount of water is 100 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • a part of the chain extender may be mixed in advance with water (water dispersion liquid) to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water and also to extend the chain of the isocyanate group-terminated prepolymer. .
  • a chain extender is dropped into the water. Note that when a part of the chain extender is mixed in advance with water (water dispersion liquid), the remaining part of the chain extender is dropped into the water in which the isocyanate group-terminated prepolymer is water-dispersed.
  • the chain extender may be dropped all at once or in portions.
  • the equivalent ratio of the active hydrogen groups of the chain extender to the isocyanate groups of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, from 0.6 to 1.2.
  • the chain elongation reaction is completed, for example, at room temperature. The time required to complete the reaction is, for example, 0.1 to 10 hours.
  • the second polyurethane resin (urea-containing polyurethane resin) is obtained in water. That is, a polyurethane dispersion (PUD) containing the second polyurethane resin (urea-containing polyurethane resin) is obtained.
  • PID polyurethane dispersion
  • the organic solvent and/or water can be removed after the reaction is completed in order to adjust the solid content concentration.
  • water can be added after the reaction is completed in order to adjust the solid content concentration.
  • a solvent can be added to adjust the solids concentration. Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, and acetonitrile. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content concentration of the polyurethane dispersion is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. Further, the solid content concentration of the polyurethane dispersion is, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. Note that the solid content concentration is appropriately adjusted by a known method.
  • the polyurethane dispersion can contain additives.
  • additives include fillers, silane coupling agents, alkoxysilane compounds, thickeners, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, and surfactants.
  • dispersion stabilizers colorants, pigments, dyes, colloidal silica, inorganic particles, inorganic oxide particles, layered inorganic compounds, leveling agents, crystal nucleating agents, and crosslinking agents. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the chain extender contains a secondary amine component.
  • the second amine component forms a urea bond by reaction with the isocyanate group-terminated prepolymer. Therefore, the second polyurethane resin contains a urea bond. According to such a second polyurethane resin, excellent sewing resistance can be obtained.
  • the chain extender can contain an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group.
  • An alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group forms a crosslinked structure through self-crosslinking. Therefore, the second polyurethane resin can contain a crosslinked structure. According to such a second polyurethane resin, particularly excellent sewing resistance can be obtained.
  • crosslinked polyurethane resin is a polyurethane resin that includes a chemically crosslinked structure in its molecule.
  • the crosslinked polyurethane resin is formed, for example, as a cured product of a polyurethane adhesive.
  • the polyurethane adhesive forms a crosslinked polyurethane resin through a curing reaction. That is, the polyurethane adhesive is a precursor of a crosslinked polyurethane resin.
  • polyurethane adhesives examples include one-component curable polyurethane adhesives (moisture-curable polyurethane adhesives) and two-component curable polyurethane adhesives. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyurethane adhesive examples include one-component curable polyurethane resins.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained, for example, by reacting the second polyisocyanate component and the second polyol component.
  • Examples of the second polyisocyanate component include the above-mentioned alicyclic polyisocyanates, the above-mentioned chain aliphatic polyisocyanates, the above-mentioned aromatic polyisocyanates, and the above-mentioned araliphatic polyisocyanates. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the second polyol component include the above-mentioned low molecular weight polyols and the above-mentioned macropolyols. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the average number of isocyanate groups in the second polyisocyanate component and/or the average number of hydroxyl groups in the second polyol component exceeds 2.
  • the average number of isocyanate groups in the second polyisocyanate component and/or the average number of hydroxyl groups in the second polyol component exceeds 2, a chemically crosslinked structure is formed, so that a crosslinked polyurethane resin can be obtained.
  • the average number of isocyanate groups in the second polyisocyanate component exceeds 2.
  • the average number of isocyanate groups in the second polyisocyanate component of the crosslinked polyurethane resin is preferably greater than 2, more preferably 3 or more. Further, the average number of isocyanate groups in the second polyisocyanate component of the crosslinked polyurethane resin is, for example, 6 or less, preferably 4 or less.
  • the average number of hydroxyl groups in the second polyol component of the crosslinked polyurethane resin does not need to exceed 2.
  • the average number of hydroxyl groups in the second polyol component of the crosslinked polyurethane resin is, for example, 2 or more and, for example, 6 or less.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting the second polyisocyanate component and the second polyol component at a predetermined equivalent ratio.
  • the equivalent ratio is the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups (hydroxyl groups) (isocyanate groups/active hydrogen groups).
  • the equivalent ratio (isocyanate group/active hydrogen group) is, for example, more than 1, preferably 1.1 or more. Further, the equivalent ratio (isocyanate group/active hydrogen group) is, for example, 20 or less, preferably 10 or less.
  • the polymerization method include the above-mentioned bulk polymerization and the above-mentioned solution polymerization. Note that the reaction conditions between the second polyisocyanate component and the second polyol component are appropriately set as necessary.
  • a catalyst can be added as necessary.
  • the catalyst include amine catalysts and organometallic catalysts. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. Note that the amount of catalyst added is appropriately set depending on the purpose and use.
  • the polymerization is terminated, for example, when the concentration of isocyanate groups in the reaction product reaches the range described below.
  • unreacted polyisocyanate components can be removed by a known removal method. Examples of removal methods include distillation and extraction. This yields an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the one-component curable polyurethane adhesive can contain additives as optional components.
  • additives include phosphoric acid, phosphoric acid derivatives, silane coupling agents, antifoaming agents, epoxy resins, catalysts, coating improvers, leveling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, and surfactants. agents, pigments, fillers, organic fine particles, inorganic fine particles, and fungicides. The blending ratio of additives is appropriately determined depending on the purpose and use.
  • the one-component curable polyurethane adhesive can contain a known organic solvent as an optional component. That is, the moisture-curable adhesive may be a solvent-based adhesive. Note that the blending ratio of the organic solvent is appropriately set depending on the purpose and use.
  • the one-component curable polyurethane adhesive does not need to contain an organic solvent. That is, the moisture-curable adhesive may be a solvent-free adhesive.
  • the one-component curable polyurethane adhesive moisture-curable polyurethane adhesive
  • the one-component curable polyurethane adhesive is preferably , a solvent-free adhesive.
  • the second polyurethane resin (crosslinked polyurethane resin) is formed by moisture curing of such a one-component curable polyurethane adhesive (moisture curable polyurethane adhesive).
  • the isocyanate group-terminated prepolymer contained in the one-component curable polyurethane adhesive reacts with moisture.
  • moisture includes, for example, water in the atmosphere and amine vapor.
  • the one-component curable polyurethane adhesive is cured while forming urea bonds and a crosslinked structure.
  • the second polyurethane resin (crosslinked polyurethane resin) is obtained as a cured product of the one-component curable polyurethane adhesive (moisture curable polyurethane adhesive).
  • the cured product of the one-component curable polyurethane adhesive (moisture curable polyurethane adhesive) described above contains a crosslinked structure. Further, the cured product of the above-described one-component curable polyurethane adhesive (moisture curable polyurethane adhesive) contains a urea bond. According to such a second polyurethane resin, particularly excellent sewing resistance can be obtained.
  • the second polyurethane resin may be manufactured from components derived from biomass.
  • the resin can contain other resins.
  • the other resins are resins other than the first polyurethane resin and the second polyurethane resin.
  • examples of other resins include polyolefin resins (e.g., polyethylene, polypropylene, polybutene, and poly4-methyl-1-pentene), polyamide resins, polyester resins, polystyrene resins, thermoplastic polyimide resins, polyamide-imide resins, polycarbonate resins, Polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, acrylic resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyether ketone resin, polyether ether ketone resin, polyarylate resin, polyether nitrile resin, vinyl chloride resin, acryl nitrile - Examples include butadiene styrene (ABS) resin and fluororesin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • ABS butadiene styrene
  • a fiber-reinforced resin sheet is formed by impregnating a fiber aggregate containing reinforcing fibers with a first polyurethane resin and a second polyurethane resin.
  • a fiber reinforced resin sheet includes a first composite region containing reinforcing fibers and a first resin component impregnated into the reinforcing fibers, and a first composite region containing reinforcing fibers and a second resin component impregnated into the reinforcing fibers. It has two composite areas.
  • region is a range that extends along the plane direction (direction perpendicular to the thickness direction) of the fiber-reinforced resin sheet and has a constant thickness.
  • One region and the other region may be visually distinguishable or may be visually indistinguishable from each other.
  • the above-mentioned fiber aggregate 2 containing reinforcing fibers and a polyurethane laminated sheet 3 are prepared (preparation step).
  • the polyurethane laminated sheet 3 is formed by laminating the above first polyurethane resin and the above second polyurethane resin.
  • the method of laminating the first polyurethane resin and the second polyurethane resin is not particularly limited, and examples thereof include the following method.
  • first film 31 a first polyurethane resin film (hereinafter referred to as first film) 31 is prepared (film preparation step).
  • the first film 31 is a resin film.
  • the first film 31 corresponds to a first resin component (described later).
  • the first film 31 contains a first polyurethane resin as a main component.
  • the first film 31 can contain the other resins mentioned above.
  • the content ratio of the other resin is adjusted so that the content ratio of the other resin to the first resin component (described later) falls within the range described below.
  • the first film 31 can contain the second polyurethane resin.
  • the content ratio of the second polyurethane resin is adjusted so that the content ratio of the second polyurethane resin to the first resin component (described later) falls within the range described below.
  • the first film 31 is preferably made of a first polyurethane resin.
  • the method for preparing the first film 31 is not particularly limited.
  • the first polyurethane resin is molded into a film shape using a known molding method.
  • the molding method include extrusion molding and injection molding, with extrusion molding being preferred.
  • the thickness of the first film 31 is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 100 ⁇ m or more. Further, the thickness of the first film 31 is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 250 ⁇ m or less.
  • a second polyurethane resin and/or its precursor is coated on the surface of the first film to form a second polyurethane resin film (hereinafter referred to as second film) 32 (coating step).
  • the second film 32 is a resin film.
  • the second film 32 corresponds to a second resin component (described later).
  • the first film 32 contains a second polyurethane resin as a main component.
  • the second film 32 can contain the other resins mentioned above.
  • the content ratio of the other resin is adjusted so that the content ratio of the other resin to the second composite region 22 (described later) falls within the range described below.
  • the second film 32 can contain the first polyurethane resin.
  • the content ratio of the first polyurethane resin is adjusted so that the content ratio of the first polyurethane resin to the second resin component (described later) falls within the range described below.
  • the second film 32 is preferably made of a second polyurethane resin.
  • the method of forming the second film 32 is not particularly limited.
  • a polyurethane dispersion (PUD) containing a second polyurethane resin is applied to the surface of the first film 31 and dried under appropriate conditions. Thereby, the second film 32 can be formed on the surface of the first film 31.
  • a polyurethane adhesive which is a precursor of the second polyurethane resin, is applied to the surface of the first film 31 and cured under appropriate conditions. Thereby, the second film 32 can be formed on the surface of the first film 31.
  • the stacking amount (thickness) of the second film 32 is, for example, 0.01 mg/cm 2 or more, preferably 0.1 mg/cm 2 or more, based on solid content. Further, the lamination amount (thickness) of the second film 32 is, for example, 1.0 mg/cm 2 or less, preferably 0.5 mg/cm 2 or less, on a solid content basis.
  • the polyurethane laminated sheet 3 is brought into contact with the fiber aggregate 2 containing reinforcing fibers (contact step).
  • the second film 32 (that is, the second polyurethane resin) is placed in contact with the fiber aggregate 2. That is, the first film 31 (first polyurethane resin), the second film 32 (second polyurethane resin), and the fiber aggregate 2 are arranged in the thickness direction from one side (upper side in the paper) to the other side (lower side in the paper). are arranged in order.
  • the fiber aggregate 2 and polyurethane laminated sheet 3 are heated and pressurized in a laminated state (pressing step).
  • thermocompression bonding device examples include an autoclave device and a hot press device.
  • the crimping conditions and heating conditions are appropriately set depending on the purpose and use.
  • the compression pressure is, for example, 0.1 MPa or more, preferably 0.5 MPa or more. Further, the compression pressure is, for example, 5.0 MPa or less, preferably 2.5 MPa or less.
  • the heating temperature is, for example, 100°C or higher, preferably 140°C or higher, and, for example, 300°C or lower, preferably 240°C or lower.
  • the pressure bonding time and the heating time are, for example, 0.5 minutes or more, preferably 1 minute or more. Further, the compression bonding time and the heating time are, for example, 30 minutes or less, preferably 10 minutes or less.
  • the environmental conditions for crimping and heating may be a normal pressure environment or a reduced pressure environment.
  • the reduced pressure environment includes a vacuum environment.
  • the environmental conditions preferably include a reduced pressure environment. In a reduced pressure environment, the generation of air bubbles within the fiber reinforced resin sheet can be suppressed.
  • first film 31 first polyurethane resin
  • second film 32 second polyurethane resin
  • the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers can be impregnated with the first polyurethane resin and the second polyurethane resin while melting them.
  • a fiber reinforced resin sheet 1 is obtained.
  • the fiber reinforced resin sheet 1 includes a first composite region 21 and a second composite region 22, as shown in FIG. 1D. Further, although details will be described later, the fiber reinforced resin sheet 1 can include a fiber region 23 (described later) and/or a resin region 24 (described later).
  • the first composite region 21 is formed by impregnating the fiber aggregate 2 containing reinforcing fibers with a first resin component (first film 31) containing a first polyurethane resin as a main component.
  • the second composite region 22 is formed by impregnating the fiber aggregate 2 containing reinforcing fibers with a second resin component (second film 32) containing a second polyurethane resin as a main component.
  • the first composite region 21 is arranged, for example, on the outside in the thickness direction of the fiber-reinforced resin sheet 1 with respect to the second composite region 22.
  • the first composite region 21 includes reinforcing fibers and a first resin component impregnated with the reinforcing fibers.
  • the content ratio of reinforcing fibers is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. Moreover, the content ratio of reinforcing fibers is, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less with respect to the total amount of the first composite region 21.
  • the content ratio (total amount) of the first resin component is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. Further, the content ratio (total amount) of the first resin component with respect to the total amount of the first composite region 21 is, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the first composite region 21 can contain additives in addition to the reinforcing fibers and the first resin component, if necessary.
  • the additive include known additives that can be contained in the first polyurethane resin.
  • the content ratio of the additive is, for example, 0% by mass or more with respect to the total amount of the first composite region 21.
  • the content ratio of the additive is, for example, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the first composite region 21.
  • the content ratio (total amount) of the reinforcing fibers and the first resin component is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass with respect to the total amount of the first composite region 21. That's all. Further, the content ratio (total amount) of the reinforcing fibers and the first resin component is, for example, 100% by mass or less with respect to the total amount of the first composite region 21.
  • the first resin component is a resin component included in the first composite region 21.
  • the first resin component includes a first polyurethane resin as a main component.
  • the main component is defined as a component contained in a proportion exceeding 50% by mass relative to the whole (the same applies hereinafter).
  • the content ratio representing the main component is, for example, more than 50% by mass, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. Further, the content ratio representing the main component is, for example, 100% by mass or less.
  • the content ratio of the first polyurethane resin is, for example, more than 50% by mass, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more with respect to the total amount of the first resin component. It is. Moreover, the content rate of the first polyurethane resin is, for example, 100% by mass or less with respect to the total amount of the first resin component.
  • the first resin component can include a second polyurethane resin as a subcomponent.
  • the second polyurethane resin contained in the second film 32 may be mixed into the first composite region 21 . In such a case, inclusion (mixing) of the second polyurethane resin in the first resin component is permitted.
  • the content rate of the second polyurethane resin is, for example, 0% by mass or more with respect to the total amount of the first resin component. Moreover, the content rate of the second polyurethane resin is, for example, less than 50% by mass, preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the first resin component.
  • the first resin component can contain the other resins mentioned above as subcomponents.
  • the content ratio of other resins is, for example, 0% by mass or more with respect to the total amount of the first resin component.
  • the content ratio of other resins with respect to the total amount of the first resin component is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the content ratio of other resins is particularly preferably 0% by mass with respect to the total amount of the first resin component.
  • the second composite region 22 is arranged, for example, on the inner side in the thickness direction of the fiber-reinforced resin sheet 1 with respect to the first composite region 21 described above. In other words, the second composite region 22 is arranged on the other side of the first composite region 21 in the thickness direction.
  • the second composite region 22 includes reinforcing fibers and a second resin component impregnated with the reinforcing fibers.
  • the content ratio of reinforcing fibers is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. Moreover, the content ratio of reinforcing fibers is, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less with respect to the total amount of the second composite region 22.
  • the content ratio (total amount) of the second resin component is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. Further, the content ratio (total amount) of the second resin component with respect to the total amount of the second composite region 22 is, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the second composite region 22 can contain additives in addition to the reinforcing fibers and the second resin component, if necessary.
  • the additive include known additives that can be contained in the polyurethane dispersion.
  • the content rate of the additive is, for example, 0% by mass or more with respect to the total amount of the second composite region 22.
  • the content ratio of the additive is, for example, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the second composite region 22.
  • the content ratio (total amount) of the reinforcing fibers and the second resin component is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass with respect to the total amount of the second composite region 22. That's all. Further, the content ratio (total amount) of the reinforcing fibers and the second resin component is, for example, 100% by mass or less with respect to the total amount of the second composite region 22.
  • the second resin component is a resin component included in the second composite region 22.
  • the second resin component includes a second polyurethane resin as a main component.
  • the content ratio of the second polyurethane resin is, for example, more than 50% by mass, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more with respect to the total amount of the second resin component. It is. Further, the content rate of the second polyurethane resin is, for example, 100% by mass or less with respect to the total amount of the second resin component.
  • the second resin component can include the first polyurethane resin as a subcomponent.
  • the first polyurethane resin contained in the first film 31 may be mixed into the second composite region 22. In such a case, inclusion (mixing) of the first polyurethane resin in the second resin component is permitted.
  • the content rate of the first polyurethane resin is, for example, 0% by mass or more with respect to the total amount of the second resin component. Moreover, the content rate of the first polyurethane resin is, for example, less than 50% by mass, preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the second resin component.
  • the second resin component can contain the other resins mentioned above as subcomponents.
  • the content ratio of other resins is, for example, 0% by mass or more with respect to the total amount of the second resin component.
  • the content ratio of other resins with respect to the total amount of the second resin component is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the content ratio of other resins is particularly preferably 0% by mass with respect to the total amount of the second resin component.
  • the impregnation depth of the first polyurethane resin and the second polyurethane resin into the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers is appropriately set depending on the thickness of the polyurethane laminated sheet 3 and the heating conditions during compression bonding.
  • the first polyurethane resin and the second polyurethane resin may be impregnated to a predetermined depth from one side in the thickness direction of the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers. That is, one side of the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers in the thickness direction may be impregnated with the first polyurethane resin and the second polyurethane resin. Further, the first polyurethane resin and the second polyurethane resin may not be impregnated on the other side in the thickness direction of the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers.
  • the middle part (middle part between one side and the other side) in the thickness direction of the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers may be impregnated with the first polyurethane resin and the second polyurethane resin.
  • the middle part in the thickness direction of the fiber aggregate 3 of reinforcing fibers does not need to be impregnated with the first polyurethane resin and the second polyurethane resin.
  • the entire fiber aggregate 2 of reinforcing fibers in the thickness direction may be impregnated with the first polyurethane resin and/or the second polyurethane resin (total impregnation).
  • the fiber reinforced resin sheet 1 consists of regions (first composite region 21 and second composite region 22) in which the fiber aggregate is impregnated with the first polyurethane resin and/or the second polyurethane resin.
  • the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers in the thickness direction may be impregnated with the first polyurethane resin and/or the second polyurethane resin. That is, the remaining part of the fiber aggregate 2 in the thickness direction may not be impregnated with the first polyurethane resin and the second polyurethane resin (semi-impregnated).
  • the fiber-reinforced resin sheet 1 has a region in which the fiber aggregate 2 is impregnated with the first polyurethane resin and/or the second polyurethane resin (first composite region 21 and second composite region 22), and a fiber aggregate 2 includes a region (fiber region) 23 not impregnated with the first polyurethane resin and the second polyurethane resin.
  • the fiber-reinforced resin sheet preferably includes a first composite region 21, a second composite region 22, and a fiber region 23. More specifically, preferably, the middle portion in the thickness direction of the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers is the fiber region 23 . That is, the middle part is not impregnated with the first polyurethane resin and the second polyurethane resin. Note that the impregnated state of the first polyurethane resin and the second polyurethane resin is confirmed and determined by, for example, observing the cross section of the fiber reinforced resin sheet 1 with a scanning electron microscope.
  • the fiber region 23 is arranged, for example, further inside the second composite region 21 in the thickness direction of the fiber-reinforced resin sheet 1.
  • the second composite region 22 is arranged at least on one side of the fiber region 23 in the thickness direction.
  • the first composite region 21 is arranged at least on one side of the second composite region 22 in the thickness direction. That is, the first composite region 21 is arranged on the opposite side of the second composite region 22 to the side on which the fiber region 23 is arranged.
  • the fiber region 23 includes reinforcing fibers. More specifically, the content ratio (total amount) of reinforcing fibers is, for example, 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more with respect to the total amount of the fiber region 23. . Further, the content ratio (total amount) of reinforcing fibers is, for example, 100% by mass or less with respect to the total amount of the fiber region 23.
  • the fiber region 23 can contain resin.
  • the resin can include, for example, a first polyurethane resin and/or a second polyurethane resin.
  • the first polyurethane resin and/or the second polyurethane resin may be mixed into the fiber region 23. In such a case, inclusion (mixing) of the first polyurethane resin and/or the second polyurethane resin in the fiber region 23 is allowed.
  • the content ratio (total amount) of the resin is, for example, 0% by mass or more with respect to the total amount of the fiber region 23. Further, the content ratio (total amount) of the resin with respect to the total amount of the fiber region 23 is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the fiber region 23 is preferably substantially free of resin.
  • the content ratio (total amount) of the resin is 1% by mass or less with respect to the total amount of the fiber region 23, the fiber region 23 is defined as substantially not containing resin.
  • the fiber-reinforced resin sheet 1 can include a region (resin region) 24 that does not contain the fiber aggregate 2 but contains the first polyurethane resin.
  • the resin region 24 can suppress fluffing of the fiber reinforced resin sheet 1 originating from the fiber aggregate 2.
  • the resin region 24 is arranged, for example, further outside the first composite region 21 in the thickness direction of the fiber-reinforced resin sheet 1. That is, the resin region 24 is the surface layer of the fiber-reinforced resin sheet 1.
  • the content ratio (total amount) of the first polyurethane resin is, for example, 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more with respect to the total amount of the resin region 24. Further, the content ratio (total amount) of the first polyurethane resin is, for example, 100% by mass or less with respect to the total amount of the resin region 24.
  • the resin region 24 can include reinforcing fibers.
  • fuzz may occur in the fiber aggregate 2, and the fuzz of the reinforcing fibers may be mixed into the resin region 24.
  • inclusion (mixing) of reinforcing fibers in the resin region 24 is allowed.
  • the content ratio (total amount) of reinforcing fibers is, for example, 0% by mass or more. Moreover, the content ratio (total amount) of reinforcing fibers with respect to the total amount of the resin region 24 is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the resin region 24 preferably does not substantially contain reinforcing fibers.
  • the content ratio (total amount) of reinforcing fibers is 1% by mass or less with respect to the total amount of the resin region 24, the resin region 24 is defined as substantially not containing resin.
  • the second composite region 22 is arranged at least on one side of the fiber region 23 in the thickness direction. Further, the first composite region 21 is arranged on the opposite side (one side in the thickness direction) of the second composite region 22 with respect to the side on which the fiber region 23 is arranged. That is, the first composite region 21, the second composite region 22, and the fiber region 23 are arranged in order from one side (upper side in the paper) to the other side (lower side in the paper) in the thickness direction. According to such a fiber-reinforced resin sheet 1, particularly excellent bending recovery properties can be obtained.
  • a polyurethane laminated sheet 3 can be crimped and heated only on one side of the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers. .
  • the polyurethane laminated sheet 3 penetrates into the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers from one side to the other side in the thickness direction to a predetermined depth.
  • the polyurethane laminated sheet 3 can be crimped and heated on both sides of the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers. In such a case, as shown in FIG. 2, the polyurethane laminated sheet 3 penetrates from one side to the other side in the thickness direction of the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers to a predetermined depth. At the same time, the polyurethane laminated sheet 3 penetrates from the other side to the one side in the thickness direction of the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers to a predetermined depth.
  • polyurethane laminated sheets 3 are crimped and heated on both sides of the fiber aggregate 2 of reinforcing fibers.
  • the first composite region 21 and the second composite region 22 are formed on one side and the other side in the thickness direction of the fiber reinforced resin sheet 1, respectively.
  • a fiber region 23 is formed in the central portion of the fiber reinforced resin sheet 1 as necessary.
  • Such a fiber reinforced resin sheet 1 has particularly excellent mechanical strength.
  • the fiber aggregate 2 As described above, by impregnating (infiltrating) the fiber aggregate 2 with the polyurethane laminated sheet 3, the first composite region 21, the second composite region 22, and the fiber region 23 are formed in order from the outside of the fiber reinforced resin sheet 1. ,It is formed.
  • first composite region 21, the second composite region 22, and the fiber region 23 may not be visually distinguishable. Further, an intermediate region may be formed between the first composite region 21 and the second composite region 22. Further, an intermediate region may be formed between the second composite region 22 and the fiber region 23. The intermediate region may be formed, for example, by compatibility of the first polyurethane resin and the second polyurethane resin. Further, the intermediate region may be formed, for example, due to variations in the depth of impregnation (penetration) of the polyurethane laminated sheet 3 into the fiber aggregate 2.
  • the range of the first composite region 21, the range of the second composite region 22, the range of the fiber region 23, and the range of the resin region 24 are the content ratio of the reinforcing fiber, the content ratio of the resin, the content ratio of the first polyurethane resin, And it is determined based on the content ratio of the second polyurethane resin.
  • a release film can be placed on the outside of the polyurethane laminated sheet during the above-mentioned pressurization. Thereby, it is possible to improve workability and obtain a fiber-reinforced resin sheet 1 with excellent appearance. Furthermore, the surface shape of the release film can be arbitrarily processed. For example, the surface of the release film can be textured. Thereby, the appearance of the fiber reinforced resin sheet 1 can be improved. Further, although not shown, a surface protection layer can be further laminated on the first composite region 21 (or resin region 24). That is, the first composite region 21 (or resin region 24) does not need to be the outermost surface of the fiber-reinforced resin sheet 1.
  • the fiber reinforced resin sheet 1 is cured if necessary.
  • the curing temperature is, for example, 40°C or higher, preferably 80°C or higher. Further, the curing temperature is, for example, 140°C or lower, preferably 120°C or lower. Further, the curing time is, for example, 30 minutes or more, preferably 1 hour or more. Further, the curing time is, for example, 7 days or less, preferably 3 days or less.
  • the above fiber reinforced resin sheet includes a fiber aggregate and a resin impregnated into the fiber aggregate.
  • the resin includes a first polyurethane resin that does not contain a urea bond and a crosslinked structure, and a second polyurethane resin that contains a urea bond and/or a crosslinked structure.
  • the fiber reinforced resin sheet includes a first composite region and a second composite region.
  • the first composite region includes reinforcing fibers and a first resin component, and the first resin component includes a first polyurethane resin as a main component.
  • the second composite region includes reinforcing fibers and a second resin component, and the second resin component includes a second polyurethane resin as a main component.
  • Such a fiber reinforced resin sheet has excellent sewing resistance.
  • a polyurethane laminated sheet is brought into contact with a fiber aggregate containing reinforcing fibers, and these are heated and pressurized.
  • the polyurethane laminate sheet is formed by laminating a first polyurethane resin that does not contain urea bonds and a crosslinked structure and a second polyurethane resin that contains urea bonds and/or a crosslinked structure.
  • the second polyurethane resin is placed in contact with the fiber aggregate.
  • the first polyurethane resin and the second polyurethane resin are melted and impregnated into the fiber aggregate.
  • the above fiber reinforced resin sheet can be suitably used in various industrial fields.
  • Fields in which fiber-reinforced resin sheets are used include, for example, accessories, vehicles, furniture, sports, robots, office supplies, architecture, healthcare, and electricity.
  • the above fiber reinforced resin sheet is used in the field of accessories.
  • accessories include bags, wallets, and business card holders.
  • Fiber aggregate Preparation example A1 carbon fiber> A woven fabric (commercially available) made of the following carbon fibers was prepared as a fiber aggregate. EC3C; Product name EC3C, made by FORMOSA TAFFETA, thickness 270 ⁇ m
  • First polyurethane resin ⁇ Preparation example B1 film> (1) Raw materials The following components were prepared as raw materials for the first polyurethane resin film.
  • Diisocyanate (A) 1,4-H 6 XDI; 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-H 6 XDI obtained according to the description of Production Example 3 of International Publication WO 2019/069802 Note that the purity of 1,4-H 6 XDI was measured by gas chromatography. Purity was 99.9%. Further, the hue was measured by APHA measurement. The hue was 5. In addition, the trans isomer and cis isomer ratios were determined by 13 C-NMR measurement. The trans-isomer accounted for 86 mol%, and the cis-isomer accounted for 14 mol%.
  • Antioxidant Hindered phenol compound, trade name Irganox 245, manufactured by BASF Japan
  • Ultraviolet absorber Benzotriazole compound, trade name Tinuvin 571, manufactured by BASF Japan Weathering stabilizer: Hindered amine compound, trade name Adekastab LA-72, Manufactured by ADEKA
  • Antioxidant 0.3% by mass based on the final mass of the polyurethane film
  • Ultraviolet absorber 0.3% by mass based on the final mass of the polyurethane film
  • Weathering stabilizer 0.3% by mass based on the final mass of the polyurethane film
  • the catalyst (D) was diluted with the catalyst diluent (E) to obtain a catalyst solution.
  • the catalyst concentration of the catalyst solution was adjusted to 4% by mass.
  • a container equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was prepared. 161 moles of diisocyanate (A) were placed in this container. Additionally, a mixture of 100 moles of macrodiol (B) and additive (F) was placed in this container. Then, in the container, diisocyanate (A), 100 mol of macropolyol (B), and additive (F) were mixed using a high-speed stirring disper. Thereby, the diisocyanate (A) and the macrodiol (B) were reacted to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the mixing and reaction conditions are as follows. Mixing conditions: 5 minutes in a water bath at 85°C, rotation speed 500-700 rpm
  • the first polyurethane resin was removed from the bat. Further, the first polyurethane resin was cut into dice using a veil cutter. Next, the diced first polyurethane resin was pulverized using a pulverizer. Thereby, crushed pellets were obtained.
  • the crushed pellets were heat-treated at 80°C for 5 days.
  • the crushed pellets were also dried at 80° C. for 12 hours under reduced pressure in a vacuum.
  • the pulverized pellets were put into a single screw extruder (model: SZW20-25MG, manufactured by Technovel).
  • the strand was then extruded under conditions of a screw rotation speed of 30 rpm and a cylinder temperature of 140 to 240°C.
  • the strands were then cut. Thereby, pellets (molding pellets) of the first polyurethane resin were obtained.
  • pellets of the first polyurethane resin were used to obtain a film of the first polyurethane resin.
  • the pellets of the first polyurethane resin were dried at 80° C. for 12 hours under vacuum and reduced pressure.
  • the first polyurethane resin pellets were put into a single screw extruder (model: SZW20-25MG, manufactured by Technovel). Then, the first polyurethane resin was extruded from a T-die under the conditions of a screw rotation speed of 20 rpm and a cylinder temperature of 140 to 240° C., and taken off by a belt conveyor.
  • a first polyurethane resin film (hereinafter referred to as polyurethane film) was obtained. Thereafter, the polyurethane film was aged for 7 days under constant temperature and humidity conditions of a room temperature of 23° C. and a relative humidity of 55%. The thickness of the polyurethane film was 150 ⁇ m.
  • the first polyurethane resin is a reaction product of 1,4-H 6 XDI having an average number of isocyanate groups of 2, PTMEG having an average number of hydroxyl groups of 2, and 1,4-BG having an average number of hydroxyl groups of 2. . Therefore, the first polyurethane resin has a linear structure and does not have crosslinking.
  • PTMEG contains hydroxyl groups and does not contain amino groups.
  • 1,4-BG contains a hydroxyl group and does not contain an amino group. Therefore, the first polyurethane resin contains a urethane structure and does not contain a urea structure.
  • the hard segment concentration and urethane group concentration of the first polyurethane resin were calculated based on the blending ratio (feeding) of each component.
  • the hard segment concentration of the first polyurethane resin was 13% by mass.
  • the urethane group concentration was 2.3 mmol/g.
  • the sample and reference were set in the predetermined positions in the cell, and the sample was cooled from 20°C to -100°C at a rate of 10°C/min under a nitrogen stream with a flow rate of 30 NmL/min, and held at the same temperature for 5 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 270°C at a rate of 10°C/min, and then cooled to -70°C at a rate of 10°C/min.
  • the exothermic peak at 50°C or higher and 180°C or lower was defined as the recrystallization peak of the urethane group.
  • the peak width was defined as the exothermic interval (°C).
  • the amount of heat (enthalpy change) (mJ/mg) at the recrystallization peak was measured.
  • TERATHANE 250 Polytetramethylene ether glycol, 250, trade name TERATHANE 250, manufactured by INVISTA TEG; triethylene glycol DMPA; dimethylolpropionic acid NPG; neopentyl glycol
  • Solvent (D) AN Acetonitrile EA; Ethyl acetate MEK; Methyl ethyl ketone Acetone;
  • Catalyst (F) St tin 2-ethylhexanoate DBU; diazabicycloundecane
  • Chain extender (G) HYD hydrazine monohydrate, polyamine A-EA; N-( ⁇ -aminoethyl)ethanolamine, amino alcohol, trade name Amino Alcohol EA, manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd. KBM602; N-2-(aminoethyl)-3- Aminopropylmethyldimethoxysilane, trade name KBM602, alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • polyisocyanate (A), macropolyol (B), low molecular weight polyol (C), solvent (D), and catalyst (F) were prepared according to the formulations shown in Table 1. These were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, and mixed. Thereby, the polyisocyanate (A), the macropolyol (B), and the low molecular weight polyol (C) were reacted at 70° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer was cooled to 40°C. Next, the isocyanate group-terminated prepolymer was dispersed in the water dispersion liquid described in the table using a homodisper. Note that, if necessary, a chain extender (A-EA) was added to the aqueous dispersion liquid. Further, the isocyanate group-terminated prepolymer was neutralized with the neutralizing agent (E) listed in the table. As a result, a dispersion of an isocyanate group-terminated prepolymer was obtained.
  • A-EA chain extender
  • E neutralizing agent
  • chain extender solution 1 in the table was added first.
  • chain extender solution 2 in the table was added later.
  • the reaction product solution was aged for 1 hour. Thereafter, the solvent (D) and water were distilled off from the reaction product solution using an evaporator. Further, ion-exchanged water was added to the reaction product liquid to adjust the solid content concentration to 30% by mass. Thereby, a polyurethane dispersion (PUD) of the second polyurethane resin was obtained.
  • PID polyurethane dispersion
  • the polyurethane dispersion (PUD) of the second polyurethane resin is a coating liquid of the second polyurethane resin.
  • the chain extender (G) contains an amino group. Therefore, the second polyurethane resin contains a urea structure.
  • the second polyurethane resin contains a urea structure and a crosslinked structure.
  • the above moisture-curable polyurethane adhesive was dispersed in a solvent (ethyl acetate), and the solid content concentration was adjusted to 30% by mass. Thereby, a coating liquid of the second polyurethane resin was obtained.
  • Takenate A-260 is a moisture-curing polyurethane adhesive that forms a crosslinked structure upon curing. In other words, Takenate A-260 forms a second polyurethane resin by moisture curing.
  • Chemipearl SA-110 and Chemipearl V-200 do not contain a crosslinked structure or a urea bond. Furthermore, Chemipearl SA-110 and Chemipearl V-200 do not form a crosslinked structure or urea bond upon curing. Therefore, Chemipearl SA-110 and Chemipearl V-200 do not form the second polyurethane resin.
  • Fiber reinforced resin sheet ⁇ Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3> A coating liquid of the second polyurethane resin (Preparation Examples B1 to B10, solid content 30% by mass) was applied and impregnated onto the surface of the first polyurethane resin film (Preparation Example A1). The coating amount (dry mass) was adjusted to 0.3 mg/cm 2 .
  • the polyurethane laminate sheet includes a film of a first polyurethane resin and a coating layer of a second polyurethane resin.
  • both sides of the fiber aggregate were sandwiched between polyurethane laminated sheets. More specifically, the fiber aggregate and the polyurethane laminated sheet were placed in contact with each other such that the second polyurethane resin was directed toward the fiber aggregate.
  • the fiber aggregate and polyurethane laminated sheet were heated to a temperature of 150° C. using a hot press machine (Kansai Roll heating and cooling two-stage press) and pressed at the pressure shown in Table 2 for 5 minutes.
  • a TPX (registered trademark, polymethylpentene) film was placed on the outside of the polyurethane laminated sheet as a release film.
  • the coating layer of the second polyurethane resin was melted and impregnated into the fiber aggregate. Further, a film of the first polyurethane resin was melted and impregnated into the fiber aggregate. More specifically, the fiber aggregate was impregnated with the first polyurethane resin and the second polyurethane resin from both sides in the thickness direction of the fiber aggregate.
  • peeling resistance peeling marks
  • a needle household size 16
  • the needle was pulled out from the fiber reinforced resin sheet. Thereafter, the area around the needle hole was observed to evaluate the condition of the fiber reinforced resin sheet.
  • the fiber-reinforced resin sheet was photographed. Next, the images were binarized into black and white. Then, the area (area per hole, mm 2 /hole) of the white portion being imaged was calculated. Further, 50 holes were observed as described above. Then, the average value of the area of the white part was calculated.
  • the white part indicates the part where the resin has peeled off from the fiber aggregate. Therefore, the smaller the area of the white part, the more excellent the fiber reinforced resin sheet has peeling resistance.
  • a test piece of 150 mm x 20 mm was tested with the above ⁇ value, and the l value was measured. If the l value exceeded 10 mm, it was marked as ⁇ . If the l value was 10 mm or less, it was marked as ⁇ .
  • A No appearance of the coating liquid being repelled from the film was observed.
  • B It is observed that the coating liquid is repelled from the film. However, the coating liquid spreads over the entire surface of the film.
  • C It is observed that the coating liquid is repelled from the film. Furthermore, the coating liquid does not spread over the entire surface of the film.
  • the fiber-reinforced resin sheet and the manufacturing method thereof of the present invention can be suitably used in, for example, the accessory field, the vehicle field, the furniture field, the sports field, the robot field, the office supplies field, the architecture field, the health care field, and the electrical field. It will be done.
  • Fiber-reinforced resin sheet 1 Fiber-reinforced resin sheet 2 Fiber aggregate 3 Polyurethane laminated sheet 21 First composite region 22 Second composite region 23 Fiber region 24 Resin region

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Abstract

繊維強化樹脂シート１は、強化繊維を含む繊維集合体２と、繊維集合体２の少なくとも一方面に含浸された樹脂とを含む。樹脂は、ウレア結合および架橋構造を含有しない第１ポリウレタン樹脂と、ウレア結合および／または架橋構造を含有する第２ポリウレタン樹脂とを含む。繊維強化樹脂シート１は、第１複合領域２１と、第２複合領域２２とを備える。第１複合領域２１は、強化繊維、および、強化繊維に含浸された第１樹脂成分を含む。第１樹脂成分が、主成分として第１ポリウレタン樹脂を含む。第２複合領域２２は、強化繊維、および、強化繊維に含浸された第２樹脂成分を含む。第２樹脂成分が、主成分として第２ポリウレタン樹脂を含む。

Description

繊維強化樹脂シートおよびその製造方法
　本発明は、繊維強化樹脂シートおよびその製造方法に関する。
　従来、繊維強化プラスチックが知られている。繊維強化プラスチックは、繊維と、繊維に含浸された樹脂とを含む。繊維強化プラスチックの成形物は、優れた強度を有する。また、繊維強化プラスチックの成形物は、屈曲し難い性質を有する。
　一方、用途によっては、繊維強化プラスチックには、屈曲し易い性質（易屈曲性）が要求される場合がある。また、繊維強化プラスチックには、屈曲後に復元しやすい性質（屈曲復元性）が要求される場合がある。そこで、繊維強化プラスチックとして、樹脂含浸強化繊維シートが検討されている。樹脂含浸強化繊維シートは、強化繊維からなる織物に熱可塑性樹脂が含浸されてなる複合シートである。
　樹脂含浸強化繊維シートとして、より具体的には、以下の炭素繊維強化樹脂加工シートが提案されている。この炭素繊維樹脂加工シートは、炭素繊維布帛の両面に、熱可塑性エラストマーフィルムもしくはゴムフィルムがラミネートされることによって、製造される。また、熱可塑性エラストマーとして、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーが、例示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１６－１７９６６７号公報
　一方、上記の炭素繊維樹脂加工シートでは、炭素繊維布帛に、直接、熱可塑性エラストマーフィルムもしくはゴムフィルムがラミネートされる。このような場合、炭素繊維樹脂加工シートは、十分な縫製耐性を有していない場合がある。より具体的には、縫製に使用される針が、炭素繊維布帛と、熱可塑性エラストマーフィルムもしくはゴムフィルムとを剥離させ、白化を生じさせる場合がある。
　本発明は、優れた縫製耐性を有する繊維強化樹脂シート、および、その製造方法である。
　本発明［１］は、強化繊維を含む繊維集合体と、前記繊維集合体の少なくとも一方面に含浸された樹脂とを含む繊維強化樹脂シートであって、前記樹脂は、ウレア結合および架橋構造を含有しない第１ポリウレタン樹脂と、ウレア結合および／または架橋構造を含有する第２ポリウレタン樹脂とを含み、前記繊維強化樹脂シートは、第１複合領域と、第２複合領域とを備え、前記第１複合領域は、前記強化繊維と、前記強化繊維に含浸された第１樹脂成分とを含み、前記第１樹脂成分は、主成分として前記第１ポリウレタン樹脂を含み、前記第２複合領域は、前記強化繊維と、前記強化繊維に含浸された第２樹脂成分とを含み、前記第２樹脂成分は、主成分として前記第２ポリウレタン樹脂を含む、繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［２］は、前記繊維強化樹脂シートは、さらに、前記強化繊維を含み、実質的に前記樹脂を含まない繊維領域を備え、前記第２複合領域が、前記繊維領域の少なくとも一方側に配置され、前記第１複合領域が、前記第２複合領域の前記繊維領域が配置される側に対する反対側に配置されている、上記［１］に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［３］は、前記第２ポリウレタン樹脂が、ウレア結合を含む、上記［１］または［２］に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［４］は、前記第２ポリウレタン樹脂が、ウレア結合および架橋構造を含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［５］は、前記第１ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート成分とジオール成分とを含む第１原料成分の反応生成物を含み、前記ジイソシアネート成分が、単環式脂環族ジイソシアネートを含む、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［６］は、前記単環式脂環族ジイソシアネートが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む、上記［５］に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［７］は、前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、８０モル％以上の割合でトランス体を含有する、上記［６］に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［８］は、前記ジオール成分が、マクロジオールを含有し、前記マクロジオールの数平均分子量が、４００以上３０００以下である、上記［５］～［７］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［９］は、前記第１ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が、８質量％以上５５質量％以下である、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［１０］は、前記第１ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が、１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［１１］は、前記第１ポリウレタン樹脂が、下記式（１）を満たす、上記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　式（１）：０＜［ウレタン基の再結晶ピークの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）÷発熱区間（℃）］＜０．８５
　本発明［１２］は、前記強化繊維が、炭素繊維および／またはアラミド繊維を含む、上記［１］～［１１］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートを、含んでいる。
　本発明［１３］は、強化繊維を含む繊維集合体、および、ポリウレタン積層シートを準備する準備工程と、強化繊維を含む前記繊維集合体に、前記ポリウレタン積層シートを接触させる接触工程と、強化繊維を含む繊維集合体、および、ポリウレタン積層シートを、加熱および加圧するプレス工程とを備え、前記ポリウレタン積層シートは、ウレア結合および架橋構造を含有しない第１ポリウレタン樹脂と、ウレア結合および／または架橋構造を含有する第２ポリウレタン樹脂とが積層されてなり、前記接触工程では、第２ポリウレタン樹脂が、前記繊維集合体に接触するように配置され、前記プレス工程では、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂を、溶融させ、前記繊維集合体に含浸させる、繊維強化樹脂シートの製造方法を、含んでいる。
　本発明［１４］は、前記準備工程が、前記第１ポリウレタン樹脂のフィルムを準備するフィルム準備工程と、前記フィルムに、前記第２ポリウレタン樹脂および／またはその前駆体を塗工する塗工工程とを備える、上記［１３］に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法を、含んでいる。
　本発明の繊維強化樹脂シートは、繊維集合体と、繊維集合体に含浸された樹脂とを備える。樹脂は、ウレア結合および架橋構造を含有しない第１ポリウレタン樹脂と、ウレア結合および／または架橋構造を含有する第２ポリウレタン樹脂とを含む。そして、繊維強化樹脂シートは、第１複合領域と第２複合領域とを備える。第１複合領域は、強化繊維および第１樹脂成分を含み、その第１樹脂成分が主成分として第１ポリウレタン樹脂を含む。
　第２複合領域は、強化繊維および第２樹脂成分を含み、その第２樹脂成分が主成分として第２ポリウレタン樹脂を含む。このような繊維強化樹脂シートは、優れた縫製耐性を有する。
　本発明の繊維強化樹脂シートの製造方法では、強化繊維を含む繊維集合体に、ポリウレタン積層シートを接触させ、これらを加熱および加圧する。ポリウレタン積層シートは、ウレア結合および架橋構造を含有しない第１ポリウレタン樹脂と、ウレア結合および／または架橋構造を含有する第２ポリウレタン樹脂とが積層されてなる。第２ポリウレタン樹脂は、繊維集合体に接触するように配置される。第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂は、溶融し、繊維集合体に含浸される。このような繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、優れた縫製耐性を有する繊維強化樹脂シートを、製造できる。
図１Ａ～図１Ｄは、本発明の繊維強化樹脂シートの一実施形態およびその製造方法を示す概略図である。図１Ａは、第１ポリウレタン樹脂のフィルムを準備する工程を示す。図１Ｂは、第１ポリウレタン樹脂のフィルムに第２ポリウレタンおよび／またはその前駆体を塗工する工程を示す。図１Ｃは、繊維集合体に、ポリウレタン積層シートを接触させる工程を示す。図１Ｄは、繊維集合体およびポリウレタン積層シートを加熱および加圧する工程を示す。 図２は、本発明の繊維強化樹脂シートの他の実施形態を示す概略図である。
　１．繊維強化樹脂シート
　本発明の繊維強化樹脂シートは、強化繊維を含む繊維集合体と、繊維集合体の少なくとも一方面に含浸された樹脂とを含む。
（１）繊維集合体
　強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維、および、セルロースナノファイバーが挙げられる。強化繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。強化繊維として、好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維が挙げられ、より好ましくは、炭素繊維およびアラミド樹脂が挙げられる。すなわち、強化繊維は、好ましくは、炭素繊維および／またはアラミド繊維を含む。炭素繊維および／またはアラミド繊維を使用することにより、力学特性の向上を図ることができる。強化繊維として、とりわけ好ましくは、炭素繊維が挙げられる。炭素繊維により、意匠性の向上を図ることができる。
　炭素繊維としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、および、レーヨン系炭素繊維が挙げられる。炭素繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。炭素繊維として、好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維が挙げられる。
　強化繊維を含む繊維集合体は、強化繊維を含む繊維材料を、公知の方法でシート状に成形することによって、形成される。繊維材料は、強化繊維以外の繊維を、適宜の割合で含んでいてもよい。繊維材料は、好ましくは、強化繊維のみを含有する。すなわち、繊維集合体は、好ましくは、強化繊維からなる。
　強化繊維を含む繊維集合体としては、例えば、織物、編み物、フェルト、不織布および一方向材が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。繊維集合体として、屈曲復元性の観点から、好ましくは、織物が挙げられる。
　織物の製造方法は、特に制限されず、例えば、平織り、綾織り、朱子織り、紗綾織り、および、市松織りが挙げられる。織物としては、例えば、平織物、綾織物、朱子織物、および、紗綾織物、市松織物が挙げられる。また、織物としては、例えば、一軸織物および多軸織物が挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。強化繊維からなる織物として、好ましくは、平織物および綾織物が挙げられる。
　強化繊維の繊維集合体の厚みは、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上である。また、強化繊維の繊維集合体の厚みは、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
　（２）樹脂
　樹脂は、第１ポリウレタン樹脂と、第２ポリウレタン樹脂とを含む。
　　（Ａ）第１ポリウレタン樹脂
　第１ポリウレタン樹脂は、ウレア結合および架橋構造を含有しないポリウレタン樹脂である。
　第１ポリウレタン樹脂は、例えば、第１原料成分の反応生成物を含んでいる。第１原料成分は、例えば、第１ポリイソシアネート成分と、第１活性水素基含有成分とを含む。
　第１ポリイソシアネート成分は、１分子中に１つ以上のイソシアネート基を含有する成分である。第１活性水素基含有成分は、１分子中に１つ以上の活性水素基を含有する成分である。
　活性水素基としては、水酸基およびアミノ基が挙げられる。なお、水酸基を含む第１活性水素基含有成分を、第１ポリオール成分と称する。また、アミノ基を含む第１活性水素基含有成分を、第１アミン成分と称する。
　第１ポリイソシアネート成分としては、平均イソシアネート基数２のポリイソシアネート（以下、ジイソシアネート成分）が挙げられる。
　すなわち、第１ポリウレタン樹脂は、架橋構造を含有しない。そのため、第１ポリイソシアネート成分は、平均イソシアネート基数が２を超過するポリイソシアネート成分を、含有しない。好ましくは、第１ポリイソシアネート成分は、ジイソシアネート成分からなる。
　ジイソシアネート成分としては、例えば、脂環族ジイソシアネート、鎖状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、および、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、単環式脂環族ジイソシアネート、および、複環式脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　単環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、単環式脂環族ジイソシアネート単量体が挙げられる。単環式脂環族ジイソシアネート単量体は、１分子中に１つの脂環と、２つのイソシアネート基とを含有するポリイソシアネートモノマーである。単環式脂環族ジイソシアネート単量体としては、例えば、１，４－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　複環式脂環族ジイソシアネートとしては、複環式脂環族ジイソシアネート単量体が挙げられる。複環式脂環族ジイソシアネート単量体は、１分子中に２つ以上の脂環と、２つのイソシアネート基とを含有するポリイソシアネートモノマーである。複環式脂環族ジイソシアネート単量体としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート単量体が挙げられる。鎖状脂肪族ジイソシアネート単量体は、１分子中に２つのイソシアネート基を含有し、芳香環および脂環を含有しないポリイソシアネートモノマーである。鎖状脂肪族ジイソシアネート単量体としては、例えば、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。まこれらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート単量体が挙げられる。芳香族ジイソシアネート単量体としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、芳香脂肪族ジイソシアネート単量体が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネート単量体としては、例えば、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　第１ポリイソシアネート成分（ジイソシアネート成分）として、機械強度の観点から、好ましくは、脂環族ジイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、単環式脂環族ジイソシアネートが挙げられ。換言すると、第１ポリイソシアネート成分（ジイソシアネート成分）は、機械強度の観点から、好ましくは、脂環族ジイソシアネートを含み、より好ましくは、単環式脂環族ジイソシアネートを含む。
　第１ポリイソシアネート成分（ジイソシアネート成分）の総量に対して、単環式脂環族ジイソシアネートの含有割合は、例えば、５０モル％を超過、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上、とりわけ好ましくは、１００モル％である。
　すなわち、第１ポリイソシアネート成分（ジイソシアネート成分）は、機械強度の観点から、好ましくは、その他のポリイソシアネートを含有せず、単環式脂環族ジイソシアネートからなる。
　単環式脂環族ジイソシアネートとして、機械強度の観点から、さらに好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。換言すると、単環式脂環族ジイソシアネートは、機械強度の観点から、さらに好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとに分類される。なお、以下において、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス体またはシス１，４体と称される。また、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体またはトランス１，４体と称される。また、トランス１，４体およびシス１，４体の総量は、１００モル％である。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、好ましくは、トランス１，４体を含有する。１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、トランス１，４体の含有割合は、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、トランス１，４体の含有割合は、例えば、９９．５モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下である。トランス１，４体の含有割合が上記下限以上であれば、優れた耐熱性が得られる。
　換言すると、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、シス１，４体の含有割合が、例えば、０．５モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、シス１，４体の含有割合が、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２５モル％以下、さらに好ましくは、２０モル％以下である。
　なお、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、公知の方法で製造される。製造方法は、例えば、国際公開ＷＯ２００９／０５１１１４号公報、および、国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報に記載される。
　また、第１ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、その他のポリイソシアネートを、任意成分として含有できる。その他のポリイソシアネートは、単環式脂環族ポリイソシアネートを除くポリイソシアネートである。その他のポリイソシアネートとしては、例えば、複環式脂環族ポリイソシアネート、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　単環式脂環族ジイソシアネートとして、機械強度の観点から、とりわけ好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。換言すると、第１ポリイソシアネート成分は、機械物性の観点から、とりわけ好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる。
　第１活性水素基含有成分は、例えば、第１アミン成分を含有せず、第１ポリオール成分からなる。すなわち、第１ポリウレタン樹脂は、ウレア結合を含有しない。そのため、第１活性水素基含有成分は、好ましくは、第１アミン成分を含有しない。
　第１ポリオール成分としては、平均水酸基数２の第１ポリオール成分（以下、ジオール成分）が挙げられる。
　すなわち、第１ポリウレタン樹脂は、架橋構造を含有しない。そのため、第１ポリオール成分は、平均水酸基基数が２を超過するポリオール成分を、含有しない。好ましくは、第１ポリオール成分は、ジオール成分からなる。
　ジオール成分としては、例えば、低分子量ジオールおよびマクロジオールが挙げられる。
　低分子量ジオールは、１分子中に水酸基を２つ有し、比較的低分子量の有機化合物である。なお、低分子量ジオールの分子量は、例えば、４０以上であり、例えば、４００未満、好ましくは、３００未満である。
　低分子量ジオールとしては、例えば、２価アルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。低分子量ジオールとしては、２価アルコールに対してアルキレン（Ｃ２～３）オキサイドを付加重合した重合物（数平均分子量４００未満）も挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。低分子量ジオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　マクロジオールは、分子中に水酸基を２つ有し、比較的高分子量の有機化合物である。マクロジオールの数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上である。また、マクロジオールの数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２５００未満、さらに好ましくは、２２００以下、とりわけ好ましくは、１７５０以下である。マクロジオールの数平均分子量が上記上限を下回っていれば、繊維強化樹脂シートの透明性が向上し、繊維による意匠の視認性を向上できる。
　マクロジオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリウレタンジオール、エポキシジオール、植物油ジオール、ポリオレフィンジオール、アクリルジオール、および、ビニルモノマー変性ジオールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　マクロジオールとしては、好ましくは、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、および、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
　ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンジオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンジオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）グリコール、および、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
　ポリエステルジオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルジオールおよび開環系ポリエステルジオールが挙げられる、縮合系ポリエステルジオールとしては、例えば、アジペート系ポリエステルジオールおよびフタル酸系ポリエステルジオールが挙げられる。開環系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ラクトン系ポリエステルジオールが挙げられる。
　ポリカーボネートジオールとしては、例えば、上記の２価ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。
　マクロジオールとしては、耐熱性の観点から、とりわけ好ましくは、ポリエーテルジオールが挙げられ、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
　第１ポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。第１ポリオール成分として、好ましくは、低分子量ジオールとマクロジオールとの併用が挙げられる。すなわち、第１原料成分は、低分子量ジオールとマクロジオールとを含む。
　低分子量ジオールとマクロジオールとが併用される場合、それらの割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。好ましくは、第１ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が後述の範囲となるように、低分子量ジオールとマクロジオールとの併用割合が調整される。また、好ましくは、第１ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が後述の範囲となるように、低分子量ジオールとマクロジオールとの併用割合が調整される。
　例えば、マクロジオール１００質量部に対して、低分子量ジオールが、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上である。また、マクロジオール１００質量部に対して、低分子量ジオールが、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下、より好ましくは、１５０質量部以下である。
　また、マクロジオールと低分子量ジオールとの総量に対して、マクロジオールが、例えば、１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上である。また、マクロジオールと低分子量ジオールとの総量に対して、マクロジオールが、例えば、８０モル％以下、好ましくは、６５モル％以下である。また、マクロジオールと低分子量ジオールとの総量に対して、低分子量ジオールが、例えば、２０モル％以上、好ましくは、３５モル％以上である。また、マクロジオールと低分子量ジオールとの総量に対して、低分子量ジオールが、例えば、９０モル％以下、好ましくは、８０モル％以下である。
　マクロジオールと低分子量ジオールと割合が上記範囲であれば、繊維強化樹脂シートは、優れた耐熱性および耐候性を有し、さらに、優れた易屈曲性および屈曲復元性を有する。
　そして、第１ポリウレタン樹脂は、第１ポリイソシアネート成分（ジイソシアネート成分）と、第１ポリオール成分（ジオール成分）とを反応させることにより、得ることができる。反応方法としては、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法が挙げられる。好ましくは、プレポリマー法が採用される。
　プレポリマー法では、まず、ジイソシアネート成分とマクロジオールとを、公知の重合方法で重合させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する（プレポリマー合成工程）。
　ジイソシアネート成分とマクロジオールとの配合割合は、マクロジオールの水酸基に対して、ジイソシアネート成分のイソシアネート基が過剰となるように、調整される。より具体的には、マクロジオール中の水酸基に対する、ジイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１．２以上、好ましくは、１．５以上である。また、マクロジオール中の水酸基に対する、ジイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１０以下、好ましくは、７以下、より好ましくは、５以下、さらに好ましくは、４．５以下である。
　重合方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、ジイソシアネート成分およびマクロジオールを、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。溶液重合では、ジイソシアネート成分およびマクロジオールを、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。
　反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。
　また、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　これによりイソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物が得られる。反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、４質量％以上である。また、反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１９質量％以下、より好ましくは、１６質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ－ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。
　また、上記の反応で得られる反応混合物は、イソシアネート基末端プレポリマーの他、未反応のジイソシアネート成分（イソシアネートモノマー）を含有できる。未反応のジイソシアネート成分は、必要に応じて、公知の除去方法により反応混合物から除去される。除去方法としては、例えば、蒸留法および抽出法が挙げられる。
　そして、第１ポリウレタン樹脂は、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させることにより、得られる（鎖伸長工程）。
　鎖伸長剤は、例えば、低分子量ジオールを含み、好ましくは、低分子量ジオールからなる。
　イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との配合割合は、適宜設定される。例えば、鎖伸長剤（低分子量ジオール）の水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上である。また、鎖伸長剤（低分子量ジオール）の水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下である。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤（低分子量ジオール）との反応では、例えば、バルク重合および／または溶液重合が、採用される。反応温度は、例えば、室温以上、好ましくは、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との混合時には、必要に応じて、ウレタン化触媒を、適宜の割合で添加できる。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応生成物を含む第１ポリウレタン樹脂が得られる。
　第１ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート成分とジオール成分との反応生成物である。そのため、第１ポリウレタン樹脂は、ウレア結合および架橋構造を有していない。
　換言すると、第１ポリウレタン樹脂は、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
　なお、第１ポリウレタン樹脂は、必要により、熱処理される。熱処理温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、熱処理温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上である。また、熱処理時間が、例えば、１０日間以下、好ましくは、５日間以下である。
　第１ポリウレタン樹脂は、公知の添加剤を含むことができる。すなわち、第１ポリウレタン樹脂は、樹脂組成物であってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐光安定剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　第１ポリウレタン樹脂は、例えば、公知の方法によって、シート状またはフィルム状に成形される。成形方法としては、例えば、熱圧縮成形法、射出成形法および押出成形法が挙げられ、好ましくは、押出成形法が挙げられる。押出成形法では、例えば、まず、第１ポリウレタン樹脂を、公知の方法でペレット化する。その後、第１ポリウレタン樹脂のペレットを、公知の押出成形機によって溶融させ、シート状またはフィルム状に押出成形する。これにより、第１ポリウレタン樹脂のシートまたはフィルムが得られる。
　第１ポリウレタン樹脂は、必要により、養生される。好ましくは、第１ポリウレタン樹脂のシートまたはフィルムが、養生される。養生温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、養生温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、養生時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、養生時間が、例えば、２０日間以下、好ましくは、１０日間以下である。
　第１ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、８質量％以上、より好ましくは、１１質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上である。また、第１ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度は、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５５質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下である。そして、第１ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が上記範囲内であれば、機械物性に優れる繊維強化樹脂シートが得られる。
　なお、第１ポリウレタン樹脂のハードセグメントは、第１ポリイソシアネート成分と低分子量ジオールとの反応により形成されるハードセグメントを示す。ハードセグメント濃度は、例えば、各成分の配合割合（仕込）に基づいて、公知の方法で算出できる。
　より具体的には、ハードセグメント濃度は、例えば、プレポリマー法が採用される場合には、各成分の配合処方（仕込）に基づいて、次式により算出できる。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×第１ポリイソシアネート成分の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（第１ポリイソシアネート成分（ｇ）＋第１ポリオール成分の総質量（ｇ））×１００
　第１ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、例えば、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは、１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、第１ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、例えば、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、３．４ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。そして、第１ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が上記範囲内であれば、機械物性に優れる繊維強化樹脂シートが得られる。
　なお、ウレタン基濃度は、各成分の配合処方（仕込）に基づいて、公知の方法で算出できる。
　第１ポリウレタン樹脂のウレタン基の再結晶ピークの発熱量は、例えば、１（ｍＪ／ｍｇ）以上、好ましくは、３．５（ｍＪ／ｍｇ）以上である。また、第１ポリウレタン樹脂のウレタン基の再結晶ピークの発熱量は、例えば、４０（ｍＪ／ｍｇ）以下、好ましくは、３０（ｍＪ／ｍｇ）以下である。
　なお、第１ポリウレタン樹脂のウレタン基の再結晶ピークの発熱量は、後述する実施例に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により測定される。
　より具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において、２７０℃まで昇温後、降温中に現れるピークの内、５０℃以上１８０℃以下における発熱ピーク（再結晶ピーク）を、ウレタン基の再結晶ピークとする。そのピーク幅を、発熱区間（℃）とする。さらに、再結晶ピークにおける熱量（エンタルピー変化）（ｍＪ／ｍｇ）を、再結晶ピークの発熱量とする。
　そして、第１ポリウレタン樹脂は、好ましくは、下記式（１）を満たす。下記式（１）は、第１ポリウレタン樹脂の結晶性を示す式である。下記式（１）の値が高いほど、結晶性が高く、屈曲によりシワを生じやすいため、屈曲復元性が比較的低い。また、下記式（１）の値が低いほど、結晶性が低く、屈曲によりシワを生じにくいため、屈曲復元性が比較的高い。
　式（１）：　０＜　［ウレタン基の再結晶ピークの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）÷発熱区間（℃）］　＜０．８５
　第１ポリウレタン樹脂の上記式（１）の値は、例えば、０を超過し、好ましくは、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０２以上である。また、第１ポリウレタン樹脂の上記式（１）の値は、例えば、０．８５以下、好ましくは、０．４５以下、より好ましくは、０．２０以下である。上記式（１）の値が上記範囲であれば、屈曲復元性に優れる強化繊維樹脂シートが得られる。
　また、第１ポリウレタン樹脂が、シートおよび／またはフィルムである場合、第１ポリウレタン樹脂の厚みは、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上である。また、第１ポリウレタン樹脂の厚みは、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
　なお、第１ポリウレタン樹脂は、バイオマス由来の成分から製造されたものであってもよい。
　　（Ｂ）第２ポリウレタン樹脂
　第２ポリウレタン樹脂は、ウレア結合および／または架橋構造を含有するポリウレタン樹脂である。
　第２ポリウレタン樹脂は、例えば、第２原料成分の反応生成物を含んでいる。第２原料成分は、例えば、第２ポリイソシアネート成分と、第２活性水素基含有成分とを含む。
　第２ポリイソシアネート成分は、１分子中に１つ以上のイソシアネート基を含有する成分である。第２活性水素基含有成分は、１分子中に１つ以上の活性水素基を含有する成分である。
　活性水素基としては、水酸基およびアミノ基が挙げられる。なお、水酸基を含む第２活性水素基含有成分を、第２ポリオール成分と称する。また、アミノ基を含む第２活性水素基含有成分を、第２アミン成分と称する。
　第２ポリウレタン樹脂として、より具体的には、少なくともウレア結合を含有するポリウレタン樹脂（ウレア含有ポリウレタン樹脂）と、少なくとも架橋構造を含有するポリウレタン樹脂（架橋含有ポリウレタン樹脂）とが挙げられる。
　以下において、ウレア含有ポリウレタン樹脂と、架橋含有ポリウレタン樹脂とを、それぞれ詳述する。
　　（Ｂ－１）ウレア含有ポリウレタン樹脂
　ウレア含有ポリウレタン樹脂は、第２ポリイソシアネート成分と、第２活性水素基含有成分との反応により得ることができる。
　ウレア含有ポリウレタン樹脂において、第２活性水素基含有成分は、第２アミン成分を含んでいる。好ましくは、第２活性水素基含有成分は、第２ポリオール成分と、第２アミン成分とを含んでいる。
　ウレア含有ポリウレタン樹脂の形態は、特に制限されない。好ましくは、ウレア含有ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンディスパージョンに含有される。
　より具体的には、ウレア含有ポリウレタン樹脂は、好ましくは、後述するように、第１ポリウレタン樹脂（被塗物）に塗工される。そのため、ウレア含有ポリウレタン樹脂は、好ましくは、塗料組成物として製造される。このような観点から、ウレア含有ポリウレタン樹脂は、好ましくは、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）に含有される。
　以下において、ウレア含有ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）について、詳述する。
　ウレア含有ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョンは、例えば、以下の方法によって得ることができる。
　この方法では、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。イソシアネート基末端プレポリマーは、分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーである。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、例えば、第２ポリイソシアネート成分と、第２ポリオール成分との反応によって、得られる。
　第２ポリイソシアネート成分としては、例えば、脂環族ポリイソシアネート、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ポリイソシアネート単量体、および、脂環族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。脂環族ポリイソシアネート単量体としては、上記した脂環族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネート誘導体としては、脂環族ポリイソシアネート単量体の変性体が挙げられる。変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体、および、鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、上記した鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体の上記変性体が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体、および、芳香族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート単量体としては、上記した芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート誘導体としては、芳香族ポリイソシアネート単量体の上記変性体が挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体、および、芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、上記した芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体の上記変性体が挙げられる。
　これらは、単独使用または２種類以上併用できる。第２ポリイソシアネート成分として、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、脂環族ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびイソホロンジイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
　第２ポリイソシアネート成分の平均イソシアネート基数は、例えば、２以上である。また、第２ポリイソシアネート成分の平均イソシアネート基数は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下である。すなわち、第２ポリイソシアネート成分の平均イソシアネート基数は、とりわけ好ましくは、２である。
　第２ポリオール成分は、例えば、親水性基含有ポリオールを含んでいる。
　親水性基含有ポリオールは、親水性基を含有するポリオールである。親水性基としては、例えば、ノニオン性基およびイオン性基が挙げられる。親水性基含有ポリオールとして、より具体的には、例えば、ノニオン性基含有ポリオール、および、イオン性基含有ポリオールが挙げられる。
　ノニオン性基含有ポリオールは、１つ以上のノニオン性基と、２つ以上の水酸基とを併有する化合物である。ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。ノニオン性基含有ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、および、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
　イオン性基含有ポリオールとしては、例えば、アニオン性基含有ポリオール、および、カチオン性基含有ポリオールが挙げられる。アニオン性基含有ポリオールは、１つ以上のアニオン性基と、２つ以上の水酸基とを併有する化合物である。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基（カルボン酸基）、および、スルホ基（スルホン酸基）が挙げられる。カチオン性基含有ポリオールは、１つ以上のカチオン性基と、２つ以上の水酸基とを併有する化合物である。カチオン性基としては、例えば、４級アンモニウム基が挙げられる。
　これら親水性基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。親水性基含有ポリオールとして、好ましくは、アニオン性基含有ポリオールが挙げられる。
　アニオン性基含有ポリオールとして、好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられる。カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。ポリヒドロキシアルカン酸としては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸および２，２－ジメチロール吉草酸が挙げられる。これらカルボキシ基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。カルボキシ基含有ポリオールとして、好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられ、より好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が挙げられる。
　第２ポリオール成分は、好ましくは、その他のポリオールを含んでいる。その他のポリオールは、親水性基含有ポリオールを除くポリオールである。その他のポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。なお、低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４０以上であり、例えば、４００未満、好ましくは、３００未満である。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が４００未満になるように、２～４価アルコールに対してアルキレン（Ｃ２～３）オキサイドを付加重合した重合物も挙げられる。
　これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
　マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２５００未満、さらに好ましくは、２２００以下、とりわけ好ましくは、１７５０以下である。マクロポリオールの数平均分子量が上記上限を下回っていれば、繊維強化樹脂シートの透明性が向上し、繊維による意匠の視認性を向上できる。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。
　マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。マクロポリオールとしては、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオールおよび開環系ポリエステルポリオールが挙げられる、縮合系ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジペート系ポリエステルポリオールおよびフタル酸系ポリエステルポリオールが挙げられる。開環系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記の低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。
　これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。マクロポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエスエルポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
　マクロポリオールの数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は、例えば、４００以上、好ましくは、８００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１５００以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下である。
　マクロポリオールの平均水酸基数は、例えば、２以上である。また、マクロポリオールの平均水酸基数は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下である。すなわち、マクロポリオールの平均水酸基数は、とりわけ好ましくは、２である。
　その他のポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。その他のポリオールとして、好ましくは、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールの併用が挙げられる。
　その他のポリオールの総量（低分子量ポリオールおよびマクロポリオールの総量）に対して、低分子量ポリオールの含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上である。また、その他のポリオールの総量（低分子量ポリオールおよびマクロポリオールの総量）に対して、低分子量ポリオールの含有割合は、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
　また、その他のポリオールの総量（低分子量ポリオールおよびマクロポリオールの総量）に対して、マクロポリオールの含有割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、８５質量％以上である。また、その他のポリオールの総量（低分子量ポリオールおよびマクロポリオールの総量）に対して、低分子量ポリオールの含有割合は、９９質量％以下、好ましくは、９７質量％以下である。
　また、第２ポリオール成分の総量（親水性基含有ポリオール、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールの総量）に対して、親水性基含有ポリオールの含有割合は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上である。また、第２ポリオール成分の総量（親水性基含有ポリオール、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールの総量）に対して、親水性基含有ポリオールの含有割合は、２０質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。
　また、第２ポリオール成分の総量（親水性基含有ポリオール、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールの総量）に対して、その他のポリオールの含有割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、８７質量％以上である。また、第２ポリオール成分の総量（親水性基含有ポリオール、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールの総量）に対して、親水性基含有ポリオールの含有割合は、９７質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、第２ポリイソシアネート成分と第２ポリオール成分とを、所定の当量比で反応させることによって、得られる。イソシアネート基末端プレポリマーの合成において、当量比とは、活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）である。当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、１を超過し、好ましくは、１．１以上である。また、当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下である。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーの合成では、公知の重合方法が採用される。重合方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。重合方法として、反応性を調整する観点から、好ましくは、溶液重合が採用される。バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して反応させる。反応温度は、例えば、７５～８５℃である。反応時間は、例えば、１～２０時間である。溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を、有機溶媒中で配合して反応させる。反応温度は、例えば、２０～８０℃である。反応時間は、例えば、１～２０時間である。有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性な溶剤が挙げられる。
　また、上記重合では、必要に応じて、触媒を添加できる。触媒としては、例えば、アミン系触媒および有機金属触媒が挙げられる。これら、触媒は、単独使用または２種類以上併用できる。なお、触媒の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、この方法では、上記重合を、例えば、反応生成物中のイソシアネート基濃度が後述の範囲に到達したときに、終了させる。また、この方法では、公知の除去方法で、未反応のポリイソシアネート成分を除去することができる。除去方法としては、例えば、蒸留および抽出が挙げられる。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度は、例えば、４質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、６質量％以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度は、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１７質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。
　また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．９以上、より好ましくは、２．０以上である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーにアニオン性基が含まれている場合には、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーに中和剤を添加して中和し、アニオン性基の塩を形成させる。中和剤としては、慣用の塩基が挙げられる。塩基として、具体的には、有機塩基および無機塩基が挙げられる。
　有機塩基としては、例えば、３級アミンおよび２級アミンが挙げられる。３級アミンとしては、例えば、トリアルキルアミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。トリアルキルアミンとしては、例えば、炭素数１～４のトリアルキルアミンが挙げられる。そのようなトリアルキルアミンとしては、例えば、トリメチルアミンおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）が挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）が挙げられる。２級アミンとしては、例えば、複素環式アミンが挙げられる。複素環式アミンとしては、例えば、モルホリンが挙げられる。これら有機塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
　無機塩基としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが挙げられる。これら無機塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
　これらの中和剤は、単独使用または２種類以上併用できる。中和剤として、好ましくは、有機塩基が挙げられ、より好ましくは、３級アミンが挙げられ、さらに好ましくは、トリアルキルアミンが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリエチルアミンが挙げられる。
　中和剤の添加量は、アニオン性基１当量に対して、例えば、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上である。また、中和剤の添加量は、アニオン性基１当量に対して、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１．０当量以下である。
　次いで、この方法では、イソシアネート基末端プレポリマー（一次反応生成物）と、鎖伸長剤とを反応させて、第２ポリウレタン樹脂（二次反応生成物）を得る。
　例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させることにより、ポリウレタンディスパージョンが得られる。
　鎖伸長剤は、複数の活性水素基を有しており、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長反応させる有機化合物である。鎖伸長剤としては、例えば、第２アミン成分が挙げられる。
　第２アミン成分としては、例えば、ポリアミンおよびアミノアルコールが挙げられる。
　ポリアミンとしては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、および、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンが挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミンおよびトリレンジアミンが挙げられる。芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－キシリレンジアミンおよび１，４－キシリレンジアミンが挙げられる。脂環族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（ＨＹＤ）、ヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパンおよび１，３－ジアミノペンタンが挙げられる。ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンエーテルジアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、ＰＥＧ＃１０００ジアミン（日本油脂製）、ジェファーミンＥＤ－２００３（ハンツマン社製）、ジェファーミンＥＤＲ－１４８（ハンツマン社製）、および、ジェファーミンＸＴＪ－５１２（ハンツマン社製）が挙げられる。
　アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、および、Ｎ－（β－アミノエチル）イソプロパノールアミンが挙げられる。
　また、アミン成分としては、第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物も挙げられる。第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　また、アミン成分としては、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物も挙げられる。第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
　第２アミン成分は、単独使用または２種類以上併用できる。第２アミン成分として、好ましくは、ポリアミンが挙げられ、より好ましくは、脂肪族ポリアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジンが挙げられる。
　より具体的には、第２アミン成分は、好ましくは、ポリアミンを少なくとも含む。第２アミン成分は、ポリアミンからなることができる。
　また、第２アミン成分は、好ましくは、ポリアミンと、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物とを含有する。
　第２アミン成分が、ポリアミンと、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物とを含んでいれば、第２アミン成分は、鎖伸長反応において、ウレア結合を形成するとともに、架橋構造を形成できる。つまり、第２ポリウレタン樹脂が、ウレア結合と、架橋構造とを含む。このような第２ポリウレタン樹脂によれば、とりわけ優れた縫製耐性を得ることができる。
　このような場合、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物の割合は、第２アミン成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上である。また、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物の割合は、第２アミン成分の総量に対して、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
　また、ポリアミンの割合は、第２アミン成分の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上である。また、ポリアミンの割合は、第２アミン成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
　鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤（第２アミン成分）とを水中で反応させる。より具体的には、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させる。次いで、イソシアネート基末端プレポリマーの水分散液に、鎖伸長剤を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤によって鎖伸長させる。
　イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させる方法は、特に制限されない。例えば、水（水分散用液）を撹拌しながら、水（水分散用液）にイソシアネート基末端プレポリマーを添加する。この場合、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水が、１００～１０００質量部である。
　また、必要に応じて、水（水分散用液）に、予め鎖伸長剤の一部を混合し、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるとともに、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長させることもできる。
　その後、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水を撹拌しながら、その水中に、鎖伸長剤を滴下する。なお、水（水分散用液）に、予め鎖伸長剤の一部を混合した場合、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水に、鎖伸長剤の残部を滴下する。
　鎖伸長剤は、一括滴下してもよく、分割滴下してもよい。イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６～１．２である。鎖伸長反応は、例えば、常温にて完結する。反応完結までの時間は、例えば、０．１～１０時間である。
　これにより、水中において、第２ポリウレタン樹脂（ウレア含有ポリウレタン樹脂）が得られる。すなわち、第２ポリウレタン樹脂（ウレア含有ポリウレタン樹脂）を含むポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）が得られる。
　また、この方法では、固形分濃度を調整するために、反応完結後、有機溶媒および／または水を除去できる。また、この方法では、固形分濃度を調整するために、反応完結後、水を添加できる。さらに、この方法では、固形分濃度を調整するために、溶剤を添加できる。溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上である。また、ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。なお、固形分濃度は、公知の方法で、適宜調整される。
　また、ポリウレタンディスパージョンは、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、フィラー、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、増粘剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤、顔料、染料、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、層状無機化合物、レベリング剤、結晶核剤および架橋剤が挙げられる。これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用できる。
　そして、上記の方法において、鎖伸長剤は、第２アミン成分を含有している。第２アミン成分は、イソシアネート基末端プレポリマーとの反応により、ウレア結合を形成する。そのため、上記の第２ポリウレタン樹脂は、ウレア結合を、含有している。このような第２ポリウレタン樹脂によれば、優れた縫製耐性を得ることができる。
　また、鎖伸長剤は、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含有できる。第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物は、自己架橋によって、架橋構造を形成する。そのため、上記の第２ポリウレタン樹脂は、架橋構造を含有できる。このような第２ポリウレタン樹脂によれば、とりわけ優れた縫製耐性を得ることができる。
　　（Ｂ－２）架橋含有ポリウレタン樹脂
　架橋含有ポリウレタン樹脂は、分子中に化学架橋構造を含むポリウレタン樹脂である。架橋含有ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリウレタン接着剤の硬化物として形成される。
　換言すると、ポリウレタン接着剤は、硬化反応によって、架橋含有ポリウレタン樹脂を形成する。つまり、ポリウレタン接着剤は、架橋含有ポリウレタン樹脂の前駆体である。
　ポリウレタン接着剤としては、例えば、１液硬化型ポリウレタン接着剤（湿気硬化型ポリウレタン接着剤）、および、２液硬化型ポリウレタン接着剤が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　ポリウレタン接着剤として、好ましくは、１液硬化型ポリウレタン樹脂が挙げられる。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、例えば、第２ポリイソシアネート成分と、第２ポリオール成分との反応によって、得られる。
　第２ポリイソシアネート成分としては、例えば、上記した脂環族ポリイソシアネート、上記した鎖状脂肪族ポリイソシアネート、上記した芳香族ポリイソシアネート、および、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　第２ポリオール成分としては、例えば、上記した低分子量ポリオール、および、上記したマクロポリオールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　架橋含有ポリウレタン樹脂において、第２ポリイソシアネート成分の平均イソシアネート基数、および／または、第２ポリオール成分の平均水酸基数は、２を超過する。
　第２ポリイソシアネート成分の平均イソシアネート基数、および／または、第２ポリオール成分の平均水酸基数が、２を超過していれば、化学架橋構造が形成されるため、架橋含有ポリウレタン樹脂が、得られる。
　好ましくは、架橋含有ポリウレタン樹脂において、第２ポリイソシアネート成分の平均イソシアネート基数が、２を超過する。
　より具体的には、架橋含有ポリウレタン樹脂の第２ポリイソシアネート成分の平均イソシアネート基数は、好ましくは、２を超過し、より好ましくは、３以上である。また、架橋含有ポリウレタン樹脂の第２ポリイソシアネート成分の平均イソシアネート基数は、例えば、６以下、好ましくは、４以下である。
　このような場合、架橋含有ポリウレタン樹脂の第２ポリオール成分の平均水酸基数は、２を超過していなくともよい。架橋含有ポリウレタン樹脂の第２ポリオール成分の平均水酸基数は、例えば、２以上であり、例えば、６以下である。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、第２ポリイソシアネート成分と第２ポリオール成分とを、所定の当量比で反応させることによって、得られる。イソシアネート基末端プレポリマーの合成において、当量比とは、活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）である。当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、１を超過し、好ましくは、１．１以上である。また、当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下である。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーの合成では、公知の重合方法が採用される。重合方法としては、例えば、上記のバルク重合、および、上記の溶液重合が挙げられる。
　なお、第２ポリイソシアネート成分と第２ポリオール成分との反応条件は、必要に応じて、適宜設定される。
　また、上記重合では、必要に応じて、触媒を添加できる。触媒としては、例えば、アミン系触媒および有機金属触媒が挙げられる。これら、触媒は、単独使用または２種類以上併用できる。なお、触媒の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、この方法では、上記重合を、例えば、反応生成物中のイソシアネート基濃度が後述の範囲に到達したときに、終了させる。また、この方法では、公知の除去方法で、未反応のポリイソシアネート成分を除去することができる。除去方法としては、例えば、蒸留および抽出が挙げられる。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　また、１液硬化型ポリウレタン接着剤（湿気硬化型ポリウレタン接着剤）は、任意成分として、添加剤を含有できる。添加剤としては、例えば、リン酸、リン酸誘導体、シランカップリング剤、消泡剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機微粒子、無機微粒子、および、防黴剤が挙げられる。添加剤の配合割合は、目的および用途により適宜決定される。
　さらに、１液硬化型ポリウレタン接着剤（湿気硬化型ポリウレタン接着剤）は、任意成分として、公知の有機溶剤を含有できる。すなわち、湿気硬化型接着剤は、溶剤系接着剤であってもよい。なお、有機溶剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、１液硬化型ポリウレタン接着剤（湿気硬化型ポリウレタン接着剤）は、有機溶剤を含有していなくともよい。すなわち、湿気硬化型接着剤は、無溶剤系接着剤であってもよい。
　第１ポリウレタン樹脂に対して１液硬化型ポリウレタン接着剤を塗布したときに、第１ポリウレタン樹脂の膨張を抑制するため、１液硬化型ポリウレタン接着剤（湿気硬化型ポリウレタン接着剤）は、好ましくは、無溶剤系接着剤である。
　そして、このような１液硬化型ポリウレタン接着剤（湿気硬化型ポリウレタン接着剤）が、湿気硬化することによって、第２ポリウレタン樹脂（架橋含有ポリウレタン樹脂）が形成される。
　より具体的には、１液硬化型ポリウレタン接着剤（湿気硬化型ポリウレタン接着剤）に含まれるイソシアネート基末端プレポリマーが、湿気と反応する。なお、湿気とは、例えば、大気中の水、および、アミン蒸気が挙げられる。この反応によって、１液硬化型ポリウレタン接着剤（湿気硬化型ポリウレタン接着剤）は、ウレア結合および架橋構造を形成しながら硬化する。
　つまり、１液硬化型ポリウレタン接着剤（湿気硬化型ポリウレタン接着剤）の硬化物として、第２ポリウレタン樹脂（架橋含有ポリウレタン樹脂）が得られる。
　より具体的には、上記した１液硬化型ポリウレタン接着剤（湿気硬化型ポリウレタン接着剤）の硬化物は、架橋構造を含有する。また、上記した１液硬化型ポリウレタン接着剤（湿気硬化型ポリウレタン接着剤）の硬化物は、ウレア結合を含有する。このような第２ポリウレタン樹脂によれば、とりわけ優れた縫製耐性を得ることができる。
　なお、第２ポリウレタン樹脂は、バイオマス由来の成分から製造されたものであってもよい。
　（Ｃ）その他の樹脂
　樹脂は、その他の樹脂を含有できる。その他の樹脂は、上記の第１ポリウレタン樹脂および上記の第２ポリウレタン樹脂を除く樹脂である。その他の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびポリ４－メチル－１－ペンテン）、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、および、フッ素樹脂が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　２．繊維強化樹脂シートの製造方法
　繊維強化樹脂シートは、強化繊維を含む繊維集合体に、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂が含浸させることによって、形成される。このような繊維強化樹脂シートは、強化繊維、および、強化繊維に含浸される第１樹脂成分を含む第１複合領域と、強化繊維、および、強化繊維に含浸される第２樹脂成分を含む第２複合領域とを有する。
　なお、「領域」は、繊維強化樹脂シートの平面方向（厚み方向に直交する方向）に沿って広がり、かつ、一定の厚みを有する範囲である。一の領域と、他の領域とは、視覚的に区別可能であってもよく、互いに視覚的に区別不可能であってもよい。
　以下において、強化繊維を含む繊維集合体に対して樹脂を含浸させ、繊維強化樹脂シートを製造する方法について、図１を参照して詳述する。
　この方法では、図１Ａ～図１Ｂに示されるように、強化繊維を含む上記の繊維集合体２と、ポリウレタン積層シート３とを準備する（準備工程）。
　ポリウレタン積層シート３は、上記の第１ポリウレタン樹脂と、上記の第２ポリウレタン樹脂とが積層されてなる。
　第１ポリウレタン樹脂と、第２ポリウレタン樹脂とを積層する方法は、特に制限されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
　この方法では、例えば、図１Ａに示されるように、第１ポリウレタン樹脂のフィルム（以下、第１フィルム）３１を準備する（フィルム準備工程）。
　第１フィルム３１は、樹脂フィルムである。第１フィルム３１は、第１樹脂成分（後述）に対応する。第１フィルム３１は、主成分として、第１ポリウレタン樹脂を含有する。
　また、第１フィルム３１は、上記その他の樹脂を含有できる。上記その他の樹脂の含有割合は、第１樹脂成分（後述）に対する上記その他の樹脂の含有割合が後述する範囲となるように、調整される。
　また、第１フィルム３１は、上記第２ポリウレタン樹脂を含有できる。第２ポリウレタン樹脂の含有割合は、第１樹脂成分（後述）に対する第２ポリウレタン樹脂の含有割合が後述する範囲となるように、調整される。
　第１フィルム３１は、好ましくは、第１ポリウレタン樹脂からなる。
　第１フィルム３１を準備する方法は、特に制限されない。例えば、公知の成形方法によって、第１ポリウレタン樹脂を、フィルム状に成形する。成形方法としては、例えば、押出成形および射出成形が挙げられ、好ましくは、押出成形が挙げられる。
　第１フィルム３１の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、１００μｍ以上である。また、第１フィルム３１の厚みは、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下である。
　次いで、この方法では、第１フィルムの表面に、第２ポリウレタン樹脂および／またはその前駆体を塗工し、第２ポリウレタン樹脂のフィルム（以下、第２フィルム）３２を形成する（塗工工程）。
　第２フィルム３２は、樹脂フィルムである。第２フィルム３２は、第２樹脂成分（後述）に対応する。第１フィルム３２は、主成分として、第２ポリウレタン樹脂を含有する。
　また、第２フィルム３２は、上記その他の樹脂を含有できる。上記その他の樹脂の含有割合は、第２複合領域２２（後述）に対する上記その他の樹脂の含有割合が後述する範囲となるように、調整される。
　また、第２フィルム３２は、上記第１ポリウレタン樹脂を含有できる。第１ポリウレタン樹脂の含有割合は、第２樹脂成分（後述）に対する第１ポリウレタン樹脂の含有割合が後述する範囲となるように、調整される。
　第２フィルム３２は、好ましくは、第２ポリウレタン樹脂からなる。
　第２フィルム３２を形成する方法は、特に制限されない。例えば、第１フィルム３１の表面に、第２ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）を塗工し、適宜の条件で乾燥させる。これにより、第１フィルム３１の表面に、第２フィルム３２を形成できる。
　また、例えば、第１フィルム３１の表面に、第２ポリウレタン樹脂の前駆体であるポリウレタン接着剤を塗工し、適宜の条件で硬化させる。これにより、第１フィルム３１の表面に、第２フィルム３２を形成できる。
　第２フィルム３２の積層量（厚み）は、固形分基準で、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上である。また、第２フィルム３２の積層量（厚み）は、固形分基準で、例えば、１．０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、０．５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
　これにより、第１ポリウレタン樹脂と第２ポリウレタン樹脂とを備えるポリウレタン積層シート３が形成される。
　次いで、この方法では、図１Ｃに示されるように、強化繊維を含む繊維集合体２に、ポリウレタン積層シート３を接触させる（接触工程）。
　この工程では、第２フィルム３２（すなわち、第２ポリウレタン樹脂）が、繊維集合体２に接触するように配置される。すなわち、第１フィルム３１（第１ポリウレタン樹脂）、第２フィルム３２（第２ポリウレタン樹脂）、および、繊維集合体２が、厚み方向一方側（紙面上側）から他方側（紙面下側）に向かって、順番に配置される。
　次いで、この方法では、図１Ｄに示されるように、繊維集合体２およびポリウレタン積層シート３を、積層状態で加熱および加圧する（プレス工程）。
　より具体的には、この方法では、繊維集合体２と、ポリウレタン積層シート３との積層体が、公知の加熱圧着装置により、圧着および加熱される。加熱圧着装置としては、例えば、オートクレーブ装置および熱プレス装置が挙げられる。
　圧着条件および加熱条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。圧着圧力が、例えば、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、０．５ＭＰａ以上である。また、圧着圧力が、例えば、５．０ＭＰａ以下、好ましくは、２．５ＭＰａ以下である。また、加熱温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２４０℃以下である。また、圧着時間および加熱時間が、例えば、０．５分以上、好ましくは、１分以上である。また、圧着時間および加熱時間が、例えば、３０分以下、好ましくは、１０分以下である。
　また、圧着および加熱における環境条件は、常圧環境であってもよく、減圧環境であってもよい。なお、減圧環境は、真空環境を含む。環境条件として、好ましくは、減圧環境が挙げられる。減圧環境下であれば、繊維強化樹脂シート内における気泡の発生を抑制できる。
　これにより、第１フィルム３１（第１ポリウレタン樹脂）および第２フィルム３２（第２ポリウレタン樹脂）が溶融する。そして、これらの溶融物が、強化繊維を含む繊維集合体２に含浸する。その後、第１ポリウレタン樹脂、第２ポリウレタン樹脂および繊維集合体が、室温まで冷却される。
　これにより、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂を溶融させながら、強化繊維の繊維集合体２に含浸させることができる。その結果、繊維強化樹脂シート１が得られる。
　繊維強化樹脂シート１は、図１Ｄが参照されるように、第１複合領域２１と第２複合領域２２とを備える。また、詳しくは後述するが、繊維強化樹脂シート１は、繊維領域２３（後述）および／または樹脂領域２４（後述）を備えることができる。
　第１複合領域２１は、強化繊維を含む繊維集合体２に、第１ポリウレタン樹脂を主成分として含む第１樹脂成分（第１フィルム３１）が含浸されることによって、形成される。
　第２複合領域２２は、強化繊維を含む繊維集合体２に、第２ポリウレタン樹脂を主成分として含む第２樹脂成分（第２フィルム３２）が含浸されることによって、形成される。
　第１複合領域２１は、例えば、第２複合領域２２に対して、繊維強化樹脂シート１の厚み方向外側に配置される。第１複合領域２１は、強化繊維、および、強化繊維に含浸された第１樹脂成分を含む。
　第１複合領域２１の総量に対して、強化繊維の含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上である。また、第１複合領域２１の総量に対して、強化繊維の含有割合は、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８５質量％以下である。
　第１複合領域２１の総量に対して、第１樹脂成分の含有割合（総量）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上である。また、第１複合領域２１の総量に対して、第１樹脂成分の含有割合（総量）は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　また、第１複合領域２１は、必要に応じて、強化繊維および第１樹脂成分の他に、添加剤を含有できる。添加剤としては、例えば、上記第１ポリウレタン樹脂が含有できる公知の添加剤が挙げられる。添加剤の含有割合は、第１複合領域２１の総量に対して、例えば、０質量％以上である。添加剤の含有割合は、第１複合領域２１の総量に対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
　また、第１複合領域２１の総量に対して、強化繊維および第１樹脂成分の含有割合（総量）が、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、より好ましくは、９５質量％以上である。また、第１複合領域２１の総量に対して、強化繊維および第１樹脂成分の含有割合（総量）が、例えば、１００質量％以下である。
　第１樹脂成分は、第１複合領域２１に含まれる樹脂成分である。第１複合領域２１において、第１樹脂成分は、主成分として第１ポリウレタン樹脂を含む。
　なお、主成分とは、全体に対して５０質量％を超過する割合で含有される成分であると定義される（以下同様）。主成分を示す含有割合は、例えば、５０質量％を超過し、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上である。また、主成分を示す含有割合は、例えば、１００質量％以下である。
　より具体的には、第１樹脂成分の総量に対して、第１ポリウレタン樹脂の含有割合が、例えば、５０質量％を超過し、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上である。また、第１樹脂成分の総量に対して、第１ポリウレタン樹脂の含有割合が、例えば、１００質量％以下である。
　また、第１樹脂成分は、副成分として、第２ポリウレタン樹脂を含むことができる。例えば、上記のプレス工程において、第２フィルム３２に含まれる第２ポリウレタン樹脂が、第１複合領域２１に、混入する場合がある。このような場合、第１樹脂成分に対する第２ポリウレタン樹脂の含有（混入）が、許容される。
　第１樹脂成分の総量に対して、第２ポリウレタン樹脂の含有割合は、例えば、０質量％以上である。また、第１樹脂成分の総量に対して、第２ポリウレタン樹脂の含有割合は、例えば、５０質量％未満、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
　また、第１樹脂成分は、副成分として、上記その他の樹脂を含むことができる。第１樹脂成分の総量に対して、その他の樹脂の含有割合は、例えば、０質量％以上である。また、第１樹脂成分の総量に対して、その他の樹脂の含有割合は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。第１樹脂成分の総量に対して、その他の樹脂の含有割合は、とりわけ好ましくは、０質量％である。
　第２複合領域２２は、例えば、上記の第１複合領域２１に対して、繊維強化樹脂シート１の厚み方向内側に配置される。換言すると、第２複合領域２２は、第１複合領域２１の形成される厚み方向一方側に対する他方側に配置される。
　そして、第２複合領域２２は、強化繊維、および、強化繊維に含浸された第２樹脂成分を含む。
　第２複合領域２２の総量に対して、強化繊維の含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上である。また、第２複合領域２２の総量に対して、強化繊維の含有割合は、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８５質量％以下である。
　第２複合領域２２の総量に対して、第２樹脂成分の含有割合（総量）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上である。また、第２複合領域２２の総量に対して、第２樹脂成分の含有割合（総量）は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　また、第２複合領域２２は、必要に応じて、強化繊維および第２樹脂成分の他に、添加剤を含有できる。添加剤としては、例えば、上記ポリウレタンディスパージョンが含有できる公知の添加剤が挙げられる。添加剤の含有割合は、第２複合領域２２の総量に対して、例えば、０質量％以上である。添加剤の含有割合は、第２複合領域２２の総量に対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
　また、第２複合領域２２の総量に対して、強化繊維および第２樹脂成分の含有割合（総量）が、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、より好ましくは、９５質量％以上である。また、第２複合領域２２の総量に対して、強化繊維および第２樹脂成分の含有割合（総量）が、例えば、１００質量％以下である。
　第２樹脂成分は、第２複合領域２２に含まれる樹脂成分である。第２複合領域２２において、第２樹脂成分は、主成分として第２ポリウレタン樹脂を含む。
　より具体的には、第２樹脂成分の総量に対して、第２ポリウレタン樹脂の含有割合が、例えば、５０質量％を超過し、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上である。また、第２樹脂成分の総量に対して、第２ポリウレタン樹脂の含有割合が、例えば、１００質量％以下である。
　また、第２樹脂成分は、副成分として、第１ポリウレタン樹脂を含むことができる。例えば、上記のプレス工程において、第１フィルム３１に含まれる第１ポリウレタン樹脂が、第２複合領域２２に、混入する場合がある。このような場合、第２樹脂成分に対する第１ポリウレタン樹脂の含有（混入）が、許容される。
　第２樹脂成分の総量に対して、第１ポリウレタン樹脂の含有割合は、例えば、０質量％以上である。また、第２樹脂成分の総量に対して、第１ポリウレタン樹脂の含有割合は、例えば、５０質量％未満、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
　また、第２樹脂成分は、副成分として、上記その他の樹脂を含むことができる。第２樹脂成分の総量に対して、その他の樹脂の含有割合は、例えば、０質量％以上である。また、第２樹脂成分の総量に対して、その他の樹脂の含有割合は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。第２樹脂成分の総量に対して、その他の樹脂の含有割合は、とりわけ好ましくは、０質量％である。
　また、強化繊維の繊維集合体２に対する第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂の含浸深さは、ポリウレタン積層シート３の厚み、および、圧着時の加熱条件により、適宜設定される。
　換言すれば、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂は、強化繊維の繊維集合体２の厚み方向における一方側から所定の深さまで含浸されていればよい。すなわち、強化繊維の繊維集合体２の厚み方向一方側に対する他方側には、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂が含浸されていてもよい。また、強化繊維の繊維集合体２の厚み方向一方側に対する他方側には、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂が含浸されていなくともよい。
　また、強化繊維の繊維集合体２の厚み方向における中部（一方側および他方側の中間部）には、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂が含浸されていてもよい。また、強化繊維の繊維集合体３の厚み方向における中部には、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂が含浸されていなくともよい。
　つまり、図示しないが、強化繊維の繊維集合体２の厚み方向の全体にわたって、第１ポリウレタン樹脂および／または第２ポリウレタン樹脂が含浸されていてもよい（全含浸）。
　このような場合、繊維強化樹脂シート１は、繊維集合体に第１ポリウレタン樹脂および／または第２ポリウレタン樹脂が含浸した領域（第１複合領域２１および第２複合領域２２）からなる。
　また、図１Ｄに示されるように、例えば、強化繊維の繊維集合体２の厚み方向の一部においてのみ、第１ポリウレタン樹脂および／または第２ポリウレタン樹脂が含浸されていてもよい。つまり、繊維集合体２の厚み方向の一部に対する残部には、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂が含浸されていなくともよい（半含浸）。
　このような場合、繊維強化樹脂シート１は、繊維集合体２に第１ポリウレタン樹脂および／または第２ポリウレタン樹脂が含浸した領域（第１複合領域２１および第２複合領域２２）と、繊維集合体２に第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂が含浸していない領域（繊維領域）２３とを備える。
　柔軟性をより向上させる観点から、好ましくは、繊維強化樹脂シートは、第１複合領域２１および第２複合領域２２と、繊維領域２３とを備える。より具体的には、好ましくは、強化繊維の繊維集合体２の厚み方向における中部は、繊維領域２３である。つまり、中部には、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂が含浸されていない。なお、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂の含浸状態は、例えば、繊維強化樹脂シート１の断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって、確認および判断される。
　繊維領域２３は、例えば、繊維強化樹脂シート１の厚み方向において、上記の第２複合領域２１よりも、さらに内側に、配置される。換言すると、第２複合領域２２が、繊維領域２３の少なくとも厚み方向一方側に配置される。さらに、第１複合領域２１が、第２複合領域２２の少なくとも厚み方向一方側に配置される。すなわち、第１複合領域２１が、第２複合領域２２の繊維領域２３が配置される側に対する反対側に、配置される。
　そして、繊維領域２３は、強化繊維を含む。より具体的には、繊維領域２３の総量に対して、強化繊維の含有割合（総量）が、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上である。また、繊維領域２３の総量に対して、強化繊維の含有割合（総量）が、例えば、１００質量％以下である。
　また、繊維領域２３は、樹脂を含むことができる。樹脂は、例えば、第１ポリウレタン樹脂および／または第２ポリウレタン樹脂を含むことができる。例えば、上記のプレス工程において、第１ポリウレタン樹脂および／または第２ポリウレタン樹脂が、繊維領域２３に、混入する場合がある。このような場合、繊維領域２３に対する第１ポリウレタン樹脂および／または第２ポリウレタン樹脂の含有（混入）が、許容される。
　繊維領域２３の総量に対して、樹脂の含有割合（総量）は、例えば、０質量％以上である。また、繊維領域２３の総量に対して、樹脂の含有割合（総量）は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。
　繊維領域２３は、好ましくは、実質的に樹脂を含まない。繊維領域２３の総量に対して、樹脂の含有割合（総量）が、１質量％以下である場合、繊維領域２３が、実質的に樹脂を含まないと定義される。
　また、図１Ｄに示されるように、第１ポリウレタン樹脂の一部が、繊維集合体２に含浸されていなくともよい。つまり、繊維強化樹脂シート１は、繊維集合体２を含有せず、第１ポリウレタン樹脂を含有する領域（樹脂領域）２４を備えることができる。樹脂領域２４により、繊維集合体２に由来する繊維強化樹脂シート１の毛羽立ちを抑制できる。
　樹脂領域２４は、例えば、繊維強化樹脂シート１の厚み方向において、上記の第１複合領域２１よりも、さらに外側に、配置される。すなわち、樹脂領域２４は、繊維強化樹脂シート１の表層である。
　樹脂領域２４の総量に対して、第１ポリウレタン樹脂の含有割合（総量）が、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上である。また、樹脂領域２４の総量に対して、第１ポリウレタン樹脂の含有割合（総量）が、例えば、１００質量％以下である。
　また、樹脂領域２４は、強化繊維を含むことができる。例えば、上記のプレス工程において、繊維集合体２に毛羽立ちが生じ、強化繊維の毛羽が、樹脂領域２４に混入する場合がある。このような場合、樹脂領域２４に対す強化繊維の含有（混入）が、許容される。
　樹脂領域２４の総量に対して、強化繊維の含有割合（総量）は、例えば、０質量％以上である。また、樹脂領域２４の総量に対して、強化繊維の含有割合（総量）は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。
　樹脂領域２４は、好ましくは、実質的に強化繊維を含まない。樹脂領域２４の総量に対して、強化繊維の含有割合（総量）が、１質量％以下である場合、樹脂領域２４が、実質的に樹脂を含まないと定義される。
　このような繊維強化樹脂シート１では、第２複合領域２２が、繊維領域２３の少なくとも厚み方向一方側に配置される。また、第１複合領域２１が、第２複合領域２２の繊維領域２３が配置される側に対する反対側（厚み方向一方側）に配置される。すなわち、第１複合領域２１、第２複合領域２２、および、繊維領域２３が、厚み方向一方側（紙面上側）から他方側（紙面下側）に向かって、順番に配置される。このような繊維強化樹脂シート１によれば、とりわけ優れた屈曲復元性が得られる。
　また、繊維強化樹脂シート１の製造では、例えば、図１Ａ～図１Ｄに示されるように、強化繊維の繊維集合体２の一方面のみに、ポリウレタン積層シート３を、圧着および加熱することができる。このような場合、ポリウレタン積層シート３は、強化繊維の繊維集合体２の厚み方向における一方側から他方側に向かって、所定の深さまで浸入する。
　また、繊維強化樹脂シート１の製造では、強化繊維の繊維集合体２の両面に、ポリウレタン積層シート３を、圧着および加熱することができる。このような場合、図２に示されるように、ポリウレタン積層シート３は、強化繊維の繊維集合体２の厚み方向における一方側から他方側に向かって、所定の深さまで浸入する。また、これとともに、ポリウレタン積層シート３は、強化繊維の繊維集合体２の厚み方向における他方側から一方側に向かって、所定の深さまで浸入する。
　好ましくは、強化繊維の繊維集合体２の両面に、ポリウレタン積層シート３を、圧着および加熱する。このような場合、繊維強化樹脂シート１の厚み方向一方側および他方側のそれぞれにおいて、第１複合領域２１および第２複合領域２２が形成される。また、必要に応じて、繊維強化樹脂シート１の中部に、繊維領域２３が形成される。このような繊維強化樹脂シート１は、とりわけ優れた機械強度を有する。
　以上のように、ポリウレタン積層シート３が、繊維集合体２に含浸（浸入）することによって、第１複合領域２１、第２複合領域２２および繊維領域２３が、繊維強化樹脂シート１の外側から順に、形成される。
　なお、第１複合領域２１、第２複合領域２２および繊維領域２３は、視覚的に区別できない場合がある。また、第１複合領域２１と第２複合領域２２との間に、これらの中間領域が形成される場合がある。また、第２複合領域２２と繊維領域２３との間に、これらの中間領域が形成される場合がある。中間領域は、例えば、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂の相溶によって、形成される場合がある。また、中間領域は、例えば、ポリウレタン積層シート３の、繊維集合体２に対する含浸（浸入）深さのばらつきによって、形成される場合がある。
　第１複合領域２１の範囲、第２複合領域２２の範囲、繊維領域２３の範囲、および、樹脂領域２４の範囲は、強化繊維の含有割合、樹脂の含有割合、第１ポリウレタン樹脂の含有割合、および、第２ポリウレタン樹脂の含有割合に基づいて、判断される。
　また、図示しないが、繊維強化樹脂シート１の製造において、上記の加圧時には、ポリウレタン積層シートの外側に、離型フィルムを敷くことができる。これにより、作業性の向上を図ることができ、また、外観に優れる繊維強化樹脂シート１が得られる。さらに、離型フィルムの表面形状を、任意に加工することができる。例えば、離型フィルムの表面をシボ加工することができる。これにより、繊維強化樹脂シート１の外観を向上させることができる。また、図示しないが、第１複合領域２１（または樹脂領域２４）に、さらに、表面保護層を積層することもできる。すなわち、第１複合領域２１（または樹脂領域２４）は、繊維強化樹脂シート１の最表面でなくともよい。
　繊維強化樹脂シート１は、必要により、養生される。養生温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、養生温度は、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、養生時間は、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上である。また、養生時間は、例えば、７日間以下、好ましくは、３日以下である。
　３．作用効果
　上記の繊維強化樹脂シートは、繊維集合体と、繊維集合体に含浸された樹脂とを備える。樹脂は、ウレア結合および架橋構造を含有しない第１ポリウレタン樹脂と、ウレア結合および／または架橋構造を含有する第２ポリウレタン樹脂とを含む。そして、繊維強化樹脂シートは、第１複合領域と第２複合領域とを備える。第１複合領域は、強化繊維および第１樹脂成分を含み、第１樹脂成分が主成分として第１ポリウレタン樹脂を含む。第２複合領域は、強化繊維および第２樹脂成分を含み、第２樹脂成分が主成分として第２ポリウレタン樹脂を含む。このような繊維強化樹脂シートは、優れた縫製耐性を有する。
　上記の繊維強化樹脂シートの製造方法では、強化繊維を含む繊維集合体に、ポリウレタン積層シートを接触させ、これらを加熱および加圧する。ポリウレタン積層シートは、ウレア結合および架橋構造を含有しない第１ポリウレタン樹脂と、ウレア結合および／または架橋構造を含有する第２ポリウレタン樹脂とが積層されてなる。第２ポリウレタン樹脂は、繊維集合体に接触するように配置される。第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂は、溶融し、繊維集合体に含浸される。このような繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、優れた縫製耐性を有する繊維強化樹脂シートを、製造できる。
　その結果、上記の繊維強化樹脂シートは、各種産業分野において、好適に使用される。繊維強化樹脂シートが使用される分野としては、例えば、装身具分野、乗物分野、家具分野、スポーツ分野、ロボット分野、事務用品分野、建築分野、ヘルスケア分野、および、電気分野が挙げられる。好ましくは、上記の繊維強化樹脂シートは、装身具分野において使用される。装身具としては、例えば、鞄、財布および名刺入れが挙げられる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　１．繊維集合体
＜準備例Ａ１　炭素繊維＞
　繊維集合体として、以下の炭素繊維からなる織物（市販品）を、準備した。
　ＥＣ３Ｃ；商品名ＥＣ３Ｃ、ＦＯＲＭＯＳＡ　ＴＡＦＦＥＴＡ製、厚み２７０μｍ
　２．第１ポリウレタン樹脂
＜準備例Ｂ１　フィルム＞
（１）原料
　第１ポリウレタン樹脂のフィルムの原料として、以下の成分を準備した。
　ジイソシアネート（Ａ）
　１，４－Ｈ６ＸＤＩ；国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報の製造例３の記載に準拠して得られた１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－Ｈ６ＸＤＩ
　なお、１，４－Ｈ６ＸＤＩの純度を、ガスクロマトグラフにより測定した。純度は、９９．９％であった。また、ＡＰＨＡ測定により色相を測定した。色相は、５であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によりトランス体およびシス体比を測定した。トランス体が８６モル％であり、シス体が１４モル％であった。
　マクロジオール（Ｂ）
　ＰＴＭＥＧ；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、商品名ＰＴＧ１０００、平均水酸基数２、ＫｏｒｅａＰＴＧ社製
　低分子量ジオール（Ｃ）
　１，４－ＢＤ；１，４－ブタンジオール、三菱ケミカル社製
　触媒（Ｄ）
　ジブチルスズジラウリレート；商品名ネオスタンＵ－１００、日東化学社製
　触媒希釈剤（Ｅ）
　ジイソノニルアジペート；商品名ＤＩＮＡ、大八化学工業社製
　添加剤（Ｆ）
　酸化防止剤；ヒンダードフェノール化合物、商品名イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製
　紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、商品名チヌビン５７１、ＢＡＳＦジャパン社製
　耐候安定剤；ヒンダードアミン化合物、商品名アデカスタブＬＡ－７２、ＡＤＥＫＡ社製
（２）製造方法
　以下の方法で、第１ポリウレタン樹脂を製造した。
　すなわち、マクロジオール（Ｂ）１００モルと、添加剤（Ｆ）とを混合した。これらの混合物を、窒素を封入した容器に入れて、１００℃で１２時間加熱した。なお、添加剤（Ｆ）の量を、以下の通りに調整した。
　酸化防止剤；ポリウレタンフィルムの最終質量に対して０．３質量％
　紫外線吸収剤；ポリウレタンフィルムの最終質量に対して０．３質量％
　耐候安定剤；ポリウレタンフィルムの最終質量に対して０．３質量％
　一方、触媒（Ｄ）を、触媒希釈剤（Ｅ）によって希釈し、触媒溶液を得た。触媒溶液の触媒濃度を、４質量％に調整した。
　そして、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた容器を準備した。この容器に、ジイソシアネート（Ａ）１６１モルを入れた。また、この容器に、マクロジオール（Ｂ）１００モルおよび添加剤（Ｆ）の混合物を入れた。そして、容器中で、ジイソシアネート（Ａ）と、マクロポリオール（Ｂ）１００モルおよび添加剤（Ｆ）とを、高速撹拌ディスパーで混合した。これにより、ジイソシアネート（Ａ）と、マクロジオール（Ｂ）とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
　なお、混合および反応条件は、以下の通りである。
　混合条件；８５℃の湯浴中、５分間、回転数５００～７００ｒｐｍ
　次いで、イソシアネート基末端プレポリマーに、鎖伸長剤として低分子量ジオール（Ｃ）６３モル（当量比ＮＯＣ／ＯＨ＝０．９９）を添加した。そして、これらを、混合物の温度が９０℃に到達するまで、高速撹拌ディスパーで混合した。なお、混合の途中で、適宜の割合で、触媒溶液を添加した。
　次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと低分子量ジオール（Ｃ）との混合物を、テフロン（登録商標）製のバットに流し込み、１５０℃で２時間ウレタン化反応させ、さらに、１００℃で２０時間ウレタン化反応させた。これにより、第１ポリウレタン樹脂を得た。
（３）成形方法
　以下の方法で、第１ポリウレタン樹脂のフィルムを製造した。
　すなわち、上記の第１ポリウレタン樹脂を、バットから取り外した。また、第１ポリウレタン樹脂を、ベールカッターによりサイコロ状に切断した。次いで、サイコロ状の第１ポリウレタン樹脂を、粉砕機により粉砕した。これにより、粉砕ペレットを得た。
　次いで、粉砕ペレットを、８０℃で５日間熱処理した。また、粉砕ペレットを、真空減圧下において、８０℃で１２時間乾燥させた。次いで、粉砕ペレットを、単軸押出機（型式：ＳＺＷ２０－２５ＭＧ、テクノベル社製）に投入した。そして、ストランドを、スクリュー回転数３０ｒｐｍおよびシリンダー温度１４０～２４０℃の条件で、押出した。次いで、ストランドをカットした。これにより、第１ポリウレタン樹脂のペレット（成形用ペレット）を得た。
　次いで、第１ポリウレタン樹脂のペレットを使用し、第１ポリウレタン樹脂のフィルムを得た。
　より具体的には、第１ポリウレタン樹脂のペレットを、真空減圧下において、８０℃で１２時間乾燥させた。次いで、第１ポリウレタン樹脂のペレットを、単軸押出機（型式：ＳＺＷ２０－２５ＭＧ、テクノベル社製）に投入した。そして、第１ポリウレタン樹脂を、スクリュー回転数２０ｒｐｍおよびシリンダー温度１４０～２４０℃の条件で、Ｔダイから押出し、ベルトコンベアで引き取った。
　これにより、第１ポリウレタン樹脂のフィルム（以下、ポリウレタンフィルム）を得た。その後、ポリウレタンフィルムを、室温２３℃および相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間エージングした。ポリウレタンフィルムの厚みは、１５０μｍであった。
（４）化学構造
　第１ポリウレタン樹脂は、平均イソシアネート基数２の１，４－Ｈ６ＸＤＩと、平均水酸基数２のＰＴＭＥＧと、平均水酸基数２の１，４－ＢＧとの反応生成物である。そのため、第１ポリウレタン樹脂は、リニア構造を有し、架橋を有していない。
　また、ＰＴＭＥＧは、水酸基を含有し、アミノ基を含有しない。また、１，４－ＢＧは、水酸基を含有し、アミノ基を含有しない。そのため、第１ポリウレタン樹脂は、ウレタン構造を含有し、ウレア構造を含有しない。
　第１ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度、および、ウレタン基濃度を、各成分の配合割合（仕込）に基づいて計算した。第１ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度は、１３質量％であった。また、ウレタン基濃度は、２．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
　なお、ハードセグメント濃度は、下記式により算出した。
　式：［低分子量ポリオール（Ｃ）の質量（ｇ）＋（低分子量ポリオール（Ｃ）の質量（ｇ）／低分子量ポリオール（Ｃ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネート（Ａ）の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（ポリイソシアネート（Ａ）の質量（ｇ）＋マクロポリオール（Ｂ）の質量＋低分子量ポリオール（Ｃ）の質量（ｇ））×１００
（５）物性測定
　＜発熱量／発熱区間＞
　第１ポリウレタン樹脂の融解熱量を、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０００Ｘ、日立ハイテクサイエンス製）を使用して、以下の通り測定した。
　すなわち、第１ポリウレタン樹脂　約１０ｍｇを、アルミニウム製パンに採取した。このアルミニウム製パンにカバーを被せてクリンプしたものを、測定用試料（サンプル）とした。同様にアルミナを採取したものをリファレンス試料とした。
　その後、サンプルおよびリファレンスをセル内の所定位置にセットし、流量３０ＮｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、試料を１０℃／ｍｉｎの速度で、２０℃から－１００℃まで冷却し、同温度で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で－７０℃まで冷却した。
　そして、２７０℃から－７０℃までの降温中に現れるピークの内、５０℃以上１８０℃以下における発熱ピーク（再結晶ピーク）を、ウレタン基の再結晶ピークとした。そのピーク幅を、発熱区間（℃）とした。さらに、再結晶ピークにおける熱量（エンタルピー変化）（ｍＪ／ｍｇ）を測定した。
　また、ウレタン基の再結晶ピークの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）と、発熱区間（℃）とから、下記式の値を算出した。
　［ウレタン基の再結晶ピークの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）÷発熱区間（℃）］
　その結果、［ウレタン基の再結晶ピークの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）÷発熱区間（℃）］は、０．２２であった。
　３．第２ポリウレタン樹脂
＜準備例Ｃ１～Ｃ７　ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）＞
（１）原料
　ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）原料として、以下の成分を準備した。
　ポリイソシアネート（Ａ）
　１，３－Ｈ６ＸＤＩ；１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名タケネート６００、三井化学社製
　ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート、ＥＶＯＮＩＣ社製
　マクロポリオール（Ｂ）
　ＵＨ２００；ポリカーボネートジオール、２０００、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００、宇部興産社製
　Ｕ５６２０；アジピン酸と、１，６－ヘキサンジオールと、ネオペンチルグリコールを縮合重合したポリエステルジオール、２０００、商品名タケラック　Ｕ－５６２０，三井化学社製
　Ｔ６００２；ポリカーボネートジオール、２０００、商品名ＤＵＲＡＮＯＬ　Ｔ６００２，旭化成社製
　ＰＴＧ６５０ＳＮ；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、６５０、商品名ＰＴＧ６５０ＳＮ，保土谷化学工業社製
　ＰＴＧ２０００Ｓ；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、２０００、商品名ＰＴＧ２０００Ｓ，宇部興産社製
　低分子量ポリオール（Ｃ）
　テラタン２５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、２５０、商品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２５０、ＩＮＶＩＳＴＡ社製
　ＴＥＧ；トリエチレングリコール
　ＤＭＰＡ；ジメチロールプロピオン酸
　ＮＰＧ；ネオペンチルグリコール
　溶剤（Ｄ）
　ＡＮ；アセトニトリル
　ＥＡ；酢酸エチル
　ＭＥＫ；メチルエチルケトン
　Ａｃｅｔｏｎｅ；アセトン
　中和剤（Ｅ）
　ＴＩＰＡ；トリイソプロパノールアミン
　ＴＥＡ；トリエチルアミン
　触媒（Ｆ）
　Ｓｔ；２－エチルヘキサン酸スズ
　ＤＢＵ；ジアザビシクロウンデカン
　鎖伸長剤（Ｇ）
　ＨＹＤ；ヒドラジン一水和物、ポリアミン
　Ａ－ＥＡ；Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、アミノアルコール、商品名アミノアルコールＥＡ，日本乳化剤社製
　ＫＢＭ６０２；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名ＫＢＭ６０２、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、信越化学工業社製
（２）製造方法
　以下の方法で、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）Ａ～Ｇを調製した。
　すなわち、表１に記載の処方で、ポリイソシアネート（Ａ）、マクロポリオール（Ｂ）、低分子量ポリオール（Ｃ）、溶剤（Ｄ）および触媒（Ｆ）を、準備した。これらを、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに投入し、混合した。これにより、ポリイソシアネート（Ａ）と、マクロポリオール（Ｂ）および低分子量ポリオール（Ｃ）とを、窒素雰囲気下、７０℃で反応させた。
　ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）Ａ～ＥおよびＧの調製において、上記の反応の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．４であった。また、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）Ｆの調製において、上記の反応の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．６であった。
　なお、活性水素基の消失をアミン滴定によって確認した。そして、活性水素基すべてが消失するまで、反応を継続した。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
　イソシアネート基末端プレポリマーを、４０℃に冷却した。次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを、表中に記載の水分散用液に、ホモディスパーにより分散させた。なお、必要により、鎖伸長剤（Ａ－ＥＡ）を水分散用液に添加した。また、イソシアネート基末端プレポリマーを、表中に記載の中和剤（Ｅ）で中和させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を得た。
　その後、表中に記載の鎖伸長剤溶液を、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液に添加した。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを、鎖伸長反応させた。
　なお、２種類の鎖伸長剤溶液を使用する場合、これらを、順次添加した。より具体的には、表中の鎖伸長剤溶液１を、先に添加した。また、表中の鎖伸長剤溶液２を、後に添加した。
　そして、鎖伸長反応後、反応生成液を、１時間熟成反応させた。その後、反応生成液から、溶剤（Ｄ）および水を、エバポレーターにより留去した。さらに、反応生成液に、イオン交換水を添加し、固形分濃度を３０質量％に調整した。これにより、第２ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）を得た。
　第２ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）は、第２ポリウレタン樹脂の塗工液である。
（３）化学構造
　ＰＵＤの製造において、鎖伸長剤（Ｇ）は、アミノ基を含有する。そのため、第２ポリウレタン樹脂は、ウレア構造を含有する。
　また、鎖伸長剤（Ｇ）がＫＢＭ６０２（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を含む場合、第２ポリウレタン樹脂は、ウレア構造と、架橋構造とを含有する。
＜準備例Ｃ８　接着剤＞
（１）種類
　以下の湿気硬化型ポリウレタン接着剤を、準備した。
　Ａ－２６０；商品名タケネートＡ－２６０、三井化学社製、湿気硬化型ポリウレタン接着剤
　また、上記の湿気硬化型ポリウレタン接着剤を、溶剤（酢酸エチル）に分散させ、固形分濃度を３０質量％に調整した。これにより、第２ポリウレタン樹脂の塗工液を得た。
（２）化学構造
　タケネートＡ－２６０は、硬化により架橋構造を形成する湿気硬化型ポリウレタン接着剤である。換言すると、タケネートＡ－２６０は、湿気硬化により第２ポリウレタン樹脂を形成する。
＜比較準備例Ｃ９～Ｃ１０＞
（１）種類
　ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）および湿気硬化型ポリウレタン接着剤に代えて、以下の樹脂を準備した。
　ＳＡ－１１０；商品名ケミパールＳＡ－１１０、三井化学社製、変性ポリオレフィン水性ディスパージョン
　Ｖ－２００；商品名ケミパールＶ－２００、三井化学社製、エチレンー酢酸ビニル共重合体水性ディスパージョン
　また、これらを溶剤（イオン交換水）に分散させ、固形分濃度を３０質量％に調整した。これにより、第２ポリウレタン樹脂の塗工液を得た。
（２）化学構造
　ケミパールＳＡ－１１０およびケミパールＶ－２００は、架橋構造およびウレア結合を含有しない。また、ケミパールＳＡ－１１０およびケミパールＶ－２００は、硬化により架橋構造およびウレア結合を形成しない。そのため、ケミパールＳＡ－１１０およびケミパールＶ－２００は、第２ポリウレタン樹脂を形成しない。
　４．繊維強化樹脂シート
＜実施例１～９および比較例１～３＞
　第１ポリウレタン樹脂のフィルム（準備例Ａ１）の表面に、第２ポリウレタン樹脂の塗工液（準備例Ｂ１～Ｂ１０、固形分３０質量％）を塗布および含浸させた。なお、塗布量（乾燥質量）は、０．３ｍｇ／ｃｍ２に調整した。
　そして、塗工液を、１１０℃の熱風乾燥機で２分間乾燥させた。これにより、ポリウレタン積層シートを得た。ポリウレタン積層シートは、第１ポリウレタン樹脂のフィルムと、第２ポリウレタン樹脂の塗工層とを備える。
　なお、比較例３では、第１ポリウレタン樹脂のフィルムに、第２ポリウレタン樹脂の塗工液を、塗布しなかった。
　次いで、繊維集合体（ＥＣ３Ｃ）の両面を、ポリウレタン積層シートで挟み込んだ。より具体的には、第２ポリウレタン樹脂が、繊維集合体に向かうように、繊維集合体とポリウレタン積層シートとを、接触配置させた。
　そして、繊維集合体およびポリウレタン積層シートを、熱プレス機（関西ロール　加熱冷却２段プレス）によって、１５０℃温度まで昇温させ、表２に記載の圧力で、５分間加圧した。なお、加圧するときには、ポリウレタン積層シートの外側に、離型フィルムとしてのＴＰＸ（登録商標、ポリメチルペンテン）フィルムを敷いた。
　これにより、第２ポリウレタン樹脂の塗工層を溶融させ、繊維集合体に含浸させた。また、第１ポリウレタン樹脂のフィルムを溶融させ、繊維集合体に含浸させた。より具体的には、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂を、繊維集合体の厚み方向における両側から、繊維集合体に含浸させた。
　その後、第１ポリウレタン樹脂と、第２ポリウレタン樹脂とが含浸した繊維集合体を、２５℃まで降温させた。これにより、繊維強化樹脂シートを得た。
　５．評価
　各実施例および各比較例の繊維強化樹脂シートを、以下の方法で評価した。その結果を、表２に示す。
（１）耐剥離性（剥離痕）
　ミシン（ブラザー社製）を用いて、繊維強化樹脂シートに針（家庭用１６号）を刺した。そして、繊維強化樹脂シートから、針を抜いた。その後、針の穴の周辺を観察し、繊維強化樹脂シートの状態を評価した。
　より具体的には、針を抜いた後、繊維強化樹脂シートを撮影した。次いで、撮像を白黒二値化した。そして、撮像中の白色の部分の面積（１個の穴あたりの面積、ｍｍ２／ｈｏｌｅ）を算出した。また、５０個の穴について、上記の通り観察した。そして、白色の部分の面積の平均値を算出した。
　白色の部分は、繊維集合体から樹脂が剥離している部分を示す。そのため、白色の部分の面積が小さいほど、繊維強化樹脂シートは、優れた耐剥離性を有する。
（２）剛軟度
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６（２０２０）に準拠したスライド法により、剛軟度を評価した。より具体的には、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６（２０２０）の「８．２１．２　Ｂ法（スライド法）」に記載される試験機を用いた。また、１５０ｍｍ×２０ｍｍの試験片に対して、ｌ＝１００となるように設定して、δを測定した。
　そして、１５０ｍｍ×２０ｍｍの試験片に対して、上記のδ値で試験し、ｌ値を、測定した。ｌ値が１０ｍｍを超過していれば、○とした。ｌ値が１０ｍｍ以下であれば、×とした。
（３）塗工適性
　第１ポリウレタン樹脂のフィルムに対して、第２ポリウレタン樹脂を塗布するときに、塗工液の状態を確認した。そして、以下の基準で評価した。
　Ａ：塗工液がフィルムからはじかれる様子が、確認されない。
　Ｂ：塗工液がフィルムからはじかれる様子が、観察される。しかし、塗工液は、フィルムの全面に行き渡る。
　Ｃ：塗工液がフィルムからはじかれる様子が、観察される。さらに、塗工液は、フィルムの全面に行き渡らない。
（４）含浸状態
　繊維強化樹脂シートを、厚み方向に沿って裁断した。次いで断面を、走査型電子顕微鏡（ＶＨＸ－Ｄ５１０、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）で観察した。これにより、繊維集合体に対する樹脂の含浸状態を確認および評価した。
　その結果、実施例１～８および比較例１～３のいずれにおいても、繊維集合体の厚み方向中部には、樹脂が含浸されていなかった。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の繊維強化樹脂シートおよびその製造方法は、例えば、装身具分野、乗物分野、家具分野、スポーツ分野、ロボット分野、事務用品分野、建築分野、ヘルスケア分野、および、電気分野において、好適に用いられる。
 
　１　　　繊維強化樹脂シート
　２　　　繊維集合体
　３　　　ポリウレタン積層シート
　２１　　第１複合領域
　２２　　第２複合領域
　２３　　繊維領域
　２４　　樹脂領域
 

Claims (14)

  1. 　強化繊維を含む繊維集合体と、
    　前記繊維集合体の少なくとも一方面に含浸された樹脂と
    　を含む繊維強化樹脂シートであって、
    　前記樹脂は、
    　ウレア結合および架橋構造を含有しない第１ポリウレタン樹脂と、
    　ウレア結合および／または架橋構造を含有する第２ポリウレタン樹脂と
    　を含み、
    　　前記繊維強化樹脂シートは、
    　　第１複合領域と、第２複合領域とを備え、
    　　前記第１複合領域は、前記強化繊維と、前記強化繊維に含浸された第１樹脂成分とを含み、前記第１樹脂成分は、主成分として前記第１ポリウレタン樹脂を含み、
    　　前記第２複合領域は、前記強化繊維と、前記強化繊維に含浸された第２樹脂成分とを含み、前記第２樹脂成分は、主成分として前記第２ポリウレタン樹脂を含む
    、繊維強化樹脂シート。
  2. 　　前記繊維強化樹脂シートは、さらに、
    　　前記強化繊維を含み、実質的に前記樹脂を含まない繊維領域を備え、
    　　前記第２複合領域が、前記繊維領域の少なくとも一方側に配置され、
    　　前記第１複合領域が、前記第２複合領域の前記繊維領域が配置される側に対する反対側に配置されている、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
  3. 　前記第２ポリウレタン樹脂が、ウレア結合を含む、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
  4. 　前記第２ポリウレタン樹脂が、ウレア結合および架橋構造を含む、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
  5. 　前記第１ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート成分とジオール成分とを含む第１原料成分の反応生成物を含み、
    　前記ジイソシアネート成分が、単環式脂環族ジイソシアネートを含む、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
  6. 　前記単環式脂環族ジイソシアネートが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む、請求項５に記載の繊維強化樹脂シート。
  7. 　前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、８０モル％以上の割合でトランス体を含有する、請求項６に記載の繊維強化樹脂シート。
  8. 　前記ジオール成分が、マクロジオールを含有し、
    　前記マクロジオールの数平均分子量が、４００以上３０００以下である、請求項５に記載の繊維強化樹脂シート。
  9. 　前記第１ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が、８質量％以上５５質量％以下である、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
  10. 　前記第１ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が、１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
  11. 　前記第１ポリウレタン樹脂が、下記式（１）を満たす、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
    　式（１）：　０＜　［ウレタン基の再結晶ピークの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）÷発熱区間（℃）］　＜０．８５
  12. 　前記強化繊維が、炭素繊維および／またはアラミド繊維を含む、請求項１に記載の繊維強化樹脂シート。
  13. 　強化繊維を含む繊維集合体、および、ポリウレタン積層シートを準備する準備工程と、
    　強化繊維を含む前記繊維集合体に、前記ポリウレタン積層シートを接触させる接触工程と、
    　強化繊維を含む繊維集合体、および、ポリウレタン積層シートを、加熱および加圧するプレス工程と
    　を備え、
    　前記ポリウレタン積層シートは、
    　　ウレア結合および架橋構造を含有しない第１ポリウレタン樹脂と、
    　　ウレア結合および／または架橋構造を含有する第２ポリウレタン樹脂と
    　　が積層されてなり、
    　前記接触工程では、
    　　第２ポリウレタン樹脂が、前記繊維集合体に接触するように配置され、
    　前記プレス工程では、
    　　第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂を、溶融させ、前記繊維集合体に含浸させる
    、繊維強化樹脂シートの製造方法。
  14. 　前記準備工程が、
    　前記第１ポリウレタン樹脂のフィルムを準備するフィルム準備工程と、
    　前記フィルムに、前記第２ポリウレタン樹脂および／またはその前駆体を塗工する塗工工程と
    　を備える、請求項１３に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法。
     
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