WO2021024812A1 - ポリエーテルポリカーボネートジオール及びその製造方法 - Google Patents

ポリエーテルポリカーボネートジオール及びその製造方法 Download PDF

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雄輔 井澤
亮 山下
小林　光治
一直 草野
翔平 谷口
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyether polycarbonate diol as a raw material for polyurethane, polyurethane urea, etc., and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a method for producing polyurethane using this polyether polycarbonate diol.
  • Polyurethane is used in a wide range of applications such as urethane foam, paints, adhesives, sealants, and elastomers.
  • Polyurethane is composed of a hard segment composed of isocyanate and a chain extender and a soft segment containing a polyol as a main component.
  • Polyurethane which is one of the main raw materials of polyurethane, is classified into polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, acrylic polyol and the like according to the difference in molecular chain structure.
  • a polyol suitable for the required performance of polyurethane is selected.
  • polytetramethylene ether glycol (hereinafter, may be abbreviated as PTMG) has high crystallinity, so the polyurethane obtained by the reaction between PTMG and isocyanates has excellent wear resistance and abrasion resistance. It exhibits hydrolysis resistance and tear resistance.
  • the main uses of such polyurethanes are spandex, thermoplastic elastomers, thermosetting elastomers, artificial leathers, synthetic leathers and the like.
  • polyurethane obtained from polytetramethylene ether glycol is used in various applications.
  • polytetramethylene ether glycol has a high melting point and viscosity, and has a problem in handleability.
  • Polyurethane obtained from polytetramethylene ether glycol has room for improvement in durability such as chemical resistance in some applications.
  • Patent Document 1 a methyl group is introduced into a part of the side chains of the polymerization unit to make it amorphous, and a room temperature liquid polyether polyol is obtained.
  • a polyether polycarbonate diol (hereinafter, may be abbreviated as PEPCD) produced from polytetramethylene ether glycol having a small molecular weight is known as a room temperature liquid polyol (Patent Document 2).
  • the polyurethane obtained from the polyether polyol of Patent Document 1 has low durability. According to PEPCD of Patent Document 2, although durability is improved, it is difficult to control urethane polymerization reactivity, and polyurethane having a weight average molecular weight of about 200,000 used for synthetic leather or the like cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a polyether polycarbonate diol that can be used for synthetic leather and the like and can produce polyurethane having a weight average molecular weight of about 200,000 by a simple method.
  • the present inventors can easily control the urethane polymerization reaction and rapidly carry out the polymerization reaction. It has been found that a polyurethane having a desired molecular weight can be obtained by suppressing the above.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a polyether polycarbonate diol in which the total ratio of the number of alkoxy-terminal groups and the number of allyloxy-terminal groups to the total number of terminal groups is 0.20% or more and 7.5% or less.
  • polyether polycarbonate diol according to any one of [1] to [4], the polyether polycarbonate diol is mixed with methanol and a 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution, and heated at 75 ° C. for 30 minutes.
  • a method for producing a polyurethane in which a raw material containing the polyether polycarbonate diol according to any one of [1] to [5] and a compound having a plurality of isocyanate groups is subjected to an addition polymerization reaction.
  • the polymerization reaction at the time of producing polyurethane can be easily controlled, and polyurethane having a desired molecular weight can be produced.
  • the polyether polycarbonate diol of the present invention (hereinafter, may be abbreviated as "PEPCD”) is the ratio of the total number of alkoxy terminal groups and allyloxy terminal groups to the total number of terminal groups (hereinafter, “terminal alkoxy / allyloxy ratio”). It may be referred to as), which is 0.20% or more and 7.5% or less.
  • the polyether polycarbonate diol refers to "a compound having a repeating unit of polyether polycarbonate".
  • the polyether polycarbonate diols of the present invention are usually constructed as a mixture of a plurality of compounds having repeating units of polyether polycarbonate and having different terminal groups.
  • PEPCD is produced by reacting a carbonate compound such as an alkylene carbonate, a dialkyl carbonate, or a diaryl carbonate with a polyether polyol compound and a diol compound different from the polyether polyol compound used as needed.
  • a carbonate compound such as an alkylene carbonate, a dialkyl carbonate, or a diaryl carbonate
  • the target product, PEPCD having hydroxyl groups at both ends, as a by-product, an alkoxy terminal group due to a reaction between a dialkyl carbonate and a polyether polyol compound, and an allyloxy terminal due to a reaction between a diaryl carbonate and a polyether polyol compound.
  • Groups are formed (hereinafter, these alkoxy-terminated groups and allyloxy-terminated groups may be collectively referred to as "alkoxy / allyloxy-terminated").
  • alkoxy / allyloxy terminals may be brought into the reaction system as impurities in a polyether polyol compound such as PTMG used as a raw material for producing PEPCD, and may be mixed in the obtained PEPCD.
  • a polyether polyol compound such as PTMG used as a raw material for producing PEPCD
  • Alkoxy / allyloxy terminals will be mixed into PEPCD even by heating in the purification process of PEPCD.
  • the present inventor determines the amount of the alkoxy / allyloxy terminal produced as this reaction by-product and the amount of the alkoxy / allyloxy terminal mixed in the product as a result of being mixed in the raw material compound and brought into the reaction system.
  • the aryloxy ratio to be 0.2% or more and 75% or less, the urethane polymerization reaction can be easily controlled, the rapid polymerization reaction can be suppressed, and the desired molecular weight suitable for various uses as polyurethane can be obtained.
  • polyurethane can be produced.
  • the total ratio of the number of alkoxy terminal groups and the number of allyloxy terminal groups (terminal alkoxy / allyloxy ratio) to the total number of terminal groups is 0.20% to 7.5%. If the terminal alkoxy / allyloxy ratio exceeds 7.5%, the urethane polymerization reaction does not proceed sufficiently. If the terminal alkoxy / allyloxy ratio is less than 0.20%, the urethane polymerization reaction rate becomes too fast, and reaction control is difficult. If the terminal alkoxy / allyloxy ratio is out of the above range, a polyurethane having a desired molecular weight cannot be obtained.
  • the terminal alkoxy / allyloxy ratio is preferably 0.20% to 7.0%, more preferably 0.30% to 6.5%, and 0.30% to 6. It is more preferably 0%, and particularly preferably 0.40% to 5.5%.
  • the terminal alkoxy / allyloxy ratio of PEPCD is measured by the method described in the section of Examples described later.
  • the alkoxy / allyloxy terminal contained in the PEPCD of the present invention is mainly derived from the polyether polyol compound and the carbonate compound which are the raw materials for producing PEPCD.
  • the alkoxy terminal group examples include a methoxy terminal, an ethoxy terminal, a propioxy terminal, and a butoxy terminal. From the viewpoint of PEPCD quality, the alkoxy terminal group is preferably a methoxy terminal or a butoxy terminal.
  • allyloxy terminal group examples include substituted or unsubstituted phenoxy terminal groups.
  • the PEPCD of the present invention may contain only one of these alkoxy / allyloxy terminals, or may contain two or more of them. When two or more types of alkoxy / allyloxy terminals are contained, the total content of these should be within the above range.
  • the method for controlling the terminal alkoxy / allyloxy ratio of PEPCD of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following (1) to (4).
  • the PEPCD of the present invention is produced by reacting a carbonate compound with a polyether polyol compound according to a usual method for producing PEPCD, except that the terminal alkoxy / allyloxy ratio is controlled as described above. At the time of the reaction, a diol compound different from the polyether polyol compound may be copolymerized, if necessary.
  • Carbonate compound As the carbonate compound, alkylene carbonate, dialkyl carbonate and diaryl carbonate can be used.
  • Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • Examples of the dialkyl carbonate include symmetrical dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate, and asymmetric dialkyl carbonates such as methyl ethyl carbonate.
  • Examples of the diaryl carbonate include symmetrical diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and dinaphthyl carbonate, and asymmetric diaryl carbonates such as phenylnaphthyl carbonate. Chlorocarbonate esters such as methyl chlorocarbonate and phenylchlorocarbonate, phosgene and its equivalents, and carbon dioxide can also be used as carbonic acid sources.
  • alkylene carbonate or dialkyl carbonate is preferable, ethylene carbonate and dimethyl carbonate are more preferable, and ethylene carbonate is more preferable.
  • the above carbonate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyether polyol compound can be produced by ring-opening polymerization of cyclic ether.
  • the number of carbon atoms constituting the cyclic ether is usually 2 to 10, preferably 3 to 7.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran (THF), ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, tetrahydropyran, oxepane, 1,4-dioxane and the like.
  • Cyclic ethers in which a part of the cyclic hydrocarbon chain is substituted with an alkyl group, a halogen atom, or the like can also be used.
  • Specific examples thereof include 3-methyl-tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • One of these cyclic ethers may be used alone, or two or more of them may be mixed and used, but it is preferable to use one of them.
  • Specific polyether polyol compounds include low molecular weight polyester polyols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and dipropylene glycol, polyethylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 3000 obtained from hydroxyl groups, polypropylene glycol, and oxidation. Examples thereof include a copolymer of ethylene and propylene oxide, polytetramethylene ether glycol (PTMG), a copolymer of THF and 3-methyl- tetrahydrofuran, dipropylene glycol polyethylene glycol and the like.
  • polyester polyols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and dipropylene glycol
  • polyethylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 3000 obtained from hydroxyl groups polypropylene glycol, and oxidation. Examples thereof include a copolymer of ethylene and propylene oxide, polytetramethylene ether glycol (
  • PTMG having a hydroxyl value of 220 mg-KOH / g or more and 750 mg-KOH / g or less, particularly 280 mg-KOH / g or more and 700 mg-KOH / g or less, especially 370 mg-KOH / g or more and 660 mg-KOH / g or less , Preferable from the viewpoint of tensile properties and durability of the obtained polyurethane.
  • the PTMG has a hydroxyl value of 750 mg-KOH / g or less, it is possible to suppress an increase in the crystallinity and melting point of the obtained PEPCD.
  • the hydroxyl value of PTMG is 220 mg-KOH / g or more, the viscosity of the obtained PEPCD does not become too high, and the handleability is excellent.
  • the number average molecular weight (Mn) obtained from the hydroxyl group of this PTMG is 100 or more and 3000 or less, particularly 150 or more and 2000 or less, and particularly 200 or more and 850 or less from the viewpoint of the tensile physical characteristics and durability of the obtained polyurethane.
  • the number average molecular weight is 100 or more, the obtained PEPCD can suppress the increase in crystallinity and melting point.
  • the number average molecular weight of PTMG is 3000 or less, the viscosity of the obtained PEPCD does not become too high, and the handleability is excellent.
  • the hydroxyl value of PTMG and the number average molecular weight (Mn) obtained from the hydroxyl value are measured by, for example, the following method.
  • THF which is a raw material of PTMG
  • THF can be obtained by a conventionally known production method.
  • the following methods can be mentioned.
  • Diacetoxybutene which is an intermediate obtained by performing an acetoxylation reaction using raw materials butadiene, acetic acid and oxygen, is obtained, and 1,4-butanediol obtained by hydrogenating and hydrolyzing the diacetoxybutene is ringed.
  • a diol compound other than the polyether polyol compound may be copolymerized, if necessary.
  • this diol compound include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 2-methyl-14-butanediol, and 1,5.
  • -Pentanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol,
  • chain alkyl diols such as 1,12-dodecanediol and cyclic alkyl diols such as cyclohexanedimethanol and isosorbide.
  • One of these other diol compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the amount of the carbonate compound used is not particularly limited, but is usually a molar ratio to 1 mol of the polyether polyol compound, and the lower limit is preferably 0.35, more preferably 0.50, still more preferably 0.60.
  • the upper limit is preferably 1.00, more preferably 0.98, and even more preferably 0.97.
  • the amount of the carbonate compound used is not more than the above upper limit, the proportion of the obtained PEPCD whose terminal group is not a hydroxyl group is suppressed, and the number average molecular weight can be easily set within a predetermined range.
  • the amount of the carbonate compound used is at least the above lower limit, the polymerization can easily proceed to a predetermined number average molecular weight.
  • the amount of the other diol compound used is a molar ratio to 1 mol of the polyether polyol compound, and the lower limit is preferably 0.05, more preferably 0.10, and even more preferably 0.
  • the upper limit is 20, preferably 2.0, more preferably 1.0, and even more preferably 0.60.
  • the amount of the carbonate compound used is preferably within the above range in terms of the molar ratio to 1 mol of the total of the polyether polyol compound and the other diol compound.
  • the catalyst used in the transesterification reaction When producing PEPCD, it is preferable to use the catalyst used in the transesterification reaction.
  • this catalyst include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, and cerium, metal alkoxides, and metal salts.
  • metal oxides Preferred are alkali metal, alkaline earth metal, zinc, titanium, and lead, carbonates, carboxylates, borates, silicates, carbonates, oxides, and organic metal compounds.
  • organic titanium compounds and organic magnesium compounds are preferable.
  • the amount of the transesterification catalyst used is usually preferably 10 ⁇ mol or more and 1500 ⁇ mol or less with respect to 1 mol of the total of the starting material polyether polyol compound and other diol compounds used as needed.
  • the lower limit of this ratio is more preferably 20 ⁇ mol, further preferably 30 ⁇ mol, and particularly preferably 50 ⁇ mol.
  • the upper limit of this ratio is more preferably 1000 ⁇ mol, further preferably 500 ⁇ mol, particularly preferably 300 ⁇ mol, and most preferably 200 ⁇ mol.
  • the amount of the catalyst is not more than the above upper limit, the coloring of PEPCD and the coloring at the time of producing polyurethane are suppressed, the urethane polymerization reaction rate does not become too fast, and the reaction control tends to be easy.
  • reaction condition The reaction temperature during the production of PEPCD is usually 70 to 250 ° C., preferably 80 to 220 ° C. At the initial stage of the reaction, the temperature is preferably set to near the boiling point of the raw material carbonate compound, specifically 100 to 150 ° C., and the temperature is gradually raised as the reaction progresses to further proceed the reaction. Reaction by-products such as alcohol and phenol are separated by distillation. At this time, when the raw material carbonate compound is distilled together with the distilled alcohol and the like and the loss is large, it is preferable to suppress the loss amount by using a reactor equipped with a shelf column or a filling column. In order to reduce the loss, the distillate raw material carbonate compound may be recovered and recycled into a reaction system for use.
  • the theoretical molar ratio of the raw material carbonate compound to the polyether polyol compound or other diol compound for the production of PEPCD is n mol of the carbonate compound, and the polyether polyol compound or other diol compound ( n + 1) mol. Considering the loss, it is preferable to set the ratio to 1.1 to 1.3 times the theoretical molar ratio.
  • the polyether polyol compound or other diol compound may be charged at the initial stage of the reaction, or may be added in the middle of the reaction.
  • the hydroxyl value of PEPCD of the present invention is not particularly limited, but the lower limit of the hydroxyl value is usually 11 mg-KOH / g, preferably 22.4 mg-KOH / g, more preferably 28.1 mg-KOH / g. More preferably, it is 37.4 mg-KOH / g.
  • the upper limit of the hydroxyl value is usually 320 mg-KOH / g, preferably 187.0 mg-KOH / g, more preferably 140.3 mg-KOH / g, still more preferably 112.2 mg-KOH / g.
  • the hydroxyl value is equal to or higher than the above lower limit, the viscosity does not become too high, and handling when using the PEPCD as a raw material for polyurethane tends to be easy.
  • the hydroxyl value is not more than the above upper limit, the flexibility of the obtained polyurethane tends to be good.
  • the hydroxyl value of the obtained hydrolyzate is 220 mg-KOH / g. It is preferably 750 mg-KOH / g or less.
  • the hydroxyl value of this hydrolyzate is 220 mg-KOH / g or more, the increase in crystallinity and melting point of the PEPCD is suppressed.
  • the hydroxyl value of this hydrolyzate is 750 mg-KOH / g or less, the PEPCD does not have an excessively high viscosity and is excellent in handleability.
  • the hydroxyl value of the hydrolyzate is more preferably 280 mg-KOH / g or more, further preferably 370 mg-KOH / g or more, and further preferably 700 mg-KOH / g or less. , 660 mg-KOH / g or less, more preferably.
  • Specific methods for hydrolyzing PEPCD are as described in the Examples section below.
  • the molecular weight of PEPCD of the present invention is not particularly limited, but is preferably a number average molecular weight (Mn) obtained from a hydroxyl group, the lower limit is usually 600, preferably 800, more preferably 1000, and the upper limit is usually 5000, preferably. It is 4000, more preferably 3000.
  • Mn number average molecular weight
  • the flexibility of the obtained polyurethane is sufficient.
  • the number average molecular weight (Mn) of PEPCD is 5000 or less, the viscosity does not become too high and the handling is excellent.
  • the hydroxyl value of PEPCD and its hydrolyzate, and the number average molecular weight (Mn) of PEPCD are measured in the same manner as the hydroxyl value and number average molecular weight (Mn) of the above-mentioned polyether polyol compound.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of PEPCD of the present invention is usually 1 or more, preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, usually 3 or less, preferably 2.5 or less, more preferably 2. It is 2 or less.
  • Mw / Mn The molecular weight distribution
  • the lower limit of the molecular weight distribution is usually 1 or more.
  • the molecular weight distribution of PEPCD is a value measured by the following method.
  • Mw / Mn Weight average molecular weight (Mw) measured using gel permeation chromatography (GPC) [manufactured by Tosoh Corporation, product name "HLC-8220", column: TskgelSuperHZM-N (4)] after preparing a tetrahydrofuran solution of PEPCD.
  • GPC gel permeation chromatography
  • an antioxidant can be added to the PEPCD of the present invention in order to suppress deterioration due to oxidation.
  • the antioxidant concentration in PEPCD after the addition of the antioxidant is usually 10 ppm by weight or more, preferably 50 ppm by weight or more, more preferably 100 ppm by weight or more, and usually 1000 ppm by weight or less, preferably 1000 ppm by weight or less. It is added so as to be 500 ppm by weight or less, more preferably 300 ppm by weight or less. If the concentration of the antioxidant is not more than the above upper limit, the problem of clogging due to solid precipitation in the process can be suppressed.
  • the concentration of the antioxidant is equal to or higher than the above lower limit, the effect of preventing the oxidation reaction is sufficient.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • the PEPCD of the present invention is useful as a raw material for polyurethane suitable for applications such as elastic fibers, thermoplastic polyurethanes, and coating materials because of its excellent urethane polymerization reaction controllability.
  • a polyurethane solution or an aqueous polyurethane emulsion can be produced and used from PEPCD of the present invention.
  • the use of PEPCD of the present invention will be further described later.
  • the PEPCD of the present invention can be used as a raw material for UV curable paints, electron beam curable paints, plastic coatings, molding agents for lenses and the like, sealants, adhesives and the like by modifying the ends.
  • the PEPCD of the present invention can be used to disperse nanomaterials such as nanofiber cellulose, carbon nanofibers, and metal nanoparticles.
  • ⁇ Water-based polyurethane emulsion> When an aqueous polyurethane emulsion is produced using the PEPCD of the present invention, at least one hydrophilic functional group and at least one hydrophilic functional group are used when the polyol containing the PEPCD of the present invention is reacted with an excess of polyisocyanate to produce a prepolymer.
  • a prepolymer is formed by mixing a compound having two isocyanate-reactive groups to form an aqueous polyurethane emulsion through a neutralization chloride step of a hydrophilic functional group, an emulsification step by adding water, and a chain extension reaction step. Can be done.
  • the hydrophilic functional group is a group that can be neutralized with an alkaline group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group.
  • the isocyanate-reactive group is a group such as a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group, which generally reacts with isocyanate to form a urethane bond or a urea bond.
  • the hydrophilic functional group and the isocyanate-reactive group may be mixed in the same molecule.
  • the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups include 2,2'-dimethylolpropionic acid, 2,2-methylolbutyric acid, and 2,2. '-Dimethylol valeric acid and the like can be mentioned.
  • diaminocarboxylic acids such as lysine, cystine, 3,5-diaminocarboxylic acid and the like can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine and triethanolamine
  • alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia.
  • the lower limit of the amount of the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups is the present invention in order to improve the dispersion performance in water. It is preferably 1% by weight, more preferably 5% by weight, still more preferably 10% by weight, based on the total weight of the PEPCD and the other polyols.
  • the upper limit thereof is preferably 50% by weight, more preferably 40% by weight, still more preferably 30% by weight.
  • the reaction may be carried out in the coexistence of a solvent such as methyl ethyl ketone, acetone, or N-methyl-2-pyrrolidone in the prepolymer step, or may be carried out without a solvent.
  • a solvent such as methyl ethyl ketone, acetone, or N-methyl-2-pyrrolidone
  • the upper limit of the number average molecular weight determined from the hydroxyl value of the PEPCD used is preferably 5000, more preferably 4500, and further preferably 4000. ..
  • the lower limit of the number average molecular weight of PEPCD is preferably 300, more preferably 500, and even more preferably 800.
  • Anionic surfactants typified by higher fatty acids, resin acids, acidic fatty alcohols, sulfate esters, higher alkyl sulfonic acids, alkylaryl sulfonates, sulfonated castor oil, sulfosuccinic acid esters, etc. for the synthesis or storage of aqueous polyurethane emulsions.
  • a nonionic surfactant typified by a reaction product may be used in combination to maintain emulsion stability.
  • an aqueous polyurethane emulsion When making an aqueous polyurethane emulsion, it is also possible to produce an emulsion by mechanically mixing water with a prepolymer organic solvent solution in the presence of an emulsifier with high shear without a neutralizing chloride step, if necessary. it can.
  • the water-based polyurethane emulsion produced in this way can be used for various purposes.
  • the water-based polyurethane emulsion produced by using the PEPCD of the present invention contains an alkoxy / allyloxy terminal so that the PEPCD has a predetermined terminal alkoxy / allyloxy ratio, so that it is flexible and can be used as a coating agent or the like as a conventional polycarbonate diol. It can be effectively used as compared with an aqueous polyurethane emulsion using or PTMG.
  • the water-based polyurethane emulsion produced by using the PEPCD of the present invention has excellent dispersibility in water, which increases the degree of freedom in molecular design of the water-based polyurethane emulsion. Therefore, by adjusting the composition, mattness can be obtained. It is possible.
  • the storage stability of a polyurethane solution and an aqueous polyurethane emulsion produced using the PEPCD of the present invention using an organic solvent and / or water is defined as the concentration of polyurethane in the solution or the emulsion (hereinafter referred to as "solid content concentration"). (Sometimes referred to as) can be adjusted to 1 to 80% by weight, stored under specific temperature conditions, and then visually measured for changes in the solution or emulsion.
  • a polyurethane solution (N, N-dimethylformamide / toluene mixed solution, solid content concentration: 30 weight) produced by using the PEPCD, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diamine of the present invention by the above-mentioned two-step method. %),
  • the period in which no change is visually observed in the polyurethane solution when stored at 10 ° C. is preferably 1 month, more preferably 3 months or more, still more preferably 6 months or more.
  • the method for producing polyurethane of the present invention is an addition polymerization reaction of a raw material containing the PEPCD of the present invention and a compound having a plurality of isocyanate groups (hereinafter, may be referred to as “polyisocyanate compound” or “polyisocyanate”).
  • This is a method for producing a polyurethane (hereinafter, may be referred to as “polyurethane of the present invention”).
  • the method for producing a polyurethane of the present invention is characterized by using the PEPCD of the present invention, and is usually made into a usual polyurethane except that the PEPCD of the present invention, a polyisocyanate compound and a chain extender are used.
  • the polyurethane of the present invention can be produced by the reaction.
  • the polyurethane of the present invention can be produced by reacting the PEPCD of the present invention with a polyisocyanate compound and a chain extender in the range of room temperature to 200 ° C.
  • the PEPCD of the present invention may be first reacted with an excess polyisocyanate compound to produce a prepolymer having an isocyanate group at the terminal, and then a chain extender may be used to increase the degree of polymerization to produce the polyurethane of the present invention. it can.
  • the polyisocyanate compound used as a raw material for producing the polyurethane of the present invention may be any compound having two or more isocyanate groups, and examples thereof include various known polyisocyanate compounds of aliphatic, alicyclic or aromatic.
  • tetramethylene diisocyanate hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimerized isocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group, etc.
  • Aliphatic diisocyanate compounds 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 1,3- Alicyclic diisocyanate compounds such as bis (isocyantoluene methyl) cyclohexane; xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate (2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate), m-phenylene diisocyanate, p.
  • aromatic polyisocyanate compounds are preferable because of their reactivity with PEPCD and the high curability of the obtained polyurethane.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate hereinafter, may be referred to as "MDI"
  • TDI toluene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate are preferable because they can be obtained in large quantities at low cost industrially.
  • the chain extender used as a raw material for producing the polyurethane of the present invention is a low molecular weight compound having at least two active hydrogens that react with an isocyanate group, and is selected from polyols and polyamines.
  • Specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol.
  • Diols having an ether group such as diethylene glycol and propylene glycol; diols having an alicyclic structure such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-dihydroxyethylcyclohexane, xylylene glycol, Diols having aromatic groups such as 1,4-dihydroxyethylbenzene and 4,4'-methylenebis (hydroxyethylbenzene); polyols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; N-methylethanolamine, N-ethylethanol Hydroxyamines such as amines; ethylenediol, 1,3-diaminopropane, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediol, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2-hydroxyethy
  • One of these chain extenders may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • ethylene glycol 1,4 is excellent in flexibility and elastic recovery due to excellent phase separation between the soft segment and hard segment of polyurethane obtained, and in that it can be obtained in large quantities at low cost industrially.
  • -Butandiol and 1,6-hexanediol are preferred.
  • a chain terminator having one active hydrogen group can be used, if necessary, for the purpose of controlling the molecular weight of the obtained polyurethane.
  • chain terminators examples include aliphatic monools such as methanol, ethanol, propanol, butanol and hexanol having one hydroxyl group, diethylamine having one amino group, dibutylamine, n-butylamine, monoethanolamine and diethanolamine. , Morphophorin and other aliphatic monoamines are exemplified.
  • an amine-based catalyst such as triethylamine, N-ethylmorpholine, or triethylenediamine
  • an acid-based catalyst such as acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or sulfonic acid, or trimethyltinlau
  • Known urethane polymerization catalysts typified by tin-based compounds such as rate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dioctyltin dineodecanate, and organic metal salts such as titanium-based compounds can also be used.
  • One type of urethane polymerization catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a polyol other than PEPCD of the present invention may be used in combination, if necessary.
  • the polyol other than PEPCD of the present invention is not particularly limited as long as it is used in the production of ordinary polyurethane, and examples thereof include polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyol.
  • a polyether polyol is preferable, and a polytetramethylene ether glycol capable of obtaining urethane physical characteristics close to that of PEPCD is particularly preferable.
  • the weight ratio of the PEPCD of the present invention to the total weight of the PEPCD of the present invention and other polyols is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 90% or more.
  • the weight ratio of PEPCD of the present invention is at least the above lower limit, the controllability of the urethane polymerization reaction and the flexibility of the obtained polyurethane are improved.
  • ⁇ Polyurethane manufacturing method> As a method for producing the polyurethane of the present invention using the above-mentioned reaction reagent, a production method generally used experimentally or industrially can be used.
  • a method in which the PEPCD of the present invention, other polyols used as necessary, a polyisocyanate compound and a chain extender are mixed and reacted in a batch (hereinafter, may be referred to as a "one-step method”).
  • a method in which the PEPCD of the present invention, other polyols and polyisocyanate compounds used as necessary are first reacted to prepare a prepolymer having isocyanate groups at both ends, and then the prepolymer is reacted with a chain extender. (Hereinafter, it may be referred to as "two-step method").
  • the two-step method involves a step of preparing a two-terminal isocyanate intermediate of a portion corresponding to a soft segment of polyurethane by reacting PEPCD of the present invention with a polyol other than the above in advance with one equivalent or more of a polyisocyanate compound. It is a thing. Once the prepolymer is prepared and then reacted with a chain extender, it may be easier to adjust the molecular weight of the soft segment portion, which is useful when it is necessary to ensure phase separation between the soft segment and the hard segment. ..
  • the one-step method is also called a one-shot method, and is a method in which the reaction is carried out by collectively charging PEPCD of the present invention, other polyols, polyisocyanate compounds and a chain extender.
  • the amount of the polyisocyanate compound used in the one-step method is not particularly limited, but the total number of hydroxyl groups of PEPCD of the present invention and other polyols, and the total number of hydroxyl groups and amino groups of the chain extender are set to 1 equivalent.
  • the lower limit is preferably 0.7 equivalents, more preferably 0.8 equivalents, even more preferably 0.9 equivalents, particularly preferably 0.95 equivalents, and the upper limit is preferably 3.0 equivalents, more preferably. Is 2.0 equivalents, more preferably 1.5 equivalents, and particularly preferably 1.1 equivalents.
  • the amount of the polyisocyanate compound used is not more than the above upper limit, unreacted isocyanate groups may cause a side reaction, and the viscosity of the obtained polyurethane may become too high, making it difficult to handle or impairing flexibility. There is no.
  • the amount of the polyisocyanate compound used is at least the above lower limit, the molecular weight of the polyurethane tends to be sufficiently large and sufficient strength tends to be obtained.
  • the amount of the chain extender used is not particularly limited, but when the total number of hydroxyl groups of PEPCD and other polyols of the present invention is subtracted from the number of isocyanate groups of the polyisocyanate compound as 1 equivalent, the lower limit is preferably 0. It is 0.7 equivalents, more preferably 0.8 equivalents, even more preferably 0.9 equivalents, particularly preferably 0.95 equivalents, with an upper limit of preferably 3.0 equivalents, more preferably 2.0 equivalents, even more preferably. It is 1.5 equivalents, particularly preferably 1.1 equivalents.
  • the amount of the chain extender used is not more than the above upper limit, the obtained polyurethane tends to be easily dissolved in a solvent and easily processed.
  • the amount of the chain extender used is not more than the above lower limit, the obtained polyurethane is not too soft, sufficient strength and hardness, elastic recovery performance and elastic retention performance can be obtained, and heat resistance is also good.
  • the two-step method is also called a prepolymer method, and there are mainly the following methods.
  • A From the amount in which the reaction equivalent ratio of the polyisocyanate compound / (PEPCD of the present invention and the other polyol) exceeds 1 in advance with the PEPCD of the present invention, the other polyol, and the excess polyisocyanate compound.
  • a method for producing a polyurethane by reacting at 0 or less to produce a prepolymer having an isocyanate group at the end of the molecular chain, and then adding a chain extender to the prepolymer.
  • reaction equivalent ratio of the polyisocyanate compound and the excess PEPCD of the present invention and other polyols to the polyisocyanate compound / (PEPCD of the present invention and other polyols) is 0.1 or more.
  • a method for producing a polyurethane by reacting it with less than 0 to produce a prepolymer having a hydroxyl group at the end of the molecular chain, and then reacting this with a polyisocyanate compound having an isocyanate group at the end as a chain extender.
  • the two-step method can be carried out without solvent or in the presence of solvent.
  • Polyurethane production by the two-step method can be performed by any of the methods (1) to (3) described below.
  • (1) Without using a solvent first, the polyisocyanate compound is directly reacted with PEPCD of the present invention and other polyols to synthesize a prepolymer, which is used as it is for the chain extension reaction.
  • (2) The prepolymer is synthesized by the method of (1), then dissolved in a solvent, and used for the subsequent chain extension reaction.
  • a solvent is used from the beginning to react the polyisocyanate compound with PEPCD of the present invention and other polyols, and then a chain extension reaction is carried out.
  • the polyurethane in the chain extension reaction, is coexisted with the solvent by a method such as dissolving the chain extender in a solvent or simultaneously dissolving the prepolymer and the chain extender in the solvent. It is important to get in.
  • the amount of the polyisocyanate compound used in the two-step method (a) is not particularly limited, but the number of isocyanate groups when the total number of hydroxyl groups of PEPCD and other polyols of the present invention is 1 equivalent is used.
  • the lower limit is preferably an amount exceeding 1.0 equivalent, more preferably 1.2 equivalent, still more preferably 1.5 equivalent, and the upper limit is preferably 10.0 equivalent, more preferably 5.0 equivalent, even more preferably. It is in the range of 3.0 equivalents.
  • the amount of the polyisocyanate compound used is not more than the above upper limit, it tends to suppress side reactions due to excess isocyanate groups and easily reach the desired physical properties of polyurethane.
  • the amount of the polyisocyanate compound used is at least the above lower limit, the molecular weight of the obtained polyurethane can be sufficiently increased to improve the strength and thermal stability.
  • the amount of the chain extender used is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 equivalent, more preferably 0.5 equivalent, and even more preferably 0. Equivalent with respect to the number 1 equivalent of the isocyanate groups contained in the prepolymer.
  • the upper limit is 8 equivalents, preferably 5.0 equivalents, more preferably 3.0 equivalents, and even more preferably 2.0 equivalents.
  • the amount of the polyisocyanate compound used in producing a prepolymer having a hydroxyl group at the end in the two-step method (b) is not particularly limited, but the total hydroxyl groups of PEPCD and other polyols of the present invention are not particularly limited.
  • the number of isocyanate groups when the number is 1 equivalent the lower limit is preferably 0.1 equivalent, more preferably 0.5 equivalent, further preferably 0.7 equivalent, and the upper limit is preferably 0.99 equivalent. It is more preferably 0.98 equivalent, still more preferably 0.97 equivalent.
  • the amount of the polyisocyanate compound used is equal to or higher than the above lower limit, the process until the desired molecular weight is obtained in the subsequent chain extension reaction is not too long, and the production efficiency tends to be good.
  • the amount of the polyisocyanate compound used is not more than the above upper limit, it is suppressed that the viscosity becomes too high and the flexibility of the obtained polyurethane is lowered, or the handling is poor and the productivity is deteriorated.
  • the amount of the chain extender used is not particularly limited, but when the total number of hydroxyl groups of the PEPCD of the present invention used for the prepolymer and other polyols is 1 equivalent, the equivalent of the isocyanate group used for the prepolymer was added.
  • the lower limit is preferably 0.7 equivalent, more preferably 0.8 equivalent, further preferably 0.9 equivalent, and the upper limit is preferably less than 1.0 equivalent, more preferably 0.99 equivalent, further. It is preferably in the range of 0.98 equivalents.
  • monofunctional organic amines and alcohols may coexist for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • the chain extension reaction temperature is usually 0 ° C to 250 ° C, but this temperature varies depending on the amount of solvent, the reactivity of the raw material used, the reaction equipment, etc., and is not particularly limited. If the temperature is equal to or higher than the above lower limit, the reaction proceeds quickly and the solubility of the raw material and the polymer is high, so that the production time is shortened. If the temperature is below the above upper limit, side reactions and decomposition of the obtained polyurethane can be suppressed.
  • the chain extension reaction may be carried out while defoaming under reduced pressure.
  • a catalyst a stabilizer, or the like can be added to the chain extension reaction.
  • the catalyst include compounds such as triethylamine, tributylamine, dibutyltin dilaurate, stannous octylate, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and sulfonic acid.
  • One type of catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the stabilizer examples include 2,6-dibutyl-4-methylphenol, distearylthiodipropionate, N, N'-di-2-naphthyl-1,4-phenylenediamine, tris (dinonylphenyl) phosphite and the like.
  • Compounds include. One type of stabilizer may be used alone, or two or more types may be used in combination. If the chain extender is a highly reactive one such as a short-chain aliphatic amine, it may be carried out without adding a catalyst. A reaction inhibitor such as tris phosphite (2-ethylhexyl) can also be used.
  • Compounds that can be used as heat stabilizers include phosphoric acid, aliphatic, aromatic or alkyl group-substituted aromatic esters of phosphoric acid, hypophosphoric acid derivatives, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphonic acid, polyphosphonate, and dialkyl.
  • Phosphonic compounds such as Pentaerythritol diphosphite and dialkylbisphenol A diphosphite; phenolic derivatives, especially hindered phenol compounds; thioethers, dithioates, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, thiodipropionic acid esters, etc.
  • Compounds containing sulfur; tin compounds such as sumalate and dibutyltin monooxide can be used.
  • hindered phenol compound examples include "Irganox 1010" (trade name: manufactured by BASF Japan Ltd.), “Irganox 1520” (trade name: manufactured by BASF Japan Ltd.), and “Irganox 245" (trade name: manufactured by BASF Japan Ltd.). ) Etc. can be mentioned.
  • Examples of phosphorus compounds include “PEP-36”, “PEP-24G”, “HP-10” (trade name: manufactured by ADEKA Corporation), “Irgafos 168” (trade name: manufactured by BASF Japan Ltd.), etc. Can be mentioned.
  • thioether compounds such as dilauryl thiopropionate (DLTP) and distearyl thiopropionate (DSTP).
  • light stabilizers examples include benzotriazole-based compounds and benzophenone-based compounds. Specifically, “TINUVIN622LD”, “TINUVIN765" (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), “SANOL LS-2626”, “SANOL LS-765" (above, manufactured by Sankyo Co., Ltd.), etc. can be used. Is.
  • ultraviolet absorber examples include “TINUVIN328” and “TINUVIN234" (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.).
  • Coloring agents include direct dyes, acidic dyes, basic dyes, metal complex salt dyes and other dyes; inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide and mica; and coupling azo and condensed azo dyes. Examples thereof include anthracinone-based, thioindigo-based, dioxazone-based, and phthalocyanine-based organic pigments.
  • inorganic fillers examples include short glass fibers, carbon fibers, alumina, talc, graphite, melamine, and white clay.
  • Examples of the flame retardant include addition of phosphorus and halogen-containing organic compounds, bromine or chlorine-containing organic compounds, ammonium polyphosphate, aluminum hydroxide, antimony oxide and the like, and reactive flame retardants.
  • additives may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the lower limit of the amount of these additives added to the polyurethane is preferably 0.01% by weight, more preferably 0.05% by weight, further preferably 0.1% by weight, and the upper limit is preferably 10. By weight%, more preferably 5% by weight, even more preferably 1% by weight. If the amount of the additive added is at least the above lower limit, the effect of the addition can be sufficiently obtained. If the amount of the additive added is not more than the above upper limit, there is no possibility of precipitation or turbidity in polyurethane.
  • the molecular weight of the polyurethane of the present invention is appropriately adjusted according to its use and is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is preferably 50,000 to 400,000. It is more preferably 10,000 to 300,000. When Mw is equal to or higher than the above lower limit, sufficient strength and hardness can be obtained. If Mw is not more than the above upper limit, it tends to be excellent in handleability such as workability.
  • the polyurethane of the present invention has excellent solvent resistance, good flexibility, and mechanical strength, foams, elastomers, elastic fibers, paints, fibers, adhesives, adhesives, flooring materials, sealants, medical materials, etc. It can be widely used in artificial leather, synthetic leather, coating agents, water-based polyurethane paints, active energy ray-curable polymer compositions and the like.
  • the polyurethane of the present invention when used for artificial leather, synthetic leather, moisture-permeable waterproof cloth, tarpaulin, water-based polyurethane, adhesive, elastic fiber, medical material, flooring material, paint, coating agent, etc., it is resistant to use. It has a good balance of solventiness, flexibility and mechanical strength, so it is highly durable and flexible in areas that come into contact with human skin or where cosmetic chemicals or disinfectant alcohol are used. Moreover, it is possible to impart good characteristics such as resistance to physical impact.
  • the polyurethane of the present invention can be suitably used for automobile applications where heat resistance is required and outdoor applications where weather resistance is required.
  • the polyurethane of the present invention can be used for polyurethane elastomers such as cast polyurethane elastomers. Specific applications include rolls such as rolling rolls, papermaking rolls, office equipment, and pretension rolls; solid tires for forklifts, automobile vehicle nutrams, trolleys, transport vehicles, casters, etc .; industrial products such as conveyor belt idlers and guides. There are rolls, pulleys, steel pipe linings, rubber screens for ore, gears, connection rings, liners, pump impellers, cyclone cones, cyclone liners, etc.
  • the polyurethane of the present invention can also be used for belts of OA equipment, paper feed rolls, cleaning blades for copying, snow plows, toothed belts, surflorers and the like.
  • the polyurethane of the present invention is also applied to applications as a thermoplastic elastomer.
  • a thermoplastic elastomer can be used for pneumatic equipment, coating equipment, analytical equipment, physics and chemistry equipment, metering pumps, water treatment equipment, tubes and hoses in industrial robots, spiral tubes, fire hoses, etc. used in the food and medical fields.
  • a belt such as a round belt, a V-belt, a flat belt, etc., it is used in various transmission mechanisms, spinning machines, packing machines, printing machines and the like. It can also be used for heel tops and soles of footwear, couplings, packing, pole joints, bushes, gears, rolls and other equipment parts, sports equipment, leisure equipment, watch belts and the like.
  • automobile parts include oil stoppers, gearboxes, spacers, chassis parts, interior parts, tire chain substitutes and the like. It can also be used for keyboard films, films such as automobile films, curl cords, cable sheaths, bellows, conveyor belts, flexible containers, binders, synthetic leather, dipinning products, adhesives and the like.
  • the polyurethane elastomer made of polyurethane of the present invention can be further made into a foamed polyurethane elastomer or a polyurethane foam.
  • the method of foaming or foaming the polyurethane elastomer may be, for example, chemical foaming using water or mechanical foaming such as mechanical floss, and other rigid foams obtained by spray foaming, slab, injection, or molding. Similarly, slabs, soft foams obtained by molding, and the like can be mentioned.
  • polyurethane foam elastomer or polyurethane foam include electronic devices, railway rails and building insulation and anti-vibration materials, automobile seats, automobile ceiling cushions, bedding such as mattresses, insoles, midsole and soles. Can be mentioned.
  • the polyurethane of the present invention can also be applied to applications as a solvent-based two-component paint.
  • it can be applied to wood products such as musical instruments, Buddhist altars, furniture, decorative plywood, and sports equipment. It can also be used for automobile repair as tar epoxy urethane.
  • the polyurethane of the present invention can be used as a component of a moisture-curable one-component paint, a blocked isocyanate-based solvent paint, an alkyd resin paint, a urethane-modified synthetic resin paint, an ultraviolet curable paint, a water-based urethane paint, and the like.
  • the polyurethane of the present invention can also be applied as an adhesive or an adhesive to food packaging, shoes, footwear, magnetic tape binders, decorative paper, wood, structural members, and the like. It can also be used as a component of a low temperature adhesive and a hot melt.
  • the polyurethane of the present invention can be used as a binder for magnetic recording media, inks, castings, calcined bricks, graft materials, microcapsules, granular fertilizers, granular pesticides, polymer cement mortars, resin mortars, rubber chip binders, recycled foams, glass fiber sizing, etc. It can be used.
  • the polyurethane of the present invention can be used as a component of a fiber processing agent for shrink-proofing, wrinkle-proofing, water-repellent processing, and the like.
  • the method of fiberizing the polyurethane can be carried out without particular limitation as long as it can be spun.
  • a melt spinning method can be adopted in which pellets are once pelletized, melted, and spun directly through a spinneret.
  • the spinning temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 235 ° C. or lower.
  • the elastic fiber made of polyurethane of the present invention can be used as it is as a bare yarn, or it can be coated with another fiber and used as a coating yarn.
  • other fibers include conventionally known fibers such as polyamide fibers, wool, cotton, and polyester fibers. Of these, polyester fibers are preferably used.
  • the elastic fiber made of polyurethane of the present invention may contain a dyeing type disperse dye.
  • the polyurethane of the present invention can be used as a sealant coking, such as concrete casting wall, induced joint, sash circumference, wall type PC (Precast Concrete) joint, ALC (Autoclaved Light-weight Concrete) joint, board joint, sealant for composite glass, etc. It can be used for heat insulating sash sealants, automobile sealants, roof waterproof sheets, etc.
  • the polyurethane of the present invention can be used as a medical material.
  • it can be used as a blood compatible material for tubes, catheters, artificial hearts, artificial blood vessels, artificial valves, etc., and as disposable materials for catheters, tubes, bags, surgical gloves, artificial kidney potting materials, etc.
  • the polyurethane of the present invention can be used as a raw material for UV curable paints, electron beam curable paints, photosensitive resin compositions for flexographic printing plates, photocurable optical fiber coating material compositions, etc. by modifying the ends. it can.
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention is excellent in performance as a moisture-permeable waterproof film.
  • Polyester polyols and polyether polyols are mainly used as polyurethane raw materials for moisture permeability and waterproofing, but polyester polyols have a fatal drawback of poor hydrolysis resistance.
  • urethane using a polyether polyol has a drawback that it is inferior in light resistance and heat resistance.
  • polyurethanes for moisture-permeable and waterproof cloths have been released, in which durability such as hydrolysis resistance is improved by using polycarbonate diol (PCD) or ester-modified polycarbonate diol.
  • PCD polycarbonate diol
  • ester-modified polycarbonate diol the moisture-permeable waterproof cloth using the polycarbonate diol can exhibit moisture permeability by forming micropores by a wet manufacturing method, it cannot sufficiently have moisture permeability when it is made into a film. Therefore, polyethylene glycol (PEG) and polycarbonate diol may be blended and used, but there are problems such as poor mixing property, insufficient strength, poor adhesiveness and texture.
  • PEPCD Since PEPCD is composed of an ether bond and a carbonate bond, it has a high oxygen content and can exhibit sufficient moisture permeability even in a non-porous type. That is, it is a single polyol that has both the moisture permeability of PEG and the durability of PCD. Therefore, a water pressure resistance of 10,000 mm or more and further 20,000 mm or more can be achieved. Moreover, the moisture permeability, 10,000g / m 2 -24hrs or more, further can be used to express 15,000g / m 2 -24hrs more performance.
  • PEPCD has a carbonate bond and can provide sufficient strength and water pressure resistance, so that it can be designed as a porous type.
  • the porous type it is more excellent in moisture permeability, and even if the thickness is increased, the water pressure resistance can be 10,000 mm or more, and further 20,000 mm or more can be achieved.
  • the moisture permeability 10,000g / m 2 -24hrs or more further can be used to express 15,000g / m 2 -24hrs more performance.
  • a release paper is coated with a polyurethane solution for an epidermis layer to which a blocking inhibitor or a pigment is added to prevent the films from sticking to each other, and the film is dried.
  • a polyurethane solution for an adhesive layer composed of polyurethane, a cross-linking agent, a solvent, a catalyst, etc. is coated on the surface, and the polyurethane solution is pressure-bonded to the base material.
  • the solvent of the adhesive layer is volatilized in a dryer, and the curing reaction is completed by aging.
  • the release paper is peeled off, a non-porous film type moisture permeable waterproof cloth is obtained.
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention can also be applied to the coating of a porous type moisture permeable waterproof cloth.
  • a method for producing a porous type coating film for example, a polyurethane solution for an epidermis layer is coated on a base material that has been pretreated so that the solution does not enter more than necessary, and the solution is immersed in a coagulation bath. During the immersion, the solvent in the polyurethane solution is extracted, the resin is precipitated and solidified, and a polyurethane layer having a porous structure having many voids is formed. After that, when it is dried, a microporous membrane type moisture permeable waterproof cloth is obtained.
  • PEPCD has appropriate hydrophilicity and flexibility due to the balance of carbonate bond and ether bond, and provides an excellent moisture permeable and waterproof cloth not only in terms of moisture permeable and waterproof performance but also in terms of comfort when wearing clothes.
  • the breathable tarpaulin manufactured using the PEPCD of the present invention is suitably used for outdoor rainwear, windbreakers, cold weather wear, shoes, tents, rucksacks, bags, shoes and the like.
  • CNFs Cellulose nanofibers
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention can be used as a cellulose nanofiber treatment agent.
  • Cellulose nanofibers are ultrafine fibrous substances with a diameter of 3 to 50 nm and an aspect ratio (fiber length / fiber width) of 100 or more, and are used to defibrate plant fibers derived from wood and bamboo by various methods. Obtained by processing.
  • the features of CNF are light (specific gravity 1.3 to 1.5 g / cm 3 , about 1/5 that of steel), strong (strength 3 GPa, about 5 times that of steel), and large specific surface area (250 m 2 / g or more).
  • CNF is an extremely promising material as a reinforcing filler for various plastics. However, it is difficult to knead a strongly hydrophilic CNF into a normally hydrophobic plastic, which has been a big issue for its widespread use.
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention becomes a polymer having appropriate hydrophilicity by controlling the ether bond concentration in the polyol, and can be adsorbed on the surface of CNF as a polyurethane emulsion.
  • the polarity of the CNF surface can be converted to hydrophobic, and it becomes possible to knead the hydrophobic general-purpose resin such as polypropylene, polyethylene, PET, PBT, polycarbonate, polyamide and the like.
  • CNF finely and uniformly dispersed in the resin forms a strong network, efficiently exerts a reinforcing effect, increases strength and elastic modulus, and can significantly reduce the coefficient of linear expansion.
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention can be used as an interior paint for automobiles.
  • Large plastic parts used for automobile interiors are usually painted for the purpose of concealing molding defects and at the same time protecting them while giving them a design. Since the usage environment is touched by human hands or exposed to strong direct sunlight, high light resistance, heat resistance and chemical resistance, and scratch resistance are required, and good tactile sensation and high design are required. Will be done. Further, in order to improve productivity and save energy, dry curability at low temperature for a short time is required.
  • Polyurethane using PEPCD of the present invention has high durability and excellent tactile sensation by controlling the concentration and molecular weight of carbonate bond and ether bond, and the number of functional groups, and has low tackiness, so that tack free time is short and low temperature curing is performed. Is possible.
  • the compression set is small, the self-healing coating film is naturally repaired from scratches caused by nails and the like. Therefore, it can be used as a main agent for paints for automobile interior parts such as instrumental panels and center consoles.
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention can be used as a paint for a home appliance housing.
  • the plastic housing of home appliances may be painted for the purpose of anti-glare, anti-fouling, protection, tactile sensation, and design.
  • the coating film In addition to adhesiveness to substrates such as polystyrene, ABS, and polycarbonate, the coating film must have chemical resistance to acids, alkalis, fats and oils, spray coating properties, low-temperature drying properties, and scratch resistance during transportation by packaging materials. Will be done.
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention was excellent by controlling the carbonate bond / ether bond concentration, adjusting the molecular weight and the number of functional groups, selecting the diisocyanate and the chain extender, and adjusting the hard segment content and the molecular weight. It can realize chemical resistance, adhesiveness, and scratch resistance, and can be used as the main agent of paints for home appliances.
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention can be used for gravure ink. Since gravure ink can print long films and papers at high speed and obtain multicolored high-definition printed matter, it is widely used for food packaging material films, building material wallpaper, decorative sheets, and the like. Gravure ink for packaging is required to have a high degree of printability, and in particular, the resolubility of the ink, acid resistance after printing, alkali resistance, and oil resistance are strict.
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention can be used as a binder resin for packaging gravure ink due to the durability derived from polycarbonate and the solubility obtained by adjusting the ether bond concentration.
  • gravure inks for building materials are required to have weather resistance, stain resistance, and blocking resistance to prevent blocking due to winding during printing.
  • Polyurethane using PEPCD of the present invention has high weather resistance derived from polycarbonate, enhances resolubility by controlling the number of functional groups and optimizing the ether bond concentration, and is introduced by urethane bond and diamine chain extender. By controlling the concentration of the urethane bond formed, blocking on the back surface of the film can be suppressed, and it can be used as a binder resin for gravure ink for printing various films for building materials.
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention can be used as a paint for building exteriors.
  • Architectural exterior paints are required to have a high gloss appearance, stain resistance, long-term wind and rain, and high weather resistance to withstand sunlight.
  • the conventional solvent system has been shifted to a weak solvent system that is less irritating, and environmentally friendly water-based conversion is progressing. It is becoming difficult to maintain the required performance due to the water system.
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention can make the emulsion particle size finer by controlling the carbonate bond / ether bond concentration and optimizing the hydrophilicity, and when it is used as a water-based paint, the surface of the coating film has less unevenness. A high-gloss appearance can be obtained. In addition, since it has high weather resistance derived from polycarbonate, it is most suitable as a resin for building exterior paints. Further, by maximizing the hydrophilicity of the coating film surface, it is possible to form a low-contamination coating film that weakens the adhesive force of lipophilic contaminants and facilitates cleaning.
  • Rooftop waterproofing includes sheet waterproofing and paint film waterproofing.
  • a cured coating film obtained by cross-linking an aromatic diamine of a prepolymer obtained from polypropylene glycol and diisocyanate has been widely used for waterproofing the coating film. Although these are easier to install than sheet waterproofing, they have low weather resistance, short service life, and the repair time is about 10 years, which is half that of sheet waterproofing.
  • Polyurethane using PEPCD of the present invention has high weather resistance derived from polycarbonate, and it is possible to exhibit high waterproof performance by appropriately controlling the ether bond concentration and adjusting the number of functional groups, and the rooftop has a long service life. It can be used as the main agent of the coating film waterproofing material.
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention can be used as a sealing agent for information electronic materials.
  • various encapsulants are used to protect various functional elements from the environment. These sealants are required to have barrier properties, heat resistance, hydrolysis resistance, transparency, light resistance, adhesiveness, flexibility, mechanical strength and the like.
  • Polyurethane using PEPCD of the present invention has high weather resistance derived from polycarbonate, enhances oxygen and steam barrier properties by controlling the concentration of polyether bonds and the number of functional groups, diisocyanate, types of chain extenders, and hard segments. By adjusting the content, other required performance can be adjusted in a well-balanced manner, and it can be used as a resin for a sealant for a light emitting element of a flat panel display, a solar cell panel, or the like.
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention can be used as an ultra-low hardness, low compression, permanent strain non-form resin.
  • PEG lacks mechanical properties; PTMG is difficult to polyfunctionalize; PPG has low reactivity due to the attachment of terminal OH groups to secondary carbon and becomes olefinized by dehydration at a constant rate; , Neither can be used for this purpose.
  • the PEPCD of the present invention uses a polyfunctional alcohol having an OH group bonded to a primary carbon as a raw material, an OH group bonded to a highly reactive primary carbon always remains at the terminal, so that complete cross-linking while increasing the molecular weight between cross-links is completed.
  • a polyurethane structure is obtained.
  • it since it has high weather resistance derived from polycarbonate, it is effective as a material for various special rolls used in printing machines and copiers as a non-form molded product having high durability, flexibility comparable to that of foam, and compression set.
  • the polyurethane using PEPCD of the present invention can be used for flexible polyurethane foam.
  • a flexible ether structure in order to increase the molecular weight between crosslinks and enhance the flexibility of the molecular chain.
  • PEG lacks mechanical properties; PTMG is difficult to polyfunctionalize; PPG has low reactivity due to the attachment of terminal OH groups to secondary carbon and becomes olefinized by dehydration at a constant rate; , Neither can be used for this purpose.
  • the PEPCD of the present invention uses a polyfunctional alcohol having an OH group bonded to a primary carbon as a raw material, an OH group bonded to a highly reactive primary carbon always remains at the terminal, so that complete cross-linking while increasing the molecular weight between cross-links is completed.
  • a polyurethane structure is obtained.
  • it since it has high weather resistance derived from polycarbonate, it has high durability, flexibility, low compression permanent strain, and high resilience as a foam molded product.
  • urethane (meth) acrylate resin The PEPCD of the present invention is subjected to an addition reaction of polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth) acrylate to form a urethane (meth) acrylate-based oligomer (hereinafter, may be referred to as "urethane (meth) acrylate-based oligomer of the present invention").
  • urethane (meth) acrylate-based oligomer of the present invention Can be manufactured.
  • a polyol which is another raw material compound, a chain extender, or the like
  • the urethane (meth) acrylate-based oligomer can be produced by subjecting polyisocyanate to an addition reaction of these other raw material compounds. ..
  • the urethane (meth) acrylate of the present invention gives an active energy ray-curable resin composition by blending with other raw materials.
  • This active energy ray-curable resin composition can be widely used in various surface processing fields and cast-molded products.
  • This active energy ray-curable resin composition has the characteristics of being excellent in balance between hardness and elongation, solvent resistance, and handleability when cured to form a cured film, and is a UV-curable paint and electron beam-curable. It can be used as a raw material for mold coating materials, photosensitive resin compositions for flexographic printing plates, photocurable optical fiber coating material compositions, and the like.
  • the urethane (meth) acrylate-based oligomer of the present invention can be produced by adding polyisocyanate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and other compounds as necessary, in addition to PEPCD of the present invention.
  • examples of the polyisocyanate that can be used in producing the urethane (meth) acrylate-based oligomer include polyisocyanates such as tris (isocyanatohexyl) isocyanurate in addition to the above-mentioned organic diisocyanates.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate that can be used is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more (meth) acryloyl groups, as typified by 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. If there is, there is no particular limitation. Further, in addition to the PEPCD of the present invention, a compound having at least two active hydrogens such as other polyols and / or polyamines may be added, and these may be used in any combination.
  • the active energy ray-curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate-based oligomer of the present invention includes an active energy ray-reactive monomer other than the urethane (meth) acrylate-based oligomer of the present invention, an active energy ray-curable oligomer, and polymerization. Initiators and photointegrators as well as other additives may be mixed.
  • the cured film of the active energy ray-curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate-based oligomer of the present invention can be a film having excellent stain resistance and protection against general household contaminants such as ink and ethanol. is there.
  • the laminate using the cured film as a film on various substrates is excellent in design and surface protection, and can be used as a coating substitute film. For example, it can be effectively applied to building materials for interior or exterior, and various members such as automobiles and home appliances.
  • the PEPCD of the present invention can be used as a polyester-based elastomer.
  • the polyester-based elastomer is a copolymer composed of a hard segment mainly composed of aromatic polyester and a soft segment mainly composed of aliphatic polyether, aliphatic polyester or aliphatic polycarbonate.
  • PEPCD of the present invention is used as a constituent component of a soft segment of a polyester-based elastomer, physical properties such as heat resistance and water resistance are excellent as compared with the case where an aliphatic polyether or an aliphatic polyester is used.
  • a polyether carbonate ester which has fluidity at the time of melting, that is, a melt flow rate suitable for blow molding and extrusion molding, and is excellent in balance with mechanical strength and other physical properties, even when compared with known polycarbonate polyols. It becomes an elastomer and can be suitably used for various molding materials such as fibers, films and sheets, for example, elastic yarns and molding materials such as boots, gears, tubes and packings. Specifically, it can be effectively applied to joint boots for automobiles, home appliance parts, etc., which require heat resistance and durability, and electric wire covering materials.
  • the PEPCD of the present invention can be derived into a novel (meth) acrylate by converting one or both of the terminal hydroxyl groups into (meth) acrylate.
  • the method for producing the (meth) acrylate any of the corresponding (methacrylate) anhydride, halide, or ester may be used.
  • This (meth) acrylate is blended with other raw materials to give an active energy ray-polymerizable composition ((meth) acrylic resin).
  • This active energy ray-polymerizable composition has a property of being cured by polymerization in a short time by active energy rays such as ultraviolet rays, is generally excellent in transparency, and has toughness, flexibility, scratch resistance, and scratch resistance to the cured product. It is possible to have excellent properties such as chemical properties. From this point, it can be used in various fields such as a coating agent for plastics, a lens molding agent, a sealing agent, and an adhesive.
  • PEPCD terminal alkoxy / allyloxy ratio PEPCD was dissolved in CDCl 3 and 400 MHz 1 H-NMR (ECZ-400 manufactured by JEOL Ltd.) was measured, and it was calculated from the integrated value of the signal of each component.
  • -OCH 3 end group ⁇ 3.33 (s, 3H)
  • -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Terminal group ⁇ 0.91 (t, 3H)
  • Viscosity of PEPCD The value measured with an E-type rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., VISCOMETER TV-22L, rotor; 3 ° R14) in which 0.4 mL of PEPCD was set at 40 ° C. was taken as the viscosity of PEPCD.
  • PEPCD is liquid, and its viscosity is preferably in the range of 300 to 5000 mPa ⁇ s.
  • Example 1 515 g of PTMG1 (hydroxyl value: 613.1 mg-KOH / g, number average molecular weight: 183) and EC in a 1 L glass 4-neck flask equipped with a magnetic stir bar, a distillate trap, a pressure regulator, and a 400 mm Vigreux tube. 285 g and 250 mg of Mg (acac) 2 were added and replaced with nitrogen gas. Under stirring, the internal temperature was raised to 150 ° C. to heat and dissolve the contents. Then, after reacting at normal pressure for 2 hours, the pressure was lowered to 80 to 40 kPa, and the reaction was carried out for 12 hours while removing ethylene glycol and EC from the system.
  • the obtained crude PEPCD was sent to a thin film distillation apparatus at a flow rate of 20 g / min, and thin film distillation (temperature: 210 ° C., pressure: 53 Pa) was performed to obtain PEPCD.
  • a thin film distillation apparatus an internal condenser having a diameter of 50 mm, a height of 200 mm, and an area of 0.0314 m 2 and a special molecular distillation apparatus MS-300 manufactured by Shibata Scientific Technology Co., Ltd. with a jacket were used.
  • Table 1 shows the analytical values and physical property values of the obtained PEPCD and its hydrolyzate.
  • a reactor equipped with a 300 mL SUS type stirrer preheated to 90 ° C. was charged with 80 g of PEPCD heated to 90 ° C., 33.6 g of MDI, and 0.77 g of TEHP as an inhibitor for the urethanization reaction. ..
  • the reactor was covered and the reaction was carried out under reduced pressure conditions (10 torr or less) for about 90 minutes while stirring and mixing at 2000 rpm.
  • 7.6 g of BG was gradually added to the reactor, and after stirring for 2 minutes, the lid of the reactor was removed.
  • a fluororesin sheet (fluorine tape Nitoflon 900, thickness 0.1 mm, manufactured by Nitto Denko Corporation) is attached on a glass plate, and a silicon mold (dimensions: 10 cm x 10 cm, thickness 2 mm) is installed on it. did.
  • the reaction solution was poured into this silicon mold, and the upper part of the silicon mold was covered with a glass plate having a fluororesin sheet attached to the lower side.
  • a 4.5 kg weight was placed on the glass plate on the upper part of the mold and inserted into the dryer. It was dried by heating (110 ° C. ⁇ 1 hour) in a nitrogen atmosphere in the dryer.
  • the fluororesin sheet and the mold for melt molding were installed in this order on the plate of a heating press machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, product name "mini test press") that had been preheated to 180 ° C.
  • the mold for melt molding used was 20 cm ⁇ 20 cm ⁇ thickness 1 mm (hole size 15 cm ⁇ 8 cm ⁇ thickness 1 mm ⁇ 2 pieces).
  • a polyurethane elastomer was placed in a mold, and a fluororesin sheet was placed over the polyurethane elastomer.
  • the polyurethane lastmer was melted using a plate of a heating press (pressure: 0.5 MPa ⁇ temperature: 180 ° C. ⁇ time: 5 minutes).
  • Example 2 PEPCD was obtained in the same manner as in Example 1 except that EC was not added to the reactor in the middle of the reaction.
  • the analytical values and physical characteristics of the PEPCD and its hydrolyzate are shown in Table 1.
  • a polyurethane elastomer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount charged was as shown in Table 1, and a polyurethane elastomer molded product was obtained in the same manner.
  • Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of this molded product.
  • Example 3 Examples except that PTMG4 (hydroxyl value: 461.7 mg-KOH / g, number average molecular weight: 243) was used instead of PTMG1, 515 g, EC was 285 g, Mg (acac) 2 was 250 mg, and additional EC was 74 g.
  • PEPCD was obtained in the same manner as in 1. The analytical values and physical characteristics of the PEPCD and its hydrolyzate are shown in Table 1. Further, using the PEPCD, a polyurethane elastomer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount charged was as shown in Table 1, and a polyurethane elastomer molded product was obtained in the same manner. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of this molded product.

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Abstract

全末端基数に対する、アルコキシ末端基数とアリーロキシ末端基数の合計の割合が０．２０％以上７．５％以下であるポリエーテルポリカーボネートジオール。ポリエーテルポリカーボネートジオール中の全末端基数に対する、アルコキシ末端基数とアリーロキシ末端基数の合計の割合を好適範囲に制御することで、急速な重合反応を抑制しながら、所望の分子量のポリウレタンを得ることができる。

Description

ポリエーテルポリカーボネートジオール及びその製造方法
　本発明は、ポリウレタン、ポリウレタンウレア等の原料となるポリエーテルポリカーボネートジオール及びその製造方法に関する。本発明はまた、このポリエーテルポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造方法に関する。
　ポリウレタンは、ウレタンフォーム、塗料、接着剤、シーラント、エラストマー等、幅広い用途に使用されている。ポリウレタンは、イソシアネート、鎖延長剤から構成されるハードセグメントとポリオールを主成分とするソフトセグメントから構成されている。ポリウレタンの主原料の一つであるポリオールは、分子鎖構造の違いにより、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオールなどに分類される。原料ポリオールとしては、ポリウレタンの要求性能に応じたポリオールが選択される。ポリエーテルポリオールの中でもポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）は、結晶性が高いことから、ＰＴＭＧとイソシアネート類との反応で得られるポリウレタンは、優れた耐摩耗性、耐加水分解性、耐引裂性を発現する。このようなポリウレタンの主な用途は、スパンデックス、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー、人工皮革、合成皮革などである。
　このように優れた特性から、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるポリウレタンは多様な用途に用いられている。
　しかし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、融点や粘度が高く、ハンドリング性に課題がある。ポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるポリウレタンは、一部用途では、耐薬品性などの耐久性に改善の余地がある。
　特許文献１では、重合単位の一部の側鎖にメチル基を導入することで非晶性とし、常温液状性のポリエーテルポリオールを得ている。
　分子量の小さいポリテトラメチレンエーテルグリコールから製造したポリエーテルポリカーボネートジオール（以下、ＰＥＰＣＤと略記することがある）は、常温液状性のポリオールとして知られている（特許文献２）。
特開昭６１－１２０８３０号公報 特開２００２－２５６０６９号公報
　特許文献１のポリエーテルポリオールから得られたポリウレタンは耐久性が低い。
　特許文献２のＰＥＰＣＤによれば、耐久性が改善されるものの、ウレタン重合反応性の制御が難しく、合成皮革等に使用される重量平均分子量２０万程度のポリウレタンを得ることができない。
　本発明は、合成皮革等に使用できる重量平均分子量が２０万程度のポリウレタンを簡便な方法で製造できるポリエーテルポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。
　本発明者らは、全末端基数に対する、アルコキシ末端基数とアリーロキシ末端基数の合計の割合を好適範囲に制御したポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることで、ウレタン重合反応の制御が容易となり、急速な重合反応を抑制して、所望の分子量のポリウレタンを得ることができることを見出した。
　本発明は、以下を要旨とする。
［１］　全末端基数に対する、アルコキシ末端基数とアリーロキシ末端基数の合計の割合が０．２０％以上７．５％以下であるポリエーテルポリカーボネートジオール。
［２］　前記アルコキシ末端基がメトキシ末端基を含む［１］に記載のポリエーテルポリカーボネートジオール。
［３］　前記アルコキシ末端基がブトキシ末端基を含む［１］又は［２］に記載のポリエーテルポリカーボネートジオール。
［４］　水酸基価が１１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリエーテルポリカーボネートジオール。
［５］　［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリエーテルポリカーボネートジオールであって、該ポリエーテルポリカーボネートジオールをメタノール及び２５重量％水酸化ナトリウム水溶液と混合し、７５℃で３０分間加熱して加水分解して得られる加熱分解物の水酸基価が２２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であるポリエーテルポリカーボネートジオール。
［６］　［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリエーテルポリカーボネートジオールを製造する方法であって、水酸基価が２２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールとカーボネート化合物とを反応させる工程を含むポリエーテルポリカーボネートジオールの製造方法。
［７］　［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリエーテルポリカーボネートジオールと、複数のイソシアネート基を有する化合物とを含む原料を付加重合反応させるポリウレタンの製造方法。
［８］　前記ポリウレタンがポリウレタンエラストマーである［７］に記載のポリウレタンの製造方法。
［９］　前記ポリウレタンエラストマーがポリウレタンフォームである［８］に記載のポリウレタンの製造方法。
　本発明のポリエーテルポリカーボネートジオールによれば、ポリウレタン製造時の重合反応を容易に制御することができ、所望の分子量を持つポリウレタンを製造することができる。
　以下、本発明の実施の形態をより詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載の態様に限定されない。
［ポリエーテルポリカーボネートジオール］
　本発明のポリエーテルポリカーボネートジオール（以下、「ＰＥＰＣＤ」と略記することがある。）は、全末端基数に対する、アルコキシ末端基数とアリーロキシ末端基数の合計の割合（以下、「末端アルコキシ／アリーロキシ割合」と称す場合がある。）が０．２０％以上７．５％以下であることを特徴とする。
　本発明において、ポリエーテルポリカーボネートジオールとは「ポリエーテルポリカーボネートの繰り返し単位を有する化合物」をさす。本発明のポリエーテルポリカーボネートジオールは、通常、ポリエーテルポリカーボネートの繰り返し単位を有し、異なる末端基を有する複数種の化合物の混合物として構成される。
　ＰＥＰＣＤは、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物とポリエーテルポリオール化合物と、必要に応じて用いられるポリエーテルポリオール化合物とは異なるジオール化合物とを反応させることで製造される。この反応において、目的生成物である両末端が水酸基のＰＥＰＣＤと共に、副生成物としてジアルキルカーボネートとポリエーテルポリオール化合物との反応によるアルコキシ末端基や、ジアリールカーボネートとポリエーテルポリオール化合物との反応によるアリーロキシ末端基が生成する（以下、これらのアルコキシ末端基とアリーロキシ末端基をまとめて「アルコキシ／アリーロキシ末端」と称す場合がある。）。
　これらのアルコキシ／アリーロキシ末端は、ＰＥＰＣＤの製造原料として用いられるＰＴＭＧ等のポリエーテルポリオ－ル化合物中の不純物として反応系に持ち込まれ、得られるＰＥＰＣＤ中に混入する場合がある。
　アルコキシ／アリーロキシ末端はＰＥＰＣＤの精製工程における加熱によってもＰＥＰＣＤに混入することとなる。
　本発明者は、この反応副生成物として生成するアルコキシ／アリーロキシ末端や、原料化合物中に混入して反応系に持ち込まれる結果、生成物中に混入するアルコキシ／アリーロキシ末端の量を、末端アルコキシ／アリーロキシ割合が０．２％以上７５％以下となるように制御することにより、ウレタン重合反応の制御が容易となり、急速な重合反応を抑制して、ポリウレタンとしての各種用途に好適な所望の分子量のポリウレタンを製造することができることを見出した。
＜末端アルコキシ／アリーロキシ割合＞
　本発明のＰＥＰＣＤにおいて、全末端基数に対する、アルコキシ末端基数とアリーロキシ末端基数の合計の割合（末端アルコキシ／アリーロキシ割合）は０．２０％～７．５％である。末端アルコキシ／アリーロキシ割合が７．５％を超えるとウレタン重合反応が十分に進行しない。末端アルコキシ／アリーロキシ割合が０．２０％未満ではウレタン重合反応速度が速くなり過ぎ、反応制御が困難である。末端アルコキシ／アリーロキシ割合が上記範囲外では所望の分子量のポリウレタンを得ることができない。
　本発明のＰＥＰＣＤにおける、末端アルコキシ／アリーロキシ割合は０．２０％～７．０％であることが好ましく、０．３０％～６．５％であることがより好ましく、０．３０％～６．０％であることがさらに好ましく、０．４０％～５．５％であることが特に好ましい。
　ＰＥＰＣＤの末端アルコキシ／アリーロキシ割合は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
＜アルコキシ／アリーロキシ末端＞
　本発明のＰＥＰＣＤに含まれるアルコキシ／アリーロキシ末端は、前述の通り、主としてＰＥＰＣＤ製造原料のポリエーテルポリオール化合物やカーボネート化合物に由来する。
　アルコキシ末端基としては、メトキシ末端、エトキシ末端、プロピオキシ末端、ブトキシ末端などが挙げられる。ＰＥＰＣＤ品質の観点から、アルコキシ末端基は好ましくはメトキシ末端、或いはブトキシ末端である。
　アリーロキシ末端基の具体例としては置換された又は無置換のフェノキシ末端基が挙げられる。
　本発明のＰＥＰＣＤには、これらのアルコキシ／アリーロキシ末端の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。２種以上のアルコキシ／アリーロキシ末端を含む場合、これらの合計の含有量が前述の範囲となるようにする。
＜末端アルコキシ／アリーロキシ割合の制御方法＞
　本発明のＰＥＰＣＤの末端アルコキシ／アリーロキシ割合を制御する方法は特に限定されないが、以下の（１）～（４）などが挙げられる。
　（１）アルコキシ／アリーロキシ末端を含むＰＥＰＣＤとアルコキシ／アリーロキシ末端を含まないＰＥＰＣＤとを混合する方法
　（２）蒸留、抽出などの操作によりアルコキシ／アリーロキシ末端を含むＰＥＰＣＤ中のアルコキシ／アリーロキシ末端濃度を調整する方法
　（３）ＰＥＰＣＤの原料となるポリエーテルポリオール化合物、カーボネート化合物、ジオール化合物中のアルコキシ／アリーロキシ末端の含有量を制御する方法
　（４）ＰＥＰＣＤ製造時に反応により生成する副生成物としてのアルコキシ／アリーロキシ末端量を溶液のｐＨを調整するなどして制御する方法
＜ＰＥＰＣＤの製造方法＞
　本発明のＰＥＰＣＤは、上記の末端アルコキシ／アリーロキシ割合の制御を行うこと以外は、通常のＰＥＰＣＤの製造方法に従って、カーボネート化合物とポリエーテルポリオール化合物とを反応させて製造される。反応時には、必要に応じて、ポリエーテルポリオール化合物とは異なるジオール化合物を共重合させてもよい。
（カーボネート化合物）
　カーボネート化合物としては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートを用いることができる。
　アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
　ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称ジアルキルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の非対称ジアルキルカーボネートが挙げられる。
　ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等の対称ジアリールカーボネートの他、フェニルナフチルカーボネート等の非対称ジアリールカーボネートが挙げられる。
　クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸フェニルなどのクロロ炭酸エステル、ホスゲンやその等価体、炭酸ガスもカーボネート源として使用することができる。
　この中でも好ましくは、アルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートであり、より好ましくはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートであり、さらに好ましくはエチレンカーボネートである。
　上記のカーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
（ポリエーテルポリオール化合物）
　ポリエーテルポリオール化合物は、環状エーテルの開環重合で製造することができる。
　環状エーテルを構成する炭素原子数は通常２～１０であり、好ましくは３～７である。
　環状エーテルとしては、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
　環状の炭化水素鎖の一部がアルキル基、ハロゲン原子などで置換された環状エーテルも使用することができる。具体的には、３－メチル－テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
　これらの環状エーテルは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、１種類で使用することが好ましい。
　具体的なポリエーテルポリオール化合物には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量ポリエテールポリオールや水酸基から求めた数平均分子量１００以上３０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ＴＨＦと３－メチル－テトラヒドロフランの共重合体、ジプロピレングリコールポリエチレングリコールなどが挙げられる。
　これらの中でも、水酸基価が２２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下、特に２８０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上７００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下、とりわけ３７０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上６６０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下のＰＴＭＧが、得られるポリウレタンの引張物性、耐久性の観点から好ましい。水酸基価が７５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下のＰＴＭＧであれば、得られるＰＥＰＣＤの結晶性、融点の上昇を抑制することができる。ＰＴＭＧの水酸基価が２２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上であれば、得られるＰＥＰＣＤの粘度が高くなりすぎず、取り扱い性に優れる。
　このＰＴＭＧは、水酸基から求めた数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上３０００以下、特に１５０以上２０００以下、とりわけ２００以上８５０以下であることが、得られるポリウレタンの引張物性、耐久性の観点から好ましい。数平均分子量が１００以上のＰＴＭＧであれば、得られるＰＥＰＣＤに結晶性、融点の上昇を抑制することができる。ＰＴＭＧの数平均分子量が３０００以下であれば、得られるＰＥＰＣＤの粘度が高くなりすぎず、取り扱い性に優れる。
　ＰＴＭＧの水酸基価、及び水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、以下の方法で測定される。
<水酸基価・数平均分子量>
　ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリエーテルポリオール化合物の水酸基価を測定する。
　測定された水酸基価から、下記式（Ｉ）により数平均分子量（Ｍｎ）を求める。
　数平均分子量＝２×５６．１／（水酸基価×１０－３）　　　…（Ｉ）
　ＰＴＭＧの原料となるＴＨＦは、従来公知の製法で得ることが可能である。例ば、以下のような方法などが挙げられる。
　原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って得られる中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得る１，４－ブタンジオールを環化脱水して得る方法；
　マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水して得る方法；
　アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水して得る方法；
　プロピレンの酸化を経由して得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水して得る方法；
　発酵法により得たコハク酸を水添して得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水して得る方法；
　糖などのバイオマスから直接発酵により得た１，４－ブタンジオールを環化脱水して得る方法；
　バイオマスから得られるフルフラールを脱カルボニル化、還元して得る方法； 
（ジオール化合物）
　ＰＥＰＣＤを製造する際には、必要に応じてポリエーテルポリオール化合物以外のジオール化合物を共重合させてもよい。このジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどの鎖状アルキルジオール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドなどの環状アルキルジオールが挙げられる。
　これらの他のジオール化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
（原料の使用割合）
　ＰＥＰＣＤの製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常ポリエーテルポリオール化合物１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限以下であれば得られるＰＥＰＣＤの末端基が水酸基でないものの割合を抑え、数平均分子量を所定の範囲とし易い。カーボネート化合物の使用量が前記下限以上であれば所定の数平均分子量まで重合を進行させ易い。
　上記のその他のジオール化合物を用いる場合、その他のジオール化合物の使用量は、ポリエーテルポリオール化合物１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．０５、より好ましくは０．１０、さらに好ましくは０．２０であり、上限は好ましくは２．０、より好ましくは１．０、さらに好ましくは０．６０である。この場合、カーボネート化合物の使用量は、ポリエーテルポリオール化合物とその他のジオール化合物との合計１モルに対するモル比で上記範囲内であることが好ましい。
（触媒）
　ＰＥＰＣＤの製造時には、エステル交換反応で用いられる触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属・アルカリ土類金属・亜鉛・チタン・鉛の、炭酸塩・カルボン酸塩・ホウ酸塩・ケイ酸塩・炭酸塩・酸化物・有機金属化合物である。特に有機チタン化合物、有機マグネシウム化合物が好ましい。
　エステル交換触媒の使用量は、通常、出発原料のポリエーテルポリオール化合物と必要に応じて用いられるその他のジオール化合物の合計の１モルに対して、１０μｍｏｌ以上１５００μｍｏｌ以下が好ましい。この割合の下限は２０μｍｏｌがより好ましく、３０μｍｏｌがさらに好ましく、５０μｍｏｌが特に好ましい。この割合の上限は１０００μｍｏｌがより好ましく、５００μｍｏｌがさらに好ましく、３００μｍｏｌが特に好ましく、２００μｍｏｌが最も好ましい。触媒量が上記下限以上であれば、反応時間を短縮して、生産効率を高め、得られるＰＥＰＣＤの着色も抑制できる。触媒量が上記上限以下であれば、ＰＥＰＣＤの着色やポリウレタン製造時の着色を抑制し、更にウレタン重合反応速度が速くなりすぎず、反応制御が容易になる傾向にある。
（反応条件）
　ＰＥＰＣＤ製造時の反応温度は、通常７０～２５０℃、好ましくは８０～２２０℃である。反応初期は、原料カーボネート化合物の沸点付近、具体的には１００～１５０℃とし、反応の進行に伴い、徐々に温度を上げて更に反応を進行させることが好ましい。反応副生物のアルコール、フェノール等は蒸留により分離される。この時、留出されるアルコール等とともに、原料カーボネート化合物も蒸留されてロスが多い場合には、棚段塔や充填塔を具備した反応器を用いて、ロス量を抑制することが好ましい。ロスを低減するために、留出した原料カーボネート化合物を回収し、反応系にリサイクルして使用してもよい。原料カーボネート化合物のロスがある場合、ＰＥＰＣＤ製造のための原料カーボネート化合物とポリエーテルポリオール化合物乃至その他のジオール化合物の理論モル比はカーボネート化合物ｎモルに対して、ポリエーテルポリオール化合物乃至その他のジオール化合物（ｎ＋１）モルである。ロスを勘案し、理論モル比に対して１．１～１．３倍とするのが好ましい。
　ポリエーテルポリオール化合物乃至その他のジオール化合物は反応初期に仕込んでおいてもよいし、途中から加えてもよい。
＜ＰＥＰＣＤの水酸基価・数平均分子量・分子量分布＞
　本発明のＰＥＰＣＤの水酸基価は特に制限されるものではないが、水酸基価の下限は通常１１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２８．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３７．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。水酸基価の上限は通常３２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８７．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１４０．３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１１２．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限以上であれば、粘度が高くなりすぎず、該ＰＥＰＣＤを原料としてポリウレタンとする際のハンドリングが容易となる傾向がある。水酸基価が上記上限以下であれば、得られるポリウレタンの柔軟性が良好となる傾向がある。
　本発明のＰＥＰＣＤは、当該ＰＥＰＣＤをメタノール及び２５重量％水酸化ナトリウム水溶液と混合し、７５℃で３０分間加熱して加水分解した場合に、得られる加水分解物の水酸基価が２２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この加水分解物の水酸基価が２２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上であれば、当該ＰＥＰＣＤは結晶性及び融点の上昇が抑制される。この加水分解物の水酸基価が７５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であれば、当該ＰＥＰＣＤは粘度が高くなりすぎず、取り扱い性に優れる。これらの観点から該加水分解物の水酸基価は２８０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、３７０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、７００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、６６０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　ＰＥＰＣＤの加水分解の具体的な方法は後掲の実施例の項に記載される通りである。
　本発明のＰＥＰＣＤの分子量は特に制限されるものではないが、好ましくは水酸基から求めた数平均分子量（Ｍｎ）で下限が通常６００、好ましくは８００、より好ましくは１０００、上限が通常５０００、好ましくは４０００、より好ましくは３０００である。ＰＥＰＣＤの数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上であれば、得られるポリウレタンの柔軟性が十分なものとなる。ＰＥＰＣＤの数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下であれば粘度が高くなりすぎず、ハンドリングに優れる。
　ＰＥＰＣＤ及びその加水分解物の水酸基価、ＰＥＰＣＤの数平均分子量（Ｍｎ）は、前述のポリエーテルポリオール化合物の水酸基価と数平均分子量（Ｍｎ）と同様に測定される。
　本発明のＰＥＰＣＤの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上で、通常３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２以下である。
　分子量分布が３以下であれば、高分子量体の増加、粘度の増加が抑えられ、ハンドリング性に優れるほか、引張強度等の各種ポリウレタン物性も良好となる傾向にある。分子量分布の下限は通常１以上である。
　ここで、ＰＥＰＣＤの分子量分布は、以下の方法で測定された値である。
<分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）>
　ＰＥＰＣＤのテトラヒドロフラン溶液を調製後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８２２０」、カラム:ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（４本）〕を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）をＰＥＰＣＤの分子量分布とした。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国POLYMER　LABORATORIES社のPOLYTETRAHYDROFURANキャリブレーションキットを使用した。
＜添加剤＞
　本発明のＰＥＰＣＤには、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。
　例えば、本発明のＰＥＰＣＤには、酸化による劣化を抑制するために、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、酸化防止剤添加後のＰＥＰＣＤ中の酸化防止剤濃度が、通常１０重量ｐｐｍ以上、好ましくは５０重量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以上で、通常１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００重量ｐｐｍ以下となるように添加される。
　酸化防止剤濃度が上記上限以下であればプロセス内で固体析出による閉塞の問題を抑制できる。酸化防止剤濃度が上記下限以上であれば酸化反応の防止効果が十分となる。
　酸化防止剤としては、効果や安定性の観点から２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）が好ましい。
［ＰＥＰＣＤの用途］
　本発明のＰＥＰＣＤは、その優れたウレタン重合反応制御性から、弾性繊維、熱可塑性ポリウレタン、コーティング材などの用途に好適なポリウレタンの原料として有用である。
　このような用途において、本発明のＰＥＰＣＤからポリウレタン溶液や水系ポリウレタンエマルションを製造して用いることができる。
　本発明のＰＥＰＣＤの用途については更に後述する。
　本発明のＰＥＰＣＤは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料や電子線硬化型塗料、プラスチックコーティング、レンズ等の成形剤、封止剤、接着剤等の原料として用いることができる。
　本発明のＰＥＰＣＤは、ナノファイバーセルロースやカーボンナノファイバー、金属ナノ粒子等のナノ材料を分散するのに用いることができる。
＜水系ポリウレタンエマルション＞
　本発明のＰＥＰＣＤを用いて、水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、本発明のＰＥＰＣＤを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタンエマルションとすることができる。
　上記親水性官能基とは、例えばカルボキシル基やスルホン酸基等のアルカリ性基で中和可能な基である。イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基である。親水性官能基とイソシアネート反応性基は同一分子内に混在していてもかまわない。
　少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物としては、具体的には、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２－メチロール酪酸、２，２’－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、３，５－ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
　水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明のＰＥＰＣＤとそれ以外のポリオールとの総重量に対して、好ましくは１重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１０重量％である。一方、ポリカーボネートジオールの特性を維持するために、その上限は好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％、更に好ましくは３０重量％である。
　水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、プレポリマー工程においてメチルエチルケトンやアセトン、あるいはＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒の共存下に反応させてもよいし、無溶媒で反応させてもよい。溶媒を使用する場合は、水性エマルションを製造した後に蒸留によって溶媒を留去するのが好ましい。
　本発明のＰＥＰＣＤを原料として、無溶媒で水系ポリウレタンエマルションを製造する際には、用いるＰＥＰＣＤの水酸基価から求めた数平均分子量の上限は好ましくは５０００、より好ましくは４５００、更に好ましくは４０００である。ＰＥＰＣＤの数平均分子量の下限は好ましくは３００、より好ましくは５００、更に好ましくは８００である。水酸基価から求めた数平均分子量が上記範囲内であれば、エマルション化が容易となる傾向がある。
　水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
　水系ポリウレタンエマルションとする際に、プレポリマーの有機溶媒溶液に、必要に応じて中和塩化工程なしに、乳化剤の存在下、水を機械的に高せん断で混合して、エマルションを製造することもできる。
　このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用することが可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
　水系ポリウレタンエマルションの具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。特に本発明のＰＥＰＣＤを用いて製造される水系ポリウレタンエマルションは、ＰＥＰＣＤが所定の末端アルコキシ／アリーロキシ割合となるようにアルコキシ／アリーロキシ末端を含むことから、柔軟性がありコーティング剤等として従来のポリカーボネートジオールやＰＴＭＧを使用した水系ポリウレタンエマルションに比べて有効に利用することが可能である。特に、従来のＰＴＭＧを用いた水系ポリウレタンエマルションに比べて、親水基を持つため、水への親和性がよく、より高分子量の当該発明のＰＥＰＣＤを使用することができるため、コーティング塗膜や合成皮革、人工皮革等によりソフト感と透明性を付与できる。
　本発明のＰＥＰＣＤを用いて製造される水系ポリウレタンエマルションは、水への分散性に優れることから水系ポリウレタンエマルションの分子設計の自由度が増すため、組成を調整することにより、マット性も出すことが可能である。
　有機溶剤および／又は水を使用し、本発明のＰＥＰＣＤを用いて製造したポリウレタン溶液および水系ポリウレタンエマルションの保存安定性は、該溶液もしくは該エマルション中のポリウレタンの濃度（以下、「固形分濃度」と称する場合がある）を１～８０重量％に調整し、特定の温度条件で保管した上で、該溶液もしくは該エマルションの変化の有無を目視などで測ることができる。例えば、前述の二段法により、本発明のＰＥＰＣＤ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジアミンを用いて製造されるポリウレタン溶液（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／トルエン混合液、固形分濃度　３０重量％）の場合、１０℃で保管した際に、目視でポリウレタン溶液に変化が見られない期間が好ましくは１か月、よりに好ましくは３か月以上、さらに好ましくは６か月以上である。
［ポリウレタンの製造方法］
　本発明のポリウレタンの製造方法は、本発明のＰＥＰＣＤと、複数のイソシアネート基を有する化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物」又は「ポリイソシアネート」と称す場合がある。）とを含む原料を付加重合反応させてポリウレタン（以下、「本発明のポリウレタン」と称す場合がある。）を製造する方法である。
　本発明のポリウレタンの製造方法は、本発明のＰＥＰＣＤを用いることを特徴とするものであり、通常、本発明のＰＥＰＣＤと、ポリイソシアネート化合物と鎖延長剤とを用いること以外は、通常のポリウレタン化反応により本発明のポリウレタンを製造することができる。
　例えば、本発明のＰＥＰＣＤとポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンを製造することができる。
　本発明のＰＥＰＣＤと過剰のポリイソシアネート化合物とをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を挙げて、本発明のポリウレタンを製造することができる。
＜ポリイソシアネート化合物＞
　本発明のポリウレタンの製造原料として使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２以上有するものであればよく、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート）、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ＰＥＰＣＤとの反応性や得られるポリウレタンの硬化性の高さから芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましい。特に工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネートが好ましい。
＜鎖延長剤＞
　本発明のポリウレタンの製造原料として使用される鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、ポリオール及びポリアミンから選ばれる。
　その具体例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４－ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’－メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジアミノピペラジン等のポリアミン類；等が挙げられる。
　これらの鎖延長剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも得られるポリウレタンのソフトセグメントとハードセグメントの相分離性に優れることによる柔軟性と弾性回復性に優れる点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましい。
＜鎖停止剤＞
　本発明のポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
　これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォホリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜触媒＞
　本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒、又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜本発明のＰＥＰＣＤ以外のポリオール＞
　本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、必要に応じて本発明のＰＥＰＣＤ以外のポリオールを併用してもよい。本発明のＰＥＰＣＤ以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオ－ル、ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらの中でもポリエーテルポリオールが好ましく、特にＰＥＰＣＤと近いウレタン物性を得ることができるポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
　本発明のＰＥＰＣＤとそれ以外のポリオールを合わせた重量に対する、本発明のＰＥＰＣＤの重量割合は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。本発明のＰＥＰＣＤの重量割合が上記下限以上であれば、ウレタン重合反応の制御性や得られるポリウレタンの柔軟性が良好となる。
＜ポリウレタンの製造方法＞
　上述の反応試剤を用いて本発明のポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
　その例としては、本発明のＰＥＰＣＤ、必要に応じて用いられるそれ以外のポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、まず本発明のＰＥＰＣＤ、必要に応じて用いられるそれ以外のポリオール及びポリイソシアネート化合物を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
　二段法は、本発明のＰＥＰＣＤとそれ以外のポリオールとを予め１当量以上のポリイソシアネート化合物と反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
（一段法）
　一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のＰＥＰＣＤ、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
　一段法におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、本発明のＰＥＰＣＤとそれ以外のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。
　ポリイソシアネート化合物の使用量が上記上限以下であれば、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、得られるポリウレタンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔軟性が損なわれたりするおそれがない。ポリイソシアネート化合物の使用量が上記下限以上であれば、ポリウレタンの分子量が十分に大きくなり、十分な強度が得られる傾向がある。
　鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のＰＥＰＣＤとそれ以外のポリオールの総水酸基数をポリイソシアネート化合物のイソシアネート基数から引いた数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が上記上限以下であれば、得られるポリウレタンが溶媒に溶け易く加工が容易になる傾向がある。鎖延長剤の使用量が上記下限以上であれば、得られるポリウレタンが軟らかすぎず、十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られ、耐熱性も良好となる。
（二段法）
　二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（ａ）予め本発明のＰＥＰＣＤ、それ以外のポリオールと、過剰のポリイソシアネート化合物とを、ポリイソシアネート化合物／（本発明のＰＥＰＣＤとそれ以外のポリオール）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法。
（ｂ）予めポリイソシアネート化合物と、過剰の本発明のＰＥＰＣＤ及びそれ以外のポリオールとを、ポリイソシアネート化合物／（本発明のＰＥＰＣＤとそれ以外のポリオール）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを製造する方法。
　二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
　二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）～（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）　溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネート化合物と本発明のＰＥＰＣＤとそれ以外のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２）　（１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）　初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネート化合物と本発明のＰＥＰＣＤとそれ以外のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
　（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解したりするなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
　二段法（ａ）の方法におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、本発明のＰＥＰＣＤとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ましくは１．２当量、さらに好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量、より好ましくは５．０当量、さらに好ましくは３．０当量の範囲である。
　ポリイソシアネート化合物使用量が上記上限以下であれば、過剰のイソシアネート基による副反応を抑制して所望のポリウレタンの物性まで到達し易い傾向がある。ポリイソシアネート化合物使用量が上記下限以上であれば、得られるポリウレタンの分子量を十分に上げて強度や熱安定性を高めることができる。
　鎖延長剤の使用量は特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が、好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、さらに好ましくは２．０当量の範囲である。
　上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
　また、二段法（ｂ）の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、本発明のＰＥＰＣＤとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．７当量であり、上限が好ましくは０．９９当量、より好ましくは０．９８当量、さらに好ましくは０．９７当量である。
　ポリイソシアネート化合物使用量が上記下限以上であれば、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長すぎず生産効率が良好となる傾向にある。ポリイソシアネート化合物使用量が上記上限以下であれば、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりすることが抑制される。
　鎖延長剤の使用量は特に限定されないが、プレポリマーに使用した本発明のＰＥＰＣＤとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、さらに好ましくは０．９８当量の範囲である。
　上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
　鎖延長反応温度は通常０℃～２５０℃であるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。上記下限以上の温度であれば反応の進行が速く、原料や重合物の溶解性も高いために製造時間が短縮される。上記上限以下の温度であれば副反応や得られるポリウレタンの分解を抑制できる。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
　鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
　触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられる。触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　安定剤としては例えば２，６－ジブチル－４－メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－１，４－フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられる。安定剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
　亜リン酸トリス（２－エチルヘキシル）等の反応抑制剤を用いることもできる。
＜添加剤＞
　本発明のポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
　熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
　ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
　リン化合物としては、「ＰＥＰ－３６」、「ＰＥＰ－２４Ｇ」、「ＨＰ－１０」（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
　イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
　光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、「ＳＡＮＯＬ　ＬＳ－２６２６」、「ＳＡＮＯＬ　ＬＳ－７６５」（以上、三共株式会社製）等が使用可能である。
　紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
　着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
　無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
　難燃剤としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
　これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
　これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対する重量比として、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、さらに好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が上記下限以上であればその添加効果を十分に得ることができる。添加剤の添加量が上記上限以下であればポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりするおそれがない。
＜ポリウレタンの分子量＞
　本発明のポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万～４０万であることが好ましく、１０万～３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限以上であれば、十分な強度や硬度が得られる。Ｍｗが上記上限以下であれば加工性などハンドリング性に優れる傾向がある。
＜ポリウレタンの用途＞
　本発明のポリウレタンは、耐溶剤性に優れ、良好な柔軟性、機械強度を有することから、フォーム、エラストマー、弾性繊維、塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料、活性エネルギー線硬化性重合体組成物等に広く用いることができる。
　特に、人工皮革、合成皮革、透湿防水布、防水布、水系ポリウレタン、接着剤、弾性繊維、医療用材料、床材、塗料、コーティング剤等の用途に、本発明のポリウレタンを用いると、耐溶剤性、柔軟性、機械強度の良好なバランスを有するため、人の皮膚に触れたり、コスメティック用薬剤や消毒用のアルコールが使われたりする部分において耐久性が高く、また柔軟性も十分で、かつ物理的な衝撃などにも強いという良好な特性を付与することができる。本発明のポリウレタンは、耐熱性が必要とされる自動車用途や、耐候性が必要とされる屋外用途に好適に使用できる。
　本発明のポリウレタンは、ポリウレタンエラストマー、例えば注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類；フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等；工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。本発明のポリウレタンは、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。
　本発明のポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
　本発明のポリウレタンよりなるポリウレタンエラストマーは、更に、発泡ポリウレタンエラストマー、又はポリウレタンフォームとすることができる。ポリウレタンエラストマーを発泡又はフォームとする方法としては、例えば、水などを用いた化学発泡やメカニカルフロスなどの機械発泡のいずれでもよく、その他スプレー発泡やスラブ、注入、モールド成型で得られる硬質フォームや、同じくスラブ、モールド成型で得られる軟質フォーム等が挙げられる。
　具体的な発泡ポリウレタンエラストマー又はポリウレタンフォームの用途としては電子機器、鉄道レールおよび建築の断熱材や防振材、自動車シート、自動車の天井クッション、マットレスなどの寝具、インソール、ミッドソールや靴底等が挙げられる。
　本発明のポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能である。例えば、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
　本発明のポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能である。例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
　本発明のポリウレタンは、また、粘着剤や接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用できる。また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
　本発明のポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
　本発明のポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
　本発明のポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。本発明のポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
　本発明のポリウレタンよりなる弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、他繊維で被覆して被覆糸として使用したりすることができる。他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステル繊維など従来公知の繊維を挙げることができる。なかでもポリエステル繊維が好ましく用いられる。本発明のポリウレタンよりなる弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
　本発明のポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ（Precast　Concrete）目地、ＡＬＣ（Autoclaved　Light-weight　Concrete）目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント、屋上防水シート等に使用できる。
　本発明のポリウレタンは、医療用材料として使用可能である。例えば、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
　本発明のポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
［ポリウレタンの用途］
　以下に、本発明のポリウレタンの用途について用途別に詳述する。
＜透湿防水フィルム、透湿防水膜、透湿防水布＞
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンは、透湿防水フィルムとしての性能に優れている。透湿防水向けポリウレタン原料には主にポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが使用されているが、ポリエステルポリオールの場合、耐加水分解性が悪いという致命的な欠点がある。一方でポリエーテルポリオールを使用したウレタンの場合は耐光性や耐熱性に劣るという欠点がある。さらに最近では、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）あるいはエステル変性ポリカーボネートジオールを使用して耐加水分解性などの耐久性を向上させた透湿防水布用ポリウレタンが出ている。しかしながら、ポリカーボネートジオールを用いた透湿防水布は湿式製法によりミクロポアを形成させることで透湿性を出すことができるが、フィルムにした場合には透湿性能を十分に持たせることができない。そのためポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリカーボネートジオールをブレンドして使用する場合があるが、混合性が悪い、十分な強度がでない、接着性や風合いが悪い、等の問題点がある。
　ＰＥＰＣＤはエーテル結合とカーボネート結合からなることから、酸素含有量が多く、無孔質タイプでも十分な透湿性を発現できる。すなわちひとつのポリオールで、ＰＥＧの透湿性能とＰＣＤの耐久性を兼ね備えたポリオールである。そのため耐水圧としては１０，０００ｍｍ以上、さらに２０，０００ｍｍ以上を達成可能である。その上、透湿性については、１０，０００ｇ／ｍ２－２４ｈｒｓ以上、さらには１５，０００ｇ／ｍ２－２４ｈｒｓ以上の性能を発現させることができる。
　また、ＰＥＰＣＤはカーボネート結合を有し、十分な強度、耐水圧を出すことが可能であるので、多孔質タイプでの設計も可能である。多孔質タイプにした場合には、さらに透湿性に優れ、厚みが増しても耐水圧としては１０，０００ｍｍ以上、さらに２０，０００ｍｍ以上を達成可能である。その上、透湿性については１０，０００ｇ／ｍ２－２４ｈｒｓ以上、さらには１５，０００ｇ／ｍ２－２４ｈｒｓ以上の性能を発現させることができる。
　透湿防水塗膜の形成方法には制限はない。無孔質タイプの塗膜の製造方法としては、たとえば、離型紙上に、フィルム同士のくっつきを防止するためにブロッキング防止剤や顔料を添加した表皮層用ポリウレタン溶液をコーティングし、乾燥してフィルム化する。その上に、ポリウレタン、架橋剤、溶剤、触媒などからなる接着層用ポリウレタン溶液をコーティングし、基材に圧着して貼り合わせる。乾燥機で接着層の溶剤を揮発させ、エージングで硬化反応を完結させる。離型紙をはく離すると、無孔膜タイプの透湿防水布が得られる。
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンは、多孔質タイプの透湿防水布のコーティングにも適用できる。多孔質タイプの塗膜の製造方法としては、たとえば、溶液が必要以上に入り込まないよう前処理を施した基材に表皮層用ポリウレタン溶液をコーティングして、凝固浴中に浸漬する。浸漬中にポリウレタン溶液中の溶剤が抽出され、樹脂が析出、凝固し、空隙を多数有する多孔構造のポリウレタン層が形成される。その後乾燥すると、微多孔膜タイプの透湿防水布が得られる。ＰＥＰＣＤは、カーボネート結合とエーテル結合のバランスから適度な親水性と柔軟性を持ち、透湿防水性能のみならず、着衣時の快適さという点で優れた透湿防水布を与える。
　本発明のＰＥＰＣＤを用いて製造した透湿防水布は、アウトドア用レインウェア、ウインドブレーカー、防寒ウェア、シューズ、テント、リュックサック、鞄、及び靴等に好適に用いられる。
＜セルロースナノファイバー処理剤＞
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンはセルロースナノファイバー処理剤として用いることができる。
　セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、直径が３～５０ｎｍでアスペクト比（繊維長／繊維幅）が１００以上の極細の繊維状物質で、木材や竹などに由来する植物繊維をさまざまな方法で解繊処理することによって得られる。ＣＮＦの特長は軽い（比重１．３～１．５ｇ／ｃｍ３、鋼の１／５程度）、強い（強度３ＧＰａ、鋼の約５倍）、比表面積が大きい（２５０ｍ２／ｇ以上）、吸着特性が高い、硬い（引張弾性率１４０ＧＰａ程度、アラミド繊維相当）、熱による伸び縮みが小さい（線膨張係数０．１～０．２ｐｐｍ／Ｋ、ガラスの１／５０程度）、ガラス並みに熱を伝えやすい、生体適合性に優れている、などが挙げられる。ＣＮＦは各種プラスチックの補強用フィラーとして極めて有望な材料である。しかしながら、強い親水性のＣＮＦを通常疎水性のプラスチックに混練するのは困難であり、普及に向けた大きな課題であった。
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンはポリオール中のエーテル結合濃度を制御することにより適度な親水性を有するポリマーとなり、ポリウレタンエマルションとしてＣＮＦの表面に吸着させることができる。その結果、ＣＮＦ表面の極性を疎水性に変換することができ、疎水性の汎用樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリカーボネート、ポリアミド等に混練することが可能になる。樹脂中に微細にかつ均一に分散したＣＮＦは強固なネットワークを形成し、効率よく補強効果を発揮し、強度、弾性率を高め、線膨張係数を大幅に低減することができる。
＜自動車内装用塗料＞
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンは自動車用内装塗料に用いることができる。
　自動車内装に用いる大型プラスチック部品はその成形欠陥を隠蔽し同時に保護しながら意匠性を付与する目的で通常塗装される。その使用環境は人の手が触れたり、強い直射日光にさらされることから高い耐光性、耐熱性と耐薬品性、耐擦傷性が要求され、かつ、良好な触感や高度な意匠性が必要とされる。また、生産性を向上し省エネルギー化するために、低温短時間での乾燥硬化性が要求されている。
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンはカーボネート結合及びエーテル結合の濃度と分子量、官能基数を制御することにより高い耐久性と優れた触感を有し、粘着性が低いことからタックフリータイムが短く低温硬化が可能である。また、圧縮永久歪みが小さいことから、爪などによる擦り傷は自然に修復される自己治癒型の塗膜となる。したがって、インスツルメンタルパネル、センターコンソール等の自動車内装部品用塗料の主剤として用いることができる。
＜家電筐体用塗料＞
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンは家電筐体用塗料に用いることができる。
　家電製品のプラスチック製筐体は防眩、防汚、保護、触感、意匠性付与を目的として塗装することがある。塗膜にはポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート等の基材に対する接着性の他、酸、アルカリ、油脂等に対する耐薬品性、スプレー塗装性、低温乾燥性、包材による輸送中の耐傷付性が必要とされる。
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンはカーボネート結合／エーテル結合濃度を制御し、分子量、官能基数を調整し、ジイソシアネート、鎖延長剤の選択、ハードセグメント含有量、分子量の調節をすることにより、優れた耐薬品性、接着性、耐傷付性を実現することができ、家電筐体用塗料の主剤として用いることができる。
＜グラビアインキ＞
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンはグラビアインキに用いることができる。
　グラビアインキは長尺のフィルムや紙を高速で印刷でき多色高精細の印刷物が得られるので、食品の包装材料フィルム、建材の壁紙、化粧シート等に広く用いられている。包装用グラビアインキは高度な印刷適性が要求され、とりわけインキの再溶解性、印刷後の耐酸性、耐アルカリ性、耐油性の要求が厳しい。
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンはポリカーボネートに由来する耐久性とエーテル結合濃度を調整することによって得られる溶解性によって包装用グラビアインキのバインダー樹脂として用いることができる。
　また、建材用グラビアインキにおいては耐候性、耐汚染性と印刷時の巻取りによるブロッキングを防止する耐ブロッキング性が要求される。本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンはポリカーボネートに由来する高い耐候性を有し、官能基数を制御しエーテル結合濃度を最適化することで再溶解性を高め、ウレタン結合及びジアミン系鎖延長剤により導入されるウレア結合の濃度を制御することでフィルム裏面へのブロッキングを抑制でき、建材用各種フィルム印刷用グラビアインキのバインダー樹脂として用いることができる。
＜建築外装用塗料＞
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンは建築外装用塗料に用いることができる。
　建築外装用塗料は高光沢の外観、耐汚染性、長期の風雨、日射に耐える高い耐候性が必要とされる。一方で、従来の溶剤系から刺激の少ない弱溶剤系にシフトし、さらに環境にやさしい水性化が進行している。水系化によって要求性能の維持は困難になりつつある。
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンはカーボネート結合／エーテル結合濃度を制御し親水性を最適化することでエマルション粒子径の微細化が可能であり、水系塗料としたときに塗膜表面の凹凸が少ない高光沢の外観が得られる。また、ポリカーボネート由来の高い耐候性があるため建築外装用塗料の樹脂として最適である。さらに塗膜表面の親水性を最大限に高めることで親油性の汚染物の付着力を弱め洗浄を容易にする低汚染塗膜を形成し得る。
＜屋上防水＞
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンは屋上防水に用いることができる。
　屋上防水処理にはシート防水と塗膜防水がある。塗膜防水には従来ポリプロピレングリコールとジイソシアネートとから得られるプレポリマーの芳香族ジアミン架橋による硬化塗膜が広く用いられてきた。これらはシート防水と比較して施工が容易である反面、耐候性が低く耐用年数が短く改修時期がシート防水の半分約１０年程度であった。
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンはポリカーボネートに由来する高い耐候性を有しエーテル結合濃度を適度に制御し官能基数を調整することで高い防水性能を発揮することが可能であり耐用年数の長い屋上塗膜防水材の主剤として用いることができる。
＜情報電子材料用封止剤＞
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンは情報電子材料用封止剤に用いることができる。
　情報電子材料の各分野において、各種の機能素子を環境から保護するために、種々の封止剤が用いられている。これらの封止剤にはバリアー性、耐熱性、耐加水分解性、透明性、耐光性、接着性、柔軟性、機械的強度等が求められる。
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンはポリカーボネートに由来する高い耐候性を有し、ポリエーテル結合濃度と官能基数を制御することで酸素、水蒸気バリアー性を高め、ジイソシアネート、鎖延長剤の種類、ハードセグメント含有量を調整することでその他の要求性能をバランスよく調節することができ、フラットパネルディスプレーの発光素子、太陽電池パネル等の封止剤用樹脂として用いることができる。
＜超低硬度低圧縮永久歪み非フォーム樹脂＞
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンは超低硬度低圧縮永久歪み非フォーム樹脂に用いることができる。
　低硬度にするためには架橋間分子量を大きくし分子鎖のフレキシビリティを高めるため柔軟なエーテル構造を導入する必要がある。また、低圧縮歪みにするためには官能基数を高め、架橋構造の欠損をできるだけ少なくする必要がある。ＰＥＧは機械的物性が不足する；ＰＴＭＧは多官能化が困難である；ＰＰＧは末端ＯＨ基が２級炭素に結合するため反応性が低くかつ一定の比率で脱水によりオレフィン化してしまう；ことから、いずれもこの目的のためには使用に耐えない。
　本発明のＰＥＰＣＤは一級炭素に結合するＯＨ基を有する多官能アルコールを原料として用いる限り必ず末端に反応性の高い一級炭素に結合したＯＨ基が残るので、架橋間分子量を高くしつつ完全な架橋構造のポリウレタンが得られる。また、ポリカーボネートに由来する高い耐候性を有することから高耐久性でフォーム並みの柔軟性と圧縮永久歪みの非フォーム成形物として印刷機や複写機に用いられる各種特殊ロールの素材として有効である。
＜ポリウレタン軟質フォーム＞
　本発明のＰＥＰＣＤを用いたポリウレタンは軟質ポリウレタンフォームに用いることができる。
　低硬度にするためには架橋間分子量を大きくし分子鎖のフレキシビリティを高めるため柔軟なエーテル構造を導入する必要がある。また、低圧縮歪みにするためには官能基数を高め、架橋構造の欠損をできるだけ少なくする必要がある。ＰＥＧは機械的物性が不足する；ＰＴＭＧは多官能化が困難である；ＰＰＧは末端ＯＨ基が２級炭素に結合するため反応性が低くかつ一定の比率で脱水によりオレフィン化してしまう；ことから、いずれもこの目的のためには使用に耐えない。
　本発明のＰＥＰＣＤは一級炭素に結合するＯＨ基を有する多官能アルコールを原料として用いる限り必ず末端に反応性の高い一級炭素に結合したＯＨ基が残るので、架橋間分子量を高くしつつ完全な架橋構造のポリウレタンが得られる。また、ポリカーボネートに由来する高い耐候性を有することから高耐久性で柔軟性と低圧縮永久歪みで高反発弾性のフォーム成形物として印刷機や複写機に用いられる各種特殊ロール、靴のソール、ウレタンバット、鉄道レール用の枕木や防振材の素材として有効である。特に発泡密度が０．１g／ｃｃ以上の高密度のフォームにおいてこの特性が顕著である。
［ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂］
　本発明のＰＥＰＣＤを、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（以下、「本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー」と称す場合がある。）を製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネートに、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、他の原料とブレンドすることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を与える。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種表面加工分野および注型成型品用途に広く用いることができる。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化させて硬化膜とした場合に、硬度と伸度のバランス、耐溶剤性、ハンドリング性に優れるという特徴を有し、ＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物および光硬化型の光ファイバー被覆材組成物などの原料として用いることができる。
　本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、本発明のＰＥＰＣＤの他に、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート並びに必要に応じて他化合物を添加して製造することができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する際に使用可能なポリイソシアネートとしては、前記有機ジイソシアネートの他、トリス（イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートなどのポリイソシアネートも挙げられる。
　また、使用可能なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに代表される様に、１個以上のヒドロキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物であれば特に限定されない。さらに本発明のＰＥＰＣＤに加えて、必要に応じて他のポリオール及び／又はポリアミンなど活性水素を少なくとも２個有する化合物を添加してもよく、また、これらを任意に組み合わせ用いてもよい。
　本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤および光増加剤並びに他の添加剤などを混合してもよい。
　本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜は、インキおよびエタノールなどの一般家庭汚染物に対する耐汚染性および保護性に優れる膜とすることが可能である。
　前記硬化膜を各種基材への皮膜として用いた積層体は、意匠性および表面保護性に優れており、塗装代替用フィルムとして用いることができる。例えば、内装または外装用の建装材並びに自動車および家電などの各種部材などに有効に適用することが可能である。
［ポリエステル系エラストマーの用途］
　本発明のＰＥＰＣＤは、ポリエステル系エラストマーとして使用することができる。
　ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントから構成される共重合体である。本発明のＰＥＰＣＤをポリエステル系エラストマーのソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートポリオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリエーテルカーボネートエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
[（メタ）アクリル樹脂の用途］
　本発明のＰＥＰＣＤは末端水酸基の一方あるいは両方を（メタ）アクリレート化することにより新規な（メタ）アクリレートに誘導することができる。（メタ）アクリレートの製造方法は、該当する（メタアクリレート）の無水物、ハロゲン化物、エステル体のいずれを用いても構わない。
　この（メタ）アクリレートは他の原料とブレンドすることにより、活性エネルギー線重合性組成物（（メタ）アクリル樹脂）を与える。
　この活性エネルギー線重合性組成物は、紫外線などの活性エネルギー線により短時間で重合により硬化する特性を持ち、一般的に透明性に優れ、硬化物に強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐薬品性等の優れた特性を持たせることが可能になる。この点から、プラスチックへのコーティング剤や、レンズの成型剤、封止剤、接着剤等の様々な分野に用いることができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
〔評価方法〕
　以下の実施例及び比較例で得られたＰＥＰＣＤ及びポリウレタンの評価方法は下記の通りである。
［ＰＥＰＣＤの末端アルコキシ／アリーロキシ割合］
　ＰＥＰＣＤをＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＥＣＺ－４００）を測定し、各成分のシグナルの積分値より算出した。
－ＯＣＨ３末端基：δ３．３３（ｓ、３Ｈ）
－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３末端基：δ０．９１（ｔ、３Ｈ）
［ＰＥＰＣＤの粘度］
　ＰＥＰＣＤ　０．４ｍＬを、４０℃に設定したＥ型回転粘度計（東機産業（株）製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２Ｌ、ローター;３°Ｒ１４）で測定した値を、ＰＥＰＣＤの粘度とした。
　ＰＥＰＣＤは液状で、その粘度は３００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
［ＰＥＰＣＤの水酸基価・数平均分子量］
　ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてＰＥＰＣＤの水酸基価を測定した。
　測定された水酸基価から、下記式（Ｉ）により数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
　数平均分子量＝２×５６．１／（水酸基価×１０－３）　　　…（Ｉ）
［ＰＥＰＣＤの加水分解物の水酸基価］
　ＰＥＰＣＤ１ｇをメタノール４５ｍＬ及び２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬと混合し、７５℃で３０分間加熱して加水分解した。その後、１７．５重量％塩酸水溶液を７ｍＬ添加し溶液を中和した後、溶液全体の容量が１００ｍＬとなる様メタノールを添加した。得られた加水分解物の水酸基価を上記ＰＥＰＣＤの水酸基価と同様にして測定した。
［ＰＴＭＧの水酸基価・数平均分子量］
　上記のＰＥＰＣＤの水酸基価及び数平均分子量と同様にして測定した。
［ポリウレタンの分子量］
　ポリウレタンをジメチルアセトアミドに溶解し、濃度が０．１４重量％になるようにジメチルアセトアミド溶液とした。ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８２２０」（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ－ＸＬ・２本）〕を用いて、該ジメチルアセトアミド溶液を注入し、標準ポリスチレン換算で、ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
［ポリウレタンの引張試験］
　ＪＩＳ　Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、実施例及び比較例で得られた厚さ１ｍｍのシート状のポリウレタンエラストマーを幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのダンベル状とした試験片を切り出し（スーパーダンベルカッター　型式：ＳＤＫ－１００）、引張試験機（オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ　－１００」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で引張試験を実施し、試験片の破断伸度と破断強度を測定した。この破断伸度が８００％以上、破断強度が２０ＭＰａ以上のものは高い弾性率を有している。
〔化合物略号〕
　実施例および比較例における化合物の略号は以下の通りである。
ＰＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコール
ＥＣ：エチレンカーボネート
Ｍｇ（ａｃａｃ）２：マグネシウム（II）アセチルアセトナート
ＢＧ：１，４－ブタンジオール
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＥＨＰ：亜リン酸トリス（２－エチルヘキシル）
［実施例１］
　磁気撹拌子、留出液トラップ、圧力調整装置、４００ｍｍヴィグリュー管を備えた１Ｌガラス製４口フラスコにＰＴＭＧ１（水酸基価：６１３．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１８３）を５１５ｇ、ＥＣを２８５ｇ、Ｍｇ（ａｃａｃ）２を２５０ｍｇ入れ、窒素ガス置換した。撹拌下、内温を１５０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２時間常圧で反応した後、圧力を８０～４０ｋＰａまで下げて、エチレングリコールとＥＣを系外へ除去しながら１２時間反応させた。次いでＥＣを３７ｇ加え、圧力を４０～２０ｋＰａまで下げて、１５０℃で８時間反応した。さらにＥＣを３７ｇ加え、さらに４０～１８ｋＰａまで減圧し、１０時間反応を続けた。
　その後、生成物に８．５％リン酸水溶液：１．１ｍＬを加えて触媒を失活させた。その後、ヴィグリュー管を取り外し、１ｋＰａ以下、１６８～１７８℃で残存モノマーを除去することで、粗ＰＥＰＣＤを得た。
　得られた粗ＰＥＰＣＤを２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：２１０℃、圧力：５３Ｐａ）を行ってＰＥＰＣＤを得た。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ－３００特型を使用した。得られたＰＥＰＣＤ及びその加水分解物の分析値と物性値を表１に示した。
＜ポリウレタンエラストマーの製造＞
　予め９０℃に加熱した３００ｍＬのＳＵＳタイプの撹拌機を具備した反応器に、９０℃に加熱したＰＥＰＣＤを８０ｇ、ＭＤＩを３３．６ｇ、ウレタン化反応への抑制剤としてＴＥＨＰを０．７７ｇ仕込んだ。次いで反応器に蓋をして減圧条件下（１０ｔｏｒｒ以下）、２０００ｒｐｍで撹拌混合しながら９０分程度反応した。反応後、発熱が収まってから反応器へＢＧ７．６ｇを徐々に添加し、２分間撹拌した後に反応器の蓋を外した。ガラス板の上にフッ素樹脂シート（フッ素テープ　ニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）を張り付け、さらにその上にシリコン製の型（寸法：１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を設置した。反応液をこのシリコン製の型へ注入し、下側にフッ素樹脂シートを張り付けたガラス板によりシリコン製の型上部を覆った。次いで型上部のガラス板の上に４．５ｋｇの重りを載せ、乾燥器内に挿入した。該乾燥器内で窒素雰囲気下、加熱（１１０℃×１時間）することにより乾燥した。
＜溶融成形＞
　得られたポリウレタンエラストマー（寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を一晩放置後にシリコン型から取り外した。その後、真空乾燥器（ヤマト科学株式会社製、製品名「真空乾燥器　ＡＤＰ３００」）を用いて、１０ｔｏｒｒ以下、７０℃で６時間以上乾燥させた。
　予め１８０℃に加熱しておいた加熱プレス機（東洋精機製作所製、製品名「ミニテストプレス」）のプレートの上にフッ素樹脂シート、溶融成形用の金型の順に設置した。溶融成形用の金型は２０ｃｍ×２０ｃｍ×厚さ１ｍｍ（穴の大きさ１５ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１ｍｍ×２個）を用いた。金型にポリウレタンエラストマーを入れ、さらにその上からフッ素樹脂シートで覆った。加熱プレス機のプレートを用いてポリウレタンラストマーを溶融した（圧力：０．５ＭＰａ×温度：１８０℃×時間：５分間）。溶融後に加熱プレス機の圧力設定を徐々に上げ、最大で１０ＭＰａで５分間加熱し成形した。その後、加熱プレス機の圧力を下げてポリウレタンエラストマー成形品を取り外し、予め冷却水を流して冷やしておいた冷却用プレス機（東洋精機製作所製、製品名「ミニテストプレス」）に設置して急冷（圧力１０ＭＰａ×時間２分）することでシート状のポリウレタンエラストマー成形品を得た。ポリウレタンエラストマー成形品の物性の評価結果を表１に示す。
［実施例２］
　反応の中途でＥＣを反応器に添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＰＣＤを得た。該ＰＥＰＣＤ及びその加水分解物の分析値と物性値を表１に示した。
　更に、該ＰＥＰＣＤを用い、表１に示す仕込量としたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンエラストマーを合成し、同様にポリウレタンエラストマー成形品を得た。この成形品の物性の評価結果を表１に示す。
［実施例３］
　ＰＴＭＧ１の代りに、ＰＴＭＧ４（水酸基価：４６１．７ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２４３）を５１５ｇ、ＥＣを２８５ｇ、Ｍｇ（ａｃａｃ）２を２５０ｍｇ、追加ＥＣを７４ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＰＣＤを得た。該ＰＥＰＣＤ及びその加水分解物の分析値と物性値を表１に示した。
　更に、該ＰＥＰＣＤを用い、表１に示す仕込量としたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンエラストマーを合成し、同様にポリウレタンエラストマー成形品を得た。この成形品の物性の評価結果を表１に示す。
［比較例１］
　ＰＴＭＧ１の代りに、ＰＴＭＧ２（水酸基価：４６１．５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２４３）を２４５３ｇ、ＥＣを１０２２ｇ、Ｍｇ（ａｃａｃ）２を３６０ｍｇ、追加ＥＣを６６７ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＰＣＤを得た。該ＰＥＰＣＤ及びその加水分解物の分析値と物性値を表１に示した。
　更に、該ＰＥＰＣＤを用い、表１に示す仕込量としたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンエラストマーを合成し、同様にポリウレタンエラストマー成形品を得た。この成形品の物性の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
　ＰＴＭＧ１の代りに、ＰＴＭＧ３（水酸基価：４３１．５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２６０）を２０２ｇ、ＥＣを７９ｇ、Ｍｇ（ａｃａｃ）２を３８ｍｇ、追加ＥＣを２０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＰＣＤを得た。該ＰＥＰＣＤ及びその加水分解物の分析値と物性値を表１に示した。
　更に、該ＰＥＰＣＤを用い、表１に示す仕込量としたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンエラストマーを合成し、同様にポリウレタンエラストマー成形品を得た。この成形品の物性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１，２，３及び比較例１，２の結果から、末端アルコキシ／アリーロキシ割合が本発明の規定範囲内である本発明のＰＥＰＣＤを用いることにより、引張特性に優れ、合成皮革等に使用できるポリウレタンを容易に製造することができることが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１９年８月７日付で出願された日本特許出願２０１９－１４５５２３に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (9)

  1. 　全末端基数に対する、アルコキシ末端基数とアリーロキシ末端基数の合計の割合が０．２０％以上７．５％以下であるポリエーテルポリカーボネートジオール。
  2. 　前記アルコキシ末端基がメトキシ末端基を含む請求項１に記載のポリエーテルポリカーボネートジオール。
  3. 　前記アルコキシ末端基がブトキシ末端基を含む請求項１又は２に記載のポリエーテルポリカーボネートジオール。
  4. 　水酸基価が１１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエーテルポリカーボネートジオール。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエーテルポリカーボネートジオールであって、
    　該ポリエーテルポリカーボネートジオールをメタノール及び２５重量％水酸化ナトリウム水溶液と混合し、７５℃で３０分間加熱して加水分解して得られる加熱分解物の水酸基価が２２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であるポリエーテルポリカーボネートジオール。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエーテルポリカーボネートジオールを製造する方法であって、
    　水酸基価が２２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールとカーボネート化合物とを反応させる工程を含むポリエーテルポリカーボネートジオールの製造方法。
  7. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエーテルポリカーボネートジオールと、複数のイソシアネート基を有する化合物とを含む原料を付加重合反応させるポリウレタンの製造方法。
  8. 　前記ポリウレタンがポリウレタンエラストマーである請求項７に記載のポリウレタンの製造方法。
  9. 　前記ポリウレタンエラストマーがポリウレタンフォームである請求項８に記載のポリウレタンの製造方法。
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