JP6904076B2 - ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン、及びポリカーボネートジオールの製造方法 - Google Patents
ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン、及びポリカーボネートジオールの製造方法 Download PDFInfo
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Description
ポリカーボネートジオールの中でも現在広く市販されているのは1,6−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールであるが、このポリカーボネートジオールは結晶性であるため、塗料やコーティング剤用途では、得られるポリウレタンの粘度が高くなることや樹脂の結晶化が起こるなど加工性における課題を有している。
例えば、非晶性のポリカーボネートジオールとして、2種類の脂肪族直鎖ジオールを組み合わせたものとして、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオールを共重合させたポリカーボネートジオールや、1,6−ヘキサンジオールと1,4−ブタンジオールを共重合させたポリカーボネートジオールなどがある(特許文献1,2)。
また、分岐鎖を有する脂肪族ジオールを共重合させた場合にはポリカーボネートジオールの結晶性を低下させることで非晶性のポリカーボネートジオールが得られる。例えば、2−メチル−1,3−プロパンジオールと脂肪族直鎖ジオールを共重合させたポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールとその他のジオールを共重合させたポリカーボネートジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールと脂肪族直鎖ジオールを共重合させたポリカーボネートジオールなどがある(特許文献3〜5)。
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
(1)ジアリールカーボネート、下記式(A)で表されるジオールおよび下記式(B)で表されるジオールの重合物であるポリカーボネートジオールを含有する組成物であって、該ポリカーボネートジオール含有組成物のガラス転移温度が−20℃以上であることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物。
(2)5,5−ジアルキル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量が3重量%以下である、前項(1)のポリカーボネートジオール含有組成物。
(3)前記ポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量が500〜5,000である、前項(1)又は(2)のポリカーボネートジオール含有組成物。
(4)前記式(A)で表されるジオールに由来する構造単位と前記式(B)で表されるジオールに由来する構造単位の割合が、モル比率で75:25〜99:1である、前項(1)〜(3)のいずれか1項のポリカーボネートジオール含有組成物。
(5)前記ポリカーボネートジオールの末端水酸基の割合が95モル%以上である、前項(1)〜(4)のいずれか1項のポリカーボネートジオール含有組成物。
(6)前項(1)〜(5)のいずれか1項のポリカーボネートジオール含有組成物を用いたポリウレタン。
(7)ジアリールカーボネート、下記式(A)で表されるジオールおよび下記式(B)で表されるジオールを金属化合物触媒の存在下に重合反応させてポリカーボネートジオールを含有する組成物を製造する方法であって、該ポリカーボネートジオール含有組成物のガラス転移温度が−20℃以上であることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
(8)前記式(A)で表されるジオールと前記式(B)で表されるジオールを、モル比率で75:25〜99:1の割合で用いることを特徴とする、前項(7)のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
(9)前記金属化合物触媒が、周期表第1族金属の化合物または第2族金属の化合物であることを特徴とする、前項(7)又は(8)のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
例えば、本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタン系塗料やコーティング材は加工性が改善され、耐摩耗性や耐熱性などの耐久性が高く、産業上極めて有用なものである。
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、ジアリールカーボネート、下記式(A)で表されるジオールおよび下記式(B)で表されるジオールを金属化合物触媒の存在下に重合(重縮合)反応させて得られるポリカーボネートジオールを含有するものである。
よって、以下において、「本発明のポリカーボネートジオール含有組成物」を「本発明のポリカーボネートジオール」と称す場合がある。
本発明のポリカーボネートジオールに含まれる前記式(A)で表されるジオールに由来する構造単位(繰り返し単位)は、例えば、下記式(C)で表される。また、前記式(B)で表されるジオールに由来する構造単位(繰り返し単位)は、例えば、下記式(D)で表される。
本発明におけるポリカーボネートジオールにおける前記式(A)で表されるジオールに由来する構造単位と前記式(B)で表されるジオールに由来する構造単位との割合は、1H−NMRを測定し、その積分値より算出できる。
本発明のポリカーボネートジオールの原料ジヒドロキシ化合物である前記式(A)で表されるジオールとしては、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ペンチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールなどの2,2−ジアルキル置換1,3−プロパンジオール類(以下、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール類と記載することがある。ただし、アルキル基は炭素数15以下のアルキル基である。)が挙げられる。これらのうち、原料ジヒドロキシ化合物の入手性および物性が優れている点で、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールが好ましく、ネオペンチルグリコールがより好ましい。前記式(A)で表されるジオールは1種を単独で用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。
ポリカーボネートジオールの製造原料として使用可能なカーボネート化合物(「炭酸ジエステル」と称する場合がある)としては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートが挙げられるが、本発明では、このうち反応性の観点からジアリールカーボネートを用いる。
本発明のポリカーボネートジオールは、ジアリールカーボネートと、前記式(A)で表されるジオールと前記式(B)で表されるジオールとを、エステル交換反応により重縮合することにより製造することができる。
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法においては、重合を促進するためにエステル交換触媒(以下、触媒と称する場合がある)として金属化合物触媒を用いる。その場合、得られたポリカーボネートジオール中に、過度に多くの触媒が残存すると、該ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
なお、ポリカーボネートジオールの分子鎖末端、水酸基価は、具体的には、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
本発明のポリカーボネートジオールのガラス転移温度の下限は−20℃であり、より好ましくは−15℃、さらに好ましくは−10℃である。ポリカーボネートジオールのガラス転移温度が上記下限未満では、ポリウレタンとした際に、硬度が十分に得られない場合がある。
なお、ポリカーボネートジオールのガラス転移温度は、具体的には、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量(Mn)の下限は好ましくは300であり、より好ましくは400、さらに好ましくは500である。一方、上限は好ましくは8,000であり、より好ましくは7,000、さらに好ましくは5,000である。ポリカーボネートジオールのMnが上記下限未満では、ポリウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合がある。一方上記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
<1−8−1.原料等の使用割合>
本発明のポリカーボネートジオールの製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対するモル比率で、下限が好ましくは0.35、より好ましくは0.50、さらに好ましくは0.60であり、上限は好ましくは1.00、より好ましくは0.99、さらに好ましくは0.98である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、上記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することができる。通常反応温度の下限は70℃であることが好ましく、100℃であることがより好ましく、130℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限は、通常は250℃であることが好ましく、230℃であることがより好ましく、200℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限を前記の値とすることにより、得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。
重合反応は、バッチ式または連続式で行うことができるが、製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で行うのが好ましい。
重合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジヒドロキシ化合物、炭酸エステルおよび触媒の使用の有無および種類により大きく異なるので、一概に規定することは出来ないが、通常、50時間以下であることが好ましく、20時間以下であることがより好ましく、10時間以下であることがさらに好ましい。
前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、残存する触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物等を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらには添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常1〜5時間である。
反応生成物は、該生成物中のポリマー末端に水酸基を有さない不純物、フェノール類、原料ジヒドロキシ化合物、炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネートおよび添加した触媒などを除去する目的で精製することができる。
薄膜蒸留時の温度の下限を上記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を250℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度を上記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下するのを防ぐことができる。一方、上記上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
原料として例えばジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生されて不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、具体的にはポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下、中でも100ppm以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、前述するようにポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として1kPa以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重合反応後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
上述の本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造することができる。
本発明のポリカーボネートジオールを用いて本発明のポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
また、本発明のポリカーボネートジオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を挙げて、本発明のポリウレタンを製造することができる。
本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1−メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1−メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びm−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも2個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
また、後述する水酸基を有するプレポリマーを製造する場合の鎖延長剤とは、イソシアネート基を少なくとも2個有する低分子量化合物であり、具体的には<2−1.ポリイソシアネート>で記載したような化合物が挙げられる。
本発明のポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて1個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォホリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本発明のポリカーボネートジオールと必要に応じてそれ以外のポリオールを併用してもよい。ここで、本発明のポリカーボネートジオール以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明以外のポリカーボネートポリオールが挙げられる。ここで、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールを合わせた重量に対する、本発明のポリカーボネートジオールの重量割合は70%以上が好ましく、90%以上がさらに好ましい。本発明のポリカーボネートジオールの重量割合が少ないと、本発明の特徴であるポリウレタンの強度やハンドリング性が失われる可能性がある。
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応には溶剤を用いてもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド,N−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上の混合溶媒として用いてもよい。
また、本発明のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
上述の反応試剤を用いて本発明のポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本発明のポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法(以下、「一段法」と称する場合がある)や、まず本発明のポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法(以下、「二段法」と称する場合がある)等がある。
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を1当量とした場合、下限は、好ましくは0.7当量、より好ましくは0.8当量、さらに好ましくは0.9当量、特に好ましくは0.95当量であり、上限は、好ましくは3.0当量、より好ましくは2.0当量、さらに好ましくは1.5当量、特に好ましくは1.1当量である。
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールの総水酸基数をポリイソシアネートのイソシアネート基数から引いた数を1当量とした場合、下限は、好ましくは0.7当量、より好ましくは0.8当量、さらに好ましくは0.9当量、特に好ましくは0.95当量であり、上限は好ましくは3.0当量、より好ましくは2.0当量、さらに好ましくは1.5当量、特に好ましくは1.1当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られない場合や、耐熱性が悪くなる場合がある。
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
(a)予め本発明のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート/(本発明のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオール)の反応当量比が1を超える量から10.0以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法。
(b)予めポリイソシアネートと、過剰のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオールとを、ポリイソシアネート/(本発明のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオール)の反応当量比が0.1以上から1.0未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の(1)〜(3)のいずれかの方法によって行うことができる。
(1) 溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
(2) (1)の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
(3) 初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
二段法(a)の方法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を1当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは1.0当量を超える量、より好ましくは1.2当量、さらに好ましくは1.5当量であり、上限が好ましくは10.0当量、より好ましくは5.0当量、さらに好ましくは3.0当量の範囲である。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数1当量に対して、下限が、好ましくは0.1当量、より好ましくは0.5当量、さらに好ましくは0.8当量であり、上限が好ましくは5.0当量、より好ましくは3.0当量、さらに好ましくは2.0当量の範囲である。
また、二段法(b)の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を1当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは0.1当量、より好ましくは0.5当量、さらに好ましくは0.7当量であり、上限が好ましくは0.99当量、より好ましくは0.98当量、さらに好ましくは0.97当量である。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を1当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは0.7当量、より好ましくは0.8当量、さらに好ましくは0.9当量であり、上限が好ましくは1.0当量未満、より好ましくは0.99当量、さらに好ましくは0.98当量の範囲である。
鎖延長反応は通常、0℃〜250℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅くなったり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。安定剤としては例えば2,6−ジブチル−4−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネート、N,N′−ジ−2−ナフチル−1,4−フェニレンジアミン、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト等の化合物が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
本発明のポリカーボネートジオールを用いて、水系ポリウレタンエマルションを製造する事も可能である。
その場合、ポリカーボネートジオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタンエマルションとする。
本発明のポリカーボネートジオールを原料として、無溶媒で水系ポリウレタンエマルションを製造する際にはポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量の上限は好ましくは5,000、より好ましくは4,500、さらに好ましくは4,000である。また、数平均分子量の下限は好ましくは300、より好ましくは500、さらに好ましくは800である。水酸基価から求めた数平均分子量が5,000を超える、または300より小さくなると、エマルション化が困難となる場合がある。
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用する事が可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造した本発明のポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
リン化合物としては、「PEP−36」、「PEP−24G」、「HP−10」(いずれも商品名:株式会社ADEKA社製)、「Irgafos 168」(商品名:BASFジャパン株式会社製)等が挙げられる。
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「TINUVIN622LD」、「TINUVIN765」(以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、「SANOL LS−2626」、「SANOL LS−765」(以上、三共株式会社製)等が使用可能である。
本発明のポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、下限が好ましくは10μm、より好ましくは20μm、さらに好ましくは30μm、上限は好ましくは1000μm、より好ましくは500μm、さらに好ましくは100μmである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じたり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
本発明のポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、GPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として5万〜50万であることが好ましく、10万〜30万であることがより好ましい。Mwが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
本発明のポリウレタンは、本発明のポリカーボネートジオールに対して4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと1,4−ブタンジオールを用いてジメチルホルムアミド中で反応を行う一段法でポリウレタンを得た後に、ジメチルホルムアミドで固形分濃度を1重量%にしたポリウレタン溶液100gに水を加えた際、ポリウレタン溶液の白濁が開始する水添加量の下限が8mlであることが好ましく、9mlであることがより好ましく、10mlであることがさらに好ましい。この白濁開始水量が上記下限未満であると、溶液が吸湿に対して不安定であり、水性塗料などにした際の液安定性が低くなる場合がある。
なお、この水添加量は、具体的には、後述の実施例の項に記載の白濁開始水量として測定される。
本発明のポリウレタンは、本発明のポリカーボネートジオールに対して4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと1,4−ブタンジオールを用いて一段法でポリウレタンを得た場合、幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度50%で測定した100%モジュラス(100%M)の下限が好ましくは5.0MPa、より好ましくは6.0MPa、さらに好ましくは8.0MPaであり、上限は好ましくは30MPa、より好ましくは25MPa、さらに好ましくは20MPaである。100%モジュラスが上記下限未満では硬度が十分でない場合があり、上記上限を超えると加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。さらに、上記ポリウレタンの300%モジュラス(300%M)の下限は好ましくは20MPa、より好ましくは25MPa、さらに好ましくは30MPaで、上限は好ましくは70MPa、より好ましくは60MPa、さらに好ましくは50MPaである。300%モジュラスが上記下限未満では硬度が不足する場合がある。300%モジュラスが上記上限を超えると加工性などのハンドリング性を損なったりする場合がある。
本発明のポリウレタンは、強度や硬度に優れ、良好な耐熱性、耐摩耗性を有し、加工性にも優れることから、フォーム、エラストマー、弾性繊維、塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料、粉体塗料、活性エネルギー線硬化性重合体組成物等に広く用いることができる。
本発明のポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
本発明のポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
本発明のポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。本発明のポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以上235℃以下である。
本発明のポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
本発明のポリウレタンは、末端を変性させることによりUV硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
本発明のポリカーボネートジオールを用いて、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加反応させることによりウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネートに、さらにこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。
また、本発明のポリカーボネートジオールと他のポリオールとの総使用量に対して、本発明のポリカーボネートジオールの使用量は、10重量%以上とすることが好ましく、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。本発明のポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる組成物の粘度が低下し作業性が向上し、また得られる硬化物の機械的強度及び硬度や耐摩耗性が向上する傾向になり好ましい。
また、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応系に(メタ)アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
さらに、本発明のポリカーボネートジオールは、ポリエステル系エラストマーとして使用することができる。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントから構成される共重合体である。本発明のポリカーボネートジオールをソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートジオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
以下に、上述のウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物(以下、「本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物」と称す場合がある。)について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が500〜10,000であることが好ましい。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量1,000の2官能性化合物4モルと分子量300の3官能性化合物4モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は2×4+3×4=20個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20=520となる。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して40重量%以上であることが好ましく、60重量%以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は100重量%である。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量が40重量%以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、3次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、50重量%以下であることが好ましく、30重量%以下であることがより好ましく、20重量%以下であることがさらに好ましく、10重量%以下であることが特に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、5重量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が10重量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
前記添加剤は、任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類;炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、C60等のフラーレン類等の炭素材料類(フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある);酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、HALS(ヒンダードアミン光安定剤)、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類;顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類;及び、モノマー又は/及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類;等が挙げられる。
前記溶剤は、例えば本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の固形分100重量部に対して200重量部未満で使用可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Arレーザー、He−Cdレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
積層体は、硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び硬化膜以外の層を基材と硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、前記積層体は、基材や硬化膜を複数層有していてもよい。
複数層の硬化膜を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に2層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、硬化膜を各種基材への被膜として用いた積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、1層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
<フェノキシ基量、ジヒドロキシ化合物含有量、NPC量及びフェノール含有量の定量>
ポリカーボネートジオールをCDCl3に溶解し、400MHz 1H−NMR(日本電子株式会社製AL−400)を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基、ジヒドロキシ化合物、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として100ppm、NPCの重量として0.1重量%、前記式(A)で表されるジオール、前記式(B)で表されるジオール等のジヒドロキシ化合物は0.1重量%である。またフェノキシ基の割合は、フェノキシ基の1プロトン分の積分値と末端全体の1プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して0.05%である。
ポリカーボネートジオールをCDCl3に溶解し、400MHz 1H−NMR(日本電子株式会社製AL−400)を測定し、各成分のシグナル位置より、前記式(A)で表されるジオールに由来する構造単位と前記式(B)で表されるジオールに由来する構造単位とのモル比率を求めた(以下、(A):(B)と略し、組成を(A)/(B)と略することがある)。また前記式(A)で表されるジオールに由来する末端と前記式(B)で表されるジオールに由来する末端のモル比率に関しても同様にして求めた。
ポリカーボネートジオールをCDCl3に溶解し、400MHz 1H−NMR(日本電子株式会社製AL−400)を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基、水酸基のα位のメチレンを同定し、水酸基のα位のメチレンの積分値をフェノキシ基と水酸基のα位のメチレンの積分値の合計を除した値を求め、パーセンテージでポリカーボネートジオールの末端水酸基の割合を表した。
JIS K1557−1に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。また、数平均分子量は水酸基価と末端水酸基の割合をもとに下記計算式で算出した。
数平均分子量={(56.11×1000)/OH価}×2
分子量分布は下記条件によるGPC測定によりポリスチレン換算Mn、Mw値を求め、算出した。
装置 :東ソー社製 HLC−8020
カラム :TSKgel GMHxL−L(7.8mmI.D.×30cmL×4本)
溶離液 :THF(テトラヒドロフラン)
流速 :0.8mL/min
カラム温度:40℃
RI検出器:RI
ポリカーボネートジオール約10mgをアルミニウム製パン中に封入し、EXSTAR
DSC6200(セイコーインスツル株式会社製)を用い、窒素雰囲気下、毎分20℃の速度で30℃から150℃、毎分40℃の速度で150℃から−120℃、毎分20℃の速度で−120℃から120℃と昇降温操作を行い、2回目昇温時の変曲点をガラス転移温度(Tg)とした。
<溶液粘度測定>
ポリウレタンをジメチルホルムアミドに溶解した溶液(濃度:30重量%)にVISCOMETER TV−22(東機産業株式会社製)に3°×R14のローターを設置し、23℃でポリウレタン溶液の溶液粘度を測定した。
ポリウレタンの分子量は、ポリウレタンの濃度が0.14重量%になるようにジメチルアセトアミド溶液を調製し、GPC装置〔東ソー社製、製品名「HLC−8220」(カラム:TskgelGMH−XL・2本)〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
JISK6301に準じ、幅10mm、長さ100mm、厚み約50μmの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンUTM−III−100」〕を用いて、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃(相対湿度55%)で引張試験を実施し、試験片が100%伸長した時点での応力を100%M、300%伸長した時点での応力を300%Mとして測定した。
ポリウレタン1重量%のDMF溶液100gを攪拌しながら、この溶液中に蒸留水を滴下し、25±1℃の温度条件でポリウレタンの凝固が開始して微白濁した時の水滴下量の値を測定した。また、測定に用いたDMFは水分0.03%以下のものを使用した。ポリウレタンDMF溶液が予め微白濁している場合は、ポリウレタンの凝固が開始し始めて白濁程度が変化した時の水滴下量を白濁開始水量とした。
[合成例1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,4−ブタンジオール:81.7g、ネオペンチルグリコール:1255.2g、ジフェニルカーボネート:2663.1g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:6.6mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:58mg)を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を160℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、2分間かけて圧力を24kPaまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら90分間反応させた。次いで、圧力を9.3kPaまで90分間かけて下げ、さらに0.7kPaまで30分間かけて下げて反応を続けた後に、170℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら30分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。
合成例1のポリカーボネートジオールの製造において、14BDを83.1g、NPGを1275.6g、ジフェニルカーボネートを2641.3g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液を6.7mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:57mg)用いたこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を合成例1と同様な方法で薄膜蒸留を行った。薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。
合成例1のポリカーボネートジオールの製造において、16HDを270.3g、NPGを953.0g、ジフェニルカーボネートを2276.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液を5.8mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:49mg)用いたこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を合成例1と同様な方法で薄膜蒸留を行った。薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。
合成例1のポリカーボネートジオールの製造において、14BDを607.1g、NPGを701.6g、ジフェニルカーボネートを2691.4g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液を6.9mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:60mg)用いたこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を合成例1と同様な方法で薄膜蒸留を行った。薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。
[実施例1]
1Lセパラブルフラスコに、合成例1で製造したポリカーボネートジオールを85.2g、ジメチルホルムアミドを249.7g加え、55℃設定のオイルバスに漬けて、溶解させた。約100rpmで撹拌を開始し、1,4−ブタンジオールを3.9g、ウレタン化触媒としてネオスタンU−830(日東化成株式会社製)を0.023g滴下した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネートを液温が70℃を超えないような速度で16.8g添加した。その後、GPCで測定する重量平均分子量で15万を超える程度までジフェニルメタンジイソシアネートを徐々に0.9g添加し、固形分30重量%のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
得られたポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表2に示す。
ポリカーボネートジオールとして合成例2で製造したポリカーボネートジオールを81.2g、DMFを243.6g、14BDを3.6g、ネオスタンU−830を0.019g、MDIを合計20.0g用いたこと以外は、実施例1と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。その物性の評価結果を表2に示す。
ポリカーボネートジオールとして合成例3で製造したポリカーボネートジオールを100.1g、DMFを299.4g、14BDを4.6g、ネオスタンU−830を0.027g、MDIを合計25.7g用いたこと以外は、実施例1と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。その物性の評価結果を表2に示す。
ポリカーボネートジオールとして合成例4で製造したポリカーボネートジオールを84.5g、DMFを257.1g、14BDを3.9g、ネオスタンU−830を0.020g、MDIを合計22.3g用いたこと以外は、実施例1と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。その物性の評価結果を表2に示す。
ポリカーボネートジオールとしてデュラノールT−6002(旭化成ケミカルズ株式会社製)を85.6g、DMFを258.8g、14BDを3.9g、ネオスタンU−830を0.018g、MDIを合計21.0g用いたこと以外は、実施例1と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。その物性の評価結果を表2に示す。
Claims (9)
- ジアリールカーボネート、下記式(A)で表されるジオールおよび下記式(B)で表されるジオールの重合物であるポリカーボネートジオールであって、該ポリカーボネートジオールのガラス転移温度が−20℃以上であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
- 5,5−ジアルキル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量が3重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記ポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量が500〜5,000であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記式(A)で表されるジオールに由来する構造単位と前記式(B)で表されるジオールに由来する構造単位の割合が、モル比率で75:25〜99:1であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記ポリカーボネートジオールの末端水酸基の割合が95モル%以上であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン。
- ジアリールカーボネート、下記式(A)で表されるジオールおよび下記式(B)で表されるジオールを金属化合物触媒の存在下に重合反応させてポリカーボネートジオールを製造する方法であって、該ポリカーボネートジオールのガラス転移温度が−20℃以上であることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
- 前記式(A)で表されるジオールと前記式(B)で表されるジオールを、モル比率で75:25〜99:1の割合で用いることを特徴とする、請求項7に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- 前記金属化合物触媒が、周期表第1族金属の化合物または第2族金属の化合物であることを特徴とする、請求項7又は8に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
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