JPH0249025A - ポリカーボネートジオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、常温で液状あるいは容易に融解する。

固体状で、作業性にすぐれた、低融点のポリカーボネー
トジオール化合物に関する。

［従来技術］ ポリウレタン樹脂は、フオーム、接着剤、エラストマー
、繊維、塗料など多くの分野に使用されており、その主
原料は、ポリイソシアネートとポリオールである。

その中のポリオールとしては、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル
ポリオール類、アジピン酸などの２価カルボン酸と多価
アルコールから誘導されるポリエステルポリオール、ラ
クトン類をアルコールと反応させて得られるポリラクト
ンポリオールなどが用いられ、その要求性能に応じて各
種の用途に使い分けされている。

しかしながら、ポリエーテルポリオールはエーテル結合
を有するためこれを用いて製造されたウレタン樹脂は耐
熱性、耐候性が悪いという欠点をもっている。

一方、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオー
ルはエステル結合を有するためこれを用いて製造された
ウレタン樹脂は耐水性に劣るという欠点をもっている。

これらの欠点を克服した新しいウレタン樹脂を得るため
には原料として分子構造中にカーボネート結合を有する
ポリオールを用いることが提唱されている。

現在最も広く用いられているポリカーボネートポリオー
ル、すなわち、分子構造中にカーボネート結合を有する
ポリオールは分子構造中に次式（１）で示すように１．
６−ヘキサンジオールを基本骨格として有している。

ＨＯ（ＣＨ２）　６［０ＣＯ− （ＣＨ２）６］ｎＯＨ（Ｉ） この基本骨格中に１，６−ヘキサンジオール構造を有し
ているポリカーボネートジオールは、それを用いて得ら
れるポリウレタン樹脂が機械強度、耐熱性、耐湿性など
、非常にバランスのとれたものであり、工業的に容易に
製造される利点も有している。

［発明が改良しようとする課題］ しかし、この１．６−ヘキサンジオール構造を基本骨格
中に有しているポリカーボネートジオールは融点が４０
℃〜５０℃、すなわち、常温でワックス状固体であるた
め通常、使用する前に融解槽などを用いて加熱−液状に
する必要がある。

また、加熱融解槽などを用いるということはタンク、配
管などの保温を要し、熱経済性のみならず設備経済性に
おいても不利となる。

このような欠点を改良すべく、特開昭６１−１．１５９
２５号公報（発明の名称：ポリウレタンの製造方法）で
はジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートのよう
なジアルキルカーボネートとε−カプロラクトンとのラ
ンダム共重合体が提唱されている。

しかし、このランダム共重合体は確かに低融点であり液
状のポリオールであるが、ε−カプロラクトンに起因す
るエステル結合が分子中に存在するため、ポリカーボネ
ートジオールから合成されるポリウレタンのもつ特徴の
−っである耐湿熱性が著しく低下している。

本発明者らはこれらの問題点を解決し、低融点で作業性
に優れ、しかも機械強度、耐湿熱性の優れたポリウレタ
ンを合成し得るポリカーボネートジオールを開発せんと
検討した結果、本発明に到った。

［発明の構成］ 即ち、本発明は、 「脱塩酸工程を必要とする化合物、アルキレンカーボネ
ート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネー
トからなる群から選ばれる１種類と脂肪族ジオールとを
反応させて得られるポリカーボネートジオールにおいて
、用いられる脂肪族ジオールが ■炭素数が３〜２０の側鎖を有する多価アルコールを２
０〜８０モル％ ■ｌ、Ｂ−ヘキサンジオールを８０〜２０モル％の比率
で混合したものからなることを特徴とするポリカーボネ
ートジオール」 である。

本発明におけるポリカーボネートジオールの１成分とな
る化合物の中で脱塩酸工程を必要とする化合物としては
ホスゲン、ビスクロルホルメートなどがある。

アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート
、１．２−プロピレンカーボネート、■、２−ブチレン
カーボネートなどがある。

ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネートなどがある。

ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート
、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。これらは、
いずれも公知の方法により、以下に述べる多価アルコー
ルと反応してポリカーボネートジオールを形成すること
ができる。

本発明における炭素数が３〜２０の側鎖を有する多価ア
ルコールとしては、■、２−プロパンジオール、ｌ、　
３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコ
ールのヒドロキシピバリン酸エステル、２−メチルベン
タンジオール、３−メチルベンタンジオール、２．２．
４−トリメチル＝■、６−ヘキサンジオール、３．３．
５−　トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２．３
．５−　トリメチルベンタンジオールなどを用いること
ができる。

これらは単独で、または２種以上混合して用いても良い
。

これらの側鎖を有する多価アルコールが２０〜８０モル
％、１．６−ヘキサンジオールが８０〜２０モル％の割
合になるように仕込んで反応させる。

炭素数が３〜２０の側鎖を有する多価アルコールが２０
モル％より少ない場合には得られるポリカーボネートジ
オールの融点が高くなり本発明の目的とする性能が得ら
れない。

また、炭素数が３〜２０の側鎖を有する多価アルコール
のモル数が８０モル％より多くなると、ｌｌ６−ヘキサ
ンジオールのもつ特徴が失われ、これを用いて合成され
るポリウレタンにおいて機械強度などが得られなくなる
。

本発明において用いられるジアルキルカーボネートとし
ては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが
好適である。

多価アルコールの炭素数が３より少ない場合には側鎖を
有するものは工業的に製造されていない。

逆に２０を越えるものを用いても工業的に優れた好まし
いポリカーボネートジオールは得られない。

本発明における一例として、ジアルキルカーボネートと
脂肪族ジオールを反応させてポリカーボネートジオール
を得る場合の反応を一般式で表わすと下に己のようにな
る。

ｎ　Ｒ−ＯＣＯ−Ｒ＋　（ｎ　＋ｌ）　ＨＯ−Ｒ’　−
ＯＨＩ３ ↓ ＨＯ−Ｒ’（−〇Ｃ０−Ｒ’）　　−０Ｈ＋２ｎＲＯＨ
（Ｒはアルキル基、Ｒ−はアルキレン基）この際、原料
に使用した２種の多価アルコールは、カーボネート結合
でランダムに分子内に組みこまれる。

一つをＨＯ−Ｒ’−ＯＨ，もう一方をＨＯ−Ｒ２−ＯＨ
とすると一〇−Ｃｏ−Ｒ１−０−Ｃ−０−と−０ＣＯ−
Ｒ２−０ＣＯ− とがランダムに反応し、分子内に存在する。

このランダム性が１，６−ヘキサンジオール骨格のもつ
結晶性をくずし得られたカーボネートジオールを液状化
することになる。

では次に ■炭素数が３〜２０の側鎖を有する多価アルコールを２
０〜８０モル％ （２）１，６−ヘキサンジオールを８０〜２０モル％の
両者を混合した脂肪族ジオールと反応させるもう一方の
原料としてジアルキルカーボネートを用いた場合につい
て反応の手順などの状況を詳細に説明する。

反応には、エステル交換で通常用いられる触媒を用いる
ことができる。

例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、
ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素およびセリ
ウムのような金属ならびにこれらのアルコキシドがある
。

別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアルカ
リ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸鉛
、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソプロポ
キシドがある。

特に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグネシウム、カ
ルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタンな
どの金属塩のような有機金属化合物である。

触媒の使用量は出発原料の総重量の０．０００１％〜１
．０％が適当である。好ましくは０．００１〜０．２％
である。

反応温度は８０℃〜２２０℃程度が好ましい。

反応初期にはジアルキルカーボネートの沸点近辺の温度
で反応が行なわれ、反応が進行するにつれ、除々に温度
を上げさらに反応を進める。

生成したアルコールと原料ジアルキルカーボネートとの
分離が可能な装置は通常は蒸溜塔付反応器であり、ジア
ルキルカーボネートを還流させながら反応をおこない９
反応の進行とともに生成してくるアルコールを漸小させ
る。

この時漸小されるアルコールとともにジアルキルカーボ
ネートが一部共沸して散逸するので、原料を計量して仕
込む場合にこの散逸量を見込んでおくのがよい。

前記反応式によるとジアルキルカーボネートｎモルに対
して脂肪族ジオール（ｎ＋１）モルが理論モル比である
が、実際にはジアルキルカーボネート／脂肪族ジオール
のモル比を理論モル比の１．１〜１．３倍にするのがよ
い。

反応は常圧で行なうことができるが、反応後半に減圧下
、例えばｌ　ＩＩｔｘ　Ｈｇ〜２００ｍｍ１１ｇで行な
い、反応の進行を早めることができる。

本発明におけるポリカーボネートジオールの分子量は、
原料の脂肪族ジオールと、ジアルキルカーボネート、ジ
アルキレンカーボネートなどとの反応モル比を変えるこ
とにより調節することができる。

即ち、旧式のｎを調節することで、分子量の制御が可能
である。

また１本発明のポリカーボネートジオールは加水分解し
て分解生成物をガスクロマトグラフまたはＮＭＲなどで
分析することにより ■炭素数が３〜２０の側鎖を有する多価アルコールを２
０〜８０モル％ （２）１，６−ヘキサンジオールを８０〜２０モル％の
組み合わせで使用されていることを確認することができ
る。

［発明の効果］ このようにして得られる本発明のポリカーボネートジオ
ールは常温（１５℃未満でも）で液状あるいは容品に融
解することのできる固体状態のものであり１作業性にす
ぐれたものである。

さらに、本発明のポリカーボネートジオールを原料とし
て機械強度、耐熱性、耐湿性などバランスのとれたウレ
タン樹脂が得られる。

以下実施例をもって本発明を説明する。

「実施例−１」 撹拌機・温度計・１０段の目皿の蒸留塔を備えた、２ｇ
の丸底フラスコにジメチルカーボネート８１４ｇ　（９
，０４モル）、１．６−ヘキサンジオール６７７ｓｒ　
（５，７４モル）、ネオペンチルグリコール１４９ｇ　
（１，４３モル）、触媒としてテトラブチルチタネート
０．１６ｓｒを仕込み、常圧下で、ジメチルカーボネー
トの沸とう下で反応を行ない留出するメタノールを留去
させた。

反応缶の温度は徐々に上昇し、２００℃に到達し、メタ
ノールの留出がほとんどなくなった時点で減圧操作を開
始し、最終２０ｍｍＨｇの減圧下で未反応を留去させ反
応生成物を得た。

得られたポリカーボネートジオールは、ＯＨ価５６．８
．融点２２〜２５℃のワックス状であった。

「実施例−２〜８」 「実施例−１」と同様の装置を用い、側鎖を有する多価
アルコールとしてネオペンチルグリコール。

３−メチル−１，５−ベンタンジオール、トリメチル１
，６ヘキサンジオールを用い１１．６ヘキサンジオール
との仕込みモル比を変化させ、設定分子量を２０００．
１０００，８００，５００として種々のポリカーボネー
トジオールを得た。

「比較例−１〜２」 「実施例−１」と同様の装置を用い、多価アルコール成
分として１．６ヘキサンジオールを１００％用いて同様
にポリカーボネートジオールを得た。

「実施例−１〜９」および「比較例−１〜２」で得られ
たポリカーボネートジオールの性状を表−１に示した。

表−１に示される本発明のポリカーボネートジオールの
中で実施例−１で得られたものは低融点の固体化合物で
あり、実施例−２〜９で得られたものは１５℃において
いずれも液状である。

なお、設定されたポリカーボネートジオールの分子量は
水酸基価に基づいて計算された値とほぼ一致する。

また、実施例−１，６，８で得られた本発明のポリカー
ボネートジオールを加水分解してその分解生成物をそれ
ぞれＮＭＲおよびガスクロマトグラフで分析した結果、
いずれのものも２種類の脂肪酸ジオールの仕込み比率と
ほぼ一致する結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 脱塩酸工程を必要とする化合物、アルキレンカーボネー
   ト、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート
   からなる群から選ばれる１種類と脂肪族ジオールとを反
   応させて得られるポリカーボネートジオールにおいて、
   用いられる脂肪族ジオールが （１）炭素数が３〜２０の側鎖を有する多価アルコール
   を２０〜８０モル％ （２）１，６−ヘキサンジオールを８０〜２０モル％の
   比率で混合したものからなることを特徴とするポリカー
   ボネートジオール。