JPH03252420A - 共重合ポリカーボネートジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高品質でかつ品質の安定性の点において優れ
た共重合ポリカーボネートジオールの経済的て簡便な製
造方法に関する。

（従来技術） ウレタン樹脂は、各産業分野に広く用いられているが、
その優れた特徴を生かそうとする動きから、ウレタン樹
脂に対して要求される物性も増々多様化してきている。

そのような中でジイソンアネート化合物と反応させてウ
レタン樹脂を製造するための一方の原料であるポリオー
ルについても従来のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオールにさらに特徴を付加したポリオールの開
発がなされている。

ポリカーボネートジオールも特徴あるポリオールの１つ
として着目されている。

ポリカーボネートジオールの製造方法としては（ａ）２
価のアルコールとホスゲンを反応させる方法 （ｂ）アルキレンカーボネートと２価のアルコールとの
エステル交換により合成する方法 （Ｃ）ジアルキルカーボネートと２価アルコールとのエ
ステル交換により合成する方法 などが現在用いられている。

（ａ）のホスゲンを用いる方法は、得られるポリカーボ
ネートジオールの品質の点て優れている。

しかし、脱塩酸工程があるため、塩素イオンに対して耐
蝕性を有している材料を用いた特殊な装置が必要あり、
また、猛毒のホスゲンを取り扱うため安全対策上極めて
高度な注意を要するので、他の原料を使うことができる
ならば、ホスゲンを使用するこの方法を適用しない方が
良い。

（ｂ）のアルキレンカーボネートを用いる方法では、エ
ステル交換により生じるカーボネートからのジオールと
原料のジオールとの沸点差が小さく分離するためには、
蒸留効率の高い装置が必要である。

分離が不十分だと、原料の２価アルコールがロスするば
かりでなく、製品の分子量も、うまく制御できない。

（Ｃ）のジアルキルカーボネートを用いる方法では、ジ
メチルカーボネート、シエチルカーボネト等の沸点の低
いものを用いることが多いか、そのような場合、反応温
度は沸点近くになるため、低温度でエステル交換をする
必要があり、時間かかかる。

また、結合したアルキルエステルが比較的残りやすく、
特公昭５Ｂ−４２３５９号公報に記載されているような
後処理をする必要性も生してくる。

また、ジアルキルカーボネートと、反応により生したカ
ーボネートからのアルコールか共沸するためジアルキル
カーボネートが必ず留出し、初期の仕込みの段階でこの
ロス分をも考慮して分子量を設定する必要がある。

しかし、製品の分子量は不安定てこのような考慮を十分
行なっても制御することが非常にむずかしい。

ところで、現在最も広く用いられているポリカーボネー
トポリオール、すなわち、分子構造中にカーボネート結
合を有するポリオールは分子構造中に下記式で示すよう
に１，６−ヘキサンジオールを基本骨格として有してい
る。

ＨＯ（ＣＨ２）６　０［ＣＯ（ＣＨ２）６　０］、−１
０１（この基本骨格中に１．６−ヘキサンジオール構造
を有しているポリカーボネートジオールは、それを用い
て得られるポリウレタン樹脂が機械強度、耐熱性、耐湿
性など、非常にバランスのとれたものであり、工業的に
容易に製造される利点も有している。

一方、１，６−ヘキサンジオールの他、シクロヘキサン
ジメタツールを加えて生成するウレタンの機械的強度を
上昇させる系、あるいは、ポリテトラメチレングリコー
ルなどのポリエーテルジオールと共重合を行い、１，６
−ヘキサンジオール構造に可撓性の付与を目的とした系
もある。

また、主鎖または側鎖に枝分かれ構造を有するアルキレ
ンジオール（たとえば、３−メチル−１５−ベンタンジ
オールなど）との共重合を行い、液体状のポリカーボネ
ートジオールを得るなど、１．６−ヘキサンジオールと
他成分ジオールとの共重合を行い、目的に合った性能を
有するポリカーボネートジオールの開発が行なわれてい
る。

（発明が解決しようとする課題） 上記したように、ポリカーボネートジオールの改質を目
的として、１．６−ヘキサンジオール成分を一成分とし
、種々のジオール成分を共重合させることが利用されて
いる。

しかしながら、このような共重合ポリカーボネートジオ
ールを製造する時にも、前述したごとき、製造方法に問
題が生し、種々の手段により対策がなされている。

そこで本発明者らは、経済的かつ簡便にポリカポネート
ジオールが製造てきないかと鋭意検討した結果、１．６
−ヘキサンジオール構造をくり返し単位中に有するポリ
カーボネートジオールと、１分子中に２個の水酸基を有
する化合物とのエステル交換反応により、共重合ポリカ
ーボネートジオールを経済的かつ簡便に製造することが
できることを見い出した。

ここで、経済的かつ簡便とは、回分式反応器（エステル
交換反応装置）だけを有していれば、蒸留塔等地の装置
を必要とせず、また、市販の一般的なポリカーボネート
ジオール（例えば、１６−ヘキサンジオール鎖を有する
）を入手さえすれば、簡単に、共重合ポリカーボネート
ジオールの製造が可能であることを意味する。

（発明の構成） 即ち、本発明は 「下記式（１） ％式％（１） ｎ・任意の数 て示されるポリカーボネートジオールと１分子中に２個
の水酸基を有する化合物とのエステル交換反応により合
成することを特徴とする共重合ポリカーボネートジオー
ルの製造方法」 である。

さらに詳しくは１，６−ヘキサンジオール骨格を有する
ポリカーボネートジオールと、主鎖または側鎖に枝分か
れ構造を有するアルキレンジオルあるいは、ポリテトラ
メチレングリコールのようなポリエーテルジオールなど
のジオールとを混合し、エステル交換反応を行い、必要
であれば、系中に含有するジオール成分を再び系外に取
り除く作業を行い、分子量等の調整が可能な、共重合ポ
リカーボネートジオールの製造方法である。

本発明の製造方法により製造される式（１）で示される
ポリカーボネートジオールは、１．６ヘキシレン基がカ
ーボネート結合を介して主鎖に並んだ構造を有し、公知
の方法（ホスゲン法、クロロホーメート法、脂肪族およ
び芳香族カーボネトを使用したエステル交換法）により
製造したもので良く、分子量は２０００以上のもの（即
ち、前記ｎか１４以上）用いることか好ましい。

分子量が２０００以下であると、下記するジオールとの
エステル交換反応により系全体の分子量がどうしても低
下してしまい、後の工程でジオール成分を減圧除去する
のに時間がかかってしまうので好ましくない。

また式（１）で示されるポリカーボネートジオールを使
用する割合としては、９８重量部〜２０重量部、好まし
くは、９０〜４０重量部である。

使用する割合が９８重量部以上であると、共重合ポリカ
ーボネートジオールの有する性能が、１６−ヘンサンジ
オール単独で合成された式（１）で示されるポリカーボ
ネートジオールの性能と大差がなくなり、共重合する意
味がなくなる。

また、使用する割合が２０重量部以下であると、混合し
た時の平均分子量が非常に小さくなり、目的とする分子
量のものを得るには、式（１）で示されるポリカーボネ
ートジオールに含有される］。

６−ヘキサンジオールの大部分を除去する必要がある。

次に、共重合に供される１分子中に２個の水酸基を有す
る化合物としては、１，３−プロパンジオール、１４−
ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１６−ヘ
キサンジオール、１７−へブタンジオール、１８−オク
タンジオル、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、
２メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．３−ンクロヘキサンジオル、１，４−シ
クロヘキサンジオール、２２−ビス−（４−ヒドロキシ
ンクロヘキシル）−プロパン、ｐ−キシレンジオール、
ｐ−テトラクロロキシレンジオール、１４−ジメチロー
ルシクロヘキサン、（３（４）　、　　８　（９）−ビ
ス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカンジメチロ
ル、ビスーヒドロギシメチルテトラヒトロフラン、ジ（
２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチ
レンゲルコール、トリエチレングリコル、ポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等の２価ア
ルコールである。

エステル交換反応は通常用いられる触媒の存在下で慣用
の方法で行うことができる。

使用し得る触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミ
ニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、
アンチモン、ヒ素およびセリウムのような金属ならびに
これらのアルコキシドがある。

別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアルカ
リ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸鉛
、ヒ酸鉛、リサージ、炭酸鉛、二酸化アンチモン、二酸
化ゲルマニウム、三酸化セリウム、およびアルミニウム
イソプロポキシドがある。

特に有用で、したがって好ましい触媒は、有機酸のマグ
ネシウム、カルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、ス
ズ、チタンなどの金属塩のような有機金属化合物である
。

触媒の使用量は出発物質の重量に基いて約０゜０００１
〜１．０％が適当である。

好ましい範囲は０．００１〜Ｏ９２％である。

実際の反応としては、式（１）で示されるポリカーボネ
ートジオールおよび１分子中に２個の水酸基を有する化
合物、触媒を混合し、窒素雰囲気中１５０℃〜２４０℃
の温度で５〜１５時間混合物を攪拌下顎熱することによ
り行う。

また、必要であれば、系中に存在するジオール成分を再
び系外に取り除く作業を減圧下留比させることにより分
子量等の調節を行う。

反応温度が１５０℃より低いとエステル交換反応に長時
間かかり、非効率であり、また２４０℃以上であると副
反応物（エーテル化合物等）か生成物中に生じるので好
ましくない。

（発明の効果） 本発明の共重合ポリカーボネーｔ・の製造方法により、
２種のジオール成分を出発原料とニーた場合の幾つかの
問題を生じることなく、経済的、かつ簡便に共重合ポリ
カーボネートが合成される。

以下実施例をもって本発明を説明する。

［実施例−１］ 攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた２
ｇの丸底フラスコに、ポリカーボネートジオール（当社
製、商品名ＣＤ２２０、分子量２１６８．０８価５１．
７６、ジエチルカーボネト、１．６−ヘキサンジオール
のエステル交換法により合成）４７０．５ｇ　（１０，
２１７モル）、ポリテトラメチレングリコール（保土谷
化学工業（株）製、ＰＴＭＧ８５０）３２９゜５ｇ（０
゜３８８モル）触媒としてテトラブチルチタネート０．
０３ｇを仕込み常圧下で攪拌、加温させた。

反応缶の温度は、徐々に上昇させ２００℃に到達した後
６時間、２００℃で反応させた。

反応の途中で数回サンプリングを行い、残存するジオー
ル成分（ここでは１，６−ヘキサンジオル）をガスクロ
分析により定量を行い、エステル交換反応が平衡に至っ
たことを確認した。

次に、コンデンサ一部分を、蒸留装置用減圧ラインに交
換して、減圧度５ｍｍＨｇにし、４時間で系中に含有す
る１、６−ヘキサンジオールを２４．７ｇ留出させた。

得られた共重合ポリカーボネートジオールは、ＯＨ価５
６．２を有する液状のものであった。

［実施例−２〜４〕 ［実施例−１］と同様の装置を用い、共重合に供される
１分子中に２個の水酸基を有する化合物を変化させ、種
々の共重合ポリカーボネートジオールを得た。

〔実施例１〜４］で得られた共重合ポリカーボネートジ
オールの仕込み条件および一般性状などを表１に示した
。（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ｎ：任意の数 で示されるポリカーボネートジオールと１分子中に２個
   の水酸基を有する化合物とのエステル交換反応により合
   成することを特徴とする共重合ポリカーボネートジオー
   ルの製造方法。