JP2021507036A - ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリウレタンおよびそれらをベースとするポリウレタンウレアエラストマー - Google Patents

Abstract

本発明は、新規の高価値ポリカーボネートポリオール、その製造方法、それらから得ることができるポリイソシアネートプレポリマーに関し、また、特に要求の厳しいアプリケーションにおいて、処理特性、加水分解および酸化安定性、機械的および動的は機械的特性のユニークな組み合わせを示すポリウレタン（ＰＵＲ）およびポリウレタンウレアエラストマーに関する。

Description

本発明は新規な高級ポリカーボネートポリオール、それらの製造方法、それらから得られるポリイソシアネートプレポリマー、並びにポリウレタン（ＰＵ）及びポリウレタンウレアエラストマーに関し、特に厳しい用途において、加工特性、加水分解及び酸化安定性、並びに機械的及び動的機械特性の独特の組み合わせを示す。

ポリウレタンエラストマーは、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） １５）、長鎖ポリエステルポリオールおよび短鎖アルカンジオールに基づく、Ｖｕｌｋｏｌｌａｎ（登録商標）の商品名で６０年以上前に最初に商業化された。

使用される長鎖ポリオールは、ポリエステルポリオールとは別に、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールでもある。長鎖ポリオールの選択は主に、それぞれの用途の要件によって導かれる。これに関連して、「調整された特性（ｔａｉｌｏｒｅｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」も参照される。例えば、ポリエーテルポリオールは、加水分解安定性および低温特性が重要である場合に使用される。ポリエステルポリオールについては、機械的性質およびＵＶ安定性に関してポリエーテルポリオールよりも利点が生じる。しかしながら、１つの欠点は例えば、微生物耐性が低いことである。ポリカーボネートポリオールはポリエーテルとポリエステルポリオールの利点を一定の方法で組み合わせるが、後者と比較すると比較的高価である。

ポリカーボネートポリオールの利点は特に、それらのＵＶ安定性、加水分解安定性、およびそれらの機械的特性にある。

ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールならびにそれらのブレンド製品、ポリエステルカーボネートポリオールのポリエーテルポリオールに対する欠点は、それらの低温特性が通常あまり有利でないことである。これは構造上の理由のためであり、カルボニル基の高い極性から生じ、その効果は通常、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが半結晶性であるのに対して、ポリエーテルポリオール、特に商業的に見て主要な群であるプロピレンオキシド−ベースタイプは非晶質であることである。ＢｅａｍａｎとＢａｙｅｒの既知の経験則（Ｍ．Ｄ．Ｌｅｃｈｎｅｒ，Ｋ．ＧｅｈｒｋｅおよびＥ．Ｈ．Ｎｏｒｄｍｅｉｅｒ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｉｒｋｈaeｕｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９３，ｐ．３２７）
Ｔ_ｇ ＝ ２／３ Ｔ_ｍ （Ｉ）
によって、半結晶系のガラス転移温度、（Ｔ_ｇ）と融点、（Ｔ_ｍ）との関係は明らかになった。例えば、ポリカーボネートポリオールが約７０℃（３４３Ｋ）の半結晶性画分の溶融温度を有する場合、非晶質領域のガラス転移温度は−４３℃（２３０Ｋ）のオーダーである。これらの値は、ポリカーボネートポリオールがセグメント化マルチブロックコポリウレタン中のソフトセグメントポリオールとして組み込まれた形態で、例えば熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）またはポリウレタンキャスティングエラストマーの形態で存在する場合でさえ、大部分適用される。このことから、極めて低い融解範囲を有するポリカーボネートポリオールを提供することが望ましいことが明らかになる。一方ではこれは工程を容易にし、他方ではガラス転移温度の結果として、使用温度範囲がより低い温度に向かって拡張され、次いで、ガラス転移温度が同様に低下される。

使用温度範囲はハードセグメント（例えば、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート基など）、すなわち、ポリイソシアネート単位に由来する構造要素の熱特性によって、上端で制限される。

例えばポリウレタン化学に使用される種類のポリカーボネートまたはポリアジペートポリオールのようなジオール成分として１，６−ヘキサンジオールを使用する欠点は、他の点では同一であるパラメーター（分子量および官能性）について増加した粘度および比較的高い融点である。

ポリウレタンエラストマー、すなわちヘキサンジオールポリカーボネートポリオールにとって最も技術的に重要なポリカーボネートポリオールの融解範囲を、可能な限り多くの用途の特定の要件をモデル化することが可能であるように変更する試みは、欠如してはいない。例えば、ＤＥ−Ａ ３７１７０６０では、純粋なヘキサンジオールポリカーボネートポリオールに対して減少した結晶画分、およびより低い温度にシフトする融解範囲の結果と共に、ヘキサンジオールが、例えば、ヘキサンジオールエーテル単位によって部分的に置換される。しかしながら、この方法の欠点はこれらのヘキサンジオールエーテル単位が多大な努力と複雑さでしか調製できないことであり、これは重要な用途が経済的に利用できないことを意味する。

Ｈ．ＴａｎａｋａおよびＭ．Ｋｕｎｉｍｕｒａ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．６，ｐ．１３３３，（２００２））は１，６−ヘキサンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールからコポリカーボネートポリオールを調製することによって、少なくとも前述の欠点を排除する経路を指摘しており、これらのポリオールは、それらのホモポリカーボネートポリオールに対して有意な減少である融解温度を有する。使用された測定方法を用いて、ヘキサンジオールポリカーボネートポリオールの融点を４７．４℃で、１，１２‐ドデカンポリカーボネートポリオールの融点を６５．５℃で測定したが、ヘキサンジオール７０重量部：１，１２‐ドデカンジオール３０重量部の組成を有するコポリカーボネートポリオールは２９．１℃で融解し、ホモポリマー上での、それぞれ１８．３℃および３６．３℃の融解範囲の減少を示した。ポリカーボネートポリオールが７０部のヘキサンジオールおよび３０部の１，１２−ドデカンジオールから製造される場合に最小限を有する融解熱［Ｊ／ｇ］によって、同様の挙動が示される。

原則として非常に有望であり、それらから合成された熱可塑性ポリウレタンエラストマーにも付随的に適用されているこれらのアプローチにもかかわらず、この経路は、今日まで、技術的に実施されておらず、または少なくとも顕著な程度まで実施されていない。

この重要な理由は特に１，１２−ドデカンジオールが、ポリカーボネートポリオールまたはコポリカーボネートポリオールおよびしたがって最終的にはポリウレタンエラストマーの結果として得られる価格が非常に高くなり、１，１２−ドデカンジオールの完全なまたは部分的な使用から生じる可能性がある利点を上回るという、そのような不利な価格を有することである。

これは、技術的利点の費用が高すぎるかもしれないということを意味する。

ＤＥ−Ａ ３７１７０６０

Ｍ．Ｄ．Ｌｅｃｈｎｅｒ，Ｋ．ＧｅｈｒｋｅおよびＥ．Ｈ．Ｎｏｒｄｍｅｉｅｒ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｉｒｋｈaeｕｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９３，ｐ．３２７ Ｈ．ＴａｎａｋａおよびＭ．Ｋｕｎｉｍｕｒａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．６，ｐ．１３３３，（２００２））

したがって、本出願の目的は、ポリウレタン、特にポリウレタンキャスティングエラストマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンのためのビルディングブロックとして新しいポリカーボネートポリオールを提供することであり、その出発化合物は容易に入手可能であり、広く市販されており、同時に加水分解安定性および有利な低温特性、ならびに非常に同じ機械的特性およびＵＶ安定性を示す。

さらに、本発明の目的は、上記の欠点、例えば、限られた入手可能性および低い収益性を有さず、特に新規なポリカーボネートポリオールに基づく新規なポリウレタンを提供することである。

したがって、本発明の主題は、４０〜８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１．９〜２．２の平均官能価を有するポリカーボネートポリオールであり、
（Ａ）４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα、ω−アルカンジオール、および
（Ｂ）少なくとも１種のポリテトラヒドロフラン、および任意に
（Ｃ）ジエチレングリコール
と、少なくとも１つの
（Ｄ）ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、環状アルキレンカーボネートおよびＣＯＣｌ_２、好ましくはジフェニルカーボネート、および／またはそれらの混合物からなる群より選択されるカルボニル成分
の反応生成物を含む。

本発明におけるポリカーボネートポリオールのモル質量は、１２００〜２５００Ｄａの範囲である。７５℃で測定したポリカーボネートポリオールの粘度は５００〜５０００ｍＰａｓ、好ましくは１０００〜３５００、より好ましくは１５００〜３０００ｍＰａｓである。平均官能価は１．９〜２．２の範囲である。これは、必要に応じてモノオールまたはポリオールをさらに添加することによって達成される。この文脈におけるポリオールの例は、１，１，１−トリメチロールプロパンであり、およびモノオールの例は、１−オクタノールである。２未満の官能価はまた、使用されるジアルキルおよびジアリールカーボネートの不完全な反応によって得られ、したがって、それぞれアルキルカルボナトおよびアリールカルボナト末端基を形成することができる。

本発明の一実施形態では、４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα、ω−アルカンジオール（Ａ）は１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、および／またはそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明のさらなる実施形態において、少なくとも１つのポリテトラヒドロフラン（Ｂ）は、２５０〜２９００Ｄａ、好ましくは６００〜２５００、より好ましくは６５０〜２０００の範囲の数平均分子量を有する。

本発明の別の実施形態において、カーボネート基対エーテル基のモル比は、０．２：１〜３．５：１の範囲、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲、より好ましくは０．４：１〜２．８：１の範囲である。

本発明のさらなる実施形態において、室温で４週間以上保存されたサンプルについて、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって決定される融解吸熱の最大値は９〜５９℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。

しかしながら、実際に出現したように、成分Ａ）、Ｂ）および任意にＣ）とカルボニル成分Ｄ）としてのジフェニルカーボネートとの反応は、当業者に公知の方法では起こり得ない。通常、全ての反応体は一緒に導入され、脂肪族水酸基の手段によって、アルコール成分は、対応するカーボネートから、例えばジフェニルカーボネートからのフェノール、またはホスゲンからのＨＣｌ、が放出され、蒸留される。

しかしながら、不利なことに、１つのバッチ中の全ての成分の存在下で、重縮合反応がかなりの程度まで中断され、このことは、本実施例において、ジフェニルカーボネートからのフェノールの除去が初期の時点で停止することを意味することが明らかになった。その結果、ポリカーボネートポリオールの目標モル質量は、達成するにはるかに不十分であり、さらに、そのような生成物はＮＣＯ反応性ではない末端基、例えば、フェノキシカーボネートおよびフェニルカーボネート末端基、を有する。もちろん、これらの種類の生成物は、全く役に立たず、従って、ポリウレタンの製造のための原料として価値がない。

したがって、本発明のさらなる目的は、本発明のポリカーボネートポリオールへのアクセスを、初めて、信頼性をもって、極めて簡単に提供する方法を提供することであった。

驚くべきことに、成分Ｂ）の後の添加は、上記の欠点を克服することが見出された。

したがって、本発明のさらなる主題は、
２段階法を使用することを特徴とするポリカーボネートポリオールを調製する方法であって、ここで、
第１段階において、触媒の存在下で、
（Ａ）４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα、ω−アルカンジオール
（Ｃ）任意のジエチレングリコール、および
（Ｄ）ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートおよびＣＯＣｌ_２、およびより好ましくはジフェニルカーボネート、および／またはそれらの混合物からなる群から成る少なくとも１つのカルボニル成分、
から中間体を調製し、および
第二段階でこの中間体を
（Ｂ）少なくとも１つのポリテトラヒドロフラン
と反応させることを特徴とする、方法である。

実際には中間体について理論的に計算されたヒドロキシル価と実験的に決定されたヒドロキシル価との間に偏差があり得る；実験的に決定されたヒドロキシル価が実際には理論的に予想されるよりも３〜１０ＯＨＮ単位低いが、ある場合にはそれよりも１０ＯＨＮ単位以上低いことさえあり得るが、その理由は除去された低分子量反応生成物、例えば、カルボニル源としてジフェニルカーボネートを使用する場合のフェノール、の蒸留除去において、（Ａ）４〜８個の炭素原子を有するα、ω−アルカンジオール、および該当する場合には（Ｃ）ジエチレングリコールの損失があり得ることである。これらの損失は予備試験におけるこの損失を決定し、それに応じてより多くの物質（Ａ）４〜８個の炭素原子を有するα、ω−アルカンジオール、および該当する場合には（Ｃ）ジエチレングリコールを配置することによって、すなわち実際に所望されるよりも高いヒドロキシル価を計算することによって、あるいは、第２段階の文脈において、第２段階において、（Ａ）および／または（Ｃ）の第１段階で生じる損失を添加し、そしてこれらを（Ｂ）ポリテトラヒドロフランと一緒に反応させることによって、低すぎる中間体の実験的に見出されたヒドロキシル価を補うことによってのいずれかで補うことができる。

したがって、本発明のさらなる主題は、前述のようなポリカーボネートポリオールを製造する方法であって、第２段階において、
（Ｂ）少なくとも１種のポリテトラヒドロフラン
に加えて、第１段階で部分的に除去されたジオール（Ａ）および／または（Ｃ）を補うために、
（Ａ）４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα、ω−アルカンジオールおよび／または
（Ｃ）ジエチレングリコール
が加えられる、前記方法である。

本発明のさらなる主題は、前述のようなポリカーボネートポリオールを調製するための方法であり、ここで、第１段階において、成分（Ａ）および／または（Ｃ）が実際の標的ヒドロキシル価に対して２〜２０ヒドロキシル価単位の偏差を生じる量で過剰に使用される、前記方法である。

本発明の方法の一実施形態では、触媒は塩基性触媒である。第２段階の終了後、ブレンステッド酸を用いて触媒を中和することができる。

本発明の方法のさらなる実施形態において、両方の段階における反応は、１００℃〜２２５℃、好ましくは１６０℃〜２１０℃の範囲の温度で行われる。

本発明の方法のための触媒は、例えば、塩基性触媒、例えば、炭酸水酸化マグネシウム五水和物、またはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボキシレートおよびフェノキシドである。

ブレンステッド酸の例は塩酸、有機ミネラル酸、例えば、リン酸ジブチル、ならびにアジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、ピルビン酸またはクエン酸である。

本発明のポリカーボネートポリオールは、続いて、好ましくはプレポリマー段階を介して、本発明のポリカーボネートポリオールを、任意でヒドロキシルおよび／またはアミノ末端基を有する短鎖有機化合物および／または水の使用を伴い、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応させることによって、ポリウレタン材料（ＰＵ）にさらに加工することができる。

したがって、本発明のさらなる主題は、構成単位として本発明のポリカーボネートポリオールに基づくかまたはそれを含むＮＣＯプレポリマーである。特に、本発明によれば、３〜１５重量％のＮＣＯ含有量を有するＮＣＯプレポリマーは、本発明のポリカーボネートポリオールと、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、またはそれらの混合物、２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの混合物、ならびにカルボジイミド／ウレトンイミン−変性ＭＤＩ誘導体、およびジフェニルメタン系列の高級多環式同族体、ジイソシアネートトルエン類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはそれらの混合物を、モル過剰で、好ましくはＮＣＯ基対ＯＨ基の比率が１．８：１〜１０：１で、好ましくは２．０：１〜５：１で、より好ましくは２．１：１〜３：１で、反応させることによって得ることができる。

本発明のさらなる主題は、本発明のＮＣＯプレポリマーに基づくかまたはそれを含むポリウレタンエラストマーおよびポリウレタンウレアエラストマーである。

特に、本発明によれば、本発明のＮＣＯプレポリマーを、（ｉ）第一級ヒドロキシル基および６２〜２０２の数平均分子量を有する少なくとも１つの脂肪族ジオールおよび少なくとも１つの脂肪族ジオールに基づいて０〜１０重量％の量で、＞２〜４の官能価を有する短鎖ポリオールおよび２の官能価を有するより高い分子量のポリオールからなる群からの化合物、および本発明のポリカーボネートポリオールと反応させるか、または（ｉｉ）４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）、３，３’、５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジメチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トリレンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トリレンジアミン、イソブチル３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸からなる群からの少なくとも１つの芳香族ジアミン鎖延長剤またはこれらの混合物と、任意に水および任意にさらなる補助剤およびアジュバントの存在下で、反応させることによって得られるポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラストマーである。

脂肪族ジオールとしての使用に好ましいのは、ブタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−チオジエタノールまたはそれらの混合物である。

水が鎖延長剤および／または発泡剤として使用される場合、ポリウレタンエラストマーは、好ましくは０．３〜０．９５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．５〜０．９の密度を有する。

ポリウレタンエラストマーおよびポリウレタンウレアエラストマーは好ましくはキャスティング法によって製造され、ここで、本質的に、２つの方法に区別され：第１に、ＮＣＯプレポリマープロセス、ここで、長鎖ポリオールおよび化学量論的に過剰のポリイソシアネートを反応させて、ＮＣＯ基を含有するプレポリマーを形成し、続いて、ヒドロキシルまたはアミノ末端基を有する短鎖有機化合物および／または水で鎖延長する、第２に、ポリウレタンキャスティングエラストマーがまた、ワンショットプロセスによって調製され得、ここで、長鎖ポリオールおよびヒドロキシルまたはアミノ末端基を有する短鎖有機化合物および／または水が混合され、次いで、ポリイソシアネートと反応させる。

本発明のポリカーボネートポリオールから、当業者に公知の方法によって、ポリウレタンキャスティングエラストマーだけでなく、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーも調製することが可能である。

本発明で使用される成分に加えて、ポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラストマーを製造する場合、慣用の触媒および補助剤を使用することが可能である。

触媒の例は、トリアルキルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジオクト酸スズ、ジブチルスズジラウレート、Ｎ−アルキルモルホリン、鉛、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムオクトエート、対応するナフテン酸塩、およびｐ−ニトロフェノラートである。

安定剤の例は、ブレンステッド酸およびルイス酸、例えば塩酸、塩化ベンゾイル、有機ミネラル酸、例えばリン酸ジブチル、ならびにアジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、ピルビン酸またはクエン酸である。

ＵＶ阻害剤および加水分解阻害剤の例は、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノールおよびカルボジイミドである。

同様に使用することができる組み込み可能な染料は、ＮＣＯ基と反応することができるツェレウィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）−活性水素原子を有するものである。

ツェレウィチノフ−活性水素原子は窒素、酸素または硫黄に結合したものであり、活性であり、すなわち、比較容易にプロトンとして除去することができ、特定の酸性度を有するものである。カルボキシル、ヒドロキシル、アミノおよびイミノならびにチオール基のツェレウィチノフ−活性水素原子は、有機化合物の構成を確認するためのＴ．Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ（ツェレウィチノフ反応、ツェレウィチノフ測定）によって発見された方法によって決定することができる。ブチルエーテルまたは他のエーテル中での酸性化合物とヨウ化メチルマグネシウムとの反応（ツェレウィチノフ試薬、式、例えばＲＯＨ＋ＣＨ_３ＭｇＩ→ＲＯＭｇＩ＋ＣＨ_４）は得られたメタン（活性水素原子当たり１当量）の気体−体積測定により、活性水素原子の数の測定を可能にする。Ｃ−Ｈ−酸性化合物（カルボニル化合物、ニトリル、アルキン、ニトロ化合物、スルホン）の活性水素は、ある場合にはこのようにして定量的に検出することができる。

さらなる補助剤およびアジュバントは、乳化剤、泡安定剤、気泡調節剤、および充填剤を含む。概観は、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２^ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９４，Ｃｈ．３．４に記載されている。

本発明のポリウレタンエラストマーの使用は技術コンポーネント（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の分野にあり、従って、例えば、製紙産業におけるシュープレスブランケット、ロールコーティング、オイルおよびガス産業におけるパイプコーティング、ピグ（ｐｉｇ）、ピグディスク（ｐｉｇ ｄｉｓｋｓ）、シール、海洋産業におけるパイプおよびケーブルの補強要素、鉱業分野におけるコンベヤーベルトおよびスクリーン、さらにはドクターブレード、ホイール、ローラー、または埋込用樹脂（ｐｏｔｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を包含する極めて多様である。

したがって、同様に、本発明の主題は、本発明のポリウレタンおよびポリウレタンウレアエラストマーを含む、技術コンポーネント、ロールコーティング、シュープレスブランケット、電気キャスティング、ピグ、ピグディスク、シール、パイプコーティング、パイプまたはケーブルのための補強要素、ドクターブレード、ホイール、ローラー、コンベヤーベルトまたはスクリーンである。

本発明は、以下の実施例によって詳細に説明される。

実験部
原材料
ジフェニルカーボネート Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ
ヘキサンジオール ＢＡＳＦ ＳＥ
ジエチレングリコール Ｉｎｅｏｓ ＧｍｂＨ
ポリテトラヒドロフラン６５０ Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈからのＯＨＮ １７４．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ポリテトラヒドロフラン１０００ ＩｎｖｉｓｔａからのＯＨＮ １１３．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、
ポリテトラヒドロフラン２０００ ＢＡＳＦ ＳＥからのＯＨＮ ５５．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ジブチルホスフェート Ｆｌｕｋａ
ＴＥＧ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈのテトラエチレングリコール
炭酸水酸化マグネシウム五水和物 メルク
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ０１１８ Ｔ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧからの、分子量２５０ｇ／ｍｏｌおよびＮＣＯ含有量３３．６重量％ ＮＣＯを有するモノマージフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）
Ｂａｙｔｅｃ Ｃ２２０８ 約５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、２の官能価および１６００ ｍＰａｓ（７５℃）の粘度を有する、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧからのエーテル基を含まないポリカーボネートポリオール
ブタンジオール： Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの１，４−ブタンジオール
Ｂａｙｔｅｃ ＸＬ Ｂ： 約１２４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および約１９．５℃の融点を有する、ホットキャスティングおよびコールドキャスティングポリウレタンエラストマーの製造のためのＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧからの標準架橋剤。

Ｂａｙｔｅｃ ＸＬ ＴＲ： ホットキャスティングおよびコールドキャスティングポリウレタンエラストマーを製造するためのＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧからの架橋剤であって、室温で無色のフレークとして存在し、６０℃を超えて溶融して同様に無色の液体を与える。ヒドロキシル価−ＯＨ価−は、約１２５４ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

Ｂａｙｔｅｃ ＶＰ．ＰＵ ０３８５： Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧからの、５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および２の官能価を有するエーテル基を含有するポリカーボネートポリオール。

分析方法
ヒドロキシル価： ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−１の方法（触媒を用いない方法、２０１３年６月版）に従って測定した。

アミン価： ２０１４年１１月版のＤＩＮ ５１６３９−１に準拠した総塩基数。

酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４（２００２年６月）に従って測定した。
粘度： 動粘度： ＤＩＮ ５３０１９−１（２００８年９月版）に準拠したＡｎｔｏｎ ＰａａｒからのＭＣＲ ５１レオメーターは、２５、１００、２００および５００ｓ^−１のせん断速度で、径５０ｍｍ、角１°のＣＰ ５０−１測定コーンを使用する。本発明のポリオールおよび本発明のポリオールではないポリオールは、剪断速度に依存しない粘度値を示す。

芳香族末端基（フェノキシカーボネートおよびフェニルカーボネート）およびまたポリカーボネートポリオール中の遊離フェノールの光度測定のために、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ２５ ＵＶ／Ｖｉｓ分光計を使用した。

ＤＳＣ ｍａｘ： ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−１、２０１０年３月版。

ＴＡ Ｗａｔｅｒｓ Ｑ２０ ＤＳＣ装置を用いて測定した、加熱速度１０℃／分、−４０℃から＋１００℃までの加熱曲線から℃で報告されるピーク最大（吸熱）であり、試料は、測定前に室温で４週間以上保存した。

ショア硬度： ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９−１、２０１２年２月版
１００％モジュラス、３００％モジュラス、降伏応力および破断点伸び： ＤＩＮ ５３５０４（２００９年１０月１日版）
引裂き強度： ＩＳＯ ３４−１（２０１６年９月１日版）。角度のある試験片を使用した
反発弾性： ＤＩＮ ５３５１２（２０００年４月１日版）
摩耗 ＤＩＮ ＩＳＯ ４６４９（２０１４年３月版）
密度 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１（２０１４年４月版）
ＣＳ−圧縮セット、 ＩＳＯ ８１５−１ （２０１６ 年９ 月１ 日版）に準拠した２２ｈ ７０℃
ガラス転移温度、動的機械分析、ＤＭＡ： ガラス転移温度は機器メーカーのプロトコルに従った動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定され、使用された機器はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ ２９８０であり、測定はシングルカンチレバーモードで行われた（日付／バージョンは取扱説明書からは明らかではない）。報告されるガラス転移温度は、タン（ｔａｎ） δプロットが最大を示す温度である。この場合、サンプルを−８０℃で平衡化し、次いで、１００μｍの振幅および１Ｈｚの周波数で、３℃／分の加熱速度で最大２３０℃まで加熱した：これは、製品中のＮＣＯ基対ＮＣＯ反応性基のモル比を１００倍した積を意味する
キャスティング時間： 架橋剤の撹拌取り込みの終了から、反応材料の粘度の顕著な増加までの時間。キャスティング時間を超えると、反応する溶融物はもはや、空気混入、不十分な視覚的表面品質などの品質低下、完成品の不十分な物理的特性までの結果なしに、鋳造することができない。

リフティング時間： 反応材料が高温表面（１１０℃）上に流延し、寸法安定性を保持しながらこの表面から持ち上げることができるのに必要な時間。

テーブル温度： キャスティングテーブルの温度、１１０℃
金型温度： 金型の温度、１１０℃。

離型時間： １１０℃の金型温度で鋳造し、寸法安定性を有しおよび粘着性がなく、試験片の離型を可能にするために必要な時間。

ＮＤＩベースの配合物の場合、離型直後の試験片を強制空気乾燥キャビネット内で１１０℃で２４時間熱的に後処理する。機械的性質を測定する前に、試験片を室温および相対湿度約５０％で４週間保存する。

［実施例］
実施例
１．） ポリカーボネートポリオールの合成、二段階方法（本発明の）
本発明の例Ａ−１〜Ａ−５は、以下の方法に従って調製した：
例Ａ−１：ポリテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールおよびヘキサンジオールからのポリカーボネートポリオール
１０リットルの四つ口フラスコ、加熱ジャケット、熱センサー、窒素導入用スリガラス継手アダプター、撹拌機、カラム、加熱（４５℃）蒸留橋、加熱（４５℃）タップを付加している加熱（４５℃）下降クライゼンコンデンサー、受器としての二口フラスコ、オーバーヘッド温度用温度計、膜ポンプ及び油ポンプからなる蒸留装置に、４３８６．９ｇ（２０．３８ｍｏｌ）のジフェニルカーボネート、２０５４ｇ（１７．３５ｍｏｌ）のヘキサンジオール、４７４ｇ（４．４７ｍｏｌ）のジエチレングリコール及び１２２ｍｇの炭酸水酸化マグネシウム五水和物を充填し、この初期充填物を撹拌し、Ｎ_２ブランケット処理をしながら、１８０℃に緩徐に加熱した。撹拌を１８０℃で２時間、標準圧力下で実施し、その後、バッチを１１０℃に冷却し、減圧を適用した。圧力が１５ ｍｂａｒに達したとき、フェノールが留去され、オーバーヘッド温度は８０℃以下であった。

フェノールの蒸留が遅くなったとき、液相温度を最終的に２００℃に少しずつ上昇させた。これらの反応条件下で、反応を１時間かけて完了させた。

続いて、フェノールの残留物を除去するために、圧力を約０．５〜１ｍｂａｒに低下させた。フェノールの最終質量は３８４８ｇ（理論値３８５０ｇ）であった。約８０℃まで冷却した後、ＯＨ価および末端基を測定する目的で試料を採取した：
ＯＨ価： ４６．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
末端基：フェニルカーボネート末端基０．０７重量％、フェノール及びフェノキシ末端基：検出不能
得られた中間体の質量は３００７ｇであることがわかり、ポリテトラヒドロフラン１０００（ＯＨ価１１３．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）５０６ｇを加えた。加熱は、Ｎ_２ブランケット下、２００℃で６時間攪拌しながら行った。約８０℃まで冷却した後、ＯＨ価および粘度を測定する目的で試料を採取した。これに続いて、８０℃でジブチルホスフェート７２０ｍｇの撹拌取り込みを行うことにより、中和した。

ＯＨ価： ５７．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
粘度： ２２００ ｍＰａｓ（７５℃）
２．） ポリカーボネートポリオールの合成、１段階プロセス（本発明ではない）
本発明でない例Ａ−６およびＡ−７は、以下の方法によって調製した：
例Ａ−６：ポリテトラヒドロフラン１０００、ジエチレングリコールおよびヘキサンジオールからのポリカーボネートポリオール
１０リットルの四つ口フラスコ、加熱ジャケット、熱センサー、窒素導入用スリガラス継手アダプター、撹拌機、カラム、加熱（４５℃）蒸留橋、加熱（４５℃）タップを付加した加熱（４５℃）下降クライゼンコンデンサー、受器としての二口フラスコ、オーバーヘッド温度用温度計、膜ポンプ及びオイルポンプからなる蒸留装置に、４２１４ｇ（１９．６７ｍｏｌ）のジフェニルカーボネート、２４３６．６ｇ（２０．７６ｍｏｌ）のヘキサンジオール、１０４４．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）のポリテトラヒドロフラン１０００及び１６０ｍｇの炭酸水酸化マグネシウム五水和物を充填し、この初期充填物を撹拌しながら、Ｎ_２ブランケット処理しながら、１８０℃に緩徐に加熱した。バッチを１８０℃で２時間、標準圧力下で撹拌し、その後、１１０℃に冷却し、減圧を適用した。１５ ｍｂａｒに達しても、フェノールは蒸留除去されなかったので（本発明の実施例とは対照的に）、温度を段階的に上昇させた、１４５℃の液相温度でフェノール蒸留のわずかな開始を伴うが、オーバーヘッド温度で１１０℃に急速に上昇し、フェノールではなくヘキサンジオールの蒸留除去を伴った（本発明の実施例とは対照的に）。

液相温度を１４０℃に繰り返し低下させると、ヘキサンジオールの不要な蒸留が終了したが、さらなるフェノールの再生成は生じなかった−すなわち、液相温度を上昇させると、オーバーヘッド温度は１１０℃に繰り返し上昇した。

バッチを廃棄した。

３．） ポリカーボネートポリオールの合成、１段階プロセス（本発明ではない）
本発明でない例。Ａ−８およびＡ−９は、以下のプロセスによって調製した：
例Ａ−８：ジエチレングリコールおよびヘキサンジオールからのポリカーボネートポリオール
６リットルの４つ口フラスコ、加熱ジャケット、熱センサー、窒素導入用スリガラスジョイントアダプタ、撹拌機、カラム、加熱（４５℃）蒸留橋、加熱（４５℃）タップを付加した加熱（４５℃）下降クライゼンコンデンサー、受器としての２つ口フラスコ、オーバーヘッド温度用温度計、膜ポンプおよびオイルポンプからなる蒸留器に、２８６５．１ｇ（１３．３８モル）のジフェニルカーボネート、１１８１ｇ（１０．０６モル）のヘキサンジオール、４６８．６ｇ（４．４２モル）のジエチレングリコールおよび８０ｍｇの炭酸水酸化マグネシウム五水和物を充填し、この初期充填物を撹拌しながら、Ｎ_２ブランケット処理しながら、１８０℃に緩徐に加熱した。バッチを１８０℃で２時間、標準圧力下で撹拌し、次いで１１０℃に冷却し、減圧を適用した。

１５ ｍｂａｒに達したとき、フェノールを留去し、オーバーヘッド温度は８０℃以下であった。

フェノールの蒸留が遅くなったとき、液相温度を少しずつ最終的に２００℃に上げた。これらの反応条件下で、反応を１時間かけて完了させた。

続いて、フェノールの残留物を除去するために、圧力を約０．１〜０．５ ｍｂａｒに低下させた。フェノールの最終質量は２５１７ｇ（理論値２５１５ｇ）であった。約８０℃まで冷却した後、ＯＨ価および末端基を測定する目的で試料を採取した。これに続いて、８０℃で４７０ｍｇのジブチルホスフェートの撹拌取り込みを行うことにより、中和した。

ＯＨ価： ４８．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
末端基：フェニルカーボネート末端基０．０２重量％、フェノール０．０１重量％およびフェノキシ末端基０．０４重量％。

粘度： ４４８０ ｍＰａｓ（７５℃）

４．） ＮＣＯプレポリマーの合成
ＮＣＯプレポリマーは、表１からの例Ａ−１〜Ａ−５およびＡ−８〜Ａ−１０のポリカーボネートポリオールをＤｅｓｍｏｄｕｒ ０１１８Ｔと反応させることによって合成した：
例Ｂ−１（本発明の）：
加熱ジャケット、撹拌機構および内部温度計を備えた６リットルの三口フラスコに、撹拌しながら５０℃の窒素ブランケット下で１８５０ｇ（７．４ｍｏｌ）のＤｅｓｍｏｄｕｒ ０１１８Ｔを充填した。次いで、８０℃に予熱した例Ａ−１のポリカーボネートポリオール３００１ｇを、約１０分間にわたって撹拌しながら添加した。次いで、撹拌を窒素下、８０℃で続けた。反応は２時間後に終了した。ＮＣＯ含有量は１０．０４重量％であり、粘度は１７６０ ｍＰａｓ（７５℃）であった。

５．） ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするキャスティングエラストマーの製造
例Ｃ−１、本発明の：
７０℃に予熱し、脱気したプレポリマー（例Ｂ−１から）１００部を、１０．１５部の１，４−ブタンジオールと一緒に３０秒間撹拌した。反応溶融物を１１５℃の温度の金属鋳型に鋳造し、１１０℃の温度を２４時間維持した。室温で２１日間貯蔵した後、機械的データを測定した（表３）。数量の数値はすべて重量の数値である。

本発明の例Ｃ−２〜Ｃ−５および比較例Ｃ−８〜Ｃ−９（Ｃ）は、上記の実施例Ｃ−１に記載したように製造した。

表３： ＭＤＩプレポリマー（Ｂ−１〜Ｂ−１０（Ｃ））とブタンジオールとの反応によるポリウレタンおよびポリウレタンウレアエラストマーＣ−１〜Ｃ−９（Ｃ）の製造および特性；ＭＤＩプレポリマーおよびブタンジオールの重量部は、プレポリマーのＮＣＯ含有量および特定のインデックスから明らかである。

表３は、本発明のキャスティングエラストマーＣ−１〜Ｃ−５が、本発明ではない例Ｃ−８（Ｃ）〜Ｃ−１０（Ｃ）によって例示される、応力−歪み特性に関する所与のレベルの値を容易に達成することを示す。同じことは、引裂き強度、摩耗挙動にも当てはまり、また、わずかな控除により、圧縮セット（ＣＳ）についても同じことが言える。しかしながら、本発明のキャスティングエラストマーはここではより低いガラス転移温度を示し、従って、有利な低温特性を示す。

Claims (15)

1. ２０１３年６月のＤＩＮ ５３２４０−１（触媒なし）に準拠して４０〜８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、１．９〜２．２の平均官能価を有するポリカーボネートポリオールであって、
   （Ａ）４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα、ω−アルカンジオールおよび
   （Ｂ）少なくとも１種のポリテトラヒドロフラン、および任意に
   （Ｃ）ジエチレングリコール
   と、少なくとも１つの
   （Ｄ）ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、環状アルキレンカーボネートおよびＣＯＣｌ_２、より好ましくはジフェニルカーボネート、および／またはそれらの混合物からなる群より選択されるカルボニル成分
   との反応生成物を含む、前記ポリカーボネートポリオール。
2. 前記４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα、ω−アルカンジオール（Ａ）が、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール−１，３−ジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、および／またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
3. 前記少なくとも１つのポリテトラヒドロフラン（Ｂ）が、２５０〜２９００Ｄａの範囲の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリカーボネートポリオール。
4. カーボネート基対エーテル基のモル比が０．２：１〜３．５：１の範囲であることを特徴とする、請求項１、２または３に記載のポリカーボネートポリオール。
5. 室温で４週間以上貯蔵されたサンプルについて、１０℃／分の加熱速度で、２０１０年３月からのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−１に従ってＤＳＣによって測定された溶融吸熱の最大値が９〜５９℃の範囲であることを特徴とする、請求項１、２、３または４に記載のポリカーボネートポリオール。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法であって、２段階法が採用され、ここで、
   第１段階において、触媒の存在下で、
   （Ａ）４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα、ω−アルカンジオール、
   （Ｃ）任意のジエチレングリコール、および
   （Ｄ）ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートおよびＣＯＣｌ_２、およびより好ましくはジフェニルカーボネート、および／またはそれらの混合物からなる群からの少なくとも１つのカルボニル成分、
   から中間体を調製し、および
   第二段階でこの中間体を
   （Ｂ）少なくとも１つのポリテトラヒドロフラン
   と反応させることを特徴とする、前記方法。
7. 請求項６に記載の方法であって、第２段階において、
   （Ｂ）少なくとも１種のポリテトラヒドロフラン
   に加えて、第１段階で部分的に除去されたジオール（Ａ）および／または（Ｃ）を補うために、
   （Ａ）４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα、ω−アルカンジオールおよび／または
   （Ｃ）ジエチレングリコール
   が加えられることに特徴を有する、前記方法
8. 第１段階において、成分（Ａ）および／または（Ｃ）が、実際の標的ヒドロキシル価に対して２〜２０ヒドロキシル価単位の偏差を生じる量で過剰に使用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオールをベースとするＮＣＯプレポリマー。
10. ３〜１５重量％のＮＣＯ含有量を有し、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオールを、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、またはそれらの混合物、２，４’−および４，４’−ＭＤＩの混合物、ならびにカルボジイミド／ウレトンイミン−変性ＭＤＩ誘導体、ならびにジフェニルメタン系列の高級多環式同族体、ジイソシアネートトルエン類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはそれらの混合物からなる群からの少なくとも１つのポリイソシアネートと、モル過剰で反応させることによって得られる、請求項９に記載のＮＣＯプレポリマー。
11. 請求項９または１０に記載のＮＣＯプレポリマーをベースとするポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラストマー。
12. 請求項９または１０に記載のＮＣＯプレポリマーを
    （ｉ）第一級ヒドロキシキル基を有し、６２〜２０２の数平均分子量を有する少なくとも１種の脂肪族ジオールおよび
    少なくとも１種の脂肪族ジオールに基づいて０〜１０重量％の量での、＞２〜４の官能価を有する短鎖ポリオールからなる群からの化合物および
    ２の官能価を有する、より高い分子量のポリオール、および請求項１に記載のポリカーボネートポリオールと
    任意に、水の存在下で、および
    任意に、さらなる補助剤およびアジュバントの存在下で反応させ、および／または
    （ｉｉ）４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジメチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トリレンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トリレンジアミン、イソブチル３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾエートからなる群からの少なくとも１つの芳香族ジアミン鎖延長剤、またはそれらの混合物と
    任意に、水の存在下で、および
    任意に、さらなる補助剤およびアジュバントの存在下で反応させる
    ことによって得られる、ポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラストマー。
13. 技術コンポーネントを製造するための、請求項１１または１２に記載のポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラストマーの使用。
14. ロールコーティング材料またはシュープレスブランケットとしての、ピグ、ピグディスク、シール、パイプコーティング、パイプまたはケーブルのための補強要素、コンベヤーベルトまたはスクリーン、ドクターブレード、ホイール、ローラー、または埋込用樹脂としての、請求項１１または１２に記載のポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラストマーの使用。
15. 請求項１１または１２に記載のポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラストマーを含む、技術コンポーネント、ロールコーティング、シュープレスブランケット、電気キャスティング、ピグ、ピグディスク、シール、パイプコーティング、パイプまたはケーブルのための補強要素、ドクターブレード、ホイール、ローラー、コンベヤーベルトまたはスクリーン。