RU2472811C2 - Поликарбонатполиолы и их применение для получения полиуретановых и полиуретанкарбамидных эластомеров - Google Patents
Поликарбонатполиолы и их применение для получения полиуретановых и полиуретанкарбамидных эластомеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2472811C2 RU2472811C2 RU2008127964A RU2008127964A RU2472811C2 RU 2472811 C2 RU2472811 C2 RU 2472811C2 RU 2008127964 A RU2008127964 A RU 2008127964A RU 2008127964 A RU2008127964 A RU 2008127964A RU 2472811 C2 RU2472811 C2 RU 2472811C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyurethane
- polycarbonate polyols
- polyols
- carbon atoms
- mdi
- Prior art date
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 71
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 69
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title abstract description 18
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title abstract description 18
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 title abstract description 5
- 229960000539 carbamide Drugs 0.000 title abstract description 5
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 title abstract description 5
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims abstract description 12
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- -1 aliphatic diols Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229920001228 Polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N Diphenylmethane p,p'-diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 6
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 claims description 6
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UPZSGWVELOYWER-UHFFFAOYSA-N 3,5-diamino-4-chlorobenzoic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC(N)=C1Cl UPZSGWVELOYWER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VIOMIGLBMQVNLY-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2-chloro-3,5-diethylphenyl)methyl]-3-chloro-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C(=C(CC)C(N)=C(CC)C=2)Cl)=C1Cl VIOMIGLBMQVNLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N Diphenylmethane Chemical class C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N Hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N Isobutyl acetate Chemical compound CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 claims description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)O GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 abstract 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 1,4-Butanediol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 229920002456 HOTAIR Polymers 0.000 description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 6
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 5
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 1,6-Hexanediol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-M dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP([O-])(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N Diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002803 Thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGWHDMPTQKSDTL-JXOAFFINSA-N [(2R,3S,4R,5R)-3,4-dihydroxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methyl dihydrogen phosphate Chemical compound O=C1NC(=O)C(C)=CN1[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](COP(O)(O)=O)O1 IGWHDMPTQKSDTL-JXOAFFINSA-N 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HHNQGORRSUIOFR-UHFFFAOYSA-M phenoxy carbonate Chemical compound [O-]C(=O)OOC1=CC=CC=C1 HHNQGORRSUIOFR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-M phenyl carbonate Chemical compound [O-]C(=O)OC1=CC=CC=C1 QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZFZQYNTEZSWCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibutyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC(CCCC)=C1O LZFZQYNTEZSWCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-M 4-nitrophenolate Chemical compound [O-]C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N Benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N Cyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N Dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N Isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L Magnesium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010026749 Mania Diseases 0.000 description 1
- 206010034133 Pathogen resistance Diseases 0.000 description 1
- 210000001138 Tears Anatomy 0.000 description 1
- YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N Thiodiglycol Chemical compound OCCSCCO YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000000240 adjuvant Effects 0.000 description 1
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 235000009754 grape Nutrition 0.000 description 1
- 235000012333 grape Nutrition 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- ORDSZCXGICENNU-UHFFFAOYSA-L lead(2+) dihydride;octanoate Chemical compound [PbH2+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O ORDSZCXGICENNU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-M oxido hydrogen carbonate Chemical compound OOC([O-])=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к поликарбонатполиолам, применяемым для получения полиуретановых и полиуретанкарбамидных эластомеров. Указанные поликарбонатполиолы имеют гидроксильное число от 50 до 80 мг KОН/г и среднюю функциональность от 1,9 до 2,2. Получают поликарбонатполиолы взаимодействием смеси α,ω-алкандиолов с 4-8 атомами углерода, технического додекандиола и алканолов с 4-10 атомами углерода и гидроксильной функциональностью от 1 до 3 с карбонильным компонентом. Технический додекандиол содержит от 30 до 50 мас.% 1,12-додекандиола, от 5 до 20 мас.%, диолов с числом атомов углерода менее 10 и не содержит диолов с числом атомов углерода более 12. Полиуретановые и полиуретанкарбамидные эластомеры получают взаимодействием NCO-форполимеров, полученных при взаимодействии указанных поликарбонатполиолов с полиизоцианатами, с алифатическими диолами или с ароматическими диаминовыми агентами удлинения цепей. Использование указанных поликарбонатполиолов позволяет получать полиуретановые и полиуретанкарбамидные эластомеры, обладающие улучшенными механическими и физико-химическими характеристиками. 3 н.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к химии полиуретанов, прежде всего к поликарбонатполиолам и их применению для получения полиуретановых и полиуретанкарбамидных эластомеров.
Коммерческое производство полиуретановых эластомеров было начато фирмой Bayer MaterialScience AG более 60 лет тому назад с выпуска продукта под торговым названием Vulkollan® на основе 1,5-нафталин-диизоцианата (например, Desmodur® 15 фирмы Bayer MaterialScience AG), длинноцепного сложного полиэфирполиола и короткоцепного алкандиола.
Наряду со сложными полиэфирполиолами в качестве длинноцепных полиолов используют также простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы и смешанные простые/сложные полиэфирполиолы. Выбор длинноцепного полиола определяется главным образом условиями применения. В этой связи говорят также о свойствах, «создаваемых на заказ». Так, например, простые полиэфирполиолы используют, если первостепенное значение придают стойкости к гидролизу и оптимальным низкотемпературным свойствам. Сложные полиэфирполиолы по сравнению с простыми полиэфирполиолами обладают лучшими механическими свойствами и более высокой стойкостью к ультрафиолетовому облучению. Однако они обладают недостатком, которым является, например, ограниченная бактериальная стойкость. Поликарбонатполиолы в известной степени сочетают в себе преимущества простых и сложных полиэфирполиолов, однако обладают более высокой стоимостью.
Преимуществами поликарбонатполиолов прежде всего являются стойкость к ультрафиолетовому облучению и гидролизу, а также оптимальные механические характеристики.
Недостатком сложных полиэфирполиолов и поликарбонатполиолов, а также соответствующих смешанных продуктов (полиэфиркарбонатполиолов) по сравнению с простыми полиэфирполиолами чаще всего являются менее благоприятные низкотемпературные свойства. Этот недостаток обусловлен структурными особенностями сложных полиэфирполиолов и поликарбонатполиолов, а именно повышенной полярностью карбонильных групп, что обычно приводит к частичной кристалличности сложных полиэфирполиолов и поликарбонатполиолов, тогда как простые полиэфирполиолы, которые прежде всего образуют наиболее крупную коммерческую группу сортов на основе пропиленоксида, обладают аморфной структурой. Взаимосвязь между температурой стеклования (Tg) и температурой плавления (Tm) частично кристаллических систем регламентируется известным эмпирическим правилом Бимана и Байера (M.D.Lechner, K.Gehrke u. Е.Н.Nordmeier, Makromolekulare Chemie, издательство Birkhauser Verlag, 1993, 327):
Так, например, если температура плавления обладающих частичной кристалличностью участков поликарбонатполиолов составляет около 70°С (343К), то температура стеклования соответствующих аморфных участков находится в области -43°С (230K). Указанные соотношения в значительной степени характерны также для ситуации, если поликарбонатполиолы встроены в виде мягких сегментов в сегментированные мультиблочные сополиуретаны, которые являются, например, термопластичными полиуретановыми эластомерами или полиуретановыми литьевыми эластомерами. Отсюда однозначно следует вывод о необходимости предложить поликарбонатполиолы, температуре плавления которых соответствует возможно более низкотемпературная область. Во-первых, это облегчает переработку, а во-вторых, вследствие одновременного смещения точки стеклования в область более низких температур расширяется диапазон эксплуатационных температур.
Верхний предел диапазона эксплуатационных температур определяется термическими свойствами жестких сегментов, образуемых, например, уретановыми, мочевинными, изоциануратными и подобными группами, то есть присутствующих в полиизоцианатных блоках структурных элементов.
Недостатком использования 1,6-гександиола в качестве диольного компонента поликарбонатполиолов или полиадипатполиолов, находящих применение, например, в химии полиуретанов, является повышенная вязкость при прочих идентичных характеристиках (молекулярной массе и функциональности).
До последнего времени отсутствовали попытки такого модифицирования области плавления гександиолполикарбонатполиола в качестве поликарбонатполиола, технически наиболее важного для синтеза полиуретановых эластомеров, которое могло бы удовлетворять особым требованиям большинства сфер применения. В соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 3717060 осуществляют частичную замену, например, гександиола, например, гександиолэфирными структурными единицами, следствием которой является сокращение количества кристаллической фазы по сравнению с чистым гександиолполикарбонатполиолом и смещение температуры плавления в область более низких значений. Однако недостатком подобного способа является отрицательное влияние встраивания группировок простого эфира на стойкость полимера к окислительному и тепловому старению, то есть невозможность удовлетворения важных требований, предъявляемых к соответствующим полимерам.
Н.Tanaka и М.Kunimura (Polymer Engineering and Science, том 42, №6, 1333, (2002)) нашли способ по меньшей мере частичного устранения указанных недостатков, состоящий в синтезе сополикарбонатполиолов из 1,6-гександиола и 1,12-додекандиола, которые в отличие от соответствующих гомополикарбонатполиолов обладают гораздо более низкими температурами плавления. Определенная предложенным в указанной публикации методом температура плавления гександиолполикарбонатполиола и 1,12-додеканполикарбонатполиола составляла соответственно 47,4°С и 65,5°С, тогда как сополикарбонатполиол с отношением массовых частей гександиола и 1,12-додекандиола 70:30 плавился при 29,1°С, то есть наблюдалось снижение области плавления по сравнению с гомополимерами на 18,3°С, соответственно 36,3°С. Аналогичная тенденция была обнаружена для теплоты плавления [Дж/г], минимальной величиной которой обладал сополикарбонатполиол с отношением массовых частей гександиола и 1,12-додекандиола 70:30.
Несмотря на то что рассмотренные выше в принципе перспективные композиции были опробованы также, в частности, на синтезируемых из них термопластичных полиуретановых эластомерах, обеспечить техническую реализацию подобного варианта до последнего времени не удавалась как вообще, так и в сколько-нибудь существенном масштабе.
Отсутствие указанной возможности в значительной степени обусловлено высокой стоимостью исходных компонентов, прежде всего 1,12-додекандиола, в связи с чем конечная стоимость поликарбонатполиола, соответственно сополикарбонатполиола, а следовательно, полиуретановых эластомеров, оказывается настолько высокой, что это нивелирует преимущества, которых можно достичь благодаря использованию, соответственно совместному использованию, 1,12-додекандиола.
Это означает, что возможные технические преимущества пришлось бы оплатить слишком дорогой ценой.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить полиуретаны, не обладающие указанными выше недостатками.
Объектом настоящего изобретения являются поликарбонатполиолы с гидроксильным числом от 50 до 80 мг КОН/г и средней функциональностью от 1,9 до 2,2, которые могут быть получены взаимодействием смеси
A) α,ω-алкандиолов с 4-8 атомами углерода,
B) технического додекандиола, который содержит от 30 до 50 мас.% 1,12-додекандиола и от 5 до 20 мас.% диолов с числом атомов углерода менее 10 и не содержит диолов с числом атомов углерода более 12, причем количество технического додекандиола составляет от 15 до 85 мас.% в пересчете на смесь А) и В), и
C) алканолов с 4-10 атомами углерода и 1-3 гидроксильными группами, количество которых составляет от 0 до 10 мас.% в пересчете на общую смесь А), В) и С),
с карбонильным компонентом, выбранным из группы, включающей диарилкарбонаты, диалкилкарбонаты и фосген.
Согласно изобретению молекулярная масса поликарбонатполиолов находится в интервале от 1200 до 2500 Да. Измеренная при 75°С вязкость поликарбонатполиолов составляет от 900 до 2600 мПа·с. Средняя функциональность поликарбонатполиолов составляет от 1,9 до 2,2. Указанных значений достигают благодаря тому, что при необходимости дополнительно добавляют моноолы или полиолы. Примером пригодных полиолов является 1, 1,1-триметилолпропан, пригодных моноолов 1-октанол. Поликарбонатполиолы с функциональностью менее 2 могут быть получены также благодаря неполному превращению используемых диалкилкарбонатов и диарилкарбонатов, в результате чего образуются алкилкарбонатные, соответственно арилкарбонатные концевые группы.
Взаимодействие компонентов А), В) и при необходимости С) с карбонильным компонентом реализуют известным специалистам методом. В качестве карбонильного компонента используют фосген, диалкилкарбонаты и диарилкарбонаты. При этом предпочтительными являются диметилкарбонат и дифенилкарбонат.
Предлагаемые в изобретении поликарбонатполиолы могут быть подвергнуты последующей переработке в полиуретановые материалы, которую предпочтительно осуществляют через стадию синтеза форполимеров, состоящую в том, что предлагаемые в изобретении поликарбонатполиолы взаимодействуют с полиизоцианатами, предпочтительно диизоцианатами, при необходимости при совместном использовании короткоцепных органических соединений с гидроксильными и/или аминными концевыми группами и/или воды.
Другим объектом настоящего изобретения являются NCO-форполимеры с содержанием свободных изоцианатных групп от 3 до 15 мас.%, которые могут быть получены взаимодействием предлагаемых в изобретении поликарбонатполиолов с полиизоцианатами, выбранными из группы, включающей 1,5-нафталиндиизоцианат, 2,4′-дифенилметандиизоцианат (2,4′-МДИ), 4,4′-дифенилметандиизоцианат (4,4′-МДИ), смеси 2,4′-МДИ с 4,4′-МДИ, модифицированные карбодиимидом/уретонимином производные МДИ, гомологи дифенилметанового ряда с большим числом ароматических ядер, диизоцианаттолуолы, гексаметилендиизоцианат и изофорон-диизоцианат, и используемыми в молярном избытке (предпочтительным является отношение изоцианатных групп к гидроксильным группам, которое составляет от 2:1 до 10:1).
Другим объектом настоящего изобретения являются полиуретановые, соответственно полиуретанкарбамидные эластомеры, которые могут быть получены взаимодействием предлагаемых в изобретении NCO-форполимеров с (i) алифатическими диолами, содержащими первичные гидроксильные группы и обладающими среднечисленной молекулярной массой от 62 до 202, а также при необходимости используемыми в незначительных количествах, составляющих от 0 до 10 мас.%, в пересчете на алифатические диолы, соединениями, выбранными из группы, включающей короткоцепные полиолы с функциональностью от 2 до 4, высокомолекулярные полиолы с функциональностью 2 и предлагаемые в изобретении поликарбонатполиолы, или с (ii) ароматическими диаминовыми агентами удлинения цепей, выбранными из группы, включающей 4,4′-метилен-бис(2-хлороанилин), 3,3′,5,5′-тетраизопропил-4,4′-диаминодифенилметан, 3,5-диметил-3′,5′-диизопропил-4,4′-диамино-фенилметан, 3,5-диэтил-2,4-толуилендиамин, 3,5-диэтил-2,6-толуилендиамин, 4,4′-метилен-бис(3-хлоро-2,6-диэтиланилин), 3,5-диметилтио-2,4-толуилендиамин, 3,5-диметилтио-2,6-толуилендиамин и сложный изобутиловый эфир 3,5-диамино-4-хлоробензойной кислоты, причем указанное взаимодействие осуществляют в присутствии при необходимости используемой воды и при необходимости используемых дополнительных вспомогательных веществ и добавок.
В качестве алифатических диолов предпочтительно используют бутандиол, гександиол, циклогександиол, 2,2′-тиодиэтанол или их смеси.
При использовании воды в качестве агента удлинения цепей и/или порообразователя полиуретановые эластомеры обладают плотностью, предпочтительно составляющей от 0,3 до 0,9 г/см3.
Полиуретановые и полиуретанкарбамидные эластомеры предпочтительно получают методом литья, причем различают технологические процессы преимущественно двух следующих типов. К первому типу относится метод NCO-форполимеров, в соответствии с которым длинноцепной полиол и используемый в стехиометрическом избытке полиизоцианат взаимодействуют с образованием содержащего свободные изоцианатные группы форполимера, цепи которого удлиняют благодаря его взаимодействию с короткоцепным органическим соединением, содержащим гидроксильные или аминные концевые группы, и/или водой. Во-вторых, полиуретановые литьевые эластомеры могут быть получены также одностадийным методом, в соответствии с которым смешивают длинноцепной полиол, короткоцепные органические соединения с гидроксильными или аминными концевыми группами и/или воду, и полученную смесь подвергают взаимодействию с полиизоцианатом.
Из предлагаемых в изобретении поликарбонатполиолов наряду с полиуретановыми литьевыми эластомерами известными специалистам методами могут быть получены также термопластично перерабатываемые полиуретановые эластомеры.
Кроме используемых согласно изобретению компонентов при синтезе полиуретановых или полиуретанкарбамидных эластомеров можно использовать также обычные катализаторы и вспомогательные компоненты.
Примерами пригодных катализаторов являются триалкиламины, диазаби-циклооктан, диоктоат олова, дилаурат дибутилолова, N-алкилморфолин, октоат свинца, октоат цинка, октоат кальция, октоат магния, соответствующие нафтенаты и п-нитрофенолят.
Примерами пригодных стабилизаторов являются кислоты Брэнстеда и Льюиса, например соляная кислота, бензоилхлорид, органоминеральные кислоты, например дибутилфосфат, а также адипиновая, яблочная, янтарная, виноградная или лимонная кислота.
Примерами средств защиты от УФ-излучения и средств, предотвращающих гидролиз, являются, например, 2,6-дибутил-4-метилфенол и карбодиимиды.
Можно использовать также способные внедряться в полимерные цепи красители, которые являются соединениями с активными атомами водорода и могут взаимодействовать с изоцианатными группами по реакции Церевитинова.
Другими возможными вспомогательными веществами и добавками являются эмульгаторы, стабилизаторы пены, регуляторы пор и наполнители. Соответствующий обзор приведен в G.Oertel, Polyurethane Handbook, 2-е издание, издательство Carl Hanser Verlag, Мюнхен, 1994, раздел 3.4.
Сферой возможного использования предлагаемых в изобретении полиуретановых эластомеров являются технические детали, то есть речь идет об их чрезвычайно разностороннем применении, например в производстве облицовок валов, электроизоляционных заливочных масс, измерительных приборов для инспекции трубопроводов, ракелей, шестерен, шкивов, сит и так далее.
Изобретение более подоробно поясняется на приведенных ниже примерах.
Примеры
Перечень используемых в примерах исходных материалов
T12DD: | технический додекандиол фирмы Invista (смесь гомологов по пункту 1), |
DPC: | дифенилкарбонат фирмы Bayer Material-Science AG, |
гександиол: | 1,6-гександиол фирмы Aldrich, |
4,4′-МДИ: | Desmodur® 44М фирмы Bayer MaterialScience AG, |
1,5-нафталиндиизоцианат: | Desmodur® 15 фирмы Bayer MaterialScience AG, |
гидроксидкарбонат мания: | продукт фирмы Aldrich в виде пентагидрата, |
дибутилфосфат: | дибутилфосфат фирмы Aldrich, |
сшивающий агент RC 1604: | сшивающий агент фирмы Rheinchemie, |
бутандиол: | 1,4-бутандиол фирмы Aldrich, |
Baytec® VPPU 0385: | содержащий группы простого эфира поликарбонатполиол |
фирмы Bayer MaterialScience AG с гидроксильным числом | |
56 мг КОН/г и функциональностью 2, | |
ТМР: | 1,1,1 -триметилолпропан фирмы Aldrich, |
сшивающий агент 10GE32: | сшивающий агент фирмы Bayer MaterialScience AG, |
вискозиметр: | MCR 51 фирмы Anton Paar. |
Для фотометрического определения ароматических концевых групп (феноксикарбонатных и фенилкарбонатных), а также свободного фенола в поликарбонатполиолах использовали оптический спектрометр Lambda 25 UV/Vis фирмы Perkin Elmer.
А) Получение поликарбонатполиолов
Пример A3 (согласно изобретению)
В дистилляционной аппаратуре в течение 90 минут при 180°С и перемешивании в атомосфере азота нагревали 2946 г (15,34 моль) T12DD, 1264 г (10,71 моль) гександиола (70 мас.% T12DD в пересчете на сумму T12DD и гександиола) и 4952 г (23,14 моль) DPC, а также 160 мг гидроксидкарбоната магния. Затем реакционную смесь охлаждали до 110°С, создавали вакуум (15 мбар) и отгоняли фенол. В случае замедления процесса отгонки фенола температуру куба постепенно повышали в течение 10 часов до 200°С, причем температура в верхней части колонны не должна была превышать 80°С. Отгонку фенола осуществляли примерно в течение 1 часа при 200°С и 15 мбар, а затем еще в течение часа при 200°С и давлении ниже 1 мбар. На заключительной стадии отгонки остаточные количества фенола удаляли продувкой колонны горячим воздухом. После охлаждения до температуры около 80°С отбирали образец продуктов реакции. Определяли гидроксильное число, содержание концевых групп (фотометрически) и вязкость. Затем продукты реакции нейтрализовали перемешиванием с 960 мг дибутиллфосфата при 80°С.
Гидроксильное число 60 мг КОН/г.
Вязкость 1180 мПа·с (75°С).
Содержание концевых групп: фенольных - 0,02 мас.% феноксикарбонатных и фенилкарбонатных - ниже порога обнаружения.
Примеры А1, А2 и А4 выполняли аналогично примеру A3. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1 | |||||
Поликарбонаты с концевыми гидроксильными группами | |||||
А.1 (сравнительный) | А.2 | А.3 | А.4 (сравнительный) | ||
Содержание T12DD | [мас.%] | 0 | 30 | 70 | 100 |
Гидроксильное число | [мг KOH/г] | 56,4 | 54,9 | 60,0 | 58,9 |
Вязкость [75°С] | [мПа·с] | 2850 | 2180 | 1180 | 790 |
В) Получение МДИ-форполимеров
Пример В3 (согласно изобретению)
В трехгорлую колбу объемом 6 л, снабженную нагревательным элементом, мешалкой и внутренним термометром, в атомосфере азота при 50°С и перемешивании загружали 1850 г (7,4 моль) 4,4′-МДИ. Затем в течение примерно 10 минут при перемешивании добавляли 3001 г нагретого до 80°С поликарбонатполиола из примера A3. После этого продолжали перемешивание при 80°С в атомосфере азота. Реакция заканчивалась через два часа. Содержание NCO-групп составляло 10,0 мас.%, вязкость 2050 мПа·с (при 70°С).
NCO-форполимеры хранили в стеклянной бутыли при комнатной температуре; они оставились жидкими и седиментационно устойчивыми в течение периода хранения, превышающего три месяца.
Примеры В1, В2 и В4 выполняли аналогично примеру В3, используя вместо поликарбонатдиола A3 поликарбонатдиолы А1, А2 и А4. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2 | |||||
NCO-форполимеры на основе поликарбонатполиолов А1 - А4 с содержанием NCO - групп 10 мас.% | |||||
В1 (сравнительный) | В2 | В3 | В4 (сравнительный) | ||
Поликарбонатдиол | А1 (V) | А2 | A3 | A4(V) | |
Вязкость (при 70°С) | [мПа·с] | 4220 | 3180 | 2050 | 1447 |
Устойчивость к кристаллизации (при комнатной температуре) | Нет | Да | Да | Нет | |
Устойчивость к седиментации (через 3 месяца при комнатной температуре) | Нет∗) | Нет | Да | Нет∗) | |
∗) Происходило полное затвердевание образцов в условиях хранения при комнатной температуре |
Как следует из приведенных в таблице 2 данных, форполимер В3, полученный из предлагаемого в изобретении поликарбонатполиола A3, обладает особенно оптимальными свойствами, то есть вязкостью ниже 2500 мПа·с (70°С) и высокой устойчивостью к кристаллизации и седиментации. Форполимер В2 также вполне пригоден для использования, однако в отличие от форполимера В3 он обладает более высокой вязкостью. В случае сравнительных форполимеров В1 и В4, полученных из сравнительных поликарбонатполиолов А1 и А2, при комнатной температуре происходит быстрое образование осадка, причем оба указанных NCO-форполимера в процессе хранения при комнатной температуре полностью затвердевали.
С) Получение литьевых эластомеров
1) Удлинение цепей посредством 1,4-бутандиола
100 частей нагретых до 70°С и деаэрированных форполимеров (из примера В) в течение 30 секунд перемешивали с 10, 15 частями 1,4-бутандиола. Расплав реагирующих компонентов выливали в металлические формы, нагретые до температуры 115°С, и в течение 24 часов подвергали высокотемпературной выдержке при 110°С. По истечении 21 дня хранения при комнатной температуре определяли механические характристики полимера (таблица 3).
2) Удлинение цепей посредством сшивающего агента RC 1604
100 частей нагретых до 70°С и деаэрированных форполимеров (из примера В) в течение 30 секунд перемешивали с 26,5 частями сшивающего агента RC 1604 (температура сшивания 105°С). Расплав реагирующих компонентов выливали в металлические формы, нагретые до температуры 115°С, и в течение 24 часов подвергали высокотемпературной выдержке при 110°С. По истечении 21 дня хранения при комнатной температуре определяли механические характеристики полимеров (таблица 3).
D) Получение литьевых эластомеров на основе 1,5-нафталиндиизоцианата
93,3 частей нагретого до 125°С полиола (из примера A3) смешивали с варьируемыми количествами 1,5-нафталиндиизоцианата (Desmodur® 15), причем в системе поддерживали разрежение около 15 мбар до постоянства температуры. Затем в течение 30 секунд при перемешивании вводили варьируемые количества агента удлинения цепей. Расплав реагирующих компонентов выливали в металлические формы с температурой 115°С и в течение 24 часов подвергали высокотемпературной выдержке при 110°С. По истечении 21 дня хранения при комнатной температуре определяли механические характеристики полимеров (таблица 4). Все количественные параметры указаны в массовых частях.
E) Получение литьевые эластомеров (не в соответствии с изобретением)
Baytec® VPPU 0385 представляет собой товарный продукт на основе 1,6-гександиола и дифенилкарбоната.
Поликарбонатполиол Baytec® VPPU 0385 подвергали взаимодействию с нафталидиизоцианатом, сопровождаемому образованием NCO-форполимера, цепи которого удлиняли благодаря взаимодействию с 1,4-бутандиолом, приводящему к образованию литьевого эластомера на основе нафталиндиизоцианата. Синтез выполняли аналогично примеру D).
Использовали 100 массовых частей поликарбонатполиола, 18 массовых частей нафталидиизоцианата и 2 массовые части 1,4-бутандиола.
Таблица 4 | ||||||||||||
Получение и свойства литьевых эластомеров на основе полиола A3 и нафталиндиизоцианата | ||||||||||||
Рецептура: | D1 | D2 | D3 | D4 | D5 | D6 | D7 | D8 | D9 | D10 | ||
Полиол A3 | [части] | 93,3 | 93,3 | 93,3 | 93,3 | 93,3 | 93,3 | 93,3 | 93,3 | 93,3 | 93,3 | |
Desmodur® 15 | [части] | 18 | 25 | 21 | 27 | 30 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | |
1,4-Бутандиол | [части] | 2 | 5 | 3,4 | 5,8 | - | 2 | 2,3 | 2 | 2,3 | 2,3 | |
ТМР | % | - | - | - | - | - | 10 | 20 | 30 | 40 | 60 | |
Сшивающий агент 10GE32 | [части] | - | - | - | - | 9,5 | - | - | - | - | - | |
Переработка: | ||||||||||||
Температура полиола | [°C] | 122 | 125 | 126 | 130 | 133 | 122 | 122 | 122 | 122 | 122 | |
Время реакции | [мин] | 10 | 9 | 7 | 8 | 7 | 10 | 10 | 9 | 11 | 10 | |
Температурный максимум | [°C] | 132,8 | 128,5 | 126,5 | 127,9 | 127,1 | 129,4 | 129,1 | 129,4 | 130 | 128,7 | |
Время литья | [c] | 105 | 35 | 60 | 25 | 165 | 105 | 105 | 110 | 180 | 190 | |
Время упрочнения | [мин] | 16 | 7 | 7 | 5 | 9 | 17 | 19 | 23 | 25 | 60 | |
Температура стола | [°C] | 116 | 116 | 116 | 116 | 116 | 116 | 116 | 116 | 116 | 116 | |
Температура формы | [°C] | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | |
Время выемки из формы | [мин] | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
Температура дополнительного нагревания | [°C] | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | |
Время дополнительного нагревания | [ч] | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | |
Вязкость форполимера (120°С) | [МПа·с] | 4865 | 1625 | 2615 | 1310 | 1040 | - | - | - | - | - | |
Механические свойства: | ||||||||||||
DIN 53505 | Твердость по Шору А | 94 | 97 | 96 | 97 | 98 | 93 | 92 | 92 | 91 | 85 | |
DIN 53505 | Твердость по Шору D | 38 | 44 | 41 | 47 | 49 | 36 | 35 | 35 | 33 | 28 | |
DIN 53504 | Напряжение при удлинении 100% | [МПа] | 8,70 | 13,62 | 10,85 | 13,97 | 14,68 | 8,13 | 7,82 | 7,56 | 7,06 | 5,52 |
DIN 53504 | Напряжение при удлинении 300% | [МПа] | 16,09 | 19,03 | 15,84 | 19,09 | 19,38 | 15,27 | 15,20 | 15,58 | 16,70 | 16,63 |
DIN 53504 | Напряжение при разрыве | [МПа] | 26,99 | 23,58 | 23,92 | 21,38 | 23,03 | 26,83 | 26,02 | 27,37 | 26,66 | 23,86 |
DIN 53504 | Удлинение при разрыве | [%] | 459 | 468 | 509 | 388 | 422 | 451 | 417 | 414 | 376 | 336 |
DIN 53515 | Сопротивление раздиру | [кН/м] | 62 | 80 | 21 | 86 | 106 | 53 | 47 | 41 | 31 | 75 |
Эластичность по отскоку | [%] | 62 | 62 | 62 | 62 | 57 | 60 | 59 | 58 | 56 | 50 | |
DIN 53516 | Сопротивление истиранию (DIN) | [мм3] | 27 | 30 | 29 | 37 | 30 | 27 | 29 | 29 | 35 | 34 |
DIN 53517 | DVR 22°С | [%] | 18.3 | 18.4 | 19.7 | 22.3 | 20.8 | 18.9 | 18.1 | 18.0 | 16.5 | 15.2 |
DIN 53517 | DVR 70°С | [%] | 33.6 | 33.5 | 34.3 | 36.8 | 35.8 | 35.2 | 34.0 | 34.6 | 33.0 | 30.0 |
DIN 53517 | DVR 100°С | [%] | 51.2 | 48.3 | 46.8 | 50.4 | 48.5 | 50.9 | 48.4 | 48.7 | 48.8 | 40.6 |
DIN 53517 | DVR 120°С | [%] | 83.7 | 77.6 | 72.5 | 76.2 | 73.6 | 93.7 | 91.8 | 83.9 | 84.9 | 82.0 |
F) Стойкость литьевых систем на основе нафталиндиизоцианата к гидролизу и старению под действием горячего воздуха
Обнаружено, что предлагаемые в изобретении системы обладают отличными показателями стойкости к гидролизу и старению под действием горячего воздуха и в этом отношении превосходят обычные системы.
Таблица 5 | ||||||||
Стойкость предлагаемого в изобретении литьевого эластомера на основе нефталиндиизоцианата (из примера D1) к гидролизу и старению под действием горячего воздуха (согласно стандарту DIN 53508) | ||||||||
Хранение в воде при 100°С | [Дни] | 0 | 7 | 14 | 21 | 42 | 56 | 63 |
Твердость по Шору А | 94 | 91 | 90 | 90 | 91 | 92 | 92 | |
Напряжение при удлинении 100% | [МПа] | 8,70 | 6,10 | 6,03 | 5,26 | 6,22 | 6,17 | 6,29 |
Напряжение при удлинении 200% | [МПа] | 11,71 | 8,19 | 7,72 | 7,15 | 7,27 | 7,45 | 7,22 |
Напряжение при удлинении 300% | [МПа] | 16,09 | 10,10 | 9,13 | 8,72 | 7,60 | 8,07 | 7,61 |
Напряжение при разрыве | [МПА] | 26,99 | 16,83 | 12,53 | 11,06 | 7,51 | 8,17 | 7,54 |
Удлинение при разрыве | [%] | 459 | 653 | 615 | 515 | 330 | 350 | 317 |
Хранение на воздухе 150°С | [Tage] | 0 | 7 | 14 | 21 | 42 | 56 | 63 |
Твердость по Шору А | 94 | 96 | 91 | 89 | 89 | 90 | 87 | |
Напряжение при удлинении 100% | [МПа] | 8,70 | 6,63 | 6,08 | 5,69 | 5,57 | 5,75 | 5,69 |
Напряжение при удлинении 200% | [МПа] | 11,71 | 8,30 | 7,75 | 7,56 | 7,39 | 7,43 | 7,45 |
Напряжение при удлинении 300% | [МПа] | 16,09 | 9,74 | 9,33 | 9,33 | 9,17 | 8,97 | 8,85 |
Напряжение при разрыве | [МПа] | 26,99 | 17,50 | 16,90 | 15,99 | 14,77 | 13,29 | 13,42 |
Удлинение при разрыве | [%] | 459 | 684 | 709 | 622 | 567 | 566 | 599 |
Как следует из приведенных в таблице 5 данных, предлагаемый в изобретении литьевой эластомер на основе нафталиндиизоцианата (из примера D1) также обладает наибольшим сопротивлением воздействию нагрузок. Наиболее существенное ухудшение механических свойств наблюдается в начале испытаний, то есть между 0 и 7 днями. Однако такое поведение полимеров является типичным для подобных испытаний. Начиная с указанного момента времени, предлагаемая в изобретении система изменяется лишь незначительно и даже по истечении 9 недель старения под действием горячего воздуха при 150°С обладает почти неизменными значениями напряжения при удлинении 100, 200 и 300%. В отличие от этого для сравнительной обычной системы уже по истечении 14 дней испытания при 130°С характерно более существенное снижение механических показателей (смотри таблицу 6). То же относится и к хранению в воде.
Таблица 6 | |||||
Стойкость литьевого эластомера на основе нафталиндиизоцианата не в соответствии с изобретением (из примера Е) к гидролизу и старению под действием горячего воздуха (согласно стандарту DIN 53508) | |||||
Хранение в воде при 80°С | [Дни] | 0 | 3 | 14 | 28 |
Твердость по Шору А | 89 | 88 | 87 | 87 | |
Напряжение при удлинении 100% | [МПа] | 5,4 | 5,8 | 4,9 | 4,9 |
Напряжение при удлинении 300% | [МПа] | 9,5 | 10,2 | 8,4 | 8,1 |
Напряжение при разрыве | [МПа] | 42,4 | 35,6 | 30,3 | 26,0 |
Удлинение при разрыве | [%] | 638 | 603 | 679 | 740 |
Хранение на воздухе при 130°С | [Дни] | 0 | 3 | 14 | |
Твердость по Шору А | 89 | 87 | 85 | ||
Напряжение при удлинении 100% | [МПа] | 5,4 | 5,5 | 5,2 | |
Напряжение при удлинении 300% | [МПа] | 9,5 | 8,6 | 8,0 | |
Напряжение при разрыве | [МПа] | 42,4 | 29,2 | 22,7 | |
Удлинение при разрыве | [%] | 638 | 748 | 723 |
Claims (3)
1. Поликарбонатполиолы с гидроксильным числом от 50 до 80 мг КОН/г и средней функциональностью от 1,9 до 2,2, которые могут быть получены взаимодействием смеси
A) α,ω-алкандиолов с 4-8 атомами углерода,
B) технического додекандиола, который содержит от 30 до 50 мас.% 1,12-додекандиола, от 5 до 20 мас.% диолов с числом атомов углерода менее 10 и свободен от диолов с числом атомов углерода более 12, причем количество технического додекандиола составляет от 15 до 85 мас.% в пересчете на смесь А) и В), и
C) алканолов с 4-10 атомами углерода и гидроксильной функциональностью от 1 до 3 в количестве от 0 до 10 мас.% в пересчете на общую смесь А), В) и С),
с карбонильным компонентом, выбранным из группы, состоящей из диарилкарбонатов, диалкилкарбонатов и фосгена.
A) α,ω-алкандиолов с 4-8 атомами углерода,
B) технического додекандиола, который содержит от 30 до 50 мас.% 1,12-додекандиола, от 5 до 20 мас.% диолов с числом атомов углерода менее 10 и свободен от диолов с числом атомов углерода более 12, причем количество технического додекандиола составляет от 15 до 85 мас.% в пересчете на смесь А) и В), и
C) алканолов с 4-10 атомами углерода и гидроксильной функциональностью от 1 до 3 в количестве от 0 до 10 мас.% в пересчете на общую смесь А), В) и С),
с карбонильным компонентом, выбранным из группы, состоящей из диарилкарбонатов, диалкилкарбонатов и фосгена.
2. NCO-форполимеры с содержанием изоцианатных групп NCO от 3 до 15 мас.%, которые могут быть получены взаимодействием поликарбонатполиолов по п.1 с используемыми в молярном избытке полиизоцианатами, выбранными из группы, состоящей из 1,5-нафталиндиизоцианата, 2,4′-дифенилметандиизоцианата (2,4′-МДИ), 4,4′-дифенилметандиизоцианата (4,4′-МДИ), смеси 2,4′-МДИ с 4,4′-МДИ, модифицированных карбодиимидом/уретонимином производных МДИ и гомологов дифенилметанового ряда с большим числом ароматических ядер, диизоцианаттолуолов, гексаметилендиизоцианата и изофорондиизоцианата.
3. Полиуретановые и полиуретанкарбамидные эластомеры, полученные взаимодействием NCO-форполимеров по п.2 с (i) алифатическими диолами, содержащими первичные гидроксильные группы и обладающими среднечисленной молекулярной массой от 62 до 202, и при необходимости с используемыми в небольших количествах, составляющих от 0 до 10 мас.%, в пересчете на алифатические диолы, соединениями, выбранными из группы, состоящей из короткоцепочных полиолов с функциональностью от >2 до 4 и высокомолекулярных полиолов с функциональностью 2 и поликарбонатполиолов по п.1, в присутствии при необходимости воды и при необходимости дополнительных вспомогательных веществ и добавок или с (ii) ароматическими диаминовыми агентами удлинения цепей, выбранными из группы, состоящей из 4,4′-метилен-бис(2-хлороанилина), 3,3′, 5,5′-тетраизопропил-4,4′-диаминодифенилметана, 3,5-диметил-3′,5′-диизопропил-4,4′-диаминофенилметана, 3,5-диэтил-2,4-толуилендиамина, 3,5-диэтил-2,6-толуилендиамина, 4,4′-метилен-бис-(3-хлоро-2,6-диэтиланилина), 3,5-диметилтио-2,4-толуилендиамина, 3,5-диметилтио-2,6-толуилендиамина или сложного изобутилового эфира 3,5-диамино-4-хлоробензойной кислоты, в присутствии при необходимости воды и при необходимости дополнительных вспомогательных веществ и добавок.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102007032343.5 | 2007-07-11 | ||
DE102007032343A DE102007032343A1 (de) | 2007-07-11 | 2007-07-11 | Polyurethan- und Polyurethanharnstoffelastomere auf Basis von Polycarbonatpolyolen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008127964A RU2008127964A (ru) | 2010-01-20 |
RU2472811C2 true RU2472811C2 (ru) | 2013-01-20 |
Family
ID=
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2671860C2 (ru) * | 2013-03-14 | 2018-11-07 | ПиПиДжи ИНДАСТРИЗ ОГАЙО, ИНК. | Полиуретаны, изделия и покрытия, полученные из них, и способы их получения |
US10533068B2 (en) | 2004-09-01 | 2020-01-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US11008418B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-05-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US11149107B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-10-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US11248083B2 (en) | 2004-09-01 | 2022-02-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aircraft windows |
US11591436B2 (en) | 2004-09-01 | 2023-02-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethane article and methods of making the same |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10533068B2 (en) | 2004-09-01 | 2020-01-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US10590230B2 (en) | 2004-09-01 | 2020-03-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US11008418B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-05-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US11149107B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-10-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US11248083B2 (en) | 2004-09-01 | 2022-02-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aircraft windows |
US11472912B2 (en) | 2004-09-01 | 2022-10-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US11591436B2 (en) | 2004-09-01 | 2023-02-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethane article and methods of making the same |
RU2671860C2 (ru) * | 2013-03-14 | 2018-11-07 | ПиПиДжи ИНДАСТРИЗ ОГАЙО, ИНК. | Полиуретаны, изделия и покрытия, полученные из них, и способы их получения |
RU2726363C2 (ru) * | 2013-03-14 | 2020-07-13 | ПиПиДжи ИНДАСТРИЗ ОГАЙО, ИНК. | Полиуретаны, изделия и покрытия, полученные из них, и способы их получения |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8273846B2 (en) | Polyurethane and polyurethane urea elastomers based on polycarbonate polyols | |
US11926701B2 (en) | Polycarbonate polyols, polyisocyanate prepolymers and polyurethane and polyurethane urea elastomers based thereon | |
US20070155941A1 (en) | Polyurethane cast elastomers made of NCO prepolymers based on 2,4'-MDI and a process for their preparation | |
CN101265315B (zh) | 制备稳定聚合物的方法 | |
KR20080106114A (ko) | 1,5-나프탈렌-디이소시아네이트 기재 열가소성폴리우레탄의 제조 방법 | |
KR20080097416A (ko) | 2,4'-mdi 기재 nco 예비중합체로부터 형성된폴리우레탄 주조 엘라스토머, 그의 제조 방법 및 그의 용도 | |
JP7484967B2 (ja) | ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 | |
JP2017516905A (ja) | 安定なプレポリマーの連続製造のための方法 | |
DK2643377T3 (en) | POLYURETHANE ELASTOMER CASTLES OF DIPHENYLMETHANDEISOCYANATE-BASED NCO PREPOLYMERS AND METAL SALT COMPLEXES AND A PROCEDURE FOR PREPARING IT | |
RU2472811C2 (ru) | Поликарбонатполиолы и их применение для получения полиуретановых и полиуретанкарбамидных эластомеров | |
CA2538652A1 (en) | Poly(urethane carbonate)polyols | |
DE102008012971A1 (de) | Polyurethan-Prepolymer und hieraus hergestellte Polyurethan/Polyurea-Elastomere | |
CN101314633A (zh) | 基于1,5-萘-二异氰酸酯的热塑性聚氨酯的制备方法 | |
US20130109830A1 (en) | Polyurethane elastomers, a method for producing same, and use thereof |