CN101265315B - 制备稳定聚合物的方法 - Google Patents

制备稳定聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101265315B
CN101265315B CN2007101999446A CN200710199944A CN101265315B CN 101265315 B CN101265315 B CN 101265315B CN 2007101999446 A CN2007101999446 A CN 2007101999446A CN 200710199944 A CN200710199944 A CN 200710199944A CN 101265315 B CN101265315 B CN 101265315B
Authority
CN
China
Prior art keywords
prepolymer
nco
temperature
polyisocyanates
polyvalent alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007101999446A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101265315A (zh
Inventor
J·-M·巴恩斯
H·内夫兹格
C·S·格拉西克
E·鲍尔
S·彭宁格
H·卢尔茨
H·缪斯
T·舒茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN101265315A publication Critical patent/CN101265315A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101265315B publication Critical patent/CN101265315B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了制备稳定聚合物的方法。由熔点大于70℃的多异氰酸酯，优选萘二异氰酸酯制备稳定的NCO预聚物，所述预聚物具有优异的物理性能。本发明方法的一个重要特征是快速冷却预聚物。本发明的方法可以连续或间歇方式实施。本发明的预聚物特别适于制备浇铸聚氨酯弹性体。

Description

制备稳定聚合物的方法
技术领域
本发明涉及制备稳定预聚物的方法和由这种预聚物制备的聚氨酯弹性体。
背景技术
预聚物是NCO基团封端的预聚物，其通过多元醇与基于官能团摩尔过量的异氰酸酯在室温至约100℃反应(在特殊情况中也可以高于100℃)直至NCO值达到恒量而获得。
这种NCO封端的预聚物的重要应用是通过浇铸法制备成弹性体。在制备这种弹性体时，预聚物或者在制备之后立即进行链增长(也就是与短链多元醇(如1，4-丁二醇)或与多胺(如亚甲基二(邻氯苯胺)或水反应))，或者为了后续的链增长NCO预聚物被冷却(达到有利的和可行的程度)至较低温度(贮存温度)并贮存。
由基于高熔点多异氰酸酯的预聚物制备的弹性体比由基于低熔点多异氰酸酯或者室温是液体的异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的预聚物制备的弹性体显示更好的性能。
原则上浇铸弹性体不仅可以通过预聚物法获得也可以通过一步法获得，一步法中长链和短链多元醇的混合物与一种或多种多异氰酸酯反应。然而，一步法的缺点是仅仅获得低级弹性体，特别是如果使用高熔点多异氰酸酯的话，因为在某些情况下由短链多元醇(链增长剂)和高熔点多异氰酸酯形成的中间物从反应熔体中沉淀出来并因此经历另外的反应，防止进一步的有序分子量增长。这是预聚物法通常得到较好产品的原因。
预聚物合成路线的另一个有利特征是部分反应热已经从预聚步骤除去，因此在实际聚合物形成过程中产生的反应放热较少。这对分子量的增长速度产生有利的影响和允许较长的浇铸时间-加工优点。
预聚物合成路线特别有利于MDI基体系(4，4′-异构体的熔点为约42℃)，因为多异氰酸酯熔点随着预聚合降低。经过预聚合(也就是形成NCO预聚物)MDI可成为在室温为液体的形式，与固体形式相比其自然使加工明显更简单。MDI预聚物也明显降低不期望出现的单体多异氰酸酯的二聚。
U.S.6,515,125教导了甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)部分三聚的多异氰酸酯预聚物不形成固体而稳定地处于液态。
在MDI型NCO预聚物(U.S.5,440,003)中引入脲基甲酸酯基团是可行的，结果同样可以在25℃以液态获得储存稳定性。这是以类似于公开于U.S.4,738,991中的方式获得的。
然而，三聚或者引入脲基甲酸酯基团都不能用于高熔点多异氰酸酯如NDI，因为NDI与MDI不同，NDI对于三聚显示明显更低的趋势并且在NDI基体系中引入脲基甲酸酯基团导致粘度明显升高。
文献中也描述了许多在室温下以稳定液态NCO预聚物的形式提供MDI的可能性。在U.S.4,115,429和4,118,411中，通过(a)特定量的2，4′-异构体和4，4′-异构体混合物与(b)丙二醇或聚1，2-丙二醇反应实现此目的。然而，在二醇扩链体系中，异构体混合物的使用导致弹性体具有较差的性能。亚苯基二异氰酸酯的异构体混合物也如此。然而，由于缺少商业可行性，对于NDI而言必须排除使用异构体的混合物。
在U.S.4,490,300中，通过与带有庞大基团的二醇，如2-甲基-2-苯基-1，3-丙二醇或者苯基-1，2-乙二醇反应来防止MDI结晶。然而，这种方法的缺点是刚性链段以较少有序形式形成，导致性能降低，这对于NDI基聚氨酯(PU)弹性体来说是不可接受的，因为使用NDI聚氨酯弹性体的是极端需要的应用。
在MDI的情况中，可以实现熔点从15℃至40℃下降到0℃至25℃，如通过与二醇反应。因此对于含MDI体系此目的可以满意地达到并且也在工业中使用。
然而，在预聚物过程中，全部的边界条件是重要的和必须遵守的。特别是预聚物的储存稳定性和预聚物的粘度。此外，如上所述，采用的液化多异氰酸酯的方法，也就是降低多异氰酸酯的熔点，在具体应用中必须不显著影响PU性能。
期望NCO预聚物在储存温度是稳定的，也就是尽可能不发生副反应并且粘度尽可能随时间仅稍微变化和保持在加工范围。
而且，在某些体系中，由于存在有毒的问题，高浓度游离单体多异氰酸酯是不合乎要求的。游离单体多异氰酸酯可以通过薄膜或短路蒸发从预聚物中大量除去。然而，该工序是非常昂贵的，而且也导致弹性体具有低级性能，因为刚性链段长度限于仅由两个二异氰酸酯分子和一个链增长剂分子形成的嵌段。
然而在NDI的情况中，例如由于其熔点高于TDI和对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)不仅所述方法不是绝对必要的，而且其仅能以相当高的成本在工业规模上实施，即使其将解决下述的沉降稳定性问题。
具有相对低含量游离多异氰酸酯的预聚物可以较容易地制备，特别是如果使用具有不同活性NCO基团的多异氰酸酯，因为每一情况下较高活性NCO基团优选与多元醇连接。这种预聚物的实例是基于2，4-甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的NCO预聚物。而且，不同活性NCO基团也使NCO与OH化学计量比降低至远低于2∶1，因为多元醇的有限增长限制粘度增长。
在1，5-NDI的情况中，就其活性而言NCO基团实际上是相同的。因此，如果化学计量比降低至2∶1以下，则NCO预聚物中的游离单体多异氰酸酯的比例更小，虽然比类似的2，4-TDI和2，4′-MDI体系高，但是预增长的程度和粘度增加的程度却明显得多。粘度明显增加对于PU应用是非常不利的。增加的粘度是明显的加工缺点，因此NCO和OH的化学计量比，特别是在NDI基预聚物的情况中，必须特别注意选择。
已知在另外相同条件下基于聚丙二醇的NCO预聚物的粘度比基于聚己二酸酯多元醇的NCO预聚物低。结构组分的化学结构对性能有明显的影响。
也已知如果多异氰酸酯以大量摩尔过量使用，则预聚物的粘度可以保持很低。
例如，基于TDI或MDI的NCO预聚物通过制备液体，任选熔融的多异氰酸酯和慢慢加入多元醇制备而成。此方法保证在反应的任何阶段，NCO基团相对于羟基过量。这种方法防止多元醇预扩链并对NCO预聚物的粘度产生有利影响。然而，这种方法不能用于NDI预聚物，因为在这种情况使用熔融多异氰酸酯意味着反应不得不在NDI的熔点以上(约127℃)进行，除了所有的工厂机器面临挑战，也意味着所有反应路线导致粘度增加的结构因素在一段时间内也扩展NCO预聚物。
上述讨论很清楚说明基于高熔点多异氰酸酯，如NDI的预聚物存在非常特别的技术挑战。期望从预聚物中除去(如通过蒸馏法)作为单体的具有特殊结晶倾向的高熔点多异氰酸酯。这种除去是不可行的或者仅在伴随相当大的技术困难时是可行的，因为这种多异氰酸酯的高熔点伴随高沸点。适用于其它多异氰酸酯的方法，如改变化学计量比，引入抑制结晶添加剂等，是不可行的或者仅仅在具体条件限定范围内可行。
因此上述方法不能成功制备基于NDI的可用的和稳定的NCO预聚物。
如上所述，未经过薄膜或短路蒸发步骤的NCO预聚物总是包含单体的、未反应的多异氰酸酯分子。在NDI的情况中，其特征在于在NCO预聚物中的低溶解性，因此在低温它们结晶出来。而且，由于其高密度，结晶的高熔点多异氰酸酯沉降在储存容器的底部。这意味着也不得不用底部传动叶轮搅拌储存容器。含有沉降物的预聚物不仅不适于链增长反应，因为不能发生增长或者不能发生充分的增长，而且也总是存在管道和机器堵塞的危险。因此至今这种NCO预聚物不得不在生产之后立即进行进一步的处理，因为它们仅允许在必需的高温下储存极短的时间。
此外，基于NDI的NCO预聚物不能通过加热在对粘度和NCO含量没有相应不利影响的情况下转变成液态。
为了在链增长之前均匀化，基于高熔点多异氰酸酯的预聚物不得不被加热至足够的温度以在NCO预聚物中或者溶解或者熔融固态多异氰酸酯。此种方法不仅成本高而且由于升高的温度也导致副反应增加，由此出现粘度显著增加和NCO含量降低，以至于预聚物是不稳定的或者变得不稳定。
这些问题，特别是与NDI预聚物相关的问题，概括在“Solid PolyurethaneElastomers”，P.Wright和A.P.C.Cummings，Maclaren and Sons，London 1969，104及以后各页/6.2章中，如下所述：
6.2.1不稳定的预聚物体系(Vulkollan)
Vulkollan是通过预聚物路线生产的，尽管预聚物不可储存且必须在很短间隔时间内进一步反应......。如此得到的预聚物是相对不稳定的，因为可能出现另外的不期望的副反应。为了减少出现这些副反应的可能，该方法中的下一步，也就是链增长，应该在最多30分钟内尽快进行。
至今，考虑到上述问题以及没有可商购的由NDI制备的NCO预聚物和因而预制的NCO预聚物在制备聚氨酯浇铸弹性体中具有的优点的事实，不得不预见提出本发明的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，其不出现上述缺点并提供稳定且均匀的或能够形成稳定且透明的熔体及在加工温度具有适宜粘度的NCO预聚物。
本发明的另一个目的是提供一种由所述预聚物制备弹性体的方法，其中所述弹性体的性能与由已知方法得到的浇铸弹性体的性能尽可能接近。
出乎意料地，这些目的通过以下更加详细描述的制备基于高熔点多异氰酸酯，最优选NDI的稳定预聚物的方法实现。具体参照NDI更加详细地说明本发明的方法，本发明的方法也可以使用其它高熔点多异氰酸酯(也就是熔点或熔融范围高于70℃的多异氰酸酯)如对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)和3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯(TODI)实施。
具体实施方式
本发明提供一种制备NCO含量为2.5至6wt.％和在100℃测量的粘度＜5000mPas的稳定NCO预聚物的方法，其基于高熔点多异氰酸酯，优选1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，其中
a)高熔点多异氰酸酯，优选1，5-萘二异氰酸酯(NDI)与
b)一种或多种平均分子量为1000至3000g/mol，粘度＜700mPas(在75℃测量)，官能度为1.95至2.15的多元醇，优选选自聚酯多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和α-氢化-ω-羟基聚四氢呋喃多元醇，以NCO/OH比为1.55∶1至2.35∶1，优选1.60∶1至2.15∶1的比例在80℃至240℃进行反应(连续或间歇)，
c)任选地，在一种或多种辅助物质和添加剂存在下，
快速冷却反应混合物，其中在转化反应之后仍然存在的未反应的NDI未除去(例如通过薄膜或短路蒸发)。
根据本发明当未反应的NDI未除去时，基于预聚物的重量，其存在的数量大于0.3wt.％，优选大于1wt.％和小于5wt.％。
合适的聚酯多元醇包括那些根据现有技术通常由多元羧酸与摩尔过量多元醇缩聚制备的多元醇。聚-ε-己内酯多元醇通过使用二官能起始分子，包括水，但是通常是脂族多元醇开环聚合ε-己内酯获得。聚碳酸酯多元醇是包含羟基端基和平均至少3个碳酸酯基团的化合物。聚醚多元醇主要是与双官能起始物聚合的聚丙烯或聚丙烯共聚氧化乙烯。α-氢化-ω-羟基聚四氢呋喃多元醇通过四氢呋喃开环聚合获得。
根据本发明进行的预聚物制备与已知方法相反，通过将多元醇加热到80至160℃和混合加热的多元醇与高熔点多异氰酸酯进行。预聚物形成的准确起始温度取决于批量的大小和容器的性质，在建立所达到温度的预备试验中很容易确定，因为反应的放热足以熔融在反应混合物中使用的高熔点固体多异氰酸酯或者得到透明的均匀熔体。如果使用1，5-NDI，必要的温度是从约120至135℃，优选125至130℃。得到透明均匀熔体(反应结束)后，NCO预聚物快速冷却至70℃以下，转移至储存或运输容器中，然后在室温储存。根据本发明的方法，快速冷却(从反应结束时的温度)至70℃以下指下述方法：
A)在反应结束时的温度至130℃的温度范围内最大停留时间为1/2小时和
B)在反应结束时的温度至110℃的温度范围内最大停留时间为1.5小时和
C)在反应结束时的温度至90℃的温度范围内最大停留时间为7.5小时和
D)在反应结束时的温度至低于70℃的温度范围内最大停留时间为72小时。
被冷却的NCO预聚物的数量越小，越容易从技术上接近上述技术要求。在实验室规模，也就是数量至多约10kg的情况，某些情况下可以用空气或者可能的液体介质，如水或油浴足以进行冷却处理。在工业规模，也就是数量为例如100kg或5吨的情况，不仅可以使用有效的热转换系统，而且可以使用通常更低成本的、伴随泵的强烈搅拌或循环将热的反应产物排放到已有的已经冷却的材料中的替代系统。在此情况中，已经冷却的材料保存在搅拌的容器中，其温度根据新旧材料的数量比选择，使得在排放步骤结束时混合物的温度不高于100℃。排放步骤本身必须设计成能够使与冷却速率有关的所有参数对于所有比例的旧和新产品是不变的。旧和新产品的最终混合物可能通过冷却容器已经被冷却至不高于100℃，然后被进一步冷却至低于70℃。在该方法的这一阶段，以下述方式实施向储存容器填料程序，其不仅保证在排料容器中足够的产品保持在某一温度以使下一批预聚物被冷却至上述温度，而且保证全部的温度暴露最小化。
然而，为了生产相当大数量的预聚物，使用反应挤出机进行连续生产而不是在反应容器中进行间歇生产通常是更容易和便宜的。
在反应挤出机中生产NCO预聚物是已知的。在生产热塑性聚氨酯中，同样使用挤出机方法。在热塑性聚氨酯挤出中，NCO预聚物原样不被分离而是进一步直接在反应挤出机中反应以形成热塑性聚氨酯。DE-A-42 17 367记载了分子量为500至5000g/mol的基本上线性的聚酯多元醇如何与式OCN-Z-NCO的二异氰酸酯以NCO/OH比例为1.1至5.0反应形成NCO预聚物。这里优选使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
在本发明方法的一个实施方案中，NCO预聚物连续在反应挤出机中。由多元醇和芳族二异氰酸酯组成的反应混合物在挤出机的第一反应段之一被加热到至少180℃至最高240℃的温度，和在挤出机的后续反应段，施加部分真空引起大量排气，优选快速冷却至100℃以下，优选80℃以下。得到的熔体转移至充满惰性气体的容器中。
当使用本发明的挤出机实施方案时，一般向多元醇混合物中引入抗老化剂。
当使用反应挤出机时，除了调节各个加热和冷却段的温度之外，通过选择合适的流动速率使上述冷却过程的条件保持不变当然是相对简单的。
用于制备NCO预聚物的多元醇在使用之前优选储存在升高温度的储存容器中。已经证明在100至140℃温度范围储存聚酯多元醇和在80至120℃温度范围内储存聚醚多元醇是有利的。
为了制备浇铸弹性体，本发明的NCO预聚物被加热至高温并与一种或多种链增长剂反应。
对于本领域技术人员来说合适的链增长剂是已知的。
合适的链增长剂包括：具有2至12个C原子的线性脂族α，ω-二醇；芳族多胺；和水。优选单独的或混合在一起的丁二醇、己二醇、乙氧基化对苯二酚和环己二醇。除了链增长剂，其它可能的反应组分是用于制备NCO预聚物的多元醇以及不是预聚物的组分但是与其相容的组分，如聚己二酸酯多元醇。优选仅使用不会导致相分离的这种组合。也可以在制备浇铸弹性体中优选与水一起作为链增长剂，另外使用或排除使用少量高官能度多元醇，如三醇(如1，1，1-三羟甲基丙烷)。
也可以包括现有技术已知的辅助物质和添加剂，如催化剂、稳定剂和乳化剂。
合适的催化剂的实例是三烷基胺、全烷基化的多胺、二氮杂二环辛烷、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、N-烷基吗啉、辛酸铅、辛酸锌、辛酸钙、辛酸镁、相应的环烷酸盐、对硝基酚盐等。
合适的稳定剂的实例是布朗斯台德和路易斯酸，如盐酸、苯甲酰氯、有机矿物酸(如磷酸二丁酯)，和三氯化硼、己二酸、戊二酸、琥珀酸和马来酸、外消旋酒石酸、柠檬酸等。
还可以使用UV稳定剂如2，6-二丁基-4-甲基苯酚、水解稳定剂(如碳二酰亚胺)及乳化剂、泡沫稳定剂、泡孔控制剂、发泡剂、阻燃剂和填料。合适的辅助物质和添加剂公开在例如G.Oertel，Polyurethane Handbook，第2版，Carl HanserVerlag，Munich，1994，3.4章中。
根据本发明制备的预聚物用于制备发泡的或不发泡的浇铸弹性体。
制备基于本发明制备的预聚物的浇铸弹性体的方法原则上与制备基于其它预聚物的浇铸弹性体的方法相同。参考与已知现有技术相关的内容。
通过下列实施例更加详细地举例说明本发明。
实施例
NCO预聚物的制备和性能
实施例1(根据本发明)
将100重量份羟值为72mg KOH/g的新戊二醇起始的聚-ε-己内酯脱水并在118℃与26.03重量份Desmodur15(Bayer MaterialScience AG的萘二异氰酸酯)混合。11分钟之后，反应温度升至129℃。混合物在10分钟内冷却至65℃。预聚物分成几组样品并在储存不同的时间后测试样品。测量粘度(在120℃测量)、外观(在50℃评估)和NCO值(见表1)。
表1  预聚物的储存条件和性质
  预聚物编号   储存温度   时间   粘度   NCO值   外观
  [℃]   [h]   T温度[mPas]   [wt.％NCO]   [在50℃]
  1.1   65   16   120℃1320   3.9   透明
  1.2   80   48   120℃1440   3.8   透明
  1.3   100   24   120℃1920   3.6   透明
  1.4   23   1000   120℃1320   3.9   透明
  1.5   23   0   120℃1320   3.9   透明
表1中选择的储存条件覆盖了制备以后预聚物可能暴露的各种想得到的温度。例如，“在65℃16h”(预聚物11，表1)模拟预聚物在引入较小容器，如60升容器在最差的条件可能经历的冷却过程。“在80℃48h”(预聚物1.2，表1)和“在100℃24h”(预聚物1.3，表1)可能是进一步加工之前的加热操作。“在23℃1000h”(预聚物1.4，表1)是制备和进一步加工之间需要的时间。这里的粘度值与在室温储存开始时候的粘度值相同(预聚物1.5，表1)。这说明在制备、储存和转化至有用的状态(加热)以后，本发明的预聚物适用于制备浇铸弹性体。
使用实施例1的预聚物制备浇铸弹性体
实施例2(根据本发明)
将100重量份在不同温度下储存不同时间长度的实施例1的NCO预聚物加热至110℃、脱气并与3.55重量份1，4-丁二醇混合。将反应混合物倒入预热到108℃至110℃的模具中，18分钟以后脱模，并在110℃循环空气烘箱中调理16小时。测量机械性能(见表2)。
表2  使用实施例1的预聚物制备浇铸弹性体的配方、方法和性能
浇铸弹性体 A B C D
  预聚物   1.1   1.2   1.3   1.4
  预骤物储存条件   储存时间   [h]   16   48   24   1000
  储存温度   [℃]   65   80   100   23
  NCO(理论)   [wt％]   398   3.98   3.98   3.98
  NCO(测量)   [wt％]   39   3.8   3.6   3.9
  配方   预聚物   [重量份]   100   100   100   100
  1，4-丁二醇   [重量份]   3.55   3.55   3.55   3.55
  理论特征值   121   121   121   121
  加工   预聚物温度   [℃]   110   110   110   110
  丁二醇温度   [℃]   23   23   23   23
  浇铸时间   [s]   195   255   240   210
  释放时间   [min]   11   11   12   12
  模塑温度   [℃]   108   108   108   110
  脱模时间   [min]   18   18   18   18
  机械性能   硬度，DIN 53505   [肖氏A]   95   95   94   91
  硬度，DIN 53505   [肖氏D]   45   38   36   46
  应力100％，DIN 53504   [MPa]   10.55   10.67   9.54   11.31
  应力300％，DIN 53504   [MPa]   15.44   16.11   16   16.86
  屈服应力，DIN 53504   [MPa]   42.4   47.7   46.6   44.14
  断裂伸长率，DIN53504   [％]   611   596   522   559
  DIN 53515   撕裂传播强度   [kN/m]   47.97   44.12   33.28   54.6
  DIN 53516   磨损   [mm3]   34   40   43   28
  DIN 53420   密度   [g/mm3]   1.159   1.16   1.15   1.161
  DIN 53517   压缩形变，70℃   [％]   27.3   28.1   27.6   26
本发明和非本发明制备的NCO预聚物
实施例3
按照实施例1所述方法制备预聚物。预聚物的配方和性能见表3。
表3
  配方   3.1C   3.2C   3.3   3.4   3.5   3.6   3.7C
  聚-ε-己内酯*)   [重量份]   80   80   80   80   80   80   80
  NDI   [重量份]   11.55   14.70   18.38   20.48   20.48   24.15   28.35
  NDI/聚-ε-己内酯摩尔比   1.1∶1   14∶1   1.75∶1   1.95∶1   1.95∶1   2.3∶1   2.7∶1
  游离NDI(理论)   [wt％]   0.60   1.00   1.49   2.38   2.38   3.50   4.00
  多元醇起始温度   [℃]   112   116   118   117   117   122   125
  放热，Tmax   [℃]   129.5   128.1   129.5   127.6   127.3   125.9   125.7
  达到Tmax反应时间   [min]   16   13   17   11   16   12   12
  NCO，理论   [wt％]   0.46   1.77   3.20   3.98   3.98   5.24   6.58
  NCO，测定   [wt％]   0.28   1.58   2.95   3.66   3.72   5.03   6.32
  粘度**)   [mPas在120℃]   ＞100000   8700   1650   1110   1050   625   435
  粘度**)   [mPas在100℃]   ＞100000   18500   3100   2150   2050   1020   815
  储存后粘度
  在100℃24h   [mPas在120℃]   n.d.   15200   4550   2700   2600   1220   875
  在100℃24h   [mPas在100℃]   n.d.   38900   10400   4850   4700   2120   1700
  在80℃48h   [mPas在120℃]   n.d.   14700   2350   1350   1350   800   545
  在80℃48h   [mPas在100℃]   n.d.   35400   4700   2400   2430   1500   1035
  15月/室温   [mPas在120℃]   n.d.   10700   1900   1250   1100   700   540
  15月/室温   [mPas在100℃]   n.d.   23000   3700   2450   2250   1405   1114
  储存后NCO
  在100℃24h   [wt％]   n.d.   1.38   2.63   3.37   3.32   4.54   5.79
  在100℃48h   [wt％]   n.d.   1.47   2.78   3.56   3.59   4.72   5.97
  15月/室温   [wt％]   n.d.   1.51   2.86   3.58   3.64   4.78   6.42
  室温下聚集条件
  1天后   固体   浑浊   透明   透明   透明   透明   浑浊
  3天后   固体   浑浊   透明   透明   透明   透明+)   固体
  7天后   固体   浑浊   浑浊   透明   透明   透明+)   固体
  15月后斑点   固体   无   无   有   有   有   有
  形成透明熔体温度   [℃]   50   50   60   50   85   ＞95
*)羟值为72mgKOH/g的新戊二醇起始的聚-ε-己内酯
**)使用Haake粘度计测量的粘度
+)透明，痕量固体NDI
C比较
表3的实施例说明，在熔融特性及其流变，特别是储存后的流变方面，仅仅二异氰酸酯与多元醇摩尔比在本申请要求范围内的预聚物(配方3.3至3.6，表3)是适用的。
使用实施例3的本发明和非本发明的预聚物制备本发明和非本发明的浇铸 弹性体
实施例4
使用实施例2所述的方法制备浇铸弹性体。
表4列举了使用相应预聚物制备的浇铸弹性体(F至K)的配方、加工条件和机械性能。由于其高粘度，预聚物3.1C(非本发明)不能转化成浇铸弹性。尽管在预聚物3.2C(浇铸弹性体F)情况中仅仅接受更高的起始温度，但是同样不是本发明的预聚物3.2C和3.7C仍是可行的。
表4
  E   F   G   H   I   J   K
  预聚物储存条件   储存时间   [h]   16   16   16   16   16   16   16
  储存温度   [℃]   65   65   65   65   65   65   65
  配方   预聚物编号   [100份]   3.1C   3.2C   3.3   3.4   3.5   3.6   3.7C
  NCO(理论)   [wt％]   0.50   1.77   3.20   3.98   3.98   5.24   6.58
  交联剂B   [重量份]   n/a   1.65   2.98   3.71   3.71   4.88   6.13
  特征值   115   115   115   115   115   115
  加工   制备温度   [℃]   130   110   110   110   110   110
  交联剂温度   [℃]   23   23   23   23   23   23
  浇铸时间   [s]   150   135   140   105   60
  释放时间   [min]   18   10   10   8   6
  工作台温度   [℃]   125   125   125   125   125
  模塑温度   [℃]   116   116   116   116   116
  脱模时间   [min]   18   25   18   18   18   18
  机械性能   硬度(DIN53505)   [肖氏A]   80   91   92   91   93   93
  DIN 53504   应力100％   [MPa]   4.86   8.02   9.85   10.23   12.7   14.38
  DIN 53504   应力300％   [MPa]   8.14   12.07   15.08   16   18.87   21.62
  DIN 53504   屈服应力   [MPa]   18.93   31.56   45.5   46.15   42.92   33.51
  DIN 53504   断裂伸长率   [％]   551   633   570   541   523   437
  DIN 53515   撕裂传播强度   [kN/m]   43.9   39.6   43.8   47.5   55.6   57.2
  DIN 53516   磨损   [mm3]   96   49   33   44   33   41
  DIN 53420   密度   [g/mm3]   1.141   1.153   1.158   1.159   1.167   1.176
  DIN 53517   CS 22℃   [％]   30.8   22.7   21.1   22.2   32.4   7.2
  DIN 53517   CS 70℃   [％]   66.1   48.3   31.5   36.6   34.7   28.9
  DIN 53517   CS 100℃   [％]   83.9   58.1   42.3   43.4   41.8   39
  DIN 53517   CS 120℃   [％]   113.5   97.2   81.4   80.4   74.4   77.1
C＝比较
交联剂B＝1，4-丁二醇
CS＝压缩形变
(E)：制备相应的浇铸弹性体是不可能的。
实施例5在挤出机中制备稳定的预聚物
使用的设备和装置：
Werner & Pfleiderer的具有9个区段和53mm共旋转轴的双轴挤出机。
使用的原料：
聚酯1：新戊二醇起始的聚己内酯(羟值72)
聚酯2：羟值为45的改性聚己二酸丁二酯(EP 1 274 758)1，4丁二醇
NDI：由Bayer MaterialScience AG商购的名为Desmodur15
Figure 2007101999446_1
的1，5-萘二异氰酸酯。
BHT(丁基化的羟基甲苯)：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
制备：在室温将NDI(Desmodur15
Figure 2007101999446_2
)引入到K-Tron粉末计量进料器的料斗中。计量器调至合乎要求的计量速率。
将新戊二醇起始的聚己内酯聚酯(羟值72；聚酯1)放置于储存容器中并添加500ppm抗氧剂(BHT)。使用Accurison控制器调节Zenith B系列齿轮泵(5.6ml/rev)。流速列于表5中并使用流速计(微动质量流动计量器)检测。
挤出机的温度分布使用Partlow温度控制器设定并同样列于表5中。设备大约1小时加热至所期望的温度。
然后启动挤出机并将速度设定为290rpm。
两个产物流计量进入挤出机的区段1并将挤出机速度设定为表5所示值。使用液压阀(Trendelkamp)从反应挤出机中除去反应熔体并收集用于进一步测试。
表5  测试参数：在挤出机中制备NCO预聚物
  实施例   5
  配方
  多元醇与NDI重量比   80∶21.625
  多元醇中的BHT   [ppm]   500
  理论NCO含量   [wt.％NCO]   4.43
  机器参数
  流速   [lbx/hr]   200
  轴的转速   [rpm]   250
  轴的温度   [℃]   200
  区段1的温度   [℃]   200
  区段2的温度   [℃]   200
  区段3的温度   [℃]   100
  区段4的温度   [℃]   70
  区段5的温度   [℃]   70
  排料阀的温度   [℃]   75
  预聚物性能
  排出的预聚物温度   [℃]   约100
  60℃储存16小时后NCO含量   [wt.％NCO]   4.22
  外观   透明
  80℃储存24小时后NCO含量   [wt.％NCO]   4.22
  23℃储存24小时后NCO含量   [wt.％NCO]   4.26
  粘度(100℃)   [mPas]   1612
x[1b：11b对应453g]
使用实施例5的预聚物制备浇铸弹性体
实施例6(根据本发明)
将100重量份在室温下储存3个月的实施例1的NCO预聚物加热至100℃并脱气。然后搅拌加入3.95重量份1，4-丁二醇。将反应混合物倒入预热到108℃至110℃的模具中，18分钟后脱模并在110℃循环空气烘箱中调理16小时。测量机械性能(见表6)。
实施例7(根据本发明)
将100重量份在室温下储存3个月的实施例5的NCO预聚物加热至100℃、脱气并与27.5重量份聚酯2混合。15分钟后，再搅拌加入2.95重量份1，4-丁二醇。将反应混合物倒入预热到108℃至110℃的模具中，18分钟后脱模并在110℃循环空气烘箱中调理16小时。测量机械性能(见表6)。
实施例8(根据本发明)
以与实施例7完全相同的方式实施试验8。数量和结果见表6。
表6  聚氨酯浇铸弹性体
  配方：  实施例：   6   8   7
 NCO预聚物   [重量份]   100   100   100
 NDI   [重量份]
 聚酯2   [wt％]   13.8   27.5
 NCO值，计算   [wt％]   4.43   3.48   2.75
 NCO值，实验   [wt％]   4.21
 1，4-丁二醇   [wt％]   3.95   3.45   2.95
  加工
 预聚物温度   [℃]   100   100   100
 交联剂温度   [℃]   23   80   80
 浇铸时间   [s]   165   255   285
 释放时间   [min]   9   17   20
 模塑温度   [℃]   110   110   110
 脱模时间   [min]   18   30   30
  机械性能
  DIN 53505  肖氏A硬度   [肖氏A]   94   92   89
  DIN 53505  肖氏D硬度   [肖氏D]   43   42   38
  DIN 53504  应力50％   [MPa]   9.68   6.51   5.15
  DIN 53504  应力100％   [MPa]   11.7   8.2   6.5
  DIN 53504  应力300％   [MPa]   16.8   13.2   10.6
  DIN 53504  屈服应力   [MPa]   37.5   40.6   43.1
  DIN 53504  断裂伸长率   [％]   556   544   577
 Graves   [kN/m]   53.9   33.7   28.2
 冲击回弹性   [％]   72   72   73
  DIN 53516  磨损(DIN)   [mm3]   28   31   34
  DIN 53420  密度   [g/mm3]   1.160   1.15   1.15
  DIN 53517  CS22℃   [％]   17.3   14.0   13.9
  DIN 53517  CS70℃   [％]   25.8   22.7   24.3
  DIN 53517  CS100℃   [％]   35.7   36.0   35.1
 G′模量，0℃   [MPa]   37.11   19.2   23.1
 G′模量，20℃   [MPa]   36.9   19.6   23.6
 G′模量，50℃   [MPa]   35.97   19.8   23.5
 G′模量，80℃   [MPa]   34.57   19.1   22.9
 G′模量，110℃   [MPa]   34.69   19.4   23.2
 Tanδ，0℃   0.028   0.02   0.02
 Tanδ，20℃   0.015   0.01   0.01
 Tanδ，50℃   0.015   0.01   0.01
 Tanδ，80℃   0.011   0.01   0.01
 Tanδ，110℃   0.008   0.01   0.01
 Tanδ最大值的温度   [℃]   -37   -38   -38
 Tanδ最小值的温度   [℃]   125   105   105
 G″模量，0℃   [MPa]   1.03   0.56   0.45
 G″模量，20℃   [MPa]   0.57   0.34   0.27
 G″模量，50℃   [MPa]   0.52   0.34   0.28
 G″模量，80℃   [MPa]   0.37   0.26   0.22
 G″模量，110℃   [MPa]   0.27   0.22   0.20
 软化温度   [℃]   175   170   170
表6所列的结果说明储存几个月后，基于Desmodur15
Figure 2007101999446_3
DI和在反应挤出机中制备的NCO预聚物可以加工成有价值的PU浇铸弹性体。
具有甚至更低硬度(与实施例6相比)的浇铸弹性体通过在反应之前不久向短链二醇中搅拌加入另外的聚酯2获得(实施例7和8)。
实施例9
使用与实施例1相同的方法，将100重量份的羟值为72mgKOH/g的由新戊二醇起始的聚-ε-己内酯脱水并在118℃与26.03重量份的Desmodur
Figure 2007101999446_4
15(来自Bayer MaterialScience AG的1，5-萘二异氰酸酯)混合。11分钟后反应温度升至130℃(反应结束)。然后将混合物分成暴露于不同温度和储存时间的几批样品。达到所述储存温度需要的时间在分钟范围内，因为数量相对较少。为了能够比较测量结果，粘度于独立于预先调节的储存温度之外的100℃使用Anton Paarcompany的“Physica MCR 51”粘度计测量。使用本领域技术人员已知的方法测量NCO含量(也就是通过产物与过量二丁基胺反应，然后采用回滴法)。
表7
  试验   反应结束时温度          达到下述温度时间   储存温度   测量粘度前储存时间   粘度   NCO含量   各温度段停留时间   满足冷却要求1
  [℃]   110℃[min]   90℃[min]   70℃[min]   [℃]   [h]   [mPas]at100℃   [wt.％NCO]   A)[h]   B)[h]   C)[h]   D)[h]
  9.0   130   130   0   1450   3.86   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.
  9.1(comp.)   130   130   0.5   1550   3.83   0.5   A)
  9.2(comp.)   130   130   1   1790   3.77   1   否
  9.3(comp.)   130   130   2   2150   3.70   2   否
  9.4(comp.)   130   130   4   4660   3.44   4   否
  9.5(comp.)   130   60   110   1.5   1640   3.82   0   1   A)和B)
  9.6(comp.)   130   60   110   2   1710   3.81   0   2   A)
  9.7(comp.)   130   60   110   4   2050   3.74   0   4   A)
  9.8(comp.)   130   60   110   24   4820   3.62   0   24   A)
  9.9(comp.)   130   7   55   90   1   1590   3.83   0   0.12   1   A)，B)和C)
  9.10(comp.)   130   7   55   90   8   1680   3.79   0   0.12   8   A)和B)
  9.11(comp.)   130   7   55   90   24   1860   3.66   0   0.12   24   A)和B)
  9.12(comp.)   130   7   55   90   72   3230   3.43   0   0.12   72   A)和B)
  9.13inv.   130   4   12   50   70   8   1440   3.83   0   0.07   0.2   8   A)，B)，C)和D)
  9.14inv.   130   4   12   50   70   24   1560   3.80   0   0.07   0.2   24   A)，B)，C)和D)
  9.15inv.   130   4   12   50   70   48   1640   3.74   0   0.07   0.2   48   A)，B)，C)和D)
  9.16inv.   130   4   12   50   70   72   1660   3.68   0   0.07   0.2   72   A)，B)，C)和D)
inv.＝根据本发明
comp.＝对比
1冷却要求＝A)预聚物由反应结束时的温度至130℃的时间不超过1/2小时；
B)预聚物由反应结束时的温度至110℃的时间不超过1.5小时；
C)预聚物由反应结束时的温度至90℃的时间不超过7.5小时；和
D)预聚物由反应结束时的温度至70℃的时间不超过72小时。
表7说明NCO预聚物具有最低的粘度，也就是最易加工，如果尽可能快地将其冷却至最低可能温度。在实施例9.13至9.16，最大的停留时间接近并且得到低粘度的预聚物。
因此，对于所有4个参数保持不变是重要的。例如，如果预聚物在130℃保持4小时(试验9.4)，则已经获得不可接受的4,660mPas的粘度。
尽管为了举例说明的目的先前已经详细说明了本发明，但应该理解所述细节只是用于该目的，本领域技术人员在不脱离权利要求限定的内容之外的本发明的实质和范围的前提下可以进行改进。

Claims (7)

1.一种制备稳定NCO预聚物的方法，该预聚物的NCO含量为2.5至6wt.％和100℃时粘度＜5000×10-3Pa.s，该方法包括：
a)使(1)熔点大于70℃的多异氰酸酯与(2)一种或多种多元醇，所述多元醇的平均分子量为1000至3000g/mol，在75℃测量的粘度＜700×10-3Pa.s和官能度为1.95至2.15，(c)任选地在辅助物质和添加剂存在下，在80℃至240℃以NCO/OH比为1.55∶1至2.35∶1进行反应形成预聚物，和
b)快速冷却a)中形成的预聚物，以使预聚物的停留时间满足下列条件
A)从a)结束时温度至130℃的停留时间不超过1/2小时和
B)从a)结束时温度至110℃的停留时间不超过1.5小时和
C)从a)结束时温度至90℃的停留时间不超过7.5小时和
D)从a)结束时温度至70℃的停留时间不超过72小时，
其中冷却之后仍然存在的未反应多异氰酸酯未除去。
2.权利要求1的方法，其中熔点大于70℃的多异氰酸酯是1，5-萘二异氰酸酯。
3.权利要求1的方法，其中多元醇选自聚酯多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、α-氢化-ω-羟基聚四氢呋喃多元醇及其组合。
4.权利要求1的方法，其中步骤a)以连续方式进行。
5.权利要求1的方法，其中步骤a)以间歇方式进行。
6.通过权利要求1的NCO预聚物与异氰酸酯活性材料反应制备的浇铸弹性体。
7.通过权利要求2的NCO预聚物与异氰酸酯活性材料反应制备的浇铸弹性体。
CN2007101999446A 2006-11-02 2007-11-02 制备稳定聚合物的方法 Active CN101265315B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/591779 2006-11-02
US11/591,779 US8110704B2 (en) 2006-11-02 2006-11-02 Process for the production of stable polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101265315A CN101265315A (zh) 2008-09-17
CN101265315B true CN101265315B (zh) 2011-11-30

Family

ID=38969878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101999446A Active CN101265315B (zh) 2006-11-02 2007-11-02 制备稳定聚合物的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8110704B2 (zh)
EP (1) EP1918315B1 (zh)
JP (1) JP2008115391A (zh)
KR (1) KR20080040583A (zh)
CN (1) CN101265315B (zh)
AU (1) AU2007231693A1 (zh)
BR (1) BRPI0705908A2 (zh)
CA (1) CA2608888A1 (zh)
ES (1) ES2399109T3 (zh)
MX (1) MX2007013747A (zh)
RU (1) RU2007140397A (zh)
ZA (1) ZA200709363B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007031546A1 (de) * 2007-06-01 2008-12-04 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen auf Basis 1,5-Naphthalindiisocyanat
EP1997841A3 (de) * 2007-06-01 2010-01-20 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen auf Basis von 1,5-Naphthalindiisocyanat
DE102007054983A1 (de) * 2007-11-17 2009-05-20 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan(PUR)-Gießelastomeren aus lagerstabilen 1,5-Naphthalindiisocyanat(NDI)-Prepolymeren
EP2726523B1 (de) * 2011-06-29 2016-03-16 Covestro Deutschland AG Hochwertige polyurethanelastomere und ihre herstellung
CN102391468B (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 南京金三力橡塑有限公司 基于1,5-萘二异氰酸酯的存储稳定的预聚物的制备方法
WO2015185659A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-10 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von stabilen prepolymeren
CN106632980B (zh) * 2016-12-30 2019-08-16 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 一种稳定ndi预聚体及其制备方法和应用
CN114008101A (zh) 2019-07-11 2022-02-01 朗盛公司 用于生产ndi预聚物的方法
EP3828213A1 (de) 2019-11-28 2021-06-02 Covestro Deutschland AG Schüttgut enthaltend feste diisocyanate und daraus erhältliche urethangruppen-enthaltende prepolymere
CN114015009A (zh) * 2021-12-09 2022-02-08 上海汇得科技股份有限公司 一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物及其制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724576A (zh) * 2004-07-23 2006-01-25 拜尔材料科学股份公司 基于2，4′－mdi的低粘度聚氨酯预聚物
CN1241965C (zh) * 2001-04-06 2006-02-15 巴斯福股份公司 多孔聚异氰酸酯聚加合物
EP1873178A2 (de) * 2006-07-01 2008-01-02 Bayer MaterialScience AG Geschäumte und massive Polyurethanelastomere auf Basis von hochschmelzenden Polyisocyanaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3179625A (en) * 1961-08-01 1965-04-20 Armstrong Cork Co Polyurethane prepolymer stabilization with acids
US3691117A (en) * 1970-08-10 1972-09-12 Alfred E Messerly Polyurethane compositions of matter and methods of manufacture
US4118411A (en) 1977-02-09 1978-10-03 Mobay Chemical Corporation Low-temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates
US4115429A (en) 1977-03-18 1978-09-19 Mobay Chemical Corporation Low-temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates
US4490300A (en) 1983-09-30 1984-12-25 Mobay Chemical Corporation Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions
DE3607996A1 (de) * 1986-03-11 1987-09-17 Basf Ag Feuchtigkeitshaertende, lagerstabile einkomponenten-polyurethansysteme und deren verwendung
US4738991A (en) 1987-01-23 1988-04-19 Basf Corporation Storage stable polyisocyanates characterized by allophanate linkages
CN2119001U (zh) * 1991-11-30 1992-10-14 杨光平 报闹贴表
US5440003A (en) 1993-09-02 1995-08-08 Miles Inc. Liquid methylene diphenyl diisocyanate
DE19534163A1 (de) * 1995-09-15 1997-03-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere
DE10060473A1 (de) * 2000-12-06 2002-06-13 Bayer Ag Polyurethan-Prepolymer und Polyurethan-Elastomere auf Basis von 1,4-Naphthalindiisocyanat
US6515125B1 (en) 2001-03-09 2003-02-04 Bayer Corporation Liquid partially trimerized polyisocyanates based on toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate
JP4393831B2 (ja) * 2003-09-22 2010-01-06 Ｈｏｙａ株式会社 プラスチックレンズの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1241965C (zh) * 2001-04-06 2006-02-15 巴斯福股份公司 多孔聚异氰酸酯聚加合物
CN1724576A (zh) * 2004-07-23 2006-01-25 拜尔材料科学股份公司 基于2，4′－mdi的低粘度聚氨酯预聚物
EP1873178A2 (de) * 2006-07-01 2008-01-02 Bayer MaterialScience AG Geschäumte und massive Polyurethanelastomere auf Basis von hochschmelzenden Polyisocyanaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
CN101265315A (zh) 2008-09-17
ES2399109T3 (es) 2013-03-25
RU2007140397A (ru) 2009-05-10
US8110704B2 (en) 2012-02-07
JP2008115391A (ja) 2008-05-22
KR20080040583A (ko) 2008-05-08
US20080108776A1 (en) 2008-05-08
EP1918315A1 (en) 2008-05-07
AU2007231693A1 (en) 2008-05-22
ZA200709363B (en) 2009-08-26
BRPI0705908A2 (pt) 2009-01-06
CA2608888A1 (en) 2008-05-02
EP1918315B1 (en) 2012-12-05
MX2007013747A (es) 2009-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101265315B (zh) 制备稳定聚合物的方法
CN101412807B (zh) 基于聚碳酸酯多元醇的聚氨酯和聚氨酯脲弹性体
KR100262246B1 (ko) 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법
CA2646027C (en) Improved storage stable one component polyurethane system
KR20080106114A (ko) 1,5-나프탈렌-디이소시아네이트 기재 열가소성폴리우레탄의 제조 방법
KR20080097416A (ko) 2,4'-ｍｄｉ 기재 ｎｃｏ 예비중합체로부터 형성된폴리우레탄 주조 엘라스토머, 그의 제조 방법 및 그의 용도
US20170152342A1 (en) Method for the continuous production of stable prepolymers
US5043472A (en) Storage stable solid isocyanate compositions, preparation, and method of use thereof
US20220403088A1 (en) Hydroxy-terminated polyurethane prepolymer having low allophanate content
CN101314633A (zh) 基于1,5-萘-二异氰酸酯的热塑性聚氨酯的制备方法
JP3603293B2 (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造方法
JP3100349B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造方法
JP5071960B2 (ja) 発泡体
US20130109830A1 (en) Polyurethane elastomers, a method for producing same, and use thereof
RU2472811C2 (ru) Поликарбонатполиолы и их применение для получения полиуретановых и полиуретанкарбамидных эластомеров
CN114761455A (zh) 制备具有低色数的热塑性聚氨酯的方法
JP2005133030A (ja) ポリウレタンエラストマー
PL217843B1 (pl) Sposób otrzymywania elastomerów poliuretanowych

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1124351

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: CARCOUSTICS TECHCONSULT GMBH

Free format text: FORMER NAME: BAYER AG

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Germany Leverkusen

Patentee after: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1124351

Country of ref document: HK

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160701

Address after: Leverkusen, Germany

Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Address before: German Monheim

Patentee before: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Effective date of registration: 20160701

Address after: German Monheim

Patentee after: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG