CN114015009A - 一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1,5‑萘二异氰酸酯预聚物及其制备方法和用途，所述制备方法包括以下步骤：(1)混合低聚物多元醇和含氯络合剂，然后加入1,5‑萘二异氰酸酯进行预聚反应，得到反应产物；(2)将步骤(1)得到的所述反应产物依次进行密封、冷却和保温，得到1,5‑萘二异氰酸酯预聚物。所述1,5‑萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的质量百分含量为2‑6％。本发明提供的1,5‑萘二异氰酸酯预聚物的制备方法可以抑制预聚物储存过程中的副反应，提升预聚物的稳定性，所述1,5‑萘二异氰酸酯预聚物常温储存时间可以达到6个月以上，70℃下的储存时间可以达到7天以上，可以用于制备聚氨酯弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物及其制备方法和用途。
背景技术
1,5-萘二异氰酸酯(NDI)具有对称性的刚性芳香族萘环结构，由它合成的聚氨酯(PU)相比于其他聚氨酯具有更为优异的机械性能和物理性能。例如，极好的动态性能，极高的力学性能，杰出的耐切割、耐磨和耐温性等，广泛应用于汽车避震器、叉车承重轮、印染纺织胶辊和胶刮、桥梁建筑缓冲块以及军工等领域。但是NDI熔点高，化学性质极其活泼，由其制得的NDI预聚体稳定性差，需要在预聚体合成后的几小时内立即完成扩链反应，否则NDI预聚体会严重变质，无法使用。由此可见，NDI预聚体的稳定性问题限制了NDI基聚氨酯材料的应用。
CN101861346A公开了一种用存储稳定的1,5-萘二异氰酸酯预聚物生产蜂窝状聚氨酯(PUR)浇注弹性体的方法，该方法通过对反应完成的预聚体急速降温，降低预聚物反应速度，从而提升预聚物的储存时间。但是，该方法对降温的条件要求较高，并且无法从根本上解决因NDI化学性质活泼导致的NDI难以长期存储，预聚体粘度增大以及异氰酸酯基团(NCO)数量下降等问题。
CN105837788A公开了一种稳定的NCO预聚物及其制备方法和用途，该方法通过使用封端剂与NDI反应抑制NDI的化学活性。但是该方法得到的NDI预聚体解封后仍含有大量的封端剂残留，导致弹性体的性能下降。
因此，如何从根本上解决NDI预聚体的稳定性问题，防止预聚体粘度增大以及NCO基团数量下降，是当前需要解决的问题。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物及其制备方法和用途，与现有技术相比，本发明提供的1,5-萘二异氰酸酯预聚物的制备方法可以降低预聚物中的氨基甲酸酯键与剩余的异氰酸酯根的反应能力，防止预聚物在储存过程中NCO基团的含量下降，从而达到稳定储存的目的。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合低聚物多元醇和含氯络合剂，然后加入1,5-萘二异氰酸酯进行预聚反应，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的所述反应产物依次进行密封、冷却和保温，得到1,5-萘二异氰酸酯预聚物。
本发明中，首先将低聚物多元醇和含氯络合剂混合，可以使含氯络合剂在低聚物多元醇中充分分散，然后再加入1,5-萘二异氰酸酯，含氯络合剂的加入破坏了氨酯基的氨基与异氰酸酯的羰基间的结合力，可以抑制氨基甲酸酯键和异氰酸酯根之间的反应，避免预聚物在储存过程中NCO基团的含量下降；进一步，本发明通过将反应产物依次进行密封、冷却和保温，为含氯络合剂发挥作用提供了适宜的反应条件，从而达到稳定储存的目的。
本发明中，所述低聚物多元醇进行混合前，首先加热至110-120℃，然后抽真空至0.1MPa并保持2-3h，脱除其中的水分。
本发明中，将所述反应产物中通入氮气，然后进行密封。
优选地，步骤(1)中以低聚物多元醇和1,5-萘二异氰酸酯的重量之和计，所述低聚物多元醇的重量百分含量为65-85％，例如可以是65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％或85％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以低聚物多元醇和1,5-萘二异氰酸酯的重量之和计，所述1,5-萘二异氰酸酯的重量百分含量为15-35％，例如可以是15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，本发明优选控制1,5-萘二异氰酸酯的添加量在特定范围，可以控制预聚体中NCO基团的含量，防止NCO基团含量过高导致储存稳定性变差或聚氨酯的性能下降。
优选地，所述含氯络合剂占低聚物多元醇的重量百分含量为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1-3％。
本发明优选控制所述含氯络合剂占低聚物多元醇的重量百分含量在特定范围，可以更好地抑制氨基甲酸酯键和异氰酸酯根之间的反应，能够更好地控制1,5-萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的含量，使预聚物储存更加稳定，所得聚氨酯的性能更加优异。
优选地，所述预聚反应的温度为120-130℃，例如可以是120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述预聚反应的时间为15-40min，例如可以是15min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或40min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述预聚反应包括先在第一温度下进行第一反应，再降温在第二温度下进行第二反应。
优选地，所述第一温度为126-130℃，例如可以是126℃、127℃、128℃、129℃或130℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二温度为120-125℃，例如可以是120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一反应的时间为15-20min，例如可以是15min、16min、17min、18min、19min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二反应的时间为15-20min，例如可以是15min、16min、17min、18min、19min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述预聚反应后进行抽真空脱除气泡。
优选地，步骤(1)所述低聚物多元醇的官能度为2。
本发明优选控制所述低聚物多元醇的官能度为2，可以更好地制备线性预聚物，防止官能度过高产生交联而导致预聚物粘度上升或形成凝胶。
优选地，所述低聚物多元醇包括己二酸聚酯二元醇、癸二酸聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、己内酯与聚四氢呋喃共聚二元醇或己二酸与聚四氢呋喃共聚二元醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括己二酸聚酯二元醇和癸二酸聚酯二元醇的组合，癸二酸聚酯二元醇和聚己内酯二元醇的组合或聚碳酸酯二元醇、聚氧化丙烯二元醇和聚氧化乙烯二元醇的组合，优选为聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、己二酸聚酯二元醇或己内酯与聚四氢呋喃共聚二元醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述低聚物多元醇的分子量为1000-4000，例如可以是1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800或4000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1000-3000。
本发明优选控制所述低聚物多元醇的分子量在特定范围，可以使低聚物多元醇具有较低的粘度，低聚物多元醇和NDI制备得到的预聚物进一步制得聚氨酯制品，该聚氨酯制品具有优异的机械强度和弹性。
优选地，所述低聚物多元醇中金属离子的含量≤5ppm，例如可以是5ppm、4ppm、3ppm、2ppm或1ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选控制所述低聚物多元醇中金属离子的含量在特定范围，可以防止金属离子对预聚物存储过程中发生的副反应进行催化，造成NDI预聚物的储存稳定性降低。
优选地，所述金属离子包括钾、钠、锡、镍、铁、铜、钙、钴、钛、铅或汞中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括钾和钠的组合，钠和锡的组合，锡、镍和铁的组合或铁、铜和钙的组合。
优选地，步骤(1)所述含氯络合剂包括氯离子化合物和溶剂。
优选地，所述氯离子化合物包括三氯化铝、氯化稀土、氯化镓、氯化锌或氯化锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括三氯化铝和氯化稀土的组合，氯化稀土和氯化镓的组合或氯化镓、氯化锌和氯化锂的组合，优选为三氯化铝。
本发明中，所述氯离子化合物优选为三氯化铝，是因为铝离子可以与氨基甲酸酯键和异氰酸酯根中的羰基络合，氯离子可以与氨基甲酸键中的氨基络合，防止了氨基甲酸酯键和NDI中异氰酸酯根继续反应导致预聚物粘度上升，同时铝离子不会催化聚氨酯的聚合反应。氯化铝也是一种路易斯酸，在预聚物中可以延缓聚合反应速度，提高体系稳定性。
优选地，所述溶剂包括硝基苯。
本发明中，所述溶剂的作用是使含氯络合剂与低聚物多元醇混合地更加充分。
优选地，步骤(2)所述冷却的终点温度为≤50℃，例如可以是50℃、48℃、46℃、44℃、42℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温的温度为40-50℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，优选控制保温的温度在特定范围，可以使络合剂更好地抑制氨基甲酸酯键和异氰酸酯根之间的反应。
优选地，所述保温的时间为3-12h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以低聚物多元醇和1,5-萘二异氰酸酯的重量之和计，将65-85％的低聚物多元醇与含氯络合剂混合，然后加入15-35％的1,5-萘二异氰酸酯，先在126-130℃下进行15-20min第一反应，再降温至120-125℃进行15-20min第二反应，得到反应产物；所述低聚物多元醇的分子量为1000-4000；所述低聚物多元醇中金属离子的含量≤5ppm；所述含氯络合剂占低聚物多元醇的重量百分含量为0.1-5％；所述含氯络合剂包括氯离子化合物和溶剂；所述氯离子化合物包括三氯化铝、氯化稀土、氯化镓、氯化锌或氯化锂中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂包括硝基苯；
(2)将步骤(1)得到的所述反应产物进行密封，然后冷却至≤50℃，之后在40-50℃下保温3-12h，得到1,5-萘二异氰酸酯预聚物。
第二方面，本发明提供了一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物，所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物由本发明第一方面所述的制备方法得到。
所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的质量百分含量为2-6％。
本发明提供的所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的反应活性较低，具有极佳的常温储存稳定性，耐高温性能优异，NCO基团含量较高，是一种性能优异的聚氨酯合成材料。
所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的质量百分含量为2-6％，例如可以是2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.2％、5.5％、5.8％或6％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选控制所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的质量百分含量在特定范围，可以使预聚物具有较好的稳定性。
第三方面，本发明提供了一种如本发明第二方面所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物的用途，所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物用于制备聚氨酯弹性体。
本发明提供的所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物用于制备聚氨酯弹性体，所得聚氨酯弹性体具有良好的耐磨性、耐高温性和强度，回弹性能优良，动态性能优异，化学性能稳定，相比于其他的聚氨酯弹性体，是一种极佳的减震、阻尼和密封材料，广泛应用于军事、汽车、纺织、机械等高温和高磨损领域。
优选地，所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物加热后，加入小分子扩链剂，依次经浇注和后硫化处理得到聚氨酯弹性体。
优选地，所述加热的终点温度为80-100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述小分子扩链剂包括小分子二醇、小分子三醇、醇胺或芳香族二胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括小分子二醇和小分子三醇的组合，小分子三醇和醇胺的组合或醇胺和芳香族二胺的组合。
优选地，所述小分子二醇包括丁二醇。
优选地，所述小分子三醇包括丙三醇。
优选地，所述醇胺包括二乙醇胺。
优选地，所述芳香族二胺包括3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷。
优选地，所述后硫化处理的温度为100-120℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述后硫化处理的时间为15-25h，例如可以是15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h或25h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的1,5-萘二异氰酸酯预聚物具有极佳的常温储存稳定性，并且高温储存时间长，在较优条件下，常温储存时间可以达到6个月以上，NCO基团减少量控制在7％以内，粘度的增加量控制在35％以内，70℃下的储存时间可以达到7天以上，NCO基团减少量控制在9％以内，粘度的增加量控制在40％以内。
(2)本发明提供的1,5-萘二异氰酸酯预聚物的制备方法通过加入含氯络合剂可以抑制预聚物储存过程中的副反应，制备得到的预聚物中NCO基团的质量百分含量控制在2-6％，储存过程中能够防止NCO基团的数量下降，使预聚物更加稳定；本发明提供的制备方法严格控制金属离子的含量≤5ppm，防止金属离子催化预聚物储存过程中的副反应，使预聚物的稳定性进一步提升。
(3)本发明提供的1,5-萘二异氰酸酯预聚物用于制备聚氨酯弹性体，常温储存6个月后的预聚物制备得到的聚氨酯硬度≥85HA，拉伸强度≥33.2MPa，伸长率≥320％，撕裂强度≥91kN/m；70℃储存7天后的预聚物制备得到的聚氨酯硬度≥81HA，拉伸强度≥27.8MPa，伸长率≥300％，撕裂强度≥83kN/m，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1000g聚四氢呋喃二元醇PTMG2000(Mn＝2000)加热至115℃并抽真空脱去其中的水分；然后与10g含氯络合剂混合，再加入210g1,5-萘二异氰酸酯在130℃下进行第一反应15min，然后降温至120℃进行第二反应15min，真空脱除气泡后得到反应产物；所述聚四氢呋喃二元醇中金属离子(包括钾、钠、锡、镍、铁和铜)的含量为5ppm；
所述含氯络合剂由30g无水三氯化铝粉末和100g无水硝基苯在30℃下配制得到，所述含氯络合剂中三氯化铝的质量百分含量为23％；
(2)将步骤(1)得到的所述反应产物中通入氮气进行密封，然后冷却至45℃，之后在45℃下保温5h，得到1,5-萘二异氰酸酯预聚物。
本实施例提供了一种上述制备方法得到的1,5-萘二异氰酸酯预聚物，所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的质量百分含量为3.4％。
实施例2
本实施例提供一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1000g聚四氢呋喃二元醇PTMG1000(Mn＝1000)加热至110℃并抽真空脱去其中的水分；然后与30g含氯络合剂混合，再加入420g1,5-萘二异氰酸酯在130℃下进行第一反应15min，然后降温至120℃进行第二反应15min，真空脱除气泡后得到反应产物；所述聚四氢呋喃二元醇中金属离子(包括钾、钠、锡、镍、铁和铜)的含量为5ppm；
所述含氯络合剂由30g无水三氯化铝粉末和100g无水硝基苯在30℃下配制得到，所述含氯络合剂中三氯化铝的质量百分含量为23％；
(2)将步骤(1)得到的所述反应产物中通入氮气进行密封，然后冷却至50℃，之后在50℃下保温5h，得到1,5-萘二异氰酸酯预聚物。
本实施例提供了一种上述制备方法得到的1,5-萘二异氰酸酯预聚物，所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的质量百分含量为5.8％。
实施例3
本实施例提供一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1000g聚己内酯二元醇PCL220N(Mn＝2000)加热至120℃并抽真空脱去其中的水分；然后与10g含氯络合剂混合，再加入210g1,5-萘二异氰酸酯在130℃下进行第一反应15min，然后降温至120℃进行第二反应15min，真空脱除气泡后得到反应产物；所述聚己内酯二元醇中金属离子(钾、钠、钙、钛和铅)的含量为5ppm；
所述含氯络合剂由30g无水氯化镓和100g硝基苯在30℃下配制得到，所述含氯络合剂中氯化镓的质量百分含量为23％；
(2)将步骤(1)得到的所述反应产物中通入氮气进行密封，然后冷却至40℃，之后在40℃下保温12h，得到1,5-萘二异氰酸酯预聚物。
本实施例提供了一种上述制备方法得到的1,5-萘二异氰酸酯预聚物，所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的质量百分含量为3.4％。
实施例4
本实施例提供了一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物的制备方法，与实施例1的区别仅在于1,5-萘二异氰酸酯的添加量为170g，所得1,5-萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的质量百分含量为2.2％。
对比例1
本对比例提供了一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物的制备方法，与实施例1的区别仅在于不添加含氯络合剂，所得1,5-萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的质量百分含量为3.4％。
对比例2
本对比例提供了一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(2)所述密封后不进行冷却和保温，所得1,5-萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的质量百分含量为3.4％。
将实施例1-4和对比例1-2中所得1,5-萘二异氰酸酯预聚物在室温下储存六个月后，先加热至85℃，然后加入1,4-丁二醇，所述1,4-丁二醇中的羟基与预聚物中的NOC基团的当量之比为1:1，然后注入100℃的模具中120min后脱模，放入115℃烘箱中后熟化20h，得到聚氨酯弹性体。
将实施例1-4和对比例1-2中所得1,5-萘二异氰酸酯预聚物在70℃储存7天后，先加热至85℃，然后加入1,4-丁二醇，所述1,4-丁二醇中的羟基与预聚物中的NOC基团的当量之比为1:1，然后注入100℃的模具中120min后脱模，放入115℃烘箱中后熟化20h，得到聚氨酯弹性体。
对实施例1-4和对比例1-2所制备的1,5-萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的质量百分含量采用GB/T 12009.4-2016中规定的方法进行测定，结果如表1所示。
对实施例1-4和对比例1-2所制备的1,5-萘二异氰酸酯预聚物的粘度采用GB/T12008.7-2010中规定的方法进行测定，结果如表1所示。
对实施例1-4和对比例1-2所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物制备得到的聚氨酯弹性体的硬度采用GB/T 531.1-2008中规定的方法进行测定，结果如表2和表3所示。
对实施例1-4和对比例1-2所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物制备得到的聚氨酯弹性体的拉伸强度采用GB/T 528-2009中规定的方法进行测定，结果如表2和表3所示。
对实施例1-4和对比例1-2所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物制备得到的聚氨酯弹性体的撕裂强度采用GB/T 529-2008中规定的方法进行测定，结果如表2和表3所示。
对实施例1-4和对比例1-2所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物制备得到的聚氨酯弹性体的伸长率采用GB/T 528-2009中规定的方法进行测定，结果如表2和表3所示。
表1
表1中“-”表示该预聚物发生固化，NCO基团和粘度无法检出。
表2
表2中“-”表示该预聚物无法制备聚氨酯弹性体。
表3
表3中“-”表示该预聚物无法制备聚氨酯弹性体。
从表1-3可以看出以下几点：
(1)从实施例1-4可以看出，采用实施例1-4所述制备方法得到的1,5-萘二异氰酸酯预聚物常温储存6个月和70℃储存7天后，NCO基团的含量和预聚物的粘度仍具有较好的稳定性。在较优条件下，常温储存6个月后，NCO基团减少量控制在7％以内，粘度的增加量控制在35％以内；70℃储存7天后，NCO基团减少量控制在9％以内，粘度的增加量控制在40％以内。常温储存6个月后的预聚物制备得到的聚氨酯硬度≥85HA，拉伸强度≥33.2MPa，伸长率≥320％，撕裂强度≥91kN/m；70℃储存7天后的预聚物制备得到的聚氨酯硬度≥81HA，拉伸强度≥27.8MPa，伸长率≥300％，撕裂强度≥83kN/m。
(2)综合实施例1和实施例4可以看出，实施例1中1,5-萘二异氰酸酯的添加量为210g，相较于实施例4中1,5-萘二异氰酸酯的添加量为170g而言，实施例1常温存储6个月和70℃储存7天后的预聚物中NCO基团的质量百分含量均高于实施例4，而粘度均低于实施例4，采用上述预聚物制备得到聚氨酯弹性体，实施例1中所得聚氨酯弹性体的拉伸强度和撕裂强度均优于实施例4，由此表明，本发明优选控制1,5-萘二异氰酸酯的添加量在特定范围(15-35％)，可以增强预聚物的稳定性，使聚氨酯弹性体的性能更加优异。
(3)综合实施例1和对比例1可以看出，对比例1与实施例1相比的区别仅在于不添加含氯络合剂，实施例1中所得预聚物分别经过常温存储6个月和70℃储存7天后仍然具有较好的稳定性，但是对比例1中所得预聚物发生固化，无法制备聚氨酯弹性体，由此表明，本发明通过添加含氯络合剂可以使预聚物更加稳定，防止预聚物发生固化。
(4)综合实施例1和对比例2可以看出，对比例2与实施例1相比的区别仅在于步骤(2)所述密封后不进行冷却和保温，实施例1中所得预聚物分别经过常温存储6个月和70℃储存7天后，相较于对比例2，实施例1中NCO的含量和粘度均变化较小，采用上述预聚物制备得到聚氨酯弹性体，实施例1中所得聚氨酯弹性体的拉伸强度和撕裂强度均优于对比例2，由此表明，本发明通过将预聚反应的产物密封后，进行冷却和保温，可以提升预聚物的稳定性，使聚氨酯弹性体的性能更加优异。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合低聚物多元醇和含氯络合剂，然后加入1,5-萘二异氰酸酯进行预聚反应，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的所述反应产物依次进行密封、冷却和保温，得到1,5-萘二异氰酸酯预聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中以低聚物多元醇和1,5-萘二异氰酸酯的重量之和计，所述低聚物多元醇的重量百分含量为65-85％；
优选地，以低聚物多元醇和1,5-萘二异氰酸酯的重量之和计，所述1,5-萘二异氰酸酯的重量百分含量为15-35％；
优选地，所述含氯络合剂占低聚物多元醇的重量百分含量为0.1-5％，优选为1-3％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预聚反应的温度为120-130℃；
优选地，所述预聚反应的时间为15-40min；
优选地，所述预聚反应包括先在第一温度下进行第一反应，再降温在第二温度下进行第二反应；
优选地，所述第一温度为126-130℃；
优选地，所述第二温度为120-125℃；
优选地，所述第一反应的时间为15-20min；
优选地，所述第二反应的时间为15-20min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述低聚物多元醇的官能度为2；
优选地，所述低聚物多元醇包括己二酸聚酯二元醇、癸二酸聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、己内酯与聚四氢呋喃共聚二元醇或己二酸与聚四氢呋喃共聚二元醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、己二酸聚酯二元醇或己内酯与聚四氢呋喃共聚二元醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述低聚物多元醇的分子量为1000-4000，优选为1000-3000；
优选地，所述低聚物多元醇中金属离子的含量≤5ppm；
优选地，所述金属离子包括钾、钠、锡、镍、铁、铜、钙、钴、钛、铅或汞中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含氯络合剂包括氯离子化合物和溶剂；
优选地，所述氯离子化合物包括三氯化铝、氯化稀土、氯化镓、氯化锌或氯化锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为三氯化铝；
优选地，所述溶剂包括硝基苯。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述冷却的终点温度为≤50℃；
优选地，所述保温的温度为40-50℃；
优选地，所述保温的时间为3-12h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以低聚物多元醇和1,5-萘二异氰酸酯的重量之和计，将65-85％的低聚物多元醇与含氯络合剂混合，然后加入15-35％的1,5-萘二异氰酸酯，先在126-130℃下进行15-20min第一反应，再降温至120-125℃进行15-20min第二反应，得到反应产物；所述低聚物多元醇的分子量为1000-4000；所述低聚物多元醇中金属离子的含量≤5ppm；所述含氯络合剂占低聚物多元醇的重量百分含量为0.1-5％；所述含氯络合剂包括氯离子化合物和溶剂；所述氯离子化合物包括三氯化铝、氯化稀土、氯化镓、氯化锌或氯化锂中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂包括硝基苯；
(2)将步骤(1)得到的所述反应产物进行密封，然后冷却至≤50℃，之后在40-50℃下保温3-12h，得到1,5-萘二异氰酸酯预聚物。
8.一种1,5-萘二异氰酸酯预聚物，其特征在于，所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物由权利要求1-7任一项所述的制备方法得到；
所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物中NCO基团的质量百分含量为2-6％。
9.一种如权利要求8所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物的用途，其特征在于，所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物用于制备聚氨酯弹性体。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述1,5-萘二异氰酸酯预聚物加热后，加入小分子扩链剂，依次经浇注和后硫化处理得到聚氨酯弹性体；
优选地，所述加热的终点温度为80-100℃；
优选地，所述小分子扩链剂包括小分子二醇、小分子三醇、醇胺或芳香族二胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述小分子二醇包括丁二醇；
优选地，所述小分子三醇包括丙三醇；
优选地，所述醇胺包括二乙醇胺；
优选地，所述芳香族二胺包括3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷；
优选地，所述后硫化处理的温度为100-120℃；
优选地，所述后硫化处理的时间为15-25h。
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