CN111410728A - 一种存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法 - Google Patents

一种存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：A预聚物的制备步骤，和B预聚物的分离步骤，其中步骤A具体包括：A1)将异氰酸酯溶于惰性溶剂，搅拌均匀，加热至40‑60℃，并保持恒定；A2)将多元醇滴加至A1)的溶液中，滴加完毕后，保持体系温度为45‑80℃，并反应3‑5h；以及A3)在A2的溶液中加入高沸点惰性溶剂、离子络合剂、抗氧剂，控制体系温度在45‑80℃，搅拌混合均匀；且其中步骤B为：通过高真空分离装置分离A3)获得的混合溶液，从而得到预聚物和含异氰酸酯单体的溶液。本发明的方法可利用各类二异氰酸酯连续高效地生产低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物。

Description

一种存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯预聚物技术领域，尤其涉及一种存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法。
背景技术
聚氨酯是唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子等各领域均有重大应用价值的合成高分子材料，产品渗透到国民经济的方方面面，已成为当前高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的有机合成材料。通过使有机二异氰酸酯与多元醇反应而获得的聚氨酯预聚物在工业上通常用于制造各种各样的多孔和非多孔聚氨酯弹性体制品。
在制备聚氨酯预聚物时，通常使用化学计量过量的二异氰酸酯(MDI/TDI等)和多元醇(聚酯/聚醚等)混合反应，形成异氰酸酯封端的预聚物。这种方法制备的聚氨酯预聚物中不可避免地会存在一定含量的游离态二异氰酸酯单体，一般会达到1-10％左右，这些残留单体会造成几方面不利影响。一方面，由于二异氰酸酯自身的化学特性，使用过程中必须避免皮肤接触和吸入，其含量超过一般或特定的浓度限制，均属于类别1呼吸致敏物质。二异氰酸酯在操作过程中会释放到空气中，被现场操作人员吸入，从而对呼吸系统产生不可挽回的损伤，造成职业性呼吸系统疾病。许多国家对聚氨酯预聚物中游离异氰酸酯单体的含量有越来越严格的限制和规定。德国于2017年2月向ECHA递交了关于二异氰酸酯(diisocyanates)REACH限制的提案，该提案称，该物质除以下情况外，不应该独立在市场上使用或投放，或作为其他物质或混合物的一种成分用于工业和专业用途：二异氰酸酯在物质或混合物中的累积浓度小于0.1wt％。我国也对工业场所空气中异氰酸酯的允许浓度(TLV值)做了明确规定，极限允许浓度为0.2mg/cm3。另一方面，由于异氰酸酯单体的大量存在，制得的最终制品中会存在较多的短链分子，会破坏聚氨酯的相分离结构，从而降低产品的强度、弹性等综合性能。此外，异氰酸酯单体的NCO基团活性远高于封端后的NCO基团，大量单体残留在预聚物中会增加副反应的几率，造成预聚物粘度升高，釜中寿命缩短，同时会直接影响预聚物的存储稳定性。
国内外众多研究者花费大量的精力尝试开发多种方法来去除预聚物中未反应的异氰酸酯单体。这些方法包括化学反应技术、薄层蒸发技术、降膜蒸馏技术、溶剂萃取和分子筛吸附技术等。
例如，中国专利CN101307127B公开了一种去除预聚物中残留MDI的方法，在预聚反应结束后加入理论剩余MDI质量的0.1-0.3％的三聚催化剂，继续反应，随后加入阻聚剂终止反应，最终制得的预聚物中游离MDI含量低于2％。该方法通过化学反应将游离MDI单体转化为三聚体，虽然降低了游离单体的含量，但引入了催化剂、阻聚剂等化学杂质，此外三聚体作为一种小分子存在于预聚物中，同样会降低预聚物的物性，因此难以规模化工业推广应用。
美国专利4061662公开了一种从预聚物中分离未反应的TDI单体的方法，该方法将预聚物缓慢通过含有分子筛的分离柱，从而有效降低预聚物中游离TDI单体的含量，但该方法分离效率低，同时未能解决柱子清洗活化、残留单体回收利用等工业生产必备的核心要素问题。
美国专利US5077371公开了一种制备低游离TDI含量预聚物的方法，利用含TDI二聚体的TDI或其他二异氰酸酯与多元醇反应，通过升高温度或延长时间的方法将多元醇的OH基团全部反应，控制NCO/OH的摩尔比例，保持较低的NCO的过量率，使制得的预聚物中游离TDI含量低于0.4％。此方法虽能得到低游离TDI含量的预聚物，但由于TDI二聚体活性较低，难免造成较多二聚体的残留，这样会破坏预聚物的强度、弹性等综合物性。
中国专利CN102659997B公开了一种低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的分离方法，在酯类溶剂体系中进行预聚反应，反应结束后利用薄膜蒸发器将溶剂及残留异氰酸酯单体和预聚物分离，随后用兑稀溶剂来调节预聚物的固含量和游离异氰酸酯单体的含量。虽然最终预聚物中游离异氰酸酯单体含量低于0.5％，但整个体系包含有大量的兑稀溶剂，实际上游离单体的含量会更高，同时含溶剂体系的预聚物的应用范围受到限制，基本上只适用于涂料及胶黏剂行业。此外，该方法仅针对TDI体系，采用多级蒸馏，工艺步骤复杂，规模化工业生产受限。
在所有这些技术中，薄层蒸发相对简单得多，并且相对溶剂萃取或分子筛吸附更为经济，也无需后续从溶剂或分子筛中分离出剩余单体。此类工艺是在高温高真空条件下，使预聚物在短时间内通过容器内壁，游离态的异氰酸酯单体被蒸出带走，实现与预聚物的分离。此工艺对于蒸气压高的TDI体系较易实现，但对于蒸气压低沸点较高的异氰酸酯，如MDI、NDI等体系，单纯利用蒸馏方式去除残留单体，需要更高的处理温度和更长的处理时间。异氰酸酯封端的预聚物对温度都很敏感，在高温下易交联自聚，特别是MDI体系，长时间高温处理易使得到的预聚物粘度升高，存储稳定性下降。因此，对于高沸点的异氰酸酯体系，单纯蒸馏的方式难以获得质量稳定的预聚物产品。
高真空减压蒸馏的方法可减少化学反应的程度和时间，制得的预聚物更加纯净，无其他杂质残留。但整体设备工艺更加复杂，投资大，为降低残留单体的含量，会多次通过高温高真空环境，一方面增加能耗成本，另一方面会造成预聚物品质稳定性下降。针对高沸点的异氰酸酯体系，如MDI、NDI等，即使是升高处理温度，也不能快速有效分离出残留的异氰酸酯单体，为提高效率，只能增加处理时间和处理次数，这样又会面临预聚物分解交联的风险。
因此，本领域急需能够适用于各类二异氰酸酯，连续高效地生产低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，提供一种能够适用于各类二异氰酸酯，连续高效地生产低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的方法，该方法采用能够降低处理温度，缩短处理时间的高真空复合蒸馏系统，适合大规模工业化生产，所制得的预聚物中游离异氰酸酯含量低于0.1wt％(质量百分比)，可长期稳定存储，从而克服现有技术生产的预聚物中游离异氰酸酯含量高、设备工艺复杂的技术问题。
本发明的目的及其技术问题的解决是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：
A预聚物的制备步骤,以及
B预聚物的分离步骤，
其中步骤A具体包括：
A1)将异氰酸酯溶于惰性溶剂，搅拌均匀，加热至40-60℃，并保持恒定；
A2)将多元醇滴加至A1)的溶液中，滴加完毕后，保持体系温度为45-80℃，并反应3-5h；以及
A3)在A2的溶液中加入高沸点惰性溶剂、离子络合剂、抗氧剂，控制体系温度在45-80℃，搅拌混合均匀；
且其中步骤B具体包括通过高真空分离装置分离A3)获得的混合溶液，从而得到预聚物和含异氰酸酯单体的溶液。
与现有技术相比，本发明具有突出的有益技术效果。具体而言：
本发明利用惰性溶剂溶解异氰酸酯，控制反应物的浓度，使得预聚反应的温升更小，反应更加平稳。通过高真空分离装置，制得的预聚物不含溶剂，粘度低，溶剂及残留单体全部回收利用，无废弃物排放，更加环保；
本发明采用分段式夹套加热蒸馏器，分段独立控温，依据不同的异氰酸酯原料体系，设计不同比例的加热区间，调节温度，真空度及溶剂配比等参数，可一步有效制得低游离异氰酸酯单体含量预聚物，工艺更加简洁高效；
本发明制备的预聚物游离异氰酸酯含量低于0.1wt％，性能稳定，存储周期显著长于普通方法制备的预聚物；
本发明预聚物的制备方法适用于所有市售的二异氰酸酯体系，依据异氰酸酯单体的沸点及反应活性的差别选择合适的溶剂体系及比例含量，通过对应比例的加热区段的分离装置，即可高效制得对应游离异氰酸酯含量低于0.1wt％的聚氨酯预聚物。
具体实施方式
以下对各种实施方案的详细描述并非旨在限制本发明的范围，而是为了充分阐述本发明。应当理解，为了简化本发明，有时将各种特征组合在单个实施例或其描述中。许多这些特征可以单独使用和/或彼此组合使用。此外，在不脱离本发明的范围的情况下，本领域技术人员可以改变本文公开的方法的步骤或动作的顺序。换句话说，除非为了实施方案的正确操作需要特定的步骤或动作顺序，否则可以修改特定步骤或动作的顺序或使用。此外，本文所述方法的子程序或仅其一部分在本发明的范围内可以是单独方法。换句话说，一些方法可以仅包括在更详细的方法中描述的步骤的一部分。
如背景技术部分所述，高真空减压蒸馏的方法可减少化学反应的程度和时间，制得的预聚物更加纯净，无其他杂质残留。但整体设备工艺更加复杂，投资大，为降低残留单体的含量，会多次通过高温高真空环境，一方面增加能耗成本，另一方面会造成预聚物品质稳定性下降。针对高沸点的异氰酸酯体系，如MDI、NDI等，即使是升高处理温度，也不能快速有效分离出残留的异氰酸酯单体，为提高效率，只能增加处理时间和处理次数，这样又会面临预聚物分解交联的风险。因此需要一种能够降低处理温度，提升处理效率的的高真空复合蒸馏系统来解决当前的问题。
有鉴于此，本发明提供了一种存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其包括如下步骤：
A预聚物的制备步骤，以及
B预聚物的分离步骤，
其中步骤A具体包括以下步骤：
A1)将异氰酸酯溶于惰性溶剂，搅拌均匀，加热至40-60℃，保持温度恒定；
A2)将多元醇滴加至A1的溶液中，滴加完毕后，保持体系温度为45-80℃，并反应3-5h；以及
A3)在A2的溶液中加入高沸点惰性溶剂、离子络合剂、抗氧剂，控制体系温度在45-80℃，搅拌混合均匀；
且其中步骤B具体包括通过高真空分离装置分离A3)获得的混合溶液，从而得到预聚物和含异氰酸酯单体的溶液。
步骤A1)
对本领域技术人员而言，异氰酸酯是众所周知的。在本发明的具体实施方案中，异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯、1,5萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，但不限于此，例如两种、三种、四种、五种、六种，甚至全部。
惰性溶剂是本领域技术人员众所周知的。在本发明的实施方案中，惰性溶剂是在使用过程中不与预聚物原料异氰酸酯及多元醇发生反应，同时还需与异氰酸酯具有较好的相容性，反应结束后，能够较易从预聚物中去除的惰性溶剂。在本发明的实施方案中，惰性溶剂为酯类溶剂、酮类溶剂、氯代烃中的一种或多种。在本发明优选的实施方案中，惰性溶剂为四乙二醇二甲醚、二苯甲烷、二苯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、二乙乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、环己酮、2-乙基吡啶、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯的一种或多种，但不限于此。例如在具体实施方案中，惰性溶剂可以为上述中的两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种，甚至全部。在本发明的实施方案中，惰性溶剂应当不含水或者含水率低于0.02％，从而避免水分引起的副反应，影响预聚物的性能。
本领域技术人员应当了解，通常，依据异氰酸酯在溶剂中的溶解度调整溶剂用量，保证异氰酸酯充分溶解。因此，在步骤A1)中惰性溶剂用量通常为异氰酸酯用量的20-300％，例如20-290％、30-280％、40-270％、50-260％、60％-250％、70-240％、80-230％、90-220％、100-110％，优选50-150％，例如50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、135％、140％、145％、146％、147％、148％、149％、150％。
在步骤A1)，为了使异氰酸酯充分快速地溶解于惰性溶剂中，通常异氰酸酯与酯类溶剂的混合物加热至40-60℃，并保持恒定，例如在具体实施方案中，可以将该混合物加热并保持在41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、59℃、60℃。过低的温度会导致异氰酸酯的溶解度降低，温度过高会导致异氰酸酯溶液的稳定性降低。
步骤A2)
在一个实施方案中，在步骤A2)中，将多元醇在2-3h的时间内滴加至步骤A1)的溶液中，滴加完毕后，将反应体系的温度保持在45-80℃，并反应3-5h。
多元醇对本领域技术人员而言是众所周知的，例如聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇。在本发明的优选实施方案中，多元醇为平均官能度大于或等于2的聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇，分子量范围为300-5000，例如400、500、600、650、700、750、800、850、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000，优选为650-3000，例如700-2900、800-28000、900-27000、1000-26000、1500-25000、2000-24000、3000-23000、4000-22000、5000-21000、6000-20000、7000-19000、8000-18000、9000-17000、10000-16000、11000-15000、12000-14000；异氰酸酯与多元醇的摩尔比(NCO/OH)为1.8-5:1，例如1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.0:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4.0:1、4.1:1、4.2:1、4.3:1、4.4:1、4.5:1、4.6:1、4.7:1、4.8:1、4.9:1、5.0:1。在本发明的实施方案中，多元醇应不含水或者其含水率低于0.02％，从而避免水分引起的副反应，影响预聚物的性能。在本发明的具体实施方案中，聚醚多元醇可以是由乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯醚二醇以及类似物质等组成的多元醇，但不限于此；聚酯多元醇可以通过将二元酸(例如，己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸以及类似物质)来反应制备，可以是聚己内酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇，但不限于此；聚碳酸酯多元醇由碳酸衍生物与多元醇借助于缩聚得到，可以是聚己二醇碳酸酯二元醇、聚戊二醇碳酸酯二醇，聚癸二醇碳酸酯二元醇，但不限于此。
在步骤A2)中，依据异氰酸酯的反应活性调节滴加速度，活性高的缩短滴加时间，活性低的增加滴加时间。在一个实施方案中，多元醇的滴加时间应当控制在2-3h，例如滴加时间可以为2h、2.5h、3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4.0h，优选2.5-3h。
在多元醇滴加完毕后，保持体系温度为45-80℃，并反应3-5h。在具体实施方案中，体系温度可以保持在45-75℃、50-70℃、55-70℃、60-65℃，例如可以将体系温度保持在42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80℃，并反应3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4.0h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5.0h。
步骤A3)
在步骤A3)中,将高沸点惰性溶剂、离子络合剂、抗氧剂加入A2)的混合液中,将反应体系的温度控制在45-80℃,并搅拌混合均匀。
在步骤A3)中，过高的反应温度会增加副反应发生的几率，因此，在具体实施方案中，可将反应体系的温度控制在45-75℃、50-70℃、55-65℃，例如41、42、43℃、44、45、46、47、48、49、50、52、55、60、62、65、70、75、76、77、78、79、80。
高沸点惰性溶剂对本领域技术人员而言是中众所周知的。在本发明的所述方案中，在步骤A3)中所用的高沸点惰性溶剂，为沸点应高于190℃，且至少部分相容于预聚物的惰性溶剂。在本发明的实施方案中，步骤A3)中的高沸点惰性溶剂与步骤A1)中的惰性溶剂可以不同，也可以相同。在本发明的优选实施方案中，高沸点惰性溶剂可以为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二乙酯、环丁砜、戊二酸二甲酯、三氯苯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、丁内酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二辛酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，但不限于此。在本发明的实施方案中，高沸点惰性溶剂应当不含水，或者其含水率低于0.02％，从而避免水分引起的副反应，影响预聚物的性能。
在步骤A3)中，高沸点惰性溶剂的用量为步骤A1)所用惰性溶剂用量的30-150％，例如40-140％、50-130％、60-120％、70-110％、80-100％。在具体实施方案中，高沸点惰性溶剂的用量为步骤A1)所用惰性溶剂用量的30％、40％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％、200％、210％、220％、230％、240％、250％、260％、270％、280％、290％、300％，以及任意上述两个数值之间的百分数，例如35％、45％、55％65％、75％、80％95％、105％、115％、135％、155％、275％等。
离子络合剂对本领域技术人员而言是众所周知的。在本发明的具体实施方案中，离子络合剂为金属卤化物，例如氯化物、溴化物、碘化物。在预聚物与离子络合剂复合体系中，金属离子可与聚氨酯预聚物分子量中的羰基氧原子发生配位作用，从而调节预聚物分子之间的氢键密度，降低预聚物的粘度，进而提升预聚物的存储稳定性。在本发明的优选实施方案中，离子络合剂为氯化钠、氯化钙、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或多种，但不限于此。
在本发明的实施方案中，离子络合剂的用量为异氰酸酯和多元醇用量之和的0.01-0.2％。在本发明的具体实施方案中，离子络合剂的用量为异氰酸酯和多元醇用量之和的0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.2％。
抗氧剂对本领域技术人员而言也是中众所周知的。在本发明的具体实施方案中，抗氧剂为位阻酚类、酚噻嗪类、亚磷酸酯类抗氧剂，例如三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)、四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、亚磷酸三苯基酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸酯、6-叔丁基-3，3’-二甲酚混合物中的一种或多种，但不限于此。
在本发明的实施方案中，抗氧剂的量可以为异氰酸酯和多元醇用量之和的0.05-1％，例如，0.1-9％、0.2-0.8％、0.3-0.7％、0.4-0.7％、0.5-0.6％。在具体实施方案中，抗氧剂的量可以为异氰酸酯和所述多元醇用量之和的0.06％、0.07、0.08％、0.09％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％、0.80％、0.85％、0.90％、0.95％、1％。
本领域技术人员公知，聚氨酯材料合成过程受水分的影响比较大，因此为了避免水分的带来的不利影响，合成过程应当在惰性气体例如氮气保护下进行。惰性气体对于本领域技术人员而言是众所周知的。
步骤B
在步骤B中，通过高真空分离装置分离步骤A3)获得的混合溶液，从而将期望的预聚物与含异氰酸酯单体溶液分离，降低预聚物中异氰酸酯单体的含量。
在步骤B中，分离装置为分段式夹套加热蒸馏器，分段夹套可分别独立加热。这样的分离装置设计更加紧凑，上段加热区域主要用于脱除A1)中的惰性溶剂和大部分的残留异氰酸酯单体，下段加热区域用于脱除A3)中高沸点惰性溶剂和剩余部分的残留异氰酸酯单体，依据所用异氰酸酯的沸点差别分配上下段的加热比例，低沸点异氰酸酯体系上段面积大，高沸点异氰酸酯体系下段面积大。在具体实施方案中，上、下段夹套的加热面积比例可以为1-5:1,例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1,优选1-3:1,例如1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2:6、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1。
在具体实施方案中，将上段夹套的温度控制在80-140℃，例如80、85、90、95、100、110、120、130、135、136、137、138、139、140℃。上段温度不宜过高，在保证脱除效率的同时尽量降低预聚物的处理温度，避免高温引起交联反应。
在具体实施方案中，下段夹套的温度控制在100-200℃，例如110-190、120-180、130-170、140-160，例如105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、196、197、198、199、200℃。下段温度一般都要高于上段温度，在高温下将高沸点惰性溶剂和微量的残留异氰酸酯脱除。
在步骤B中，蒸馏器的整体真空度应当依异氰酸酯饱和蒸气压的差别来设定，蒸气压高的体系用相对低的真空度，蒸气压低的体系则需要更高的真空度，在保证脱除效率的同时降低能耗。在本发明的实施方案中，将蒸馏器的整体真空度控制在5-500Pa，例如10-450Pa、20-400Pa、30-350Pa、40-300Pa、50-250Pa、60-200Pa、70-150Pa、80-100Pa。在本发明的具体实施方案中，蒸馏器的整体真空度可以为例如5Pa、10Pa、15Pa、25Pa、35Pa、45Pa、55Pa、65Pa、75Pa、85Pa、95Pa、105Pa、155Pa、205Pa、255Pa、305Pa、355Pa、405Pa、455Pa、500Pa等。
在具体实施方案中，将步骤A3)的混合物进入蒸馏器的进料速度控制在5-20L/min，例如控制在6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20L/min。通过调节流速来控制预聚物在分离装置中的停留时间，避免在高温下长时间停留而引发的交联副反应。
在具体实施方案中，冷却温度控制在5-40℃，例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40℃。
在本发明的实施方案中，分离出的含残留的异氰酸酯单体溶液可以再循环至步骤A1)中，从而提高原料利用率。分离出的预聚物则可以通过在氮气氛下封存包装。
因此，在本发明的优选实施方案中，步骤B还包括：
B1)将分离出的含异氰酸酯单体的溶液再循环于步骤A1)中,和
B2)将分离出的预聚物在惰性气体氛下封存包装，优选在氮气氛下封存包装。
通过将含异氰酸酯单体的溶液再循环于步骤A1)中，本发明的方法实现无废弃物排放，对环境友好。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅仅起到说明的目的，并不是用于限制本发明的范围。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在氮气保护下，在反应釜中加入150份含水率低于0.02％的2-乙基吡啶，随后加入115份TDI，搅拌溶解，将温度保持在46℃。
在脱水釜中加入300份平均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二元醇，加热至110℃，真空脱水3h，确保多元醇含水率在0.02％以下。将多元醇逐步滴加入反应釜中，滴加时间为2h。滴加结束后升温至55℃，继续反应3.5h，后加入50份己二酸二甲酯，0.09份氯化锂，0.29份抗氧剂1010，搅拌混合均匀。
选用上下段加热面积比例为5:1的分段式夹套加热蒸发器，设定上段夹套温度为80℃，下段夹套温度为120℃，冷却温度为5℃，系统抽真空至500Pa，设定进料速度为5L/min，分离得到澄清透明的预聚物和含TDI单体的混合溶液，收集分离的混合溶液回收利用，并将制得的预聚物用氮气封存包装。
经测量预聚物的NCO含量为6.13％，80℃时检测粘度为160cps，游离TDI含量为0.043％。
上述预聚物的NCO含量用二正丁胺滴定法检测，游离异氰酸酯含量用HPLC方法检测，粘度用NDJ型旋转粘度计检测，以下实施例及对比例均采用相同方法检测。
实施例2
在氮气保护下，在反应釜中加入145份含水率低于0.02％的环己酮，随后加入50份TDI，搅拌溶解，将温度保持在60℃。
在脱水釜中加入175份平均分子量为3000的聚氧化丙烯二元醇，加热至120℃，真空脱水3h，确保多元醇含水率在0.02％以下。将多元醇逐步滴加入反应釜中，滴加时间为3h。滴加结束后升温至65℃，继续反应5h，后加入100份邻苯二甲酸二甲酯，0.31份氯化钠，0.83份抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌混合均匀。
选用上下段加热面积比例为4:1的分段式夹套加热蒸发器，设定上段夹套温度为100℃，下段夹套温度为140℃，冷却温度为5℃，系统抽真空至200Pa，设定进料速度为10L/min，分离得到澄清透明的预聚物和含TDI单体的混合溶液，收集分离的混合溶液回收利用，并将制得的预聚物用氮气封存包装。
经测量预聚物的NCO含量为2.43％，80℃时检测粘度为315cps，游离TDI含量为0.022％。
实施例3
在氮气保护下，在反应釜中加入200份含水率低于0.02％的醋酸丁酯，随后加入180份MDI，搅拌溶解，将温度保持在40℃。
在脱水釜中加入200份平均分子量为650的聚四氢呋喃醚二元醇，加热至115℃，真空脱水2.5h，确保多元醇含水率在0.02％以下。将多元醇逐步滴加入反应釜中，滴加时间为2.5h。滴加结束后升温至60℃，继续反应4h，后加入300份环丁砜，0.65份氯化钙，1.60份抗氧剂三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，搅拌混合均匀。
选用上下段加热面积比例为1:1的分段式夹套加热蒸发器，设定上段夹套温度为120℃，下段夹套温度为160℃，冷却温度为40℃，系统抽真空至5Pa，设定进料速度为6L/min，分离得到澄清透明的预聚物和含MDI单体的混合溶液，收集分离的混合溶液回收利用，并将制得的预聚物用氮气封存包装。
经测量预聚物的NCO含量为7.10％，80℃时检测粘度为180cps，游离MDI含量为0.081％。
实施例4
在氮气保护下，在反应釜中加入180份含水率低于0.02％的二甲基琥珀酸酯，随后加入120份TODI，搅拌溶解，将温度保持在50℃。
在脱水釜中加入180份平均分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二元醇，加热至120℃，真空脱水3h，确保多元醇含水率在0.02％以下。将多元醇逐步滴加入反应釜中，滴加时间为3h。滴加结束后升温至65℃，继续反应4.5h，后加入260份邻苯二甲酸二丁酯，0.22份碘化锂，2.6份抗氧剂亚磷酸三苯基酯，搅拌混合均匀。
选用上下段加热面积比例为1:1的分段式夹套加热蒸发器，设定上段夹套温度为130℃，下段夹套温度为160℃，冷却温度为20℃，系统抽真空至10Pa，设定进料速度为8L/min，分离得到澄清透明的预聚物和含TODI单体的混合溶液，收集分离的混合溶液回收利用，并将制得的预聚物用氮气封存包装。
经测量预聚物的NCO含量为5.37％，80℃时检测粘度为240cps，游离TODI含量为0.090％。
实施例5
在氮气保护下，在反应釜中加入160份含水率低于0.02％的戊二酸二甲酯，随后加入100份NDI，搅拌溶解，将温度保持在45℃。
在脱水釜中加入110份平均分子量为1000的聚己内酯二元醇，加热至120℃，真空脱水3h，确保多元醇含水率在0.02％以下。将多元醇逐步滴加入反应釜中，滴加时间为2h。滴加结束后升温至58℃，继续反应3.5h，后加入190份癸二酸二甲酯，0.41份氯化锂，2.1份抗氧剂1010，搅拌混合均匀。
选用上下段加热面积比例为1:1的分段式夹套加热蒸发器，设定上段夹套温度为115℃，下段夹套温度为150℃，冷却温度为38℃，系统抽真空至6Pa，设定进料速度为7L/min，分离得到澄清透明的预聚物和含NDI单体的混合溶液，收集分离的混合溶液回收利用，并将制得的预聚物用氮气封存包装。
经测量预聚物的NCO含量为5.83％，80℃时检测粘度为330cps，游离NDI含量为0.084％。
实施例6
在氮气保护下，在反应釜中加入150份含水率低于0.02％的氯苯，随后加入80份PPDI，搅拌溶解，将温度保持在60℃。
在脱水釜中加入300份平均分子量为2000的聚己二醇碳酸酯二元醇，加热至130℃，真空脱水3h，确保多元醇含水率在0.02％以下。将多元醇逐步滴加入反应釜中，滴加时间为2.5h。滴加结束后升温至80℃，继续反应3h，后加入200份己二酸二辛酯，0.08份溴化锂，1.8份抗氧剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸酯，搅拌混合均匀。
选用上下段加热面积比例为2:1的分段式夹套加热蒸发器，设定上段夹套温度为95℃，下段夹套温度为150℃，冷却温度为19℃，系统抽真空至50Pa，设定进料速度为20L/min，分离得到澄清透明的预聚物和含PPDI单体的混合溶液，收集分离的混合溶液回收利用，并将制得的预聚物用氮气封存包装。
经测量预聚物的NCO含量为3.47％，80℃时检测粘度为1800cps，游离NDI含量为0.065％。
对比例1
按与实施例3相同的方案制备预聚物，不同之处在于，反应结束后，采用一段式夹套蒸发器，设定温度为120℃。
经测量，蒸馏后所得预聚物的NCO含量为7.70％，80℃时检测粘度为384cps，游离MDI含量为1.84％。这表明低温处理，残留单体不易去除，达不到处理效果。
对比例2
按与实施例3相同的方案制备预聚物，不同之处在于，反应结束后，采用一段式夹套蒸发器，设定温度为160℃。
经测量蒸馏后所得预聚物的NCO含量为7.13％，80℃时检测粘度为632cps，游离MDI含量为0.077％。这表明，长时间高温处理，物料粘度显著提升，能耗增加。
对比例3
按与实施例3相同的方案制备预聚物，不同之处在于，反应结束后，不添加氯化钙及抗氧剂，蒸馏后所得预聚物的NCO含量为7.15％，80℃时检测粘度为193cps，游离MDI含量为0.094％。
将对比例3及实施例3制得的预聚物在氮气保护下于80℃持续加热，检测粘度变化，结果如表1所示。
表1.预聚物在80℃下粘度随时间变化
时间/h 0 24 48 72 96
实施例3/cps 180 194 203 213 234
对比例/cps 193 213 306 648 1128
由表1可以看出，本发明所制备的聚氨酯预聚物具有较低粘度，存储稳定性高，游离异氰酸酯含量低，适合规模化生产。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A预聚物的制备步骤，以及
B预聚物的分离步骤，
其中步骤A具体包括：
A1)将异氰酸酯溶于惰性溶剂，搅拌均匀，加热至40-60℃，并保持恒定；
A2)将多元醇滴加至A1)的溶液中，滴加完毕后，保持体系温度为45-80℃，并反应3-5h；以及
A3)在A2的溶液中加入高沸点惰性溶剂、离子络合剂、抗氧剂，控制体系温度在45-80℃，搅拌混合均匀；
其中步骤B具体包括通过高真空分离装置分离A3)获得的混合溶液，从而得到预聚物和含异氰酸酯单体的溶液，且优选步骤B进一步包括：
B1)将分离出的含异氰酸酯单体的溶液再循环于步骤A1)中,和
B2)将分离出的预聚物在惰性气体气氛下封存包装。
2.根据权利要求1所述的存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，在步骤A1)中，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，在步骤A1)中，所述惰性溶剂为不与异氰酸酯及多元醇发生反应，与异氰酸酯有较好的相容性的惰性溶剂，例如酯类溶剂、酮类溶剂、氯代烃中的一种或多种，其用量为异氰酸酯用量的20-300％，优选为50-150％。
4.根据权利要求1所述的存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，在步骤A2)中，所述的多元醇为平均官能度大于或等于二的聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇，其分子量范围为300-5000，优选为650-3000。
5.根据权利要求3所述的存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，在步骤A2)中所选异氰酸酯与所述多元醇的摩尔比(NCO/OH)为1.8-5:1，且所述多元醇的滴加时间控制在2-3h。
6.根据权利要求1所述的存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，在步骤A3)中，所述高沸点惰性溶剂为沸点高于190℃且至少部分相溶于预聚物的惰性溶剂，优选为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二乙酯、环丁砜、戊二酸二甲酯、三氯苯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、丁内酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二辛酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，且其添加量为A1)中惰性溶剂的30-150％。
7.根据权利要求1所述的存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，在步骤A3)中，所述离子络合剂为金属卤化物，且其添加量为为所述异氰酸酯和所述多元醇用量之和的0.01-0.2％。
8.根据权利要求1所述的存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，在步骤A3)中，所述的抗氧剂为位阻酚类、酚噻嗪类或亚磷酸酯类抗氧剂，且其添加量为所述异氰酸酯和所述多元醇用量之和的0.05-1％。
9.根据权利要求1所述的存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述分离装置特征为可分别独立加热的分段式夹套加热蒸馏器。
10.根据权利要求8所述的存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述分段式夹套加热蒸馏器的上下加热面积比例为1-5:1；上段温度控制为80-130℃，下段温度控制为100-160℃，所述蒸馏器的整体真空度控制在5-500Pa，进料速度控制在5-20L/min，冷却温度控制在5-40℃。
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