CN104497265A - 低游离tdi聚氨酯弹性体预聚物的制备方法 - Google Patents

低游离tdi聚氨酯弹性体预聚物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104497265A
CN104497265A CN201410758697.9A CN201410758697A CN104497265A CN 104497265 A CN104497265 A CN 104497265A CN 201410758697 A CN201410758697 A CN 201410758697A CN 104497265 A CN104497265 A CN 104497265A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
prepolymer
free tdi
tdi
low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410758697.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104497265B (zh
Inventor
荆晓东
耿佃勇
董伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zibo Zhengda Polyurethane Co., Ltd.
Original Assignee
ZIBO ZHENGDA ENERGY SAVING NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZIBO ZHENGDA ENERGY SAVING NEW MATERIAL Co Ltd filed Critical ZIBO ZHENGDA ENERGY SAVING NEW MATERIAL Co Ltd
Priority to CN201410758697.9A priority Critical patent/CN104497265B/zh
Publication of CN104497265A publication Critical patent/CN104497265A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104497265B publication Critical patent/CN104497265B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明目的是提供一种低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)低聚多元醇熔解备用；(2)低聚多元醇真空吸入反应釜，脱除水分；(3)脱水后的低聚多元醇滴加于甲苯二异氰酸酯中进行合成反应；(4)合成反应结束后，将气泡脱除；(5)在高温、高真空状态下将合成产物逐级打入高真空蒸馏组合器中，加热，脱除过量的甲苯二异氰酸酯。采用本发明制备的聚氨酯弹性体预聚物中的TDI含量低于0.1％，改进了聚氨酯预聚物的成型工艺性能，显著提高了其弹性体的动态力学性能。

Description

低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，特别涉及一种低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，属于高分子领域。
背景技术
预聚物又名预聚体，是单体经初步聚合而成的物质，聚合度介于单体与最终聚合物之间。用在单体难于一次完全聚合成聚合物，或避免聚合物在加工成型中容易发生空洞和裂缝的场合。
聚氨酯弹性体的主要成分是聚氨酯预聚物，预聚物由聚醚多元醇和多异氰酸酯反应而成，目前多异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。在我国的聚氨酯预聚物结构中，TDI型预聚物占比90％以上。成品预聚物中含有一定量的未反应的TDI，这些TDI在后续的操作过程中会挥发到空气中。
由于TDI单体的蒸汽压(20℃时为1.33Pa)较高，毒性较大，在生产过程中极易挥发到环境中对人体造成伤害，因此欧共体(EC)法规规定，当TDI型预聚物产品中含有1-7％游离TDI时必须在包装容器上加贴“有毒”标签；游离TDI含量为0.1-1％的产品标签上须标上“有害”标记；而TDI含量低于0.1％的则无需危险警告标签。并且预聚物中游离的TDI单体含量过高会造成预聚物加工时釜中寿命缩短、混合物料粘度增长过快，所制弹性体性能不良、预聚物稳定性差、制品生产效率低等一系列问题。
国外从上世纪六十年代便开始该项技术的研发，并取得了显著成效，但是直到今天也只有美国科聚亚公司、意大利科意公司的产品可以达到0.1％的水平。国内在九十年代初开始这方面的工作，在小分子反应法、溶剂萃取法和共沸蒸馏法等方面进行了有益的探索，并取得了一定的进步，但是也仅仅停留在实验室阶段，国内产品中TDI含量仍为2-7％。
现有技术中的正向加料方式在一段反应时间内多元醇是过量的，得到的产品结构不规整，副反应多，产品粘度大，性能差，尤其是时间一长，其动态性能下降很多，易产生大量游离TDI。因此研发生产低游离TDI聚氨酯预聚物对我国的聚氨酯弹性体发展而言十分必要，尤其是该技术还可用于环保型聚氨酯固化剂的生产，其意义将更加重大而深远。
发明内容
本发明目的是提供一种低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，采用所述方法得到的预聚物，TDI含量低于0.1％，很好地解决了使用该预聚物生产的产品结构不规整，副反应多，产品粘度大，性能差以及环保的问题。
所述低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低聚多元醇加热熔解备用；
(2)将加热熔解后的低聚多元醇真空吸入反应釜，在反应釜中经过加热、保温、升温的过程，脱除低聚多元醇中的水分；
(3)将脱水后的低聚多元醇连续滴加于甲苯二异氰酸酯(TDI)中进行合成反应；
(4)合成反应结束后，搅拌，将合成物料中的气泡脱除；
(5)脱泡后，在高温、高真空状态下将合成产物逐级打入高真空蒸馏组合器中，加热，脱除过量的甲苯二异氰酸酯(TDI)，检测达标后得低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物。
进一步地，低聚多元醇和TDI的摩尔配比为1:1.8-6，优选1:1.8-2.2
进一步地，低聚多元醇采用聚酯型或聚醚型多元醇，聚酯型中包括：聚己二酸类、聚己内酯类和聚碳酸酯类；聚醚型中包括：聚环氧丙烷醚型和聚四氢呋喃醚型；优选聚四氢呋喃多元醇。
进一步地，所述步骤(1)中，熔解温度选取80-90℃。
进一步地，所述步骤(2)中，反应釜表压为-0.1MPa。
进一步地，所述步骤(2)中，反应釜中的低聚多元醇加热至85-95℃，保温0.5-2h，然后升温至105-125℃，以脱出水分。
进一步地，所述步骤(2)中，脱水后，低聚多元醇中的水分含量≤0.02wt％。
进一步地，所述步骤(3)中，低聚多元醇滴加温度为40-50℃。
进一步地，所述步骤(3)中，控制合成反应的温度不超过50℃。
进一步地，所述步骤(4)中，搅拌温度为85-95℃。
进一步地，所述步骤(5)中，高温、高真空状态是指温度为85-95℃，表压为-0.1MPa。
进一步地，所述步骤(5)中，加热温度为180-220℃。
进一步地，所述步骤(5)中，合成产物在高真空蒸馏组合器中经历闪蒸、三级薄膜蒸发和分子精馏三个流程。
生产低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的方法是将前期合成的预聚物经过物理分离或化学精制的方法去除掉未反应的TDI，目前主要有小分子反应法、溶剂萃取法、共沸蒸馏法和短程蒸馏法。
考虑到TDI沸点较高(251℃)，预聚物在高温下会发生交联而变质报废，本发明选用短程蒸馏法来降低游离TDI的含量。短程蒸馏法是将合成的预聚物通过计量泵或压差输送到短程蒸馏器中，在高真空下，实现未反应掉的TDI和预聚物的分离。
本发明由于增加了TDI的短程蒸馏脱除工艺，在反应中允许TDI过量，因此选择将多元 醇加入到过量的TDI中，保证产品结构的规整性及反应的平缓性，最终得到理想结构的聚氨酯预聚物，也就是采用反向滴加合成方法。
本项目研发的低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物旨在达到以下水平：
(1)TDI含量≤0.1％；
(2)使预聚物性能更优，从而可以拓宽产品的应用领域；
(3)降低生产成本，在售价上与国外产品有较大降幅。
本发明与现有技术相比的有益效果为：
(1)所述的低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物中的TDI含量低于0.1％，大大改善了聚氨酯生产的工业和卫生安全，改进了聚氨酯预聚体的成型工艺性能，显著提高了其弹性体的动态力学性能。
(2)采用所述方法制备的产品，产品内分子结构更加规整，从而使产品的动态稳定性更好，拓宽了产品的应用领域。
(3)采用所述方法制备的产品在保证性能要求的前提下，价格降低了20％，具有很强的市场竞争力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作详细的阐述。
实施例1
(1)将聚四氢呋喃多元醇加热至85℃，熔解备用；
(2)将熔解后的聚四氢呋喃多元醇真空吸入反应釜，反应釜表压为-0.1MPa，将聚四氢呋喃多元醇加热至90℃，保温0.5h，然后升温至110℃，真空脱除聚四氢呋喃多元醇中的水分至含量为0.015wt％；
(3)将脱水后的聚四氢呋喃多元醇在40℃温度下连续滴加于甲苯二异氰酸酯(TDI)中进行合成反应，控制反应温度为45℃；
(4)合成反应结束后，加热至85℃，搅拌，将合成物料中的气泡脱除；
(5)脱泡后，在温度为85℃、表压为-0.1MPa条件下将合成产物逐级打入高真空蒸馏组合器中，升温至210℃，脱除过量的甲苯二异氰酸酯(TDI)，检测达标后得低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物(自制预聚物1)。
上述过程中，聚四氢呋喃多元醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:2。
实施例2
(1)将聚四氢呋喃多元醇加热至80℃，熔解备用；
(2)将熔解后的聚四氢呋喃多元醇真空吸入反应釜，反应釜表压为-0.1MPa，将聚四氢 呋喃多元醇加热至95℃，保温1.5h，然后升温至120℃，真空脱除聚四氢呋喃多元醇中的水分至含量为0.015wt％；
(3)将脱水后的聚四氢呋喃多元醇在45℃温度下连续滴加于甲苯二异氰酸酯(TDI)中进行合成反应，控制反应温度为50℃；
(4)合成反应结束后，加热至90℃，搅拌，将合成物料中的气泡脱除；
(5)脱泡后，在温度为95℃、表压为-0.1MPa条件下将合成产物逐级打入高真空蒸馏组合器中，升温至190℃，脱除过量的甲苯二异氰酸酯(TDI)，检测达标后得低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物2(自制预聚物2)。
上述过程中，聚四氢呋喃多元醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:4。
该项目采用连续滴加的反加料方式合成预聚体，并采用短程蒸馏进行处理，制得的聚氨酯预聚物中TDI含量低于0.1％，该产品在动态稳定性等方面也优于现有产品，见表1。
表1 同类预聚物产品性能对比
自制预聚物经与MOCA或E-300扩链剂反应，制得聚氨酯弹性体与国外同类产品的性能比较见表2。
表2 同类聚氨酯弹性体性能对比
从表中数据可以看出，自制产品除了在游离TDI含量低于0.1％外，与国外产品相比较，其拉伸强度高，扯断伸长率大，永久变形小，撕裂强度高，这些性能是表征弹性体最主要的性能参数。

Claims (10)

1.一种低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将低聚多元醇加热熔解备用；
(2)将加热熔解后的低聚多元醇真空吸入反应釜，在反应釜中经过加热、保温、升温的过程，脱除低聚多元醇中的水分；
(3)将脱水后的低聚多元醇连续滴加于甲苯二异氰酸酯(TDI)中进行合成反应；
(4)合成反应结束后，搅拌，将合成物料中的气泡脱除；
(5)脱泡后，在高温、高真空状态下将合成产物逐级打入高真空蒸馏组合器中，加热，脱除过量的甲苯二异氰酸酯(TDI)，检测达标后得低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物。
2.根据权利要求1所述的低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，低聚多元醇和TDI的摩尔配比为1:1.8-6，优选1:1.8-2.2。
3.根据权利要求1所述的低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，低聚多元醇采用聚酯型或聚醚型多元醇，聚酯型中包括：聚己二酸类、聚己内酯类和聚碳酸酯类；聚醚型中包括：聚环氧丙烷醚型和聚四氢呋喃醚型；优选聚四氢呋喃多元醇。
4.根据权利要求1-3任一所述低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，熔解温度选取80-90℃。
5.根据权利要求1-3任一所述低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应釜表压为-0.1MPa。
6.根据权利要求1-3任一所述低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应釜中的低聚多元醇加热至85-95℃，保温0.5-2h，然后升温至105-125℃，以脱出水分至水分含量≤0.02wt％。
7.根据权利要求1-3任一所述低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，低聚多元醇滴加温度为40-50℃；控制合成反应的温度不超过50℃。
8.根据权利要求1-3任一所述低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，搅拌温度为85-95℃。
9.根据权利要求1-3任一所述低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，高温、高真空状态是指温度为85-95℃，表压为-0.1MPa；加热温度为180-220℃。
10.根据权利要求1-3任一所述低游离TDI聚氨酯弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，合成产物在高真空蒸馏组合器中经历闪蒸、三级薄膜蒸发和分子精馏三个流程。
CN201410758697.9A 2014-12-11 2014-12-11 低游离tdi聚氨酯弹性体预聚物的制备方法 Active CN104497265B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410758697.9A CN104497265B (zh) 2014-12-11 2014-12-11 低游离tdi聚氨酯弹性体预聚物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410758697.9A CN104497265B (zh) 2014-12-11 2014-12-11 低游离tdi聚氨酯弹性体预聚物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104497265A true CN104497265A (zh) 2015-04-08
CN104497265B CN104497265B (zh) 2018-03-30

Family

ID=52938730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410758697.9A Active CN104497265B (zh) 2014-12-11 2014-12-11 低游离tdi聚氨酯弹性体预聚物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104497265B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105218780A (zh) * 2015-08-31 2016-01-06 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯固化剂的制备方法
CN110437603A (zh) * 2019-08-29 2019-11-12 深圳市力信陆南实业有限公司 一种高性能高速铁路用聚氨酯弹性预聚体及其制备工艺
CN111410728A (zh) * 2020-04-03 2020-07-14 张源 一种存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1583846A (zh) * 2004-06-11 2005-02-23 华南理工大学 聚氨酯固化剂中的异氰酸酯单体的分离方法
CN102659997A (zh) * 2012-06-07 2012-09-12 华南理工大学 具有低游离异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物的制备方法
CN103848954A (zh) * 2014-02-28 2014-06-11 万华化学集团股份有限公司 一种低色号环保型聚氨酯固化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1583846A (zh) * 2004-06-11 2005-02-23 华南理工大学 聚氨酯固化剂中的异氰酸酯单体的分离方法
CN102659997A (zh) * 2012-06-07 2012-09-12 华南理工大学 具有低游离异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物的制备方法
CN103848954A (zh) * 2014-02-28 2014-06-11 万华化学集团股份有限公司 一种低色号环保型聚氨酯固化剂的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105218780A (zh) * 2015-08-31 2016-01-06 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯固化剂的制备方法
CN105218780B (zh) * 2015-08-31 2017-12-26 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯固化剂的制备方法
CN110437603A (zh) * 2019-08-29 2019-11-12 深圳市力信陆南实业有限公司 一种高性能高速铁路用聚氨酯弹性预聚体及其制备工艺
CN110437603B (zh) * 2019-08-29 2021-08-13 深圳市力信陆南实业有限公司 一种高性能高速铁路用聚氨酯弹性预聚体及其制备工艺
CN111410728A (zh) * 2020-04-03 2020-07-14 张源 一种存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104497265B (zh) 2018-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104497265A (zh) 低游离tdi聚氨酯弹性体预聚物的制备方法
CN108384501B (zh) 一种用于3d打印的反应型聚氨酯热熔材料及制备方法
CN104761659A (zh) 一种制备卤化用丁基橡胶溶液的方法及装置
CN106753725B (zh) 一种水性环保型脱模剂及其制备方法
CN110183609A (zh) 一种无溶剂聚氨酯树脂及其应用
CN113549189A (zh) 一种聚氨酯慢回弹海绵及其制备方法
CN101328252B (zh) 低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法
CN104592480A (zh) 聚氨酯改性聚硫橡胶的制备方法
CN103936951B (zh) 一种烷基酚改性橡胶粘合剂用间苯二酚甲醛树脂的制备方法
CN112226014B (zh) 一种柔软高弹pvc手套及其制备方法
CN113045725A (zh) 防雾tpu材料的制备方法以及薄膜的制备方法
CN102146175A (zh) 轮胎再生胶微波连续发泡板材及其制备方法
CN103087304A (zh) 一种聚酯多元醇的生产方法
CN105801834A (zh) 一种聚酯醚多元醇的制备方法
CN103275300A (zh) 一种耐黄、抗紫外线的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN103724602A (zh) 一种利用回收醇制备癸二酸类聚酯多元醇的方法
CN104559136B (zh) 氧化铝/聚氨酯/环氧树脂导热复合材料及其制备方法
CN104744667A (zh) 聚氨酯堵水剂及其制备方法和使用方法
CN105399918A (zh) 胶辊用硅烷改性聚氨酯弹性材料及其制备方法
CN106634688B (zh) 一种热固性氧化改性木薯淀粉胶粘剂及其制备方法
CN108903529A (zh) 一种记忆棉被子
CN103205127A (zh) 奶嘴专用的液态胶及其制备方法
CN108794993B (zh) 一种多孔聚合物材料
CN104311811A (zh) 改性生物基聚醚多元醇及其制备方法
CN103804668A (zh) 一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180213

Address after: Road and the intersection of South high tech Zone and bonded logistics park in Shandong city of Zibo province treasure 255086

Applicant after: Zibo Zhengda Polyurethane Co., Ltd.

Address before: 256410, Zibo City, Shandong province Huantai County town of justice and the village of Justice

Applicant before: ZIBO ZHENGDA ENERGY SAVING NEW MATERIAL CO., LTD.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant