CN101328252B - 低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性酚醛树脂的制备方法。低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)原料的选取：按：柿单宁溶液的用量为苯酚重量的16.7％-50％，甲醛与苯酚的摩尔比值为0.6-1.5，催化剂的用量为苯酚重量的2％-5％，选取苯酚、甲醛溶液、柿单宁溶液和催化剂，备用；2)将苯酚和柿单宁溶液依次加入到反应容器中，搅拌均匀后加入催化剂，升温至80-100℃；然后滴加甲醛溶液，滴加过程在30-60分钟内完成；滴加完毕后，加热至95-100℃反应1-2小时，然后减压脱水，当粘度达100-600cPa.s时停止脱水，降温到20-40℃，得低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂。本发明具有游离单体含量低，可降解的特点。

Description

低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性酚醛树脂的制备方法，属于化工原料和合成材料领域。
背景技术
酚醛树脂是最广泛应用的木材胶粘剂之一，2000年用于木材胶粘剂的酚醛树脂达8.2万吨，占木材胶粘剂总产量的20.2％，是用量仅次于脲醛树脂。但脲醛树脂不防水，由其加工而成的胶合板等很容易受潮而开裂，严重地影响木材制品的使用寿命。酚醛树脂有优异的防水性能，被广泛用于室外级胶合板、刨花板、纤维板、层压板的高附加值产品。但酚醛树脂胶粘剂也有明显的不足之处，首先其原料成本高价格昂贵，其次脆性大、胶粘强度较低。
由于苯酚和甲醛的毒害性、不可避免的石油资源枯竭及对废弃资源循环和重复使用的新要求，国内外很多文献中已经报道从木材、食物、水果中获得的可再生资源部分取代苯酚用于制造酚醛树脂。其中，单宁作为一种天然多酚物质，由于含有大量的酚羟基，可部分取代苯酚，已广泛用于制备酚醛树脂胶粘剂，所制备的单宁改性酚醛树脂具有游离酚或甲醛。尽管如此，文献报道的都是黑荆树单宁、红树单宁、栗树单宁、荆树皮单宁、槭树单宁、落叶松单宁等相对分子量较低的单宁类物质，至今还没有较大分子量单宁改性酚醛树脂的报道。
柿单宁作为一种水溶性大多酚，是柿果中的主要组成之一，在野生柿果中柿单宁含量较高。其提取方法通常是：去除果皮和种子后粉碎了的柿浆体在水中发酵1-2年。发酵结束后，柿单宁就形成并溶解在水中。柿单宁是一种天然高分子物质，在土壤环境中能迅速降解，作为组分加入其他材料后能加速该材料在土壤环境中的分解和降解。柿单宁的结构研究开始于上世纪20年代，并由Matsuo和Ito(1978年)取得了总结性的研究成果，其结构式如图1所示。从结构式看，其分子量要远大于前述的单宁。根据Matsuo和Ito研究成果，采用聚苯乙烯为标准物计算得到柿单宁的甲基化衍生物的重均分子量大约为1.38×104道尔顿。
发明内容
本发明的目的是提供一种低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法，该方法制备的柿单宁改性酚醛树脂的游离单体含量低，可降解。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)原料的选取：按：柿单宁溶液的用量为苯酚重量的16.7％-50％，甲醛与苯酚的摩尔比值为0.6-1.5，催化剂的用量为苯酚重量的2％-5％，选取苯酚、甲醛溶液、柿单宁溶液和催化剂，备用；其中，柿单宁溶液中单宁的质量浓度≥3％，甲醛溶液中甲醛的质量浓度37-40％；
2)将苯酚和柿单宁溶液依次加入到反应容器中，搅拌均匀后加入催化剂，升温至80-100℃；然后滴加甲醛溶液，滴加过程在30-60分钟内完成；滴加完毕后，加热至95-100℃反应1-2小时，然后减压脱水(压力为0.02-0.08Mpa)，当粘度达100-600cPa.s(25℃，下同)时停止脱水，降温到20-40℃，得低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂。
所述的催化剂为草酸、乙酸、质量浓度为20％的盐酸、质量浓度为20％的硫酸中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)的混合时为任意配比。
所述的柿单宁溶液的制备：将野生或人工种植的柿果去除果皮和种子后，得到的柿果肉粉碎成柿浆体，然后将柿浆体在水中密封发酵1-2年，柿浆体与水的质量比为1∶5-1∶20，发酵结束后，柿单宁就形成并溶解于水中，得柿单宁溶液。
所述的柿单宁溶液的用量为苯酚重量的16.7％-50％；在不明显降低胶结强度的前提下，柿单宁溶液用量最大为苯酚用量的50％，在此范围内用量增大时游离苯酚和甲醛的含量相应降低。
在本发明中，甲醛(甲醛溶液中的甲醛)与苯酚的摩尔比值在0.6-1.5之间都可以形成酚醛树脂，优选的摩尔比值在0.7-1.2之间。当甲醛与苯酚的摩尔比增加时，甲醛的用量相对增加，使树脂产品中游离甲醛含量增加、游离苯酚降低；反之则游离苯酚增加，游离甲醛降低。但由于柿单宁溶液(柿单宁)的引入，在以上情况下游离苯酚和甲醛的含量都较普通酚醛树脂有大幅度地下降。
在普通酚醛树脂中，催化剂用量一般为苯酚用量的1％-3％。在本发明中，由于柿单宁中大量的多酚物质的引入，催化剂的用量为苯酚重量的2％-5％，这样有利于柿单宁参与反应。
本发明的有益效果是：
1、由于柿单宁溶液的引入，游离苯酚和甲醛的含量都较普通酚醛树脂有大幅度地下降，即游离单体含量低。
2、由于柿单宁为自然资源，废弃后的柿单宁改性酚醛树脂可以被自然环境分解，减少了对环境的污染。
本发明可用于生产胶合板、刨花板、纤维板、层压板等制品。
附图说明
图1是柿单宁分子的结构式图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实验室实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
取苯酚28.5g，柿单宁溶液(单宁的质量浓度≥3wt％)8g，加入装有回流冷凝管、电动搅拌器的反应容器中，搅拌均匀后加入草酸0.85g。升温至90℃，开始滴加15.5g甲醛溶液(甲醛溶液中甲醛的质量浓度38％，此时，甲醛与苯酚的摩尔比值为0.64)。50分钟后，甲醛溶液滴加完毕。再加热到95℃使反应物回流反应60分钟后，减压(压力为0.04Mpa)脱水，树脂的粘度达110cPa.s时停止脱水，降温至30℃收料，得低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂。所得树脂的测试结果见表1。
实施例2：
取苯酚28.5g，柿单宁溶液(单宁的质量浓度≥3wt％)14g，加入装有回流冷凝管、电动搅拌器的反应容器中，搅拌均匀后加入草酸0.85g。升温至95℃，开始滴加24.85g甲醛溶液(甲醛溶液中甲醛的质量浓度39％，此时，甲醛与苯酚的摩尔比值为1.06)。60分钟后，甲醛溶液滴加完毕。再加热到95℃反应70分钟后，减压脱水(压力为0.03Mpa)，树脂的粘度达200cPa.s时停止脱水，降温至30℃收料，得低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂。所得树脂的测试结果见表1。
实施例3：
取苯酚28.2g，柿单宁溶液(单宁的质量浓度≥3wt％)14g，加入装有回流冷凝管、电动搅拌器的反应容器中，搅拌均匀后加入质量浓度为20％的盐酸0.5g。升温至95℃，开始滴加20.62g甲醛溶液(甲醛溶液中甲醛的质量浓度39％，此时，甲醛与苯酚的摩尔比值为0.89)。60分钟后，甲醛溶液滴加完毕。再加热到95℃反应70分钟后，减压脱水(压力为0.05Mpa)，树脂的粘度达300cPa.s时停止脱水，降温至30℃收料，得低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂。所得树脂的测试结果见表1。
实施例4：
取苯酚28.2g，柿单宁溶液(单宁的质量浓度≥3wt％)10g，加入装有回流冷凝管、电动搅拌器的反应容器中，搅拌均匀后加入草酸1.4g。升温至95℃，开始滴加28g甲醛溶液(甲醛溶液中甲醛的质量浓度40％，此时，甲醛与苯酚的摩尔比值为1.24)。60分钟后，甲醛溶液滴加完毕。再加热到95℃反应60分钟后，减压脱水(压力为0.04Mpa)，树脂的粘度达300cPa.s时停止脱水，降温至30℃收料，得低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂。所得树脂的测试结果见表1。
以上实施例所得柿单宁改性酚醛树脂的测试结果如表1所示，其中压缩剪切强度参照GB/T 17517-1998，游离苯酚由紫外吸收光谱数据采用标准曲线方法获得，采用盐酸羟胺滴定的方法得到游离甲醛数据。游离苯酚、游离甲醛为占柿单宁改性酚醛树脂的质量百分数。
表1实施例所得树脂的测试结果
Figure G2008100486298D00031
实施例5：
低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法，它包括如下步骤：
1)原料的选取：按：柿单宁溶液的用量为苯酚重量的16.7％，甲醛(甲醛溶液中的甲醛)与苯酚的摩尔比值为0.6，催化剂的用量为苯酚重量的2％，选取苯酚、甲醛溶液、柿单宁溶液和催化剂，备用；其中，柿单宁溶液中单宁的质量浓度≥3％，甲醛溶液中甲醛的质量浓度37％；所述的催化剂为乙酸；
2)将苯酚和柿单宁溶液加入装有回流冷凝管、电动搅拌器的反应容器中混合，搅拌均匀后加入催化剂，升温至80℃；然后用滴液漏斗向反应容器中滴加甲醛溶液，滴加过程在30分钟内完成；滴加完毕后，加热至95℃使反应物回流反应1小时，然后减压脱水(压力为0.05Mpa)，当柿单宁改性酚醛树脂粘度达100cPa.s(25℃)时停止脱水，降温到20℃，得低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂。
实施例6：
低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法，它包括如下步骤：
1)原料的选取：按：柿单宁溶液的用量为苯酚重量的50％，甲醛(甲醛溶液中的甲醛)与苯酚的摩尔比值为1.5，催化剂的用量为苯酚重量的5％，选取苯酚、甲醛溶液、柿单宁溶液和催化剂，备用；其中，柿单宁溶液中单宁的质量浓度≥3％，甲醛溶液中甲醛的质量浓度40％；所述的催化剂为质量浓度为20％的硫酸；
2)将苯酚和柿单宁溶液加入装有回流冷凝管、电动搅拌器的反应容器中混合，搅拌均匀后加入催化剂，升温至100℃；然后用滴液漏斗向反应容器中滴加甲醛溶液，滴加过程在60分钟内完成；滴加完毕后，加热至100℃使反应物回流反应2小时，然后减压脱水(压力为0.04Mpa)，当柿单宁改性酚醛树脂粘度达600cPa.s(25℃)时停止脱水，降温到40℃，得低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂。
所述的柿单宁溶液的制备：将野生或人工种植的柿果去除果皮和种子后，得到的柿果肉粉碎成柿浆体，然后将柿浆体在水中密封发酵1-2年，柿浆体与水的质量比为1∶5-1∶20，发酵结束后，柿单宁就形成并溶解于水中，得柿单宁溶液。

Claims (2)

1.低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)原料的选取：按：柿单宁溶液的用量为苯酚重量的16.7％-50％，甲醛与苯酚的摩尔比值为0.6-1.5，催化剂的用量为苯酚重量的2％-5％，选取苯酚、甲醛溶液、柿单宁溶液和催化剂，备用；其中，柿单宁溶液中单宁的质量浓度≥3％，甲醛溶液中甲醛的质量浓度37-40％；
所述的柿单宁溶液的制备：将野生或人工种植的柿果去除果皮和种子后，得到的柿果肉粉碎成柿浆体，然后将柿浆体在水中密封发酵1-2年，柿浆体与水的质量比为1∶5-1∶20，发酵结束后，柿单宁就形成并溶解于水中，得柿单宁溶液
Figure F2008100486298C00011
2)将苯酚和柿单宁溶液依次加入到反应容器中，搅拌均匀后加入催化剂，升温至80-100℃；然后滴加甲醛溶液，滴加过程在30-60分钟内完成；滴加完毕后，加热至95-100℃反应1-2小时，然后减压脱水，当粘度达100-600cPa.s时停止脱水，降温到20-40℃，得低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为草酸、乙酸、质量浓度为20％的盐酸、质量浓度为20％的硫酸中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上的混合时为任意配比。
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