CN102634298B - 人造板用生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及人造板用生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂及其制备方法，属于人造板胶粘剂技术领域，该胶粘剂由生物油，机械活化淀粉，乙二醛，乙二酸，氧化剂和水制成的主剂中加入由固化剂和填充剂组成的助剂制成；该方法包括：用机械活化的淀粉和水配制成淀粉乳液，加热后保温；调pH，得到酸解氧化淀粉乳液；再加入生物油，调pH，再加入乙二醛；分批交替加入乙二酸和碱液，直到乙二酸全部加完为止，降温出料，得到主剂；向主剂中，加入固化剂和填充剂得到生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂。本发明解决了目前人造板用胶粘剂原料对化石资源依赖程度高，环保和可降解性能差等问题。具有低成本、高性能、绿色环保的特点。

Description

人造板用生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于人造板胶粘剂技术领域，涉及一种无醛人造板用生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂的制备方法，尤其涉及一种低成本、高性能、绿色环保、人造板用淀粉基胶粘剂的制备方法。

技术背景

当前人造板工业用胶粘剂主要以“三醛”胶粘剂为主（脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂、三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂胶粘剂），“三醛”胶粘剂的主要原料严重依赖不可再生的化石资源；在“三醛”胶粘剂生产，人造板制造及其制备使用过程中，会有甲醛、苯酚等有毒有害物质释放，造成生产车间、室内空间污染，危害人体健康；“三醛”胶粘剂难以降解，污染环境。目前，以生物质原料制备绿色环保型人造板用可降解胶粘剂已成为人造板胶粘剂研究的重点，其中淀粉基胶粘剂极具开发潜力。

很多科研人员展开了绿色环保型人造板用淀粉基胶粘剂的研究。CN101323762A提供了一种以淀粉与PVA共混，加入络合剂和交联剂值得淀粉基胶粘剂主剂，以多异氰酸酯为固化剂，制得无醛的淀粉基胶粘剂，可替代脲醛树脂用于制备胶合板，但多异氰酸酯挥发性大，对生产环境有一定污染。CN101157833A发明了以玉米淀粉为主要原料，向制备的淀粉基水性高分子-异氰酸酯胶粘剂主剂中加入固化剂聚异氰酸酯，得到了一种无醛淀粉基胶粘剂，但这种胶粘剂主要原料为食用玉米淀粉容易造成资源紧缺，大面积推广受限。CN101857787A提供了一种利用制备的生物油酚醛树脂改性复合变性淀粉乳液，来制备淀粉基胶粘剂的方法，但胶粘剂中生物油酚醛树脂的比例较高，其中存在苯酚这种有毒有害物质，对环境有一定污染。CN102010678A中提供了一种以变性淀粉、苯酚和生物油进行聚合制备制得生物油-苯酚-淀粉树脂，再加入制备的淀粉基交联剂，得到一种无醛淀粉基胶粘剂，但胶粘剂中含有一定量的苯酚，对环境有一定污染；淀粉变性过程中加入价格昂贵的氧化剂高碘酸盐，致使胶粘剂成本偏高。CN101805568A提供了一种利用复合变性淀粉与精致生物油反应，再加入聚乙烯醇，并采用乙二酸对其酯化交联，得到胶粘剂主剂，再加入固化剂制得一种绿色环保的胶粘剂，但复合变性淀粉制备时使用了大量价格昂贵的氧化剂高碘酸盐，致使胶粘剂成本偏高。

发明内容

本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种人造板用生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂及其制备方法，以解决目前人造板用胶粘剂原料对化石资源依赖程度高，环保和可降解性能差等问题。具有低成本、高性能、绿色环保的特点。

为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提出的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂由生物油，机械活化淀粉，乙二醛，乙二酸，氧化剂和水制成的主剂中加入由固化剂和填充剂组成的助剂制成；其中的各原料组分质量份如下：

主剂：生物油20~40份，机械活化淀粉30~50份，乙二醛10~20份，乙二酸8~12份，水50份，氧化剂0.8~1.0份；

助剂：固化剂聚异氰酸酯4~8份，填充剂15~25份。

所述生物油为在隔绝空气或缺氧的条件下，采用中等反应温度（500~650℃）、高加热速率（103~105℃/s）和极短气体停留时间（小于2s）的条件下将生物质（包括：木粉，农作物秸秆，树皮，果壳等）进行热化学转化得到的液态产物；机械活化淀粉是由球磨机对原淀粉进行机械球磨30~110min后制得，原淀粉可以是含水率12-15%的玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉中的任意一种；乙二醛为浓度40%的水溶液；乙二酸为浓度30%的水溶液；氧化剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种；固化剂为98%的聚异氰酸酯，调pH用酸为浓度3%的盐酸，调pH用碱为浓度8%氢氧化钠溶液；填充剂可以为轻质碳酸钙、膨润土、高岭土、蒙脱土中的任意一种。

本发明提出的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：向30~50份机械活化30~110min的淀粉中加入50份水，配制成35~50%的淀粉乳液，加热升温到55~65℃后保温；

第二步：向淀粉乳液中加入0.8~1.0份氧化剂，用浓度为3%盐酸调PH到3-4，在55~65℃温度下酸解氧化40~60min，得到酸解氧化淀粉乳液；

第三步：向酸解氧化淀粉乳液中加入20~40份生物油，用浓度8%氢氧化钠溶液调pH至4~6，在55~65℃温度下反应50~70min；再加入10~20份乙二醛，控制pH在4~5之间，在55~65℃温度下继续反应60~80min；

第四步：在80~100min内分批次加入8~12份乙二酸，即每隔20min交替加入乙二酸和碱液，即加入浓度8%氢氧化钠碱液使pH上升到6，再加入乙二酸使pH降到4，再次加入碱液、乙二酸。如此操作，直到乙二酸全部加完为止，降温出料，得到生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂；

第五步：向生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂中，加入4~8份固化剂聚异氰酸酯和15~25份填充剂，常温下搅拌均匀，得到固体含量45%~50%左右的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂。

本发明的优点体现以下几个方面：

1、本发明方法采用的生物油为农林剩余物快速热解的得到，可实现农林废弃资源的合理利用；生物油、淀粉、乙二醛均可通过廉价的生物质原料获得，为减少了胶粘剂原料对化石资源的依赖，降低胶粘剂成本，并且胶粘剂在一定条件下可生物降解，对环境危害小。

2、生物油富含多种酚类、醛类、酸类、酮类物质等，其中醛类、酸类、酮类物质可与淀粉分子上的羟基发生反应，减少淀粉分子上的羟基数量，提高胶粘剂贮存期和流动性；生物油中的多元酚、酸类、醛类都有很好抑菌效果，可提高胶粘剂的防腐性；乙二醛含有并列的两个官能团，可在淀粉分子间形成交联结构，提高胶粘剂结构稳定性和耐水性；乙二醛能与生物油中的酚类物质反应，形成类似酚醛树脂的刚性结构，这种结构引入胶粘剂体系中，可大幅提高胶粘剂的胶接性能和耐候性。因此，生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂拥有良好的胶接性能、耐水性、耐候性、流动性、耐腐性。

3、本发明提出的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂制备方法反应条件温和、操作简便，可在现有普通人造板用胶粘剂生产设备上实施，且生产过程中无三废排放，不对环境造成污染。

4、本发明制备的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂可通过普通人造板生产设备，用于“无醛”人造板的生产，制备的人造板甲醛释放量与木材甲醛释放量相当，胶合板的胶合强度高耐水性强，可实现人造板“无醛”目的，有助于彻底解决人造板带来的室内甲醛污染问题。

具体实施方式

本发明提出的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂的制备方法，其原料中的各组分质量份如下：

主剂：生物油20~40份，机械活化淀粉30~50份，乙二醛10~20份，乙二酸8~12份，水50份，氧化剂0.8~1.0份；

助剂：固化剂聚异氰酸酯4~8份，填充剂15~25份。

所述生物油为在隔绝空气或缺氧的条件下，采用中等反应温度（500~650℃）、高加热速率（103~105℃/s）和极短气体停留时间（小于2s）的条件下将生物质（包括：木粉，农作物秸秆，树皮，果壳等）进行热化学转化得到的液态产物，本发明实施例中，所用的生物油由北京林业大学生产；机械活化淀粉是由球磨机对原淀粉进行机械球磨30~110min后制得，原淀粉可以是含水率12-15%的玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉中的任意一种；乙二醛为浓度40%的水溶液；乙二酸为浓度30%的水溶液；氧化剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种；固化剂为98%的聚异氰酸酯，调pH用酸为浓度3%盐酸，调pH用碱为浓度8%氢氧化钠溶液；填充剂可以为轻质碳酸钙、膨润土、高岭土、蒙脱土中的任意一种。

本发明提出的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：向30~50份机械活化30~110min的淀粉中加入50份水，配制成35~50%的淀粉乳液，加热升温到55~65℃后保温；

第二步：向淀粉乳液中加入0.8~1.0份氧化剂，用浓度为3%盐酸调PH到3-4，在55~65℃温度下酸解氧化40~60min，得到酸解氧化淀粉乳液；

第三步：向酸解氧化淀粉乳液中加入20~40份生物油，用浓度8%氢氧化钠溶液调pH至4~6，在55~65℃温度下反应50~70min；再加入10~20份乙二醛，控制pH在4~5之间，在55~65℃温度下继续反应60~80min；

第四步：在80~100min内分批次加入8~12份乙二酸，即每隔20min交替加入乙二酸和碱液，即加入浓度8%氢氧化钠碱液使pH上升到6，再加入乙二酸使pH降到4，再次加入碱液、乙二酸。如此操作，直到乙二酸全部加完为止，降温出料，得到生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂；

第五步：向生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂中，加入4~8份固化剂聚异氰酸酯和15~25份填充剂，常温下搅拌均匀，得到固体含量45%~50%左右的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂。

以下介绍本发明方法的实施例：

实施例1

第一步：向30份机械活化30min的玉米淀粉中加入50份水，配制成37.5%的淀粉乳液，加热升温到55℃后保温；

第二步：向淀粉乳液中加入0.8份过硫酸铵氧化剂，用浓度为3%的盐酸调PH到3-4，在55℃温度下酸解氧化40min，得到酸解氧化淀粉乳液；

第三步：向酸解氧化淀粉乳液中加入20份生物油，用浓度8%氢氧化钠溶液调pH至4，在55℃温度下反应50min；再加入10份乙二醛，控制pH在4~5之间，在55℃温度下继续反应60min；

第四步：在80min内分批次加入8份乙二酸，即每隔20min交替加入乙二酸和碱液，即加入浓度为8%氢氧化钠碱液使pH上升到6，再加入乙二酸使pH降到4，再次加入碱液、乙二酸。如此操作，直到乙二酸全部加完为止，降温出料，得到生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂；

第五步：向生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂中，加入4份固化剂聚异氰酸酯和15份填充剂轻质碳酸钙，常温下搅拌均匀，得到固体含量45%~50%左右的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂。

实施例2

第一步：向40份机械活化50min的木薯淀粉中加入50份水，配制成44.4%的淀粉乳液，加热升温到60℃后保温；

第二步：向淀粉乳液中加入0.9份过硫酸钾氧化剂，用浓度为3%的盐酸调PH到3-4，在60℃温度下酸解氧化50min，得到酸解氧化淀粉乳液；

第三步：向酸解氧化淀粉乳液中加入30份生物油，用浓度8%氢氧化钠溶液调pH至5，在60℃温度下反应60min；再加入15乙二醛，控制pH在4~5之间，在60℃温度下继续反应65min；

第四步：在90min内分批次加入10份乙二酸，即每隔20min交替加入乙二酸和碱液，即加入浓度为8%氢氧化钠碱液使pH上升到6，再加入乙二酸使pH降到4，再次加入碱液、乙二酸。如此操作，直到乙二酸全部加完为止，降温出料，得到生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂；

第五步：向生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂中，加入6份固化剂聚异氰酸酯和20份膨润土填充剂，常温下搅拌均匀，得到固体含量45%~50%左右的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂。

实施例3

第一步：向50份机械活化70min的小麦淀粉中加入50份水，配制成50%的淀粉乳液，加热升温到65℃后保温；

第二步：向淀粉乳液中加入1.0份过硫酸钠氧化剂，用浓度为3%的盐酸调PH到3-4，在65℃温度下酸解氧化60min，得到酸解氧化淀粉乳液；

第三步：向酸解氧化淀粉乳液中加入40份生物油，用浓度8%氢氧化钠溶液调pH至6，在65℃温度下反应60min；再加入15乙二醛，控制pH在4~5之间，在60℃温度下继续反应70min；

第四步：在100min内分批次加入12份乙二酸，即每隔20min交替加入乙二酸和碱液，即加入浓度8%氢氧化钠碱液使pH上升到6，再加入乙二酸使pH降到4，再次加入碱液、乙二酸；如此操作，直到乙二酸全部加完为止，降温出料，得到生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂；

第五步：向生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂中，加入8份固化剂聚异氰酸酯和25份高岭土填充剂，常温下搅拌均匀，得到固体含量45%~50%左右的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂。

实施例4

第一步：向40份机械活化90min的马铃薯淀粉中加入50份水，配制成44.4%的淀粉乳液，加热升温到60℃后保温；

第二步：向淀粉乳液中加入1.0份过硫酸铵氧化剂，用浓度为3%的盐酸调PH到3-4，在65℃温度下酸解氧化60min，得到酸解氧化淀粉乳液；

第三步：向酸解氧化淀粉乳液中加入40份生物油，用浓度8%氢氧化钠溶液调pH至6，在65℃温度下反应60min；再加入15乙二醛，控制pH在4~5之间，在60℃温度下继续反应75min；

第四步：在100min内分批次加入10份乙二酸，即每隔20min交替加入乙二酸和碱液，即加入浓度8%氢氧化钠碱液使pH上升到6，再加入乙二酸使pH降到4，再次加入碱液、乙二酸。如此操作，直到乙二酸全部加完为止，降温出料，得到生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂；

第五步：向生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂中，加入6份固化剂聚异氰酸酯和25份蒙脱土填充剂，常温下搅拌均匀，得到固体含量45%~50%左右的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂。

实施例5

第一步：向40份机械活化110min的甘薯淀粉中加入50份水，配制成50%的淀粉乳液，加热升温到60℃后保温；

第二步：向淀粉乳液中加入1.0份过硫酸铵氧化剂，用浓度为3%的盐酸调PH到3-4，在60℃温度下酸解氧化60min，得到酸解氧化淀粉乳液；

第三步：向酸解氧化淀粉乳液中加入40份生物油，用浓度8%氢氧化钠溶液调pH至6，在60℃温度下反应60min；再加入15乙二醛，控制pH在4~5之间，在60℃温度下继续反应80min；

第四步：在100min内分批次加入10份乙二酸，即每隔20min交替加入乙二酸和碱液，即加入浓度8%氢氧化钠碱液使pH上升到6，再加入乙二酸使pH降到4，再次加入碱液、乙二酸。如此操作，直到乙二酸全部加完为止，降温出料，得到生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂；

第五步：向生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂中，加入6份固化剂聚异氰酸酯和25份蒙脱土填充剂，常温下搅拌均匀，得到固体含量45%~50%左右的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂。

按国家标准GB/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》检测制得的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂的质量指标，检测结果如附表1所示。

附表1

分别利用本发明实施例制备的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂实施例1-5来制备三层胶合板，采用以下制备工艺参数：

单板：杨木，含水率8%-12%，厚度1.5mm；

施胶：芯板涂胶，施胶量为280～320g/m2；

陈化时间：20-40min;

热压：热压温度110-130℃，热压时间为5min，热压压力0.9～1.2MPa；

上述工艺制备的三层胶合板按照国家标准GB/T 9846.3-2004《普通胶合板通用技术条件》检测其质量指标，试件按II类胶合板要求进行处理，检测结果如附表2所示。

附表2

结果表明，胶合板的胶合强度均高于II类胶合板国家标准；甲醛释放量远低于E0级标准，且与原料单板的甲醛释放量相当，实现了“无醛”的目的。

Claims (6)

1.一种生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂由生物油，机械活化淀粉，乙二醛，乙二酸，氧化剂和水制成的主剂中加入由固化剂和填充剂组成的助剂制成；其中的各原料组分质量份如下：

主剂：生物油20～40份，机械活化淀粉30～50份，乙二醛10～20份，乙二酸8～12份，水50份，氧化剂0.8～1.0份；

助剂：固化剂聚异氰酸酯4～8份，填充剂15～25份。

2.如权利要求1所述胶粘剂，其特征在于，所述生物油为在隔绝空气或缺氧的条件下，采用500～650℃中等反应温度、103～105℃/s高加热速率和小于2s的极短气体停留时间的条件下将生物质进行热化学转化得到的液态产物。

3.如权利要求1所述胶粘剂，其特征在于，所述机械活化淀粉是由球磨机对原淀粉进行机械球磨30～110min后制得，原淀粉是含水率12-15%的玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉中的任意一种。

4.如权利要求1所述胶粘剂，其特征在于，所述氧化剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。

5.如权利要求1所述胶粘剂，其特征在于，所述填充剂为轻质碳酸钙、膨润土、高岭土、蒙脱土中的任意一种。

6.一种制备如权利要求1所述胶粘剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

第一步：向30～50份机械活化30～110min的淀粉中加入50份水，配制成35～50%的淀粉乳液，加热升温到55～65℃后保温；

第二步：向淀粉乳液中加入0.8～1.0份氧化剂，用浓度为3%盐酸调pH到3-4，在55～65℃温度下酸解氧化40～60min，得到酸解氧化淀粉乳液；

第三步：向酸解氧化淀粉乳液中加入20～40份生物油，用浓度8%氢氧化钠溶液调pH至4～6，在55～65℃温度下反应50～70min；再加入10～20份乙二醛，控制pH在4～5之间，在55～65℃温度下继续反应60～80min；

第四步：在80～100min内分批次加入8～12份乙二酸，即每隔20min交替加入乙二酸和碱液，即加入浓度8%氢氧化钠碱液使pH上升到6，再加入乙二酸使pH降到4，再次加入碱液、乙二酸；如此操作，直到乙二酸全部加完为止，降温出料，得到生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂；

第五步：向生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂主剂中，加入4~8份固化剂聚异氰酸酯和15~25份填充剂，常温下搅拌均匀，得到固体含量45%~50%的生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂。