CN114292610B - 一种碳水化合物衍生胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：（1）胶黏剂制备：将丙酮、水、催化剂、含碳水化合物原料加入反应釜进行反应，反应完成后，蒸馏去除混合物中的丙酮，获得固体剩余物，然后利用有机溶剂萃取固体剩余物，分离出萃取液，去除萃取液中有机溶剂后获得胶黏剂；（2）胶黏剂固化：将胶黏剂、固化剂、溶剂和助剂混合，得到可直接应用于热压固化的无醛生物基胶黏剂，即碳水化合物衍生胶黏剂。本发明可克服传统方法面临原材料结构和性质差异较大，胶黏剂性能不稳定等缺陷，可制备出性能稳定、对化石资源依赖度低、绿色的生物质基无醛胶黏剂。
Description
背景技术
胶黏剂是制备人造板等木制品的重要中间原料，随着人类社会对木制品需求量和质量的提高，木材工业对高质量胶黏剂的需求量也持续增加。目前，木材工业使用的胶黏剂主要是脲醛树脂、 酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等甲醛基胶黏剂。因具有较强胶合性能以及耐水、耐热等优点，甲醛基胶黏剂已广泛应用于木材工业中。但甲醛基胶黏剂不仅涉及胶层内应力大、表面易开裂等缺点，而且制备此类胶黏剂所需原材料均高度依赖于化石资源。随着化石资源的急剧消耗，甲醛基胶黏剂的原材料供应势必受到较大影响。此外，还需特别指出的是，甲醛基胶黏剂所含有的游离甲醛也可在胶黏剂制备及使用过程中长期释放，其不仅污染环境，还具有致癌和制畸变性，对生产者和使用者的健康产生严重威胁。由此，开发非化石基和无甲醛的胶黏剂已成为木材工业的研究热点。
生物质高分子，如木质素、大豆蛋白等作为可再生资源，产量丰富，具有可降解性、可再生性、低挥发性和环境友好性的优点。近年来，为减少对急剧消耗化石资源的依赖以及提高安全性，研究者逐步将可再生生物质大分子（如木质素和蛋白质）转化为胶黏剂。例如，研究者已开发不同技术来制备木质素基胶黏剂（如中国发明专利：一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成方法，申请号202010466739.7；一种高替代率木质素基酚醛树脂及其制备方法，申请号202110775538.X；一种改性木质素基胶黏剂及其制备方法，申请号202110815318.5；一种利用酶法改性制备木质素基胶黏剂的方法，申请号202010435647.2）以及蛋白质基胶黏剂（如中国发明专利：无醛大豆蛋白胶黏剂及其制备方法，申请号202110854964.2；一种韧性大豆蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用，申请号202110518176.6；一种高性能大豆蛋白胶黏剂的制备方法，申请号202110348486.8）。一方面，因大分子反应活性较低，木质素或蛋白质仅可替代少量化石原料（如苯酚等）来制备胶黏剂，对化石资源的依赖程度仍然较高；另一方面，尽管基本构成单元相似，但因大分子中复杂的化学连接键和空间构象，不同来源（如树种或树龄等）木质素或植物蛋白质的物理和化学性质差异较大，导致同种技术所制备胶黏剂的性能存在差异，限制了其工业化应用价值。
因此，为进一步克服生物质基大分子（如木质素或植物蛋白）反应活性较低、结构复杂以及产品性能不稳定等缺陷，基于天然生物质所衍生活性中间体来制备性能稳定的无醛胶黏剂则成为绿色胶黏剂领域所需解决的重要技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中木质素、植物蛋白等生物质大分子反应活性较低，不同来源大分子化学结构不同，以及不同来源原材料衍生胶黏剂性能不稳定等问题，提供一种直接从木材、秸秆等生物质中的碳水化合物制备胶黏剂的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供上述制备方法所制备的碳水化合物衍生胶黏剂。
本发明的另一个目的在于提供上述固化方法所固化的碳水化合物衍生胶黏剂。
本发明的另一个目的在于提供上述碳水化合物衍生固化胶黏剂作为原木板或人造板生产用胶黏剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种碳水化合物衍生胶黏剂的制备及固化方法，包括如下步骤：
胶黏剂制备：将丙酮、水、催化剂、含碳水化合物原料加入反应釜，一定温度下反应一定时间。反应完成后，通过蒸馏回收反应所得混合物中的丙酮，获得固体剩余物。然后，利用有机溶剂萃取固体剩余物，分离出萃取液，蒸馏去除萃取液中有机溶剂后获得胶黏剂。
胶黏剂固化：将胶黏剂、固化剂、溶剂和助剂进行固化反应，得到可直接应用的无醛生物基胶黏剂。
本发明采用含催化剂和丙酮的反应体系制备碳水化合物衍生胶黏剂。首先，卤素盐（如溴化钙、氯化锌、溴化锂等）可使大分子碳水化合物发生润胀，增加碳水化合物对质子酸的可及性；其次，卤素盐或质子酸可催化碳水化合物脱水产生呋喃化合物（糠醛、羟甲基糠醛或两者混合物）；同时，卤素盐或质子酸还可催化呋喃与丙酮进一步发生羟醛缩合反应生成呋喃丙酮加成物，避免呋喃化合物自身的严重缩合；因而，该反应体系可实现一锅内将碳水化合物或木质纤维素原料中碳水化合物转化为活性较高且性质稳定的呋喃类化合物，即所述的未固化的胶黏剂，降低不同来源原料对胶黏剂性能的影响。
除呋喃基胶黏剂自身的缩合或缩聚反应，为进一步增强胶黏剂与木材表面的胶合作用，本发明在胶黏剂固化过程中加入助剂（如二异氰酸酯、二醛和二胺等）和固化剂，增加胶黏剂与需要粘合材料（例如木材）界面的粘合力。尽管助剂的添加量较少，但该双功能官能团助剂一端不仅可与胶黏剂内部官能团（如羟基、羰基等）发生反应，而且也可与木材表面的羟基或醛基等发生反应，提高胶黏剂与木材表面的交联作用。因此，本发明所制备胶黏剂不仅具有常规生物基胶黏剂通过氢键作用对木材形成胶合外，其还通过稳定化学键来增强生物基无醛胶黏剂与木材表面的交联作用。此外，固化剂可促使胶黏剂中部分呋喃环发生开环，产生活性基团（如羰基等），从而实行胶黏剂内部通过羟醛缩合反应进行交联固化。
同时，本发明所开发反应体系中的残余丙酮、卤素盐和水均可回收。具体而言，胶黏剂制备反应完成后，采用蒸馏回收反应所得混合物中的丙酮；然后，利用有机溶剂（如二氯甲烷等）萃取蒸馏所产生剩余物中的呋喃基胶黏剂，分离出有机相，再次蒸馏回收用于萃取的有机溶剂，获得呋喃基胶黏剂；最终，卤素盐和水不溶于上述有机溶剂而保留在萃余相。因而，蒸馏所得未反应的丙酮和萃余相中的卤素盐和水的均可直接回收再利用。此外，如固化反应步骤中便于施胶而加入的的溶剂（如丙酮、二氯甲烷、1,4-二氧六环等），在具体施工过程中，也也可利用专门设备进行回收再利用。
进一步地，胶黏剂制备过程所使用催化剂为为卤素盐和质子酸中的一种或多种；所述卤素盐包括溴化锌、氯化锌、溴化锂、氯化锂、溴化钙、氯化钙、溴化铁、氯化铁；优选溴化锂、氯化锂、溴化钙。所述质子酸包括硫酸、盐酸、磷酸、草酸、甲酸等中强酸，优选为硫酸或盐酸。
进一步地，胶黏剂制备过程所使用含碳水化合物原料为单糖、低聚糖或多糖中的一种或多种，或为天然木材、竹材或草类等木质纤维素原料中的一种或多种。
进一步地，胶黏剂制备过程所使用有机溶剂为与水不互溶的有机溶剂；具体为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或甲基异丁酮。
进一步地，胶黏剂制备过程中，所加入卤素盐的质量与丙酮的体积比为1: 5 ~1 :2（优选1 : 3 ~1: 2），含碳水化合物原料的质量与丙酮的体积比为1: 20 ~1 : 2（优选1:10 ~1: 5），质子酸与丙酮的体积比为0.25~2%（优选0.5~1%），水与丙酮的质量比为1:20~1:4（优选1:12~1:6）。
进一步地，胶黏剂制备所使用的温度为80~160℃（优选100~140℃），反应时间为0.1~6 h（优选1~3 h）。
进一步地，胶黏剂固化过程所使用固化剂为质子酸，包括硫酸、盐酸、磷酸、草酸、甲酸、氯化铵、硫酸铵；优选为磷酸或氯化铵；使用量为占胶黏剂质量的1~20%。
进一步地，胶黏剂固化过程中所使用助剂为异氰酸酯、二醛、二胺以及卤代环氧烷烃中的一种或多种；优选为二异氰酸酯，所加入助剂质量占胶黏剂质量的1~10%。
进一步地，步骤（2）中溶剂为水、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基异丁酮中的一种或多种，优选为水，所加入溶剂质量占胶黏剂质量的20~60%。
进一步地，胶黏剂固化的温度为140~200℃，反应时间为1~30 min。
进一步地，当含碳水化合物原料为天然木材、竹材或草类木质生物质原料中的一种或多种时，萃余相包括卤素盐的水溶液和木质素等固体不溶物，此时可再对该萃余相进行固液分离得到卤素盐的水溶液和木质素固体。
进一步地，本发明所述碳水化合物衍生胶黏剂作为原木板或人造板生产用胶黏剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
针对传统甲醛基胶黏剂所需原材料高度依赖化石资源、释放甲醛危害人体健康，以及基于生物质大分子胶黏剂涉及反应活性较低、结构复杂以及产品性能不稳定等缺陷，本发明开发了一种含丙酮和催化剂的反应体系，该体系可将碳水化合物或木质纤维素原料中碳水化合物转化为反应活性高的呋喃化合物，质子酸可催化呋喃化合物本身、呋喃化合物与丙酮、呋喃化合物与脂肪族醛酮化合物间的缩合或缩聚反应，产生基于呋喃化合物的加成物（即胶黏剂粗产物）。基于固化反应，所制备胶黏剂不仅具有常规生物基胶黏剂通过氢键作用对木材形成胶合外，其还通过稳定化学键来增强生物基无醛胶黏剂与木材表面的交联，进一步增强胶黏剂与木材表面的胶合作用。
总体而言，本发明可克服传统方法面临原材料结构和性质差异较大，胶黏剂性能不稳定等缺陷，可制备出性能稳定、对化石资源依赖度低、绿色的生物质基无醛胶黏剂。
此外，固化剂可促使胶黏剂中部分呋喃环发生开环，产生活性基团（如羰基等），从而实行胶黏剂内部通过羟醛缩合反应进行交联固化。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1
胶黏剂制备：
首先，向350 mL厚壁耐压瓶中加入8 g葡萄糖、8 g去离子水、24 g溴化锂、60 g丙酮以及0.44 mL 质量含量为37%的盐酸，拧紧厚壁耐压瓶瓶盖后，将厚壁耐压瓶固定于120℃的油浴锅中反应1 h。反应完成后，旋蒸反应所产生固液混合物，回收未反应的丙酮；采用二氯甲烷萃取旋蒸所产生的剩余物，离心分离，收集二氯甲烷相、水相和固体物质；最终，旋蒸除去二氯甲烷相中的二氯甲烷，获得呋喃基胶黏剂。
胶黏剂固化：
向三口瓶中加入磷酸、丙酮、二苯基甲烷二异氰酸酯以及呋喃基胶黏剂。基于呋喃基胶黏剂的质量，所加入磷酸质量占呋喃基胶黏剂质量的10%，浓磷酸质量浓度为85%，所加入二苯基甲烷二异氰酸酯质量占呋喃基胶黏剂质量的5%，所加入丙酮质量占呋喃基胶黏剂质量的50%。胶黏剂固化的温度为20℃，反应时间为0.5 h，获得碳水化合物衍生胶黏剂。固化过程中，冷凝回收挥发出的丙酮。
碳水化合物衍生胶黏剂的应用：
首先，选用速生杨木单板制备三层胶合板，单板水分含量为10%-12%，单板长度、宽度以及厚度分别为145 mm、110 mm和1.5 mm。采用所制备碳水化合物衍生胶黏剂对中间单板进行施胶，施胶方式为双面施胶，施胶量为270 g/m2
然后，在施胶单板上下两侧分别粘附一张未施胶单板，使相邻单板的纤维方向互相垂直，将组合好的三层胶合板置于干燥箱进行干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为8h。同时，冷凝回收挥发出的丙酮。
最终，热压处理干燥后的胶合板，热压温度为170℃，热压压力为1.0 MPa，热压时间为15 min。将热压成型的胶合板于室温下放置24 h，然后按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的检测方法对胶合板进行检测。
经测定，三层胶合板的胶合强度为1.0 Mpa。
实施例2
除将所加入8 g葡萄糖替换为8 g桉木木粉以及胶黏剂制备过程所加入质量含量为37%盐酸的体积为0.88 mL外，木粉颗粒粒径为40-80目，其它步骤与实施例1相同。
经测定，三层胶合板的胶合强度为0.85 Mpa。
实施例3
除将所加入8 g葡萄糖替换为8 g马尾松木粉以及胶黏剂制备过程所加入质量为37%盐酸的体积为0.88 mL外，木粉颗粒粒径为40~80目，其它步骤与实施例1相同。
经测定，三层胶合板的胶合强度为0.83 Mpa。
实施例4
除将所加入8 g葡萄糖替换为8 g木糖外，其它步骤与实施例1相同。
经测定，三层胶合板的胶合强度为0.84 Mpa。
实施例5
除将所加入8 g葡萄糖替换为8 g玉米秸秆颗粒、胶黏剂制备过程所加入质量为37%盐酸的体积为0.88 mL以及反应时间为2 h外，玉米秸秆颗粒粒径为40~80目，其它步骤与实施例1相同。
经测定，三层胶合板的胶合强度为0.81 Mpa。
实施例 6
除将在胶黏剂固化过程中所加入二苯基甲烷二异氰酸酯替换为环氧氯丙烷外，其它步骤与实施例1相同。
经测定，三层胶合板的胶合强度为0.8 Mpa。
实施例7
除将在胶黏剂固化过程中所加入二苯基甲烷二异氰酸酯替换为戊二醛外，其它步骤与实施例1相同。
经测定，三层胶合板的胶合强度为0.90 Mpa。
实施例8
除将在胶黏剂固化过程中所加入二苯基甲烷二异氰酸酯替换为己二胺外，其它步骤与实施例1相同。
经测定，三层胶合板的胶合强度为0.8 Mpa。
对比例1
胶黏剂制备：
首先，向350 mL厚壁耐压瓶中加入8 g葡萄糖、8 g去离子水、24 g溴化锂、60 g丙酮以及0.44 mL 质量含量为37%的盐酸，拧紧厚壁耐压瓶瓶盖后，将厚壁耐压瓶固定于120℃的油浴锅中反应1 h。反应完成后，旋蒸反应所产生固液混合物，回收未反应的丙酮；采用二氯甲烷萃取旋蒸所产生的剩余物，离心分离，收集二氯甲烷相、水相和固体物质；最终，旋蒸除去二氯甲烷相中的二氯甲烷，获得呋喃基胶黏剂。
胶黏剂固化：
向三口瓶中加入丙酮以及呋喃基胶黏剂。胶黏剂固化的温度为20℃，反应时间为0.5 h，获得碳水化合物衍生胶黏剂。固化反应过程中，冷凝回收挥发出的丙酮。
碳水化合物衍生胶黏剂的应用：
首先，选用速生杨木单板制备三层胶合板，单板水分含量为10%-12%，单板长度、宽度以及厚度分别为145 mm、110 mm和1.5 mm。采用所制备碳水化合物衍生胶黏剂对中间单板进行施胶，施胶方式为双面施胶，施胶量为270 g/m2
然后，在施胶单板上下两侧分别粘附一张未施胶单板，使相邻单板的纤维方向互相垂直，将组合好的三层胶合板置于干燥箱进行干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为8h。同时，冷凝回收挥发出的丙酮。
最终，热压处理干燥后的胶合板，热压温度为170℃，热压压力为1.0 MPa，热压时间为15 min。将热压成型的胶合板于室温下放置24 h，然后按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的检测方法对胶合板进行检测。
经测定，三层胶合板发生开胶，无胶合性能。
对比例2
胶黏剂制备：
首先，向350 mL厚壁耐压瓶中加入8 g葡萄糖、8 g去离子水、24 g溴化锂、60 g丙酮以及0.44 mL 质量含量为37%的盐酸，拧紧厚壁耐压瓶瓶盖后，将厚壁耐压瓶固定于120℃的油浴锅中反应1 h。反应完成后，旋蒸反应所产生固液混合物，回收未反应的丙酮；采用二氯甲烷萃取旋蒸所产生的剩余物，离心分离，收集二氯甲烷相、水相和固体物质；最终，旋蒸除去二氯甲烷相中的二氯甲烷，获得呋喃基胶黏剂。
胶黏剂固化：
向三口瓶中加入磷酸、丙酮以及呋喃基胶黏剂。基于呋喃基胶黏剂的质量，所加入磷酸质量占加成物质量的10%，浓磷酸质量浓度为85%，所加入丙酮质量占加成物质量的50%。胶黏剂固化的温度为20℃，反应时间为0.5 h，获得碳水化合物衍生胶黏剂。固化反应过程中，冷凝回收挥发出的丙酮。
碳水化合物衍生胶黏剂的应用：
首先，选用速生杨木单板制备三层胶合板，单板水分含量为10%-12%，单板长度、宽度以及厚度分别为145 mm、110 mm和1.5 mm。采用所制备碳水化合物衍生胶黏剂对中间单板进行施胶，施胶方式为双面施胶，施胶量为270 g/m2
然后，在施胶单板上下两侧分别粘附一张未施胶单板，使相邻单板的纤维方向互相垂直，将组合好的三层胶合板置于干燥箱进行干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为8h。同时，冷凝回收挥发出的丙酮。
最终，热压处理干燥后的胶合板，热压温度为170℃，热压压力为1.0 MPa，热压时间为15 min。将热压成型的胶合板于室温下放置24 h，然后按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的检测方法对胶合板进行检测。
经测定，三层胶合板的胶合强度为0.62Mpa。
对比例3
除将所加入8 g葡萄糖替换为8 g马尾松木粉，以及37%质量含量盐酸加入量为0.88 mL外，马尾松木粉颗粒粒径为40~80目，其它步骤与对比例2相同。
经测定，三层胶合板的胶合强度为0.61Mpa。
由上述实施例和对比例所测得三层胶合板的胶合强度可知，尽管由卤素盐、酸、丙酮和水组成的反应体系可将碳水化合物转化为呋喃-丙酮加成物，该加成物具有一定的胶合强度，但其胶合强度仍然有待提升。基于添加少量实现交联的助剂，其胶合强度达到1.0Mpa，超过国家标准。
此外，对于不同碳水化合物（如葡萄糖和木糖）以及含碳水化合物的木质纤维素原料（如桉木、马尾松和玉米秸秆），该方法均具有广泛的适用性。同时，对于不同的碳水化合物和木质纤维素原料，所制备胶黏剂的性能较为稳定，胶合强度达到0.8 Mpa及以上，说明该方法将碳水化合物转化呋喃化合物后，其反应活性较高，由此克服传统方法直接利用不同来源及结构的生物质大分子导致所制备胶黏剂性能不稳定的缺陷，充分体现该工艺的创造性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (15)
1.一种碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）胶黏剂制备：
将丙酮、水、催化剂、含碳水化合物原料加入反应釜进行反应，反应完成后，蒸馏去除混合物中的丙酮，获得固体剩余物，然后利用有机溶剂萃取固体剩余物，分离出萃取液，去除萃取液中有机溶剂后获得胶黏剂；
（2）胶黏剂固化：
将胶黏剂、固化剂、溶剂和助剂混合，得到可直接应用于热压固化的无醛生物基胶黏剂，即碳水化合物衍生胶黏剂；
步骤（1）中催化剂为卤素盐和质子酸中的一种或多种；
步骤（2）中助剂为二异氰酸酯、二醛、二胺以及卤代环氧烷烃中的一种或多种，所加入助剂质量占胶黏剂质量的1~10%。
2.根据权利要求1所述的碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述卤素盐包括溴化锌、氯化锌、溴化锂、氯化锂、溴化钙、氯化钙、溴化铁、氯化铁。
3.根据权利要求1所述的碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述质子酸包括硫酸、盐酸、磷酸、草酸、甲酸。
4.根据权利要求1所述的碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中含碳水化合物原料为单糖、低聚糖或多糖中的一种或多种，或为天然木材、竹材或草类中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为水不互溶的有机溶剂，包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或甲基异丁酮。
6. 根据权利要求1所述的碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所加入卤素盐与丙酮的质量比为1: 5 ~1: 2，所加入含碳水化合物原料与丙酮的质量比为1: 20 ~1: 2，所加入质子酸与丙酮的体积比为0.25~2%，所加入水与丙酮的质量比为1:20~1:4。
7. 根据权利要求1所述的碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的反应温度为80~160℃，反应时间为0.1~6 h。
8.根据权利要求1所述的碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中固化剂为质子酸，所加入量占胶黏剂质量的1~20%。
9.根据权利要求8所述的碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述质子酸为中强酸，包括硫酸、盐酸、磷酸、草酸。
10.根据权利要求1所述的碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中助剂为二异氰酸酯，所加入助剂质量占胶黏剂质量的1~10%。
11.根据权利要求1所述的碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中溶剂为水、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基异丁酮中的一种或多种，所加入溶剂质量占胶黏剂质量的20~60%。
12.根据权利要求1所述的碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中溶剂为水，所加入溶剂质量占胶黏剂质量的20~60%。
13. 根据权利要求1所述的碳水化合物衍生胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中热压固化温度为140~200℃，热压时间为1~30 min。
14.一种如权利要求1~13任一项所述的制备方法制得的碳水化合物衍生胶黏剂。
15.一种如权利要求14所述的碳水化合物衍生胶黏剂在作为原木板或人造板生产用胶黏剂中的应用。
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