CN110256601A - 一种利用木质纤维素类生物质制备左旋葡聚糖的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用木质纤维素类生物质制备左旋葡聚糖的方法，该方法包含以下步骤：将木质纤维素类生物质破碎，然后与甘油、有机酸按混合，在100℃～200℃下反应0.5～3小时，反应产物进行液固分离，得到的固体产物60～110℃干燥0.5～5小时然后300℃～600℃停留1～2S进行快速热解得到左旋葡聚糖。本发明原料适用广泛，利用价格低廉的木质纤维素类生物质为原料，采用甘油及有机酸的混合溶剂对木质素、半纤维素、纤维素及碱金属进行同步分离制备高附加值左旋葡聚糖，产率高，提升农林废弃物利用价值，同时通过控制干燥温度和时间来调变纤维素中酸的含量，不需要进行水洗，避免了废水的产生。

Description

一种利用木质纤维素类生物质制备左旋葡聚糖的方法

技术领域：

本发明涉及一种利用木质纤维素类生物质制备左旋葡聚糖的方法。

背景技术：

纤维素在500℃左右在非常短的时间(约2秒)，发生快速热解，产生左旋葡聚糖(1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖)。左旋葡聚糖是合成立体化合物的一个重要单体，可作为手性合成子合成寡糖、高聚物、树脂、药物及相关产品。微生物可以直接或间接地以左旋葡聚糖为底物，生产衣康酸、柠檬酸、脂质及乙醇等。

目前，大量的农林废弃物(如玉米芯、甘蔗渣等)以废弃和焚烧为主，利用价值低。农林废弃物属于木质纤维素类生物质，理论上可以转化为高价值的左旋葡聚糖。但木质纤维素类生物质含有较多灰分、碱金属，且其主要的三大组分：纤维素、半纤维素、木质素的热解过程并不独立，热解温度存在交错，组分之间相互影响。木质素会显著抑制纤维素热裂解过程中大分子产物的生成，但会促进纤维素分解成小分子。木质纤维素类生物质(如玉米芯、甘蔗渣、秸秆等)快速热解转化为左旋葡聚糖的选择性低是限制该工艺发展的关键问题。

碱和碱土金属在热解过程中与纤维素形成配位键，诱导其葡萄糖环发生均裂反应，促进焦炭和其他副产物(如有机酸、糠醛及5-羟甲基糠醛等)的生成，从而降低木质纤维素转化为左旋葡聚糖的转化率。

发明内容：

本发明的目的是提供一种利用木质纤维素类生物质制备左旋葡聚糖的方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种利用木质纤维素类生物质制备左旋葡聚糖的方法，该方法包含以下步骤：

将木质纤维素类生物质进行破碎，然后与甘油、有机酸按1:10～30:1～5的比例混合，在100℃～200℃下反应0.5～3小时，反应产物进行液固分离，得到的固体产物60～110℃干燥0.5～5小时然后300℃～600℃停留1～2S进行快速热解得到左旋葡聚糖。

特别地，木质纤维素类生物质进行破碎，然后与甘油、有机酸按1:10～30:1～5的比例混合，在100℃～200℃下反应0.5～3小时，反应产物进行液固分离后，得到的液体混合物通过后续处理将混合物中的木质素及半纤维素进行分离得到副产物，同时甘油及有机酸混合物经过纯化后可进行回用。

所述后续处理指加热。

木质纤维素类生物质是指以纤维素、半纤维素、木质素为主要成分的农林废弃物及其他废弃物，包括玉米芯、甘蔗渣、稻草杆、树枝、家具加工废弃物锯末等。

所述的有机酸是指甲酸、乙酸、草酸等沸点低于120℃的有机酸或其混合物。

本发明的有益效果如下：

1)本发明操作简便，原料适用广泛，利用价格低廉的农林废弃物等木质纤维素类生物质为原料制备高附加值左旋葡聚糖，产率高，可以大幅提升农林废弃物利用价值。

2)本发明采用甘油及有机酸的混合溶剂对农林废弃物等木质纤维素类生物质中的木质素、半纤维素、纤维素及碱金属进行同步分离，操作简单，同时通过控制干燥温度和时间来调变纤维素中酸的含量，不需要进行水洗，避免了废水的产生。

附图说明：

图1是本发明工艺流程示意图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：利用松木制备左旋葡聚糖的方法，包含以下步骤：

1)将松木进行破碎至粒径小于80目。

2)将经步骤(1)处理的松木与甘油、甲酸按1:10:1的比例混合。在较高的液固及有机酸比例条件下，有利于松木中可溶物的溶出。

3)将步骤(2)得到的混合物在100℃下反应3小时。在上述反应条件下，松木粉中的90％半纤维素、70％木质素溶解到甘油与有机酸的混合物中，纤维素保持为固体。同时可使松木粉中的90％碱金属及灰分溶解到甘油及有机酸的混合液中。

4)将步骤(3)的反应产物进行液固分离得到固体产物，并在110℃干燥0.5小时，然后300℃停留2S进行快速热解得到左旋葡聚糖。液固分离得到的固体产物主要成分是纤维素，同时含约1％有机酸等。液固分离出的液体混合物通过加热后续处理将混合物中的木质素及半纤维素进行分离得到副产物。同时甘油及有机酸混合物经过纯化后可用于步骤(2)进行回用。

步骤(3)的反应产物进行液固分离得到固体产物，并在110℃干燥，经过干燥，固体产物中的大部分甘油及有机酸变成气态与纤维素分离。同时残留在纤维素中的有机酸(约0.2％)可在热解过程中有效抑制左旋葡聚糖的进一步降解，提高左旋葡聚糖的产率及纯度。

本实例中松木中纤维素转化为左旋葡聚糖的转化率为40.0％。

对比例1：

参考实施例1，不同之处在于，步骤2)中甘油、甲酸被甘油和10wt％的NaOH溶液代替。

本对比例中稻草杆中纤维素转化为左旋葡聚糖的转化率为7.2％。

实施例2：

参考实施例1，利用稻草杆制备左旋葡聚糖的方法，不同之处在于：

1)将稻草杆进行破碎至粒径小于60目。

2)将经步骤(1)处理的稻草杆与甘油、乙酸按1:30:5的比例混合。

3)将步骤(2)得到的混合物在200℃下反应0.5小时。

4)将步骤(3)的反应产物进行液固分离得到固体产物，并在60℃干燥5小时，然后600℃停留1S进行快速热解得到左旋葡聚糖。

本实例中稻草杆中纤维素转化为左旋葡聚糖的转化率为45％。

实施例3：

参考实施例1，利用家具加工废弃物锯末为原料制备左旋葡聚糖的方法，不同之处在于：

1)将锯末进行进一步破碎至粒径小于100目。

2)将经步骤(1)处理的松木与甘油、有机酸按1:20:3的比例混合；所述的有机酸是指乙酸与草酸以任意比混合的混合物。

3)将步骤(2)得到的混合物在190℃下反应1.5小时。

4)将步骤(3)的反应产物进行液固分离得到固体产物，并在100℃干燥3小时，然后550℃停留2S进行快速热解得到左旋葡聚糖。

本实例中稻草杆中纤维素转化为左旋葡聚糖的转化率为50％。

Claims (7)

1.一种利用木质纤维素类生物质制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：将木质纤维素类生物质进行破碎，然后与甘油、有机酸按1:10～30:1～5的比例混合，在100℃～200℃下反应0.5～3小时，反应产物进行液固分离，得到的固体产物60～110℃干燥0.5～5小时然后300℃～600℃停留1～2S进行快速热解得到左旋葡聚糖。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，木质纤维素类生物质进行破碎，然后与甘油、有机酸按1:10～30:1～5的比例混合，在100℃～200℃下反应0.5～3小时，反应产物进行液固分离后，得到的液体混合物通过后续处理将混合物中的木质素及半纤维素进行分离得到副产物，同时甘油及有机酸混合物经过纯化后进行回用。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述后续处理指加热。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，木质纤维素类生物质是指以纤维素、半纤维素、木质素为主要成分的农林废弃物及其他废弃物。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，木质纤维素类生物质包括玉米芯、甘蔗渣、稻草杆、树枝、家具加工废弃物锯末。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的有机酸是指沸点低于120℃的有机酸或其混合物。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的有机酸是甲酸、乙酸、草酸或其混合物。