CN112876579A - 耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法，包括：将生物质原料与碱液混合，进行碱预处理，得到碱预处理产物；将碱预处理产物进行固液分离，得到固体滤渣，将固体滤渣与芬顿试剂混合，进行芬顿预处理，得到芬顿预处理产物；将芬顿预处理产物进行固液分离，得到滤渣，将滤渣水洗至中性，烘干后得到耦合预处理产物；将耦合预处理产物快速热解，冷凝热解挥发产物，得到含左旋葡聚糖的生物油。本发明方法，先进行碱液预处理，主要脱除生物质中大量木质素，再进行芬顿预处理，主要打断纤维素和半纤维素，以及纤维素和纤维素之间的糖苷键，降解部分半纤维素，最终形成多孔短链纤维素富集的底物，能够产生更高的左旋葡聚糖得率。

Description

耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法
技术领域
本发明属于林业生物质生物降解和转化技术领域，具体涉及一种耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法。
背景技术
生物质作为一种可再生的资源，可以通过多种技术生产高价值的化学品和液体燃料，如快速热解，酶水解，气化和液化等。在这些技术中，快速热解技术能够将生物质在较短的时间内转化为化学品，如左旋葡聚糖等。目前，左旋葡聚糖主要来自纤维素的快速热解，它可通过多种分离方法从热解生物油中提取，例如溶剂提取，分子蒸馏和膜过滤等，此外，它还可以被直接转化为液体燃料。高纯度左旋葡聚糖大约100美元/克(Sigma公司)，广泛用于环境监测，免疫抑制剂，高档酒类添加剂和基因工程等。而且，生物油中高浓度的左旋葡聚糖可直接用于生产燃料乙醇和高附加值的酸，例如柠檬酸和苹果酸等。
但是，目前生物质直接热解只能产生少量的左旋葡聚糖，主要有以下三个抑制因素：(1)木质素与碳水化合物之间的相互作用组成了木质纤维素天然抗性；(2)不同的化学组成造成了复杂的热解产物分布；(3)碱和碱土金属可催化分解大量的挥发性组分变化不冷凝气体。近年来，研究发现木材生物质经过微波，有机溶剂，酸和碱等预处理可以克服上述的不利因素，提高生物质热解左旋葡聚糖。但是，这些预处理过程在低浓度或低功率条件下，也难以实现较高左旋葡聚糖转化，若提高处理条件，将增加能耗并可能产生一定的环境污染问题。因此，有必要探索经济高效的木材生物质精制工艺，以实现最大的左旋葡聚糖产量和最低的经济成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法，具有高左旋葡聚糖得率。
为解决上述技术问题，本发明提供一种耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法，包括以下步骤：
步骤1)将生物质原料与碱液混合，进行碱预处理，得到碱预处理产物；
步骤2)将所述碱预处理产物进行固液分离，得到固体滤渣，将固体滤渣与芬顿试剂混合，进行芬顿预处理，得到芬顿预处理产物；
步骤3)将所述芬顿预处理产物进行固液分离，得到滤渣，将滤渣水洗至中性，烘干后得到耦合预处理产物；
步骤4)将所述耦合预处理产物快速热解，冷凝热解挥发产物，得到含左旋葡聚糖的生物油。
作为本发明实施例的进一步改进，所述生物质原料为软木、硬木或禾本科。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤1)中，生物质原料与碱液的固液比为1/10-1/40w/v；所述碱液的浓度为1-3％。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤1)中，碱预处理的反应温度为0-50℃，反应时间为1-4h。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤2)中，芬顿试剂包括FeSO4·7H2O和30％H2O2。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤2)中，芬顿预处理在弱酸、常温和常压条件下进行。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤3)中，烘干温度为105℃，烘干时间为12h。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤4)中，热解温度为400-600℃。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
本发明方法，利用碱液-芬顿耦合预处理对生物质结构进行不同的改性，先进行碱液预处理，主要脱除了生物质中大量木质素，再进行芬顿预处理，主要打断纤维素和半纤维素，以及纤维素和纤维素之间的糖苷键，降解部分半纤维素，最终形成了多孔短链纤维素富集的底物，能够极大地提高生物质热解液中的左旋葡聚糖浓度和热解效率，产生了更高的左旋葡聚糖得率。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明实施例提供一种耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法，包括以下步骤：
步骤1)将生物质原料与碱液混合，进行碱预处理，得到碱预处理产物；
步骤2)将所述碱预处理产物进行固液分离，得到固体滤渣，将固体滤渣与芬顿试剂混合，进行芬顿预处理，得到芬顿预处理产物；
步骤3)将所述芬顿预处理产物进行固液分离，得到滤渣，将滤渣水洗至中性，烘干后得到耦合预处理产物；
步骤4)将所述耦合预处理产物快速热解，冷凝热解挥发产物，得到含左旋葡聚糖的生物油。
本发明制备方法利用碱液-芬顿耦合预处理对木材结构进行改性，首先，碱液预处理主要脱除了生物质大量木质素，提高生物质的可降解性能，有利于后续芬顿预处理继续降解剩余的底物，为后续芬顿预处理提供了有利条件。其后的芬顿预处理主要打断纤维素和半纤维素，以及纤维素和纤维素之间的糖苷键，降解部分半纤维素，最终形成了多孔短链纤维素富集的底物，富纤维素有利于左旋葡聚糖的产生，为后续快速热解制备高得率的左旋葡聚糖提供有利条件，提高了其后续快速热解左旋葡聚糖产率。
其中，生物质原料为软木(松木)、硬木(杨木)或禾本科(水稻秸秆、麦草秸秆和玉米芯)。
步骤1)中，生物质原料与碱液的固液比为1/10-1/40w/v。所述碱液的浓度为1-3％。碱预处理的反应温度为0-50℃，反应时间为1-4h。碱液预处理主要脱除了生物质大量木质素，提高生物质的可降解性能，为后续芬顿预处理提供了有利条件。
步骤2)中，将碱处理后的生物质滤渣洗涤至中性，与芬顿试剂混合进行预处理。芬顿试剂包括FeSO4·7H2O和30％H2O2。芬顿预处理在弱酸(pH小于3)、常温(22℃)和常压(大气压)条件下进行。芬顿预处理主要打断纤维素和半纤维素，降解部分半纤维素，最终形成了多孔短链纤维素富集的底物，提高了其后续快速热解左旋葡聚糖产率。
步骤3)中，将芬顿预处理产物进行固液分离，得到滤渣，将滤渣水洗至中性，进行干燥处理，减少后续热解生物油水分。烘干温度为105℃，烘干时间为12h。
步骤4)中，将烘干后的耦合预处理产物在固定床中进行快速热解，热解生物油采用冷凝装置收集。其中，热解温度为400-600℃。
下面提供具体实施例来验证本发明制备方法的性能。
实施例1
将松树与3％碱液溶液固液比为1:15(w/v)混合在50℃下预处理4h，然后进行固液分离，用去离子水连续洗涤滤渣直到中性。
将碱液预处理后的滤渣进行芬顿预处理，固液比为1:15(w/v)，芬顿溶液为16mMFeSO4和5mL/g 30％H2O2，预处理在pH 3.0条件下进行。室温下90rpm反应24h。之后过滤收集碱液-芬顿预处理的滤渣，然后用去离子水洗涤至中性，并在105℃干燥12h。
预处理原料在固定床中进行快速热解，进料量为1g，热解温度为500℃，热解气速450mL/min，热解生物油采用至少两根连续的冷凝管收集，收集温度为零度及以下，生物油采用GC-MS测定，根据外标法定量分析左旋葡聚糖产量。计算得出左旋葡聚糖产率为75.4mg/g。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于生物质为杨木，计算得出左旋葡聚糖产率为121.1mg/g。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于生物质为稻草秸秆，计算得出左旋葡聚糖产率为201.9mg/g，比纯微晶纤维素产生了更高的左旋葡聚糖产率(177mg/g)。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于生物质为玉米芯，计算得出左旋葡聚糖产率为142.2mg/g。
实施例5
与实施例1相比，区别仅在于生物质为麦草秸秆，计算得出左旋葡聚糖产率为149.0mg/g。
对比例1
将松木、杨木、稻草秸秆、玉米芯和麦草秸秆分别直接热解，得到的左旋葡聚糖产率分别为15.7，1.6，0，1.4和0mg/g。
对比例2
将松木、杨木和稻草秸秆分别先碱处理后再热解，得到的左旋葡聚糖产率分别为20.7，13.9和26.5mg/g。
对比例3
将松木、杨木和稻草秸秆分别使用芬顿预处理后再热解，得到的左旋葡聚糖产率分别为20.8，49.5和17.2mg/g。
比较上述实施例和对比例可知，本发明制备方法，利用碱液-芬顿耦合协同作用预处理生物质并快速热解能够极大地提高生物质热解液中左旋葡聚糖的含量和热解效率，所得左旋葡聚糖浓度可达200mg/g以上。实施例表明，与软木和硬木相比，本发明制备方法对禾本科生物质能够产生更好的效果。禾本科生物质中的木质素比软木和硬木的木质素具有更高的酚羟基和对香豆酸酯，在碱性条件下更容易发生造化反应脱除，大量的木质素脱除，更有利于后续的芬顿预处理，最终形成有利于快速热解的多孔短链纤维素富集的底物。本发明提供的耦合预处理禾本科生物质结合快速热解的方式可使热解液左旋葡聚糖浓度达200mg/g以上，能够极大地提高生物质热解液中的左旋葡聚糖浓度和热解效率，该方法甚至比纯微晶纤维素热解产生了更高的左旋葡聚糖得率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)将生物质原料与碱液混合，进行碱预处理，得到碱预处理产物；
步骤2)将所述碱预处理产物进行固液分离，得到固体滤渣，将固体滤渣与芬顿试剂混合，进行芬顿预处理，得到芬顿预处理产物；
步骤3)将所述芬顿预处理产物进行固液分离，得到滤渣，将滤渣水洗至中性，烘干后得到耦合预处理产物；
步骤4)将所述耦合预处理产物快速热解，冷凝热解挥发产物，得到含左旋葡聚糖的生物油。
2.根据权利要求1所述的耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述生物质原料为软木、硬木或禾本科。
3.根据权利要求1所述的耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述步骤1)中，生物质原料与碱液的固液比为1/10-1/40w/v；所述碱液的浓度为1-3％。
4.根据权利要求1所述的耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述步骤1)中，碱预处理的反应温度为0-50℃，反应时间为1-4h。
5.根据权利要求1所述的耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述步骤2)中，芬顿试剂包括FeSO4·7H2O和30％H2O2。
6.根据权利要求1所述的耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述步骤2)中，芬顿预处理在弱酸、常温和常压条件下进行。
7.根据权利要求1所述的耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述步骤3)中，烘干温度为105℃，烘干时间为12h。
8.根据权利要求1所述的耦合预处理生物质快速热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述步骤4)中，热解温度为400-600℃。
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