CN109851689B - 一种利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，包括如下步骤：S1：将粉碎后的农林废弃物与水按质量体积比1:5～1:20加入水热反应釜中；S2：向所述水热反应釜内充入CO2，密封所述水热反应釜，使其在搅拌下升温至150℃～250℃，并保持10～50分钟；S3：冷却所述水热反应釜，收集反应产物，进行真空抽滤分离并干燥，得到水热预处理后的固体产物；S4：将所述固体产物置于热解反应器中，使其在CO2氛围中热解；S5：分级冷凝后得到左旋葡聚糖浓度较高的液体产物。本发明结合CO2氛围下的水热预处理和热解，促使农林废弃物向左旋葡聚糖的最大转化，并且克服生物质直接热解获得的生物油中左旋葡聚糖产率低的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于生物质能的利用技术领域，更具体地，涉及一种利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法。
背景技术
生物质热解一般是指生物质在无氧或缺氧条件下受到高温加热，其高分子结构解聚而产生可燃气体、液体和固体的热化学转化过程。生物质热解工艺通常要求尽可能提高热解产物中生物油的比例。不同生物质在不同的热解条件下得到的生物油性质和组分差别很大，其中的一些成分具有较高的商业价值，通过优化热解工艺有可能实现这些产物的富集。
左旋葡聚糖作为一种极具潜力的新糖源，既可以加酸水解为葡萄糖后间接用于微生物发酵，也可以被真菌或细菌甚至构造基因工程菌直接代谢，目前已经在发酵上展现出良好的应用前景。此外，还可作为碳源，生产生物乙醇、丁二酸等。目前通过生物质直接热解制得的生物油中左旋葡聚糖的相对含量较低，产率较低。一些研究中的左旋葡聚糖产率仅为0.4%，无法进行后期提取利用。现有的许多研究利用催化剂对纤维素进行催化热解以提升左旋葡聚糖的产率，但面临着催化剂难以回收，环境污染等问题。因此，开发一种能够有效富集左旋葡聚糖的制备工艺极为重要。糠醛与左旋葡聚糖的生成是竞争反应，N2气氛下左旋葡聚糖更易向糠醛转化，造成左旋葡聚糖产量偏低。
申请号为2010100182410的国内专利公开了一种纤维素生物质定向热降解的方法，将纤维素生物质粉碎后，加入一定浓度的定向热解催化剂预处理，搅拌、过滤并用去离子水洗涤，在80℃~120℃下干燥，在250℃~600℃范围内进行快速降解，得到液体产物，主要含有糠醛、左旋葡烯糖以及左旋葡聚糖。申请号为2010105983152的中国专利公开了一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法，本方法以铜粉为催化剂，将其和纤维素粉进行机械混合，在无氧条件下于280℃~450℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含左旋葡聚糖的液体产物。但是以上两种制备方法均采用催化剂，并且后者采用氮气气氛下制备。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，先将农林废弃物进行CO2氛围下的水热预处理，再于CO2氛围下热解，对挥发分进行分级冷凝，得到左旋葡聚糖浓度较高的液体产物。采用CO2氛围代替传统的催化剂，工艺简单，成本低廉，避免了催化剂的选择、失活、回收困难、对反应容器腐蚀等问题，并且克服生物质直接热解获得的生物油中左旋葡聚糖产率低、提取成本高等缺陷，实现对农林废弃物的高值化利用。
为实现上述目的，提供一种利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，包括如下步骤：
S1：将粉碎后的农林废弃物与水按质量体积比1:5~1:20加入水热反应釜中；
S2：向所述水热反应釜内充入0MPa~2MPaCO2，密封所述水热反应釜，使其在搅拌下升温至150℃~250℃，并保持10~50分钟；
S3：冷却所述水热反应釜，收集反应产物，进行真空抽滤分离并干燥，得到水热预处理后的固体产物；
S4：将水热预处理后的所述固体产物置于热解反应器中，使其在CO2氛围中热解，热解温度为350℃~420℃；
S5：对热解后的挥发分进行分级冷凝，得到左旋葡聚糖浓度较高的液体产物。
进一步地，步骤S4中，所述热解反应器为流化床或固定床，其中固定床热解反应时间为20~50分钟。
进一步地，步骤S5中，所述分级冷凝包括一级冷凝和二级冷凝，其中，所述一级冷凝温度为120℃~160℃，所述二级冷凝温度为20℃~40℃。
进一步地，步骤S1中，所述农林废弃物包括稻壳、秸秆、玉米芯以及木屑等。
进一步地，步骤S1中，所述农林废弃物粉碎并筛分后，选取的生物质颗粒粒径范围为60目~120目。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
（1）本发明的利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，首先采用水热方法对生物质原料进行预处理，采用CO2氛围，由于CO2溶于水，形成酸性环境，有利于脱除原料中所含的无机矿物质，特别是碱和碱土金属。同时，在本发明的水热温度下，生物质中的半纤维素更易发生水解，而纤维素和木质素得以保留，这也使得经过水热预处理的生物质原料中的纤维素相对含量增加，而左旋葡聚糖主要源自纤维素的热解。因此，本发明方法适用于各种木质纤维素类生物质，只需选择合适的水热预处理条件，促使农林废弃物向左旋葡聚糖的最大转化，并且克服生物质直接热解获得的生物油中左旋葡聚糖产率低的缺陷。
（2）本发明的利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，在水热预处理的基础上，进一步采用CO2氛围下的热解。与常规N2氛围相比，在CO2氛围下，纤维素热解的二次反应受到抑制，而纤维素的一次热解主要生成左旋葡聚糖，二次热解即左旋葡聚糖继续分解成糠醛、呋喃类等产物，这意味着本方法中左旋葡聚糖的产率会提高。同时由于生物质中的碱和碱土金属对二次反应有催化作用，水热预处理的脱灰效果也有利于提高左旋葡聚糖的产率，实现对农林废弃物的高值化利用。
（3）本发明的利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，采用分级冷凝实现左旋葡聚糖在液体产物中的富集，利用热解产物中不同成分所具有的不同沸点，通过设置合理的冷凝温度区间，将它们分别进行富集。其中一级冷凝温度降至120℃~160℃，所得液体产物中主要是左旋葡聚糖和酚类，二级冷凝温度降至20℃~40℃，主要成分是酸、酮、醇等。
（4）本发明的利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，采用CO2氛围代替传统的催化剂，工艺简单，成本低廉，避免了催化剂的选择、失活、回收困难、对反应容器腐蚀等问题。
（5）本发明的利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，其水热预处理和热解过程中均在CO2气氛下进行，合理地利用CO2，有利于减少温室气体的排放，且反应温度低，总体上达到节能减排的目的。
附图说明
图1为本发明实施例的利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法工艺流程图；
图2为本发明实施例的利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法涉及的原料直接热解时左旋葡聚糖产量分析图谱；
图3为本发明实施例的利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法涉及的原料水热预处理后左旋葡聚糖产量分析图谱；
图4为本发明实施例1的左旋葡聚糖产量分析图谱；
图5为本发明实施例2的左旋葡聚糖产量分析图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1为本发明实施例一种利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法工艺流程图。如图1所示，本发明实施例的一种利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，具体包括如下步骤：
S1：将粉碎后的农林废弃物与水按质量体积比1:5~1:20加入水热反应釜中；
S2：向水热反应釜内充入0MPa~2MPaCO2，密封水热反应釜，使其在搅拌下升温至150℃~250℃，并保持10~50分钟；
S3：冷却水热反应釜，收集反应产物，进行真空抽滤分离并干燥，得到水热预处理后的固体产物；
S4：将水热预处理后的固体产物置于流化床或固定床热解反应器中，使其在CO2氛围中热解，热解温度为350℃~420℃，其中固定床热解反应时间为20~50分钟；
S5：对热解后的挥发分进行分级冷凝，一级冷凝温度降至120℃~160℃，二级冷凝温度降至20℃~40℃，左旋葡聚糖富集于第一级冷凝液中。
图2和图3分别是农林废弃物原料直接热解以及经过水热预处理后再经过热解，测得产物中左旋葡聚糖含量的分析图谱。图2和图3对比可知，直接将农林废弃物热解，以玉米杆为例，测得玉米杆原样直接在400℃下热解测得液体产物中左旋葡聚糖相对含量为1.35%，而在步骤S1~S3中，将农林废弃物与水混合后加入反应釜中水热预处理，其他条件不变，400℃下热解，最后测得左旋葡聚糖相对含量为18.32%，为前者的12.72倍，因此水热预处理对于左旋葡聚糖含量的富集效果十分显著，因为水热过程有利于灰分和半纤维素的脱除，有利于低温热解中左旋葡聚糖的富集。
进一步地，水热预处理对生物质低温热解有着明显的影响，停留时间在25min~27min左右的糖类峰峰强明显变大，表明水热预处理对低温热解中富集糖类有良好效果。液体产物中的糖类主要来自纤维素的降解。在没有经过水热预处理时，液体产物中糖类的相对含量很低，纤维素降解的产物1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖即左旋葡聚糖的相对含量随着热解温度升高略微提升，表明纤维素随热解温度升高降解程度增加。在经过水热预处理后，热解液体产物中糖类的相对含量特别是1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖即左旋葡聚糖的相对含量大幅上升。左旋葡聚糖来自于纤维素的热解，由纤维素中1,4糖苷键断裂再经由分子内结构重排生成。纤维素在热解的起始阶段主要发生脱水解聚形成各种脱水糖及其衍生物，同时左旋葡聚糖也与乙醇醛、糠醛、5-羟甲基糠醛等其他产物之间存在着竞争反应。
具体地，S1中，农林废弃物粉碎后，与去离子水混合的质量体积比例选择1：5到1:20，当质量体积比大于1：20，选择过高的质量体积比，粉碎后的农林废弃物与去离子水的结合时会因为溶剂过多，而导致有效成分过分的稀释，最终在反应釜内反应时，导致反应活性的降低；另外，若质量体积比过小，粉碎后的农林废弃物不能充分的与去离子水接触，同样会导致后续在反应釜内，反应不能充分发生，导致活性降低，从而影响产率。
进一步地，步骤S2中，CO2充入的初压选择0MPa~2MPa，如果过低，会导致空气不能排尽，反应过程中掺入空气，进而影响整个反应或不能形成超临界环境。充入初压力过高会导致整个反应压力过大，长期使用易造成设备磨损，不利于设备的长期维护和使用。CO2可溶于水形成碳酸参与体系反应，并隔绝空气，减小了反应介质的pH值，起到了一定的酸催化作用。农林废弃物与去离子水混合后在反应釜CO2氛围下反应的温度选择150℃~250℃，适当升高温度有利于反应的运动速率加快，但是当反应温度超过250℃时，由于过高的温度同时也加快了产物分解的反应速率，同时温度过高也会导致产物分子间的聚合反应加快，导致最终产率的下降；相反温度过低不利于反应的充分发生。同时，在150℃~250℃水热温度下，生物质中的半纤维素更易发生水解，而纤维素和木质素得以保留，这也使得经过水热预处理的生物质原料中的纤维素相对含量增加，而左旋葡聚糖主要源自纤维素的热解。因此，本发明方法适用于各种木质纤维素类生物质，只需选择合适的水热预处理条件。
另外，反应釜中反应的时间设为10~50分钟，随着反应时间的增加，产物收率不断增加，但是反应时间过长，产物的分解速率大于其生成速率，会导致最终收率的降低，并且反应时间过长不利于反应的经济性；反应时间低于10分钟，时间过短，不利于反应的充分发生，也会导致收率降低。
进一步地，步骤S4中，水热预处理后的固体产物置于热解反应器中，热解温度为350℃~420℃。热解温度过低，生物质中的纤维素分解不完全，热解温度过高，纤维素分解产生的左旋葡聚糖会发生剧烈的二次反应，导致产率下降；另外，在水热预处理的基础上，进一步采用CO2氛围下的热解。与常规N2氛围相比，在CO2氛围下，纤维素热解的二次反应受到抑制，而纤维素的一次热解主要生成左旋葡聚糖，二次热解即左旋葡聚糖继续分解成糠醛、呋喃类等产物，这意味着本方法中左旋葡聚糖的产率会提高。同时由于生物质中的碱和碱土金属对二次反应有催化作用，水热预处理的脱灰效果也有利于提高左旋葡聚糖的产率。至此实现了生物质向左旋葡聚糖的最大转化。
进一步地，步骤S5中，一级冷凝温度降至120~160℃，所得液体产物中主要是左旋葡聚糖和酚类，二级冷凝温度降至20~40℃，主要成分是酸、酮、醇等。热解产生的气态产物从反应器出来进入冷凝器，随着温度的降低，其中的可冷凝成分逐渐转变成液态并被捕集下来。所以，通过调节冷凝器的温度即可控制所冷凝液体的成分。将一级冷凝温度设置为120~160℃，温度过低，会导致低沸点的物质在该级冷凝，降低冷凝液中左旋葡聚糖的浓度；温度过高，会导致部分左旋葡聚糖来不及冷凝，降低左旋葡聚糖的捕集效率。
进一步地，本发明的一种利用农林废弃物热解富集左旋葡聚糖的方法，先将农林废弃物与水混合后，再于固定床反应器中热解后，对挥发分进行分级冷凝，得到左旋葡聚糖浓度较高的液体产物。在合适的原料与溶剂质量体积比、水热反应温度和时间、热解温度和时间的共同以及冷凝温度的作用下，结合反应体系中CO2高温高压下溶于水形成弱酸，CO2高温高压下溶于水形成弱酸，CO2氛围带来的弱酸环境抑制了乙酸及其他含氧物质生成，使得制备得到了的左旋葡聚糖相对含量高，副产物少。采用CO2氛围代替传统的催化剂，工艺简单，成本低廉，避免了催化剂的选择、失活、回收困难、对反应容器腐蚀等问题，并且克服生物质直接热解获得的生物油中左旋葡聚糖产率低、提取成本高等缺陷，实现对农林废弃物的充分利用。
实施例1
S1：称量10g稻杆置于500ml高温高压水热反应釜中，加入100ml水，充入初压为2MPa的CO2，在CO2氛围下以8℃/min的速率升温至200℃，停留30min进行水热预处理；
S2：反应结束后，将反应混合物进行真空抽滤分离，将得到的固体产物进行干燥处理；
S3：固定床中通入CO2作为热解载气，流量设置为200ml/min，排尽反应器中空气后，将干燥后的水热焦于360℃热解，在120℃下冷凝挥发分后获得液体产物，通过气相色谱分析其中左旋葡聚糖的含量。
进一步地，本实施例通过气相色谱分析后，结果如图4所示，计算得知左旋葡聚糖相对含量为28.66%，产率为5.91%。
实施例2
S1：称量10g稻杆置于500ml高温高压水热反应釜中，并加入100ml水，充入初压为1.5MPa的CO2，在CO2氛围下以8℃/min的速率升温至200℃，停留30min进行水热预处理；
S2：反应结束后，将反应混合物进行真空抽滤分离，将得到的固体产物进行干燥处理；
S3：固定床中通入CO2作为热解载气，流量设置为200ml/min，排尽反应器中空气后，将干燥后的水热焦于380℃热解，在140℃冷凝挥发分后获得液体产物，通过气相色谱分析其中左旋葡聚糖的含量。
进一步地，本实施例通过气相色谱分析后，结果如图5所示，计算得知左旋葡聚糖相对含量为29.38%，产率为6.16%。
实施例3
S1：称量10g稻杆置于500ml高温高压水热反应釜中，并加入100ml水，充入初压为1MPa的CO2，在CO2氛围下以8℃/min的速率升温至200℃，停留30min进行水热预处理；
S2：反应结束后，将反应混合物进行真空抽滤分离，将得到的固体产物进行干燥处理；
S3：固定床中通入CO2作为热解载气，流量设置为200ml/min，排尽反应器中空气后，将干燥后的水热焦于400℃热解，在160℃冷凝挥发分后获得液体产物，通过气相色谱分析其中左旋葡聚糖的含量。
进一步地，本实施例通过气相色谱分析后，计算得知左旋葡聚糖相对含量对为28.11%，产率为5.86%。
实施例4
S1：称量10g稻壳置于500ml高温高压水热反应釜中，并加入100ml水，充入初压为2MPa的N2，在N2氛围下以8℃/min的速率升温至200℃，停留30min进行水热预处理；
S2：反应结束后，将反应混合物进行真空抽滤分离，将得到的固体产物进行干燥处理；
S3：固定床中通入N2作为热解载气，流量设置为200ml/min，排尽反应器中空气后，将干燥后的水热焦于380℃热解，在150℃下冷凝挥发分后获得液体产物，通过气相色谱分析。
进一步地，本实施例通过气相色谱分析后，或因其相对含量较低，并未检测到左旋葡聚糖。
进一步地，本发明实施例4的对比实验中，N2气氛下液体产物里有较多的糠醛与5-羟甲基糠醛，左旋葡聚糖的含量几乎测不到，CO2气氛下则反之。结合左旋葡聚糖在液体产物中的相对含量，同时为了尽可能的降解水热焦中的纤维素而保留木质素，以在水热预处理后的水热焦于380℃热解时能获得最佳的效果。并且在水热预处理时，CO2溶于水呈酸性，产生酸性环境，具有酸性催化剂效果，提高了生物质在水热条件下的反应速率。生物质中半纤维素甚至纤维素的酸水解速率比在中性环境中快得多，糖苷键快速裂解，而较低的热解温度能抑制纤维素的开环断裂形成其他小分子产物。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将粉碎后的农林废弃物与水按质量体积比1:5～1:20加入水热反应釜中；
S2：向所述水热反应釜内充入1MPa～2MPa CO2，密封所述水热反应釜，使其在搅拌下升温至150℃～250℃，并保持10～50分钟；
S3：冷却所述水热反应釜，收集反应产物，进行真空抽滤分离并干燥，得到水热预处理后的固体产物；
S4：将水热预处理后的所述固体产物置于热解反应器中，使其在CO2氛围中热解，热解温度为350℃～420℃；在CO2气相氛围下，纤维素热解的二次反应受到抑制；
S5：对热解后的挥发分进行分级冷凝，得到左旋葡聚糖浓度较高的液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，步骤S4中，所述热解反应器为流化床或固定床，其中固定床热解反应时间为20～50分钟。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，步骤S5中，所述分级冷凝包括一级冷凝和二级冷凝，其中，所述一级冷凝温度为120℃～160℃，所述二级冷凝温度为20℃～40℃。
4.根据权利要求1或2所述的一种利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，步骤S1中，所述农林废弃物包括稻壳、秸秆、玉米芯以及木屑。
5.根据权利要求4所述的一种利用农林废弃物制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，步骤S1中，所述农林废弃物粉碎并筛分后，选取的生物质颗粒粒径范围为60目～120目。
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| GR01 | Patent grant | ||
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