CN111205883B - 一种微藻水热液化制备低氮生物质油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微藻水热液化制备低氮生物质油的方法，所述方法以Keggin型杂多酸作为微藻水热液化反应的催化剂。本发明方法通过采用Keggin型杂多酸作为微藻水热液化反应的催化剂，在促进生物质油产量的同时还能有效提高生物质油的质量，降低固相产物的产量以及提高水相产物中铵根离子的含量，水相中存在的大量无机氮可作为微藻培养的氮源，从而实现水相的再利用；并且在空气或氧气氛围下，还原后的具有keggin结构的杂多酸能够重新被氧化，从而实现其重复利用。

Description

一种微藻水热液化制备低氮生物质油的方法
技术领域
本发明涉及一种微藻水热液化制备低氮生物质油的方法，属于生物质能源技术领域。
背景技术
随着经济的发展和人民生活水平的提高，人类对能源的需求量日益增大，与此同时，以煤炭、石油为代表的化石燃料日益枯竭，而且化石燃料的大量使用势必带来诸如温室效应等环境问题，如何破解能源枯竭和环境污染瓶颈是摆在全人类面前的重大课题，以生物质能为代表的可再生能源因其环境友好且可再生的特点日益引起广泛关注。
生物质能作为一种清洁可再生能源，其利用过程能够实现碳的封闭循环，从而减少向大气排放CO2，从而有效降低温室气体效应。目前生物质能源开发利用多集中在陆生生物质，主要是秸秆、木材类等木质纤维原料，反应过程多采用高温(＞500℃)热解将生物质原料转化为液体燃料生物油。但是，木质生物质原料存在生长周期慢、占地大、生物量较低且受季节影响较大的缺点，而且热解过程需要很高的温度且原料需提前干燥，所得的生物油含氧量高且性质不稳定。
微藻由于具有生长周期短、固碳效率高、繁殖能力强、易培养、耐受极端环境等方面的特性，越来越引起研究人员的关注。微藻中含有丰富的碳水化合物、蛋白质、脂肪等，不含木质素，在较低温度下就能够实现热解，所得的微藻油在稳定性、热值等方面较以木质纤维原料制备的生物油更具优势。因此利用微藻生产清洁可再生的生物质能具有较大的前景。
目前以微藻为原料开发液体燃料，主要的技术有厌氧发酵、生物发酵、水热转化等，其中微藻的水热转化是指在200-1000℃的条件下，由脂质，碳水化合物和蛋白质组成的有机化合物的分解和化学重整为生物质油，水溶性养分，气体和固体残留物的过程。根据反应温度的不同，微藻的热化学转化可分为水热碳化(150-250℃)，水热液化(250-350℃)，热解(350-700℃)和气化(700-1000℃)。水热液化(HTL)是在250-350℃的温度，4-22MPa的压力下，藻类生物质的细胞组成向脂肪酸，羧酸，醛，糠醛的热化学转化。微藻的无机养分在HTL过程中转化为水溶性盐，可循环利用用于藻类培养；水热液化技术能够将微藻生物质转化为类石油液体的生物质油，相比于其他转化技术来说反应条件相对缓和，且原料不需干燥处理，大大降低了反应成本，获得的生物质油热值较高，是一种理想的液态化石燃料替代物。但在微藻生物质直接液化时，生物质油产量不够高，所获得的生物质油含氧量较高；单糖与氨基酸之间发生的美拉德反应会产生较多的吡咯，吡啶等含氮杂环化合物，严重影响生物质油的品质；且生物质油中含有的如硫等杂原子也会在后续使用中造成污染。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种微藻水热液化制备低氮生物质油的方法，该方法通过采用Keggin型杂多酸作为微藻水热液化反应的催化剂，在促进生物质油产量的同时还能降低其中氮硫等杂原子的含量，从而有效提高生物质油的质量。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段如下：
一种微藻水热液化制备低氮生物质油的方法，所述方法以Keggin型杂多酸作为微藻水热液化反应的催化剂。
上述微藻水热液化制备低氮生物质油的方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将微藻置于反应容器中，再往反应容器中加入水和具有keggin结构的杂多酸，密封反应容器；
(2)在空气氛围下加热至300～350℃，反应120～180分钟，待反应结束后，自然冷却至室温；
(3)用真空抽滤装置将反应后的固相水相分离，再用二氯甲烷分别对固相与水相进行三次萃取，分别得到生物质油、水相产物以及固相产物。
其中，所述Keggin型杂多酸为所有具有keggin结构的杂多酸。
其中，步骤(1)中，所述微藻为海水藻或淡水藻。
其中，步骤(1)中，具有keggin结构的杂多酸的加入量为微藻质量的5％～9％。
其中，所述微藻包括小球藻、螺旋藻、蓝藻或盐藻。
有益效果：本发明方法以Keggin型杂多酸作为微藻水热液化反应的催化剂，首先，具有keggin结构的杂多酸(具有强酸性)能够水解微藻的纤维素，破坏细胞壁，从而更完全的释放油脂，降低固相残渣的产量，很大程度上提高生物质油的收率；其次，具有keggin结构的杂多酸(选择性催化)能够把纤维素等细胞壁结构水解成有机小分子酸，从而很大程度上阻断单糖与氨基酸之间发生的美拉德反应，因此降低了生物质油中吡啶，吡咯等含氮杂环分子的含量，从而降低了生物质油中氮元素的含量，进而提高了生物质油的品质；另外，杂多酸具有较强的氧化性，能够把生物质油中的一些有机分子氧化成有机酸，从而也提高生物质油的质量；再次，氨基酸中的氮元素最后大部分以无机铵盐的形式存在于水相中，把有机氮转化成了无机氮，水相中存在的大量无机氮可以作为微藻培养的氮源，从而实现水相的再利用；最后，在空气或氧气氛围下，还原后的具有keggin结构的杂多酸能够重新被氧化，从而实现其重复利用。相比于未添加催化剂，本发明方法得到的生物质油产量增加；氢含量相当；氮含量降低；羧酸类化合物含量增加；氮杂环化合物含量降低；得到的固相产物产量降低；得到的水相产物氮杂环化合物含量降低；羧酸类化合物含量增加；铵根离子含量增加。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
称取8g微藻原料加入100mL高温高压反应釜中，同时往反应釜中加入64mL去离子水以及微藻质量5wt％(0.4g)的具有keggin结构的杂多酸(H4PMo11VO40)，混合均匀，密封反应釜；打开进气阀通入空气，并使初始压力保持在30bar；升温至300℃，并保持120分钟；待反应结束后自然冷却至室温；将所得产物分离，萃取，过滤即可得到油相产物(生物质油)、水相产物以及固体残渣。生物质油以及固相残渣产率分别为30.87wt％，16.83wt％；其中生物质油的C、H、N含量分别为73.08％，9.55％，1.09％。
对比实施例1
称取8g微藻原料加入100mL高温高压反应釜中，同时往反应釜中加入64mL去离子水混合均匀，密封反应釜；打开进气阀通入空气，并使初始压力保持在30bar；升温至300℃，并保持120分钟；待反应结束后自然冷却至室温；将所得产物分离，萃取，过滤即可得到油相产物(生物质油)、水相产物以及固体残渣。生物质油以及固相残渣产率分别为24.22wt％，19.35wt％；其中生物质油的C、H、N含量分别为75.71％，9.94％，1.53％。
通过实施例1和对比实施例1可以看出，以具有keggin结构的杂多酸催化微藻水热液化得到的生物质油产率明显提高，相比对比实施例1，实施例1得到的生物质油产率提高了27.46％；固相残渣产率也明显降低，因为杂多酸的加入使更多固相产物转移到油相；实施例1和对比实施例1得到的生物质油的C、H含量比较接近无明显差别，但实施例1得到的生物质油N元素含量明显降低，相比于对比实施例1降低了28.76％。
另外分别对实施例1和对比实施例1所得到的生物质油进行了气相质谱分析，分析结果如表1所示。
表1：生物质油GC-MS结果分析
Figure BDA0002377241160000031
Figure BDA0002377241160000041
从表1可以看出，与未加入催化剂相比，实施例1中十六酸的含量提升了40.64％，总体有机酸的含量也相应提升了，这是杂多酸选择性催化氧化的结果；此外在以keggin结构杂多酸催化微藻水热液化得到的生物质油中并未检测到吡咯、吡啶等含氮杂环化合物。有机酸含量的升高以及含氮杂环的减少显著提高了生物质油的品质。
分别对实施例1和对比实施例1所得到的水相产物进行气相质谱分析，分析结果如表2所示。
表2水相顶空进样GC-MS组分分析
Figure BDA0002377241160000051
Figure BDA0002377241160000061
从表2水相产物的气相质谱分析得到：对比实施例1所得到的水相中羧酸类物质占17.73％，含氮杂环化合物占41.91％；实施例1所得到的水相中羧酸类物质占21.26％，含氮杂环化合物占39.52％。与对比实施例1相比羧酸类物质明显提高了，这是由于杂多酸水解细胞壁结构形成有机小分子酸；含氮杂环化合物的减少归因于杂多酸水解了纤维素等细胞壁结构，很大程度上阻断了单糖与氨基酸之间的美拉德反应。此外，对水相进行离子色谱分析得到：对比实施例1和实施例1所得到的水相产物中铵根离子的浓度分别为617.2ppm，667.5ppm；铵根离子浓度的提高归因于单糖与氨基酸之间美拉德反应的减少，氨基酸中氮元素最后以氨气形式散出，氨气溶于水中形成铵根离子。
实施例2
称取8g微藻原料加入100mL高温高压反应釜中，同时往反应釜中加入64mL去离子水以及微藻质量5wt％(0.4g)的具有keggin结构的杂多酸(H4PMo11VO40)，混合均匀，密封反应釜；打开进气阀通入空气，并使初始压力保持在30bar；升温至350℃，并保持120分钟；待反应结束后自然冷却至室温；将所得产物分离，萃取，过滤即可得到油相产物(生物质油)、水相产物以及固体残渣。生物质油以及固相残渣产率分别为26.60wt％，14.105wt％；其中生物质油的C、H、N含量分别为74.52％，9.48％，1.33％。
对比实施例2
称取8g微藻原料加入100mL高温高压反应釜中，同时往反应釜中加入64mL去离子水，混合均匀，密封反应釜；打开进气阀通入空气，并使初始压力保持在30bar；升温至350℃，并保持120分钟；待反应结束后自然冷却至室温；将所得产物分离，萃取，过滤即可得到油相产物(生物质油)、水相产物以及固体残渣。生物质油以及固相残渣产率分别为23.37wt％，14.66wt％；其中生物质油的C、H、N含量分别为74.29％，9.46％，1.43％。
通过实施例2和对比实施例2可以看出，以具有keggin结构的杂多酸催化微藻水热液化得到的生物质油产率明显提高，且实施例2在350℃得到的生物质油与水相产物经过气相质谱分析与实施例1得到的生物质油相比无实质性差别。

Claims (3)

1.一种微藻水热液化制备低氮生物质油的方法，其特征在于：所述方法以Keggin型杂多酸作为微藻水热液化反应的催化剂；具体为：称取8g微藻原料加入100mL高温高压反应釜中，同时往反应釜中加入64mL去离子水以及微藻质量5wt%的具有keggin结构的杂多酸，混合均匀，密封反应釜；打开进气阀通入空气，并使初始压力保持在30bar；升温至300℃，并保持120分钟；待反应结束后自然冷却至室温；将所得产物分离，萃取，过滤即可得到油相产物、水相产物以及固体残渣；生物质油以及固相残渣产率分别为30.87wt%，16.83wt%；其中生物质油的C、H、N含量分别为73.08%，9.55%，1.09%；Keggin型杂多酸为磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40。
2.根据权利要求1所述的微藻水热液化制备低氮生物质油的方法，其特征在于：所述微藻为海水藻或淡水藻。
3.根据权利要求1所述的微藻水热液化制备低氮生物质油的方法，其特征在于：所述微藻包括小球藻、螺旋藻、蓝藻或盐藻。
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