CN106544375B - 制备全生物质基航空生物燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备全生物质基航空生物燃料的方法。该方法包括：原料预处理、纤维素酶催化水解、葡萄糖生物发酵转化为2，3‑丁二醇、木质纤维素生物质、木质素固体和酶解固体残渣中的至少之一碳化和磺化处理、木糖酸催化脱水降解为糠醛、2，3‑丁二醇酸催化脱水转化为甲乙酮、糠醛和甲乙酮羟醛缩合反应以及含氧前体加氢脱氧处理。利用该方法，可以实现从主体原料到催化剂均来自木质纤维素的全生物质基航空生物燃料的制备，原料可再生，并且将木质纤维素中的纤维素、半纤维素和木质素综合加以利用，具有原子经济性，环境友好性和显著减少二氧化碳的净排放。

Description

制备全生物质基航空生物燃料的方法
技术领域
本发明涉及生物质化工领域，具体的，涉及以木质纤维素生物质为原料制备全生物质基航空生物燃料的方法。
背景技术
近年来，由于化石能源短缺、环境问题的日趋严重和温室气体的大量排放，人们开始加快发展清洁可再生能源的步伐。生物质，例如木质纤维素，是自然界中最丰富的有机物。木质纤维素生物质分布广泛、价格低廉，是制备可再生生物燃料的最有前景的原料之一。我国每年产生的农作物秸秆有7亿多吨，相当于3.5亿吨标准煤，森林采伐加工剩余物1000多万吨，蔗渣400多万吨，但每年用于工业过程或燃烧的纤维素资源仅占2％左右，还有大量未被利用。
以木质纤维素原料制备燃料乙醇、燃料丁醇的技术越来越成熟，但乙醇、丁醇由于其能量密度低，无法用做航空燃料。目前越来越多的研究关注木质纤维素基烷烃燃料(汽油、柴油、煤油)的生产，因为烷烃燃料具有较高的能量密度，与现有的能源基础设施及发动机互相兼容，同时能够实现有效的碳循环，减少温室气体的排放。然而，以木质纤维素作为原料生产烷烃燃料的挑战主要来自三个方面：第一，木质纤维素组分主要为亲水含氧碳水化合物，而烷烃燃料主要为疏水烃类化合物，需要进行脱氧处理；第二，现有燃料的碳链长度一般为汽油(C7-C11)、航空煤油(C6–C16)和柴油(C9–C21)，而木质纤维素单体主要为五碳糖和六碳糖，需要引入碳碳耦合过程延长碳链；第三，木质纤维素主要组成为纤维素、半纤维素和木质素，需要进行预处理等过程，利用成本较高。
现阶段人们开发的木质纤维素制备烷烃生物燃料的途径有三种：第一种为先气化制备合成气，然后进行费托合成来制备烷烃燃料；第二种为先将木质纤维素高温热解得到燃料油，然后对燃料油进行加氢脱氧提质制备烷烃燃料；第三种为平台化合物途径，首先将木质纤维素中的纤维素、半纤维素、木质素经过预处理、水解、脱水等过程转化为小分子平台化合物，然后进行碳碳耦合过程延长碳链，最后经过加氢脱氧过程制备烷烃燃料。其中气化途径和热解途径工艺简单，但产生的小分子产物多，成分复杂，产品回收率低；平台化合物途径则工艺相对复杂，但过程可控性强，产品回收率高。然而，目前采用平台化物途径生产航空生物燃料过程中，仍有部分原料，例如丙酮，主要来自于化石资源。如能实现生产航空生物燃料的原料全来自生物质资源，则可以实现净二氧化碳的零排放，真正实现航空生物燃料的完全可再生性。另一方面，现有的研究工作中，木质纤维素基航空生物燃料的制备工艺得到的燃料多为单一组分烷烃，而实际航空燃料则由具有一定碳原子数分布的烷烃组成，因此在部分物理性质及燃烧性能方面会存在不匹配的情况。
因而，目前的生物质基航空燃料的制备工艺仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种从主体原料到催化剂均来自木质纤维素原料的制备全生物质基航空生物燃料的方法。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备全生物质基航空生物燃料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)利用酸溶液对对木质纤维素生物质进行预处理，以便获得纤维素固体、木质素固体和木糖溶液，或者纤维素固体和木糖溶液；(2)将步骤(1)得到的纤维素固体进行酶催化水解，以便获得葡萄糖和酶解固体残渣；(3)将步骤(2)得到的葡萄糖进行生物发酵，以便获得2,3-丁二醇；(4)将所述木质纤维素生物质、步骤(1)得到的木质素固体和步骤(2)得到的酶解固体残渣中的至少之一依次进行碳化处理和磺化处理，以便获得固体酸；(5)将步骤(1)得到的木糖溶液进行酸催化脱水降解，以便获得糠醛；(6)将步骤(3)得到的2,3-丁二醇进行酸催化脱水，以便获得甲乙酮；(7)将步骤(5)得到的糠醛和步骤(6)得到的甲乙酮进行羟醛缩合反应，以便获得航空生物燃料前体物；(8)将步骤(7)得到的航空生物燃料前体物进行加氢脱氧处理，以便获得全生物质基航空生物燃料。发明人发现，利用该方法，可以实现从主体原料到催化剂均来自木质纤维素原料的全生物质基航空生物燃料的制备，原料可再生，并且将木质纤维素中的纤维素、半纤维素和木质素综合加以利用，具有原子经济性、环境友好性和显著减少二氧化碳的净排放。而且，该方法中使用的部分原料和溶剂等均可以方便的循环利用，可以减少废水的排放甚至实现零排放。另外，该方法步骤简单、操作容易，反应条件温和，易于实现，且对设备和人员没有特殊要求，便于控制。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述酸溶液为硫酸溶液。本发明一些实施例中，所述硫酸溶液的质量浓度为0.1-5％。本发明一些实施例中，所述硫酸溶液与所述木质纤维素生物质的比例为5-15：1(L/kg)。本发明一些实施例中，所述预处理的时间为5-120分钟。本发明一些实施例中，所述预处理的温度为120-180摄氏度。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述酸溶液为甲酸溶液。一些实施例中，所述甲酸溶液的质量浓度为70-85％。本发明一些实施例中，所述甲酸溶液与所述木质纤维素生物质的比例为5-15：1(L/kg)。本发明一些实施例中，所述预处理的时间为15-150分钟。本发明一些实施例中，所述预处理的温度为80-120摄氏度。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述酶催化水解是存在纤维素酶和吐温20的条件下进行的。本发明一些实施例中，在所述酶催化水解体系中，所述纤维素固体的浓度为5-20g/100mL。本发明一些实施例中，所述纤维素酶的用量为5-30FPU/g所述纤维素固体。本发明一些实施例中，在所述酶催化水解体系中，所述吐温20的浓度为0.5-5g/L。本发明一些实施例中，所述酶催化水解的温度为35-55摄氏度。本发明一些实施例中，所述酶催化水解的时间为24-120小时。本发明一些实施例中，所述酶催化水解是通过补料分批方法进行的。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述生物发酵采用的微生物为克雷伯氏菌。本发明一些实施例中，所述生物发酵的温度为37摄氏度。本发明一些实施例中，所述生物发酵体系的溶氧为5-50％。本发明一些实施例中，所述生物发酵体系的pH为6-8。本发明一些实施例中，所述生物发酵的时间为12-72小时。本发明一些实施例中，所述生物发酵体系进一步含有：酵母粉2-10g/L，硫酸铵2-10g/L，磷酸氢二钾2-20g/L，EDTA Na2 0.1-1g/L，KCl0.1-1g/L，MgSO4 0.1-1g/L，FeSO4·7H2O 0.001-0.5g/L，MnSO4·7H2O 0.001-0.5g/L，ZnSO40.001-0.5g/L。本发明一些实施例中，所述生物发酵是通过补料分批发酵进行的。
根据本发明的实施例，步骤(4)中，所述碳化处理在氮气氛围、300-500摄氏度条件下进行20-240分钟。本发明一些实施例中，所述磺化处理是于100-250摄氏度条件下，使95-98质量％硫酸与所述碳化处理产物的比例为10-100：1(w/w)的混合物反应10-500min。
根据本发明的实施例，步骤(5)中，所述酸催化脱水降解采用的酸为步骤(1)中预处理后残留的酸或步骤(4)中得到的所述固体酸。本发明一些实施例中，所述酸催化脱水降解体系中所述酸的质量浓度为1-10％。本发明一些实施例中，所述酸催化脱水降解于160-220摄氏度下进行20-240分钟。
根据本发明的实施例，步骤(6)中，所述酸催化脱水通过蒸馏进行。本发明一些实施例中，所述酸催化脱水采用的酸催化剂为硫酸或者步骤(4)中得到的所述固体酸。本发明一些实施例中，所述酸催化剂的用量为1-10质量％。本发明一些实施例中，所述酸催化脱水的温度为130-180摄氏度，时间为20-240摄氏度。
根据本发明的实施例，步骤(7)中，所述羟醛缩合反应是在有机溶剂中，存在碱催化剂的条件下进行的。本发明一些实施例中，所述羟醛缩合反应的温度为20-70摄氏度。本发明一些实施例中，所述碱催化剂与所述糠醛的质量比为0.01-0.5：1。
根据本发明的实施例，步骤(8)中，所述加氢脱氧处理是在存在加氢催化剂、通入氢气的条件下进行的。本发明一些实施例中，在固定床反应器中进行加氢脱氧处理，所述氢气的流量为100mL/min，所述航空生物燃料前体物的进料量为0.02-0.08mL/min。本发明一些实施例中，所述加氢脱氧处理的温度为250-400℃，压力为5MPa-9MPa。
附图说明
图1显示了根据本发明实施例的制备全生物质基航空生物燃料的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备全生物质基航空生物燃料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：
(1)利用酸溶液对木质纤维素生物质进行预处理，以便获得纤维素固体、木质素固体和木糖溶液，或者纤维素固体和木糖溶液。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，可以采用的酸溶液的具体种类不受特别限制，只要能够有效将木质纤维素生物质转化为纤维素固体、木质素固体和木糖溶液，或者纤维素固体和木糖溶液即可。在本发明的一些实施例中，采用的酸溶液可以为硫酸溶液或甲酸溶液。由此，可以高效地将木质纤维素生物质转化为纤维素固体、木质素固体和木糖溶液，或者纤维素固体和木糖溶液，且目标产物收率较高。
本发明一些实施例中，采用硫酸溶液对木质纤维素生物质进行预处理，以便获得纤维素固体和木糖溶液。本发明一些实施例中，采用的硫酸溶液的质量浓度可以为0.1-5％，例如可以为0.1％、0.5％，1.0％，2.0％，3.0％，4.0％或5.0％。本发明一些实施例中，硫酸溶液与木质纤维素生物质的比例为5-15：1(L/kg)，例如可以为5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、14：1或15：1(L/kg)。本发明一些实施例中，所述预处理的时间为5-120分钟，例如可以为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120分钟。本发明一些实施例中，所述预处理的温度为120-180摄氏度，例如可以为120、130、140、150、160、170或180摄氏度。发明人发现，在上述条件下利用硫酸溶液对木质纤维素生物质进行预处理，目标产物的收率较高，副反应少，且上述比例、时间、温度等范围均是发明人经过大量实验验证后获得的效果较优的反应条件，效果较佳。
根据本发明的实施例，在该步骤中，利用硫酸溶液对木质纤维素生物质预处理后，可以通过过滤获得木糖溶液和纤维素固体。其中，木糖溶液进一步在残余硫酸催化下转化为糠醛，纤维素固体通过酶催化水解后获得可用于发酵的葡萄糖和富含木质素的酶解固体残渣。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，采用甲酸溶液对木质纤维素生物质进行预处理，以便获得纤维素固体、木质素固体和木糖溶液。本发明一些实施例中，所述甲酸溶液的质量浓度可以为70-85％，例如可以为70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％或85％。本发明一些实施例中，所述甲酸溶液与所述木质纤维素生物质的比例为5-15：1(L/kg)，例如可以为5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、14：1或15：1(L/kg)。本发明一些实施例中，所述预处理的时间为15-150分钟，例如可以为15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150分钟。本发明一些实施例中，所述预处理的温度为80-120摄氏度，例如可以为80、90、100、110或120摄氏度。在上述条件下利用酸溶液对木质纤维素生物质进行预处理，目标产物的收率较高，副反应少，且上述比例、时间、温度等范围均是发明人经过大量实验验证后获得的效果较优的反应条件，效果较佳。
根据本发明的实施例，在该步骤中，利用甲酸溶液对木质纤维素生物质预处理后，可以通过过滤获得含有木糖和木质素的溶液和纤维素固体，然后，可以利用甲酸溶液对纤维素固体进行洗涤，并对洗涤后的固体、洗涤黑液和预处理黑液的混合物进行减压蒸发，由此可以回收大部分甲酸循环利用。接下来，往减压蒸发浓缩后的浓缩液中加水，得到木糖溶液和木质素沉淀。由此，可以方便的将木质纤维素生物质转化为纤维素固体、木质素固体和木糖溶液。而且，回收的甲酸可以用于后续步骤，实现了原料的循环利用，不仅降低了排放，还提高了经济效益。
根据本发明的实施例，可以采用的木质纤维素生物质的具体种类不受特别限制，只要含有丰富的木质纤维素即可。在本发明的一些实施例中，可以采用的木质纤维素生物质包括但不限于农作物秸秆(例如麦秆、玉米秸秆等)，森林采伐加工剩余物、甘蔗渣等。由此，原料来源广泛、价格便宜，且充分利用了目前工业、农业、林业上的废弃资源，实现了资源的综合利用。
(2)将步骤(1)得到的纤维素固体进行酶催化水解，以便获得葡萄糖和酶解固体残渣。
根据本发明的实施例，步骤(1)中预处理后过滤得到的固体物质(即纤维素固体)经过洗涤后即可直接用于该步骤进行酶催化水解，不需要复杂的后处理等步骤。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述酶催化水解是存在纤维素酶和吐温20的条件下进行的。具体的，可以将步骤(1)中得到的纤维素固体与纤维素酶和吐温20混合，然后于适宜条件下进行酶解。本发明一些实施例中，在所述酶催化水解体系中，所述纤维素固体的浓度为5-20g/100mL，例如可以为5、10、15或20g/100mL。本发明一些实施例中，所述纤维素酶的用量为5-30FPU/g所述纤维素固体，例如可以为5、10、15、20、25或30FPU/g所述纤维素固体。本发明一些实施例中，在所述酶催化水解体系中，所述吐温20的浓度为0.5-5g/L，例如可以为0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L或5.0g/L。本发明一些实施例中，所述酶催化水解的温度为35-55摄氏度，例如可以为35、40、45、50或55摄氏度。本发明一些实施例中，所述酶催化水解的时间为24-120小时，例如可以为24、48、72、96或120小时。上述酶催化水解条件是发明人经过实验验证的效果较优的条件，在上述条件下进行酶催化水解，目标产物收率高，副反应少，且获得产物可以直接用于后续步骤，大大简化了分离、纯化、后处理等步骤。在本发明一些实施例中，所述酶催化水解还可以通过补料分批方法进行的。由此，可获得更高的葡萄糖浓度，且可以实现连续生产。
(3)将步骤(2)得到的葡萄糖进行生物发酵，以便获得2,3-丁二醇。
根据本发明的实施例，该步骤中进行生物发酵的具体方法不受特别限制，只要能够有效将葡萄糖转化为2,3-丁二醇即可。在本发明的一些实施例中，可以将步骤(2)中得到的葡萄糖灭菌，然后添加无菌营养液后接种，于适宜条件下进行发酵。
根据本发明的实施例，具体的发酵条件，本领域技术人员可以根据想要获得的效果灵活调整。具体的，本发明一些实施例中，步骤(3)中，所述生物发酵采用的微生物为克雷伯氏菌。本发明一些实施例中，所述生物发酵的温度为37摄氏度。本发明一些实施例中，所述生物发酵体系的溶氧为5-50％。本发明一些实施例中，所述生物发酵体系的pH为6-8。本发明一些实施例中，所述生物发酵的时间为12-72小时。本发明一些实施例中，所述生物发酵体系进一步含有无菌营养液，该无菌营养液可以含有：酵母粉2-10g/L，硫酸铵 2-10g/L，磷酸氢二钾2-20g/L，EDTA Na2 0.1-1g/L，KCl 0.1-1g/L，MgSO4 0.1-1g/L，FeSO4·7H2O0.001-0.5g/L，MnSO4·7H2O 0.001-0.5g/L，ZnSO4 0.001-0.5g/L。
根据本发明的实施例，所述生物发酵可以通过补料分批发酵进行的。由此，可获得较高的2,3-丁二醇浓度，利于后续分离纯化，且可以实现连续生产。
(4)将所述木质纤维素生物质、步骤(1)得到的木质素固体和步骤(2)得到的酶解固体残渣中的至少之一依次进行碳化处理和磺化处理，以便获得固体酸。
根据本发明的实施例，该步骤中采用的木质纤维素生物质与步骤(1)中采用的木质纤维素生物质可以相同，也可以不同，本领域技术人员可以根据实实际需要进行选择。例如，可以根据固体酸催化2.,3-丁二醇的效果选择合适的木质纤维素生物质。
根据本发明的实施例，步骤(4)中，碳化处理可以在管式炉中进行，所述碳化处理可以在氮气氛围、300-500摄氏度条件下进行20-240分钟，以获得碳化产物。具体的，碳化处理的温度可以为300、350、400、450或500摄氏度，碳化处理的时间可以为20、50、80、100、150、200或240分钟。本发明一些实施例中，磺化处理可以在圆底烧瓶中进行，通过油浴控制磺化温度。进一步的，所述磺化处理可以于100-250摄氏度条件下，使95-98质量％硫酸与所述碳化处理产物的比例为10-100：1(w/w)的混合物反应10-500min。一些具体实施例中，磺化处理的温度可以为100、150、200或250摄氏度，硫酸与碳化处理产物的比例可以为10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1或100：1(w/w)，磺化处理的时间可以为10、50、100、150、200、250、300、350、400、450或500分钟。在上述条件下进行碳化处理和磺化处理，有利于提高甲乙酮的产率和选择性，进而提高制备航空燃料的效率和产率。
(5)将步骤(1)得到的木糖进行酸催化脱水降解，以便获得糠醛。
根据本发明的实施例，该步骤中酸催化脱水降解可以在高压釜中加热进行，反应过程中可以间歇的将获得的糠醛蒸汽排除，从而减少糠醛在高温反应体系中的停留时间，避免糠醛发生副反应或降解。
根据本发明的实施例，步骤(5)中，所述酸催化脱水降解采用的酸可以为步骤(1)中预处理后残留的酸或步骤(4)中得到的所述固体酸。由此，可以实现原料的综合和循环利用，有利于提高经济性，减少废物排放。
本发明一些实施例中，所述酸催化脱水降解体系中所述酸的质量浓度为1-10％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。本发明一些实施例中，所述酸催化脱水降解于160-220摄氏度下进行20-240分钟。一些具体实施例中，酸催化脱水降解的温度可以为160、170、180、190、200、210或220摄氏度，时间可以为20、50、80、100、120、150、180、200或240分钟。在上述条件下进行酸催化脱水降解，目标产物收率和选择性较高，进而有利于提高制备航空燃料的效率和收率。
(6)将步骤(3)得到的2,3-丁二醇进行酸催化脱水，以便获得甲乙酮。
根据本发明的实施例，步骤(6)中，所述酸催化脱水通过蒸馏进行。本发明一些实施例中，所述酸催化脱水采用的酸催化剂为硫酸或者步骤(4)中得到的所述固体酸。本发明一些实施例中，所述酸催化剂的用量为1-10质量％。本发明一些实施例中，所述酸催化脱水的温度为130-180摄氏度，时间为20-240摄氏度。在一些具体实施例中，酸催化剂的用量可以为1质量％、2质量％、3质量％、4质量％、5质量％、6质量％、7质量％、8质量％、9质量％或10质量％，酸催化脱水的温度可以为130、140、150、160、170或180摄氏度，时间可以为20、50、80、100、120、150、180、200或240分钟。在上述条件下进行酸催化脱水，2,3-丁二醇转化率较高，甲乙酮的收率和选择性较高。
(7)将步骤(5)得到的糠醛和步骤(6)得到的甲乙酮进行羟醛缩合反应，以便获得航空生物燃料前体物。
根据本发明的实施例，步骤(7)中，所述羟醛缩合反应是在有机溶剂中，存在碱催化剂的条件下进行的。根据本发明的实施例，可以采用的有机溶剂和碱催化剂的具体种类不受特别限制。本发明的一些实施例中，有机溶剂可以为四氢呋喃、低沸程石油醚、甲基四氢呋喃、呋喃、2,3-丁二醇缩丁酮中的至少一种；碱催化剂可以为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种混合物。在上述有机溶剂中进行羟醛缩合反应，有利于提高反应效率，提高反应程度和目标产物收率，进一步采用上述催化剂，可以进一步提高反应效率和目标产物选择性。另外，该步骤中采用的有机溶剂和碱催化剂可以回收再利用，有效降低成本，提供经济效益。
本发明一些实施例中，所述羟醛缩合反应的温度为20-70摄氏度，例如可以为20、30、40、50、60或70摄氏度。本发明一些实施例中，所述碱催化剂与所述糠醛的质量比为0.01-0.5：1，例如可以为0.01：1、0.05：1、0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1或0.5：1。本发明一些实施例中，羟醛缩合反应还含有水，其中，有机溶剂和水质量比可以为1-10：1，例如可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1。在上述条件下进行羟醛缩合反应，能够在较低的温度下实现碳链的延伸，获得满足要求的航空燃料。
(8)将步骤(7)得到的航空生物燃料前体物进行加氢脱氧处理，以便获得全生物质基航空生物燃料。
根据本发明的实施例，加氢脱氧处理可以于管式反应器中进行，具体反应条件可以根据实际需要灵活选择。根据本发明的实施例，步骤(8)中，所述加氢脱氧处理是在存在贵金属催化剂或过渡金属催化剂、通入氢气的条件下进行的。本发明一些实施例中，所述氢气的流量为100mL/min，所述航空生物燃料前体物的进料量为0.02-0.08mL/min，例如可以为0.02mL/min、0.03mL/min、0.04mL/min、0.05mL/min、0.06mL/min、0.07mL/min或0.08mL/min。本发明一些实施例中，所述加氢脱氧处理的温度为250-400℃，例如可以为250、300、350或400摄氏度，压力为5MPa-9MPa，例如可以为5MPa、6MPa、7MPa、8MPa或9MPa。在上述条件下进行加氢脱氧处理，可以获得符合航空燃料要求的燃料，且产率较高。
发明人发现，利用该方法，可以实现从主体原料到催化剂均来自木质纤维素原料的全生物质基航空生物燃料的制备，原料可再生，并且将木质纤维素中的纤维素、半纤维素和木质素综合加以利用，具有原子经济性，具有环境友好性和显著减少二氧化碳的进排放。而且，该方法中使用的部分原料和溶剂等均可以方便的循环利用，可以减少废水的排放甚至实现零排放。另外，该方法步骤简单、操作容易，反应条件温和，易于实现，且对设备和人员没有特殊要求，便于控制。
根据本发明的实施例，该方法是通过化学和生物法将木质纤维素生物质转化为不同平台化合物，进一步通过羟醛缩合反应来延长碳链，得到满足航空燃料碳链长度范围的中间体，进一步通过加氢脱氧，获得满足要求的航空烷烃生物燃料。具体的，采用本发明所提供的方法是基于木质纤维素生物质组分具有不同特性，将其分别转化为平台化合物和催化剂，进一步用于合成航空生物燃料。木质纤维素的主要组分为纤维素、半纤维素和木质素。纤维素水解产物为葡萄糖，是微生物发酵很好的碳源，可用于生产2,3-丁二醇，2,3-丁二醇进一步在酸催化下可脱水生成甲乙酮。半纤维素的水解糖主要是木糖，其在酸催化作用下可脱水降解生成糠醛。木质素为非糖类物质，含碳量较高，是制备碳材料的良好原料，与部分木质纤维素原料和酶解固体残渣混合后经碳化、磺化可制备出用于催化2,3-丁二醇脱水生成甲乙酮的反应。甲乙酮与糠醛经过羟醛缩合，可在低温下实现碳链延长，获得制备航空生物燃料的前体物。该前体物进一步加氢脱氧即可获得满足要求的航空生物燃料。
本发明公开的方法，可实现航空生物燃料的主题原料和催化剂均来自木质纤维素生物质，原料可再生，并且将木质纤维素中的纤维素、半纤维素和木质素综合加以利用，具有原子经济性。反应过程中使用的浓硫酸和碱均易于回收并循环使用，可以减少废水的排放甚至实现零排放。过程中2,3-丁二醇的脱水采用木质纤维素基固体酸催化剂催化，与传统均相酸催化剂相比，催化剂易于与产物进行分离并进行循环使用，减少污染，提高效率。糠醛和甲乙酮在常温常压条件下便可以反应，条件温和容易实现，反应速度快，转化率高，且羟醛缩合产物的沸点与有机溶剂、反应原料的沸点差异大，容易实现分离，会显著降低溶剂回收能耗。甲乙酮的两个α-H的空间位阻不同，因此可以通过反应条件的调节来控制缩合产物的碳链分布，以达到满足要求的航空燃料标准。羟醛缩合反应过程中使用2,3-丁二醇和甲乙酮缩酮作为溶剂，一方面可以实现反应产物和催化剂的有效分离，而且反应结束后的有机相不用进行溶剂分离便可直接进行加氢脱氧过程，因为2,3-丁二醇和甲乙酮缩酮加氢脱氧后也可以生成异构化辛烷，也可以用于生产高质量的航空燃料，从而可以显著降低溶剂使用和分离成本。由此可见，采用本发明所提供的航空燃料制备方法，可以实现木质纤维素原料的综合利用，同时实现航空生物燃料制备的主体原料和催化剂均来自生物质，具有环境友好性和显著减少二氧化碳的进排放。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1木质纤维素原料的稀酸预处理
采用的木质纤维素生物质原料为麦秆，产自山东省。麦秆经粉碎后，取粒径为20-60目部分，根据美国可再生能源实验室的木质纤维素组分测定方法对所用麦秆进行主要组分分析，结果为：水分4.6％，葡聚糖35.2％，木聚糖21.4％，阿拉伯聚糖2.8％，木质素21.1％，灰分6.6％，其他可溶性固体8.3％。
将麦秆原料与下表所示的不同浓度的硫酸溶液按照1:10kg/L的固体液体比例混合后，在下表所示的温度下在高压反应釜中搅拌预处理30min后过滤得到预处理固体(即纤维素固体)和木糖溶液。预处理固体用自来水充分洗涤后采用15FPU/g固体的纤维素酶用量，5g/L的吐温20、5％固体浓度、pH 4.8、50摄氏度条件下酶解120h。预处理温度和硫酸浓度对可发酵糖得率的影响如下表所示：
Figure BDA0001145502550000101
由上表结果可见，以提高可发酵糖浓度为目标时，稀酸预处理需要在较低温度下采用较高的酸浓度进行预处理。对于麦秆原料，相对较优的预处理条件为140℃，0.4-0.5％硫酸浓度，此时100g原料经预处理和酶解后可获得18g木糖，25g葡萄糖以及34g酶解固体残渣。
实施例2木质纤维素原料的甲酸分级预处理
所用木质纤维素原料同实施例1。采用质量浓度为75％的甲酸水溶液在10:1的液固比(L/kg)于107℃条件下预处理(即浸泡处理)1h，预处理后混合物采用真空过滤，得到的固体物质采用与预处理过程相同浓度的甲酸在基于初始固体干重的5:1液固比下洗涤一次后真空过滤，固体物质在90℃、5kpa绝压下进行减压蒸发回收大部分甲酸。所得固体(即纤维素固体)采用自来水充分洗涤后采用15FPU/g固体的纤维素酶用量，在5％固体浓度、0.5g/L吐温20、pH 4.8、50摄氏度条件下酶解120h，纤维素转化率为85％。预处理黑液和洗涤黑液混合后在95℃、5kpa绝压下蒸发浓缩至原液体积的1/10同时回收大部分甲酸。往浓缩液中添加6倍于浓缩液体积的水，沉淀出木质素固体，同时得到含有残余甲酸的木糖溶液。通过甲酸分级预处理和酶解后，100g麦秆原料可获得30g葡萄糖，19g木糖，16g木质素和14g酶解固体残渣。
实施例3木糖在硫酸催化下转化为糠醛
将实施例1中的木糖溶液添加3质量％硫酸后在高压釜中加热，反应过程中将生成的糠醛蒸汽间歇地通过反应釜顶部的气相采出口放出，从而减少糠醛在高温反应体系中的停留时间，避免糠醛发生副反应或者降解。反应温度控制在175℃，总反应时间为180min，最终糠醛收率为49.5％，选择性为55％。
实施例4木糖在甲酸催化下转化为糠醛
将实施例2中过滤了木质素后的木糖溶液在高压釜中加热，利用残余的甲酸酶解催化黑液中木糖脱水制备糠醛，反应过程中将生成的糠醛蒸汽间歇地通过反应釜顶部的气相采出口放出，从而减少糠醛在高温反应体系中的停留时间，避免糠醛发生副反应或者降解。反应温度控制在180℃，总反应时间为180min，最终糠醛收率为60.5％，选择性为70％。
实施例5稀酸预处理后纤维素酶解液转化为2,3-丁二醇
将实施例1中硫酸预处理后的固体在15％固体浓度，20FPU/g固体的纤维素酶用量，5g/L的吐温20、pH4.8、50摄氏度条件下酶解72后过滤除去固体残渣，将滤液用30质量％氢氧化钠溶液调节pH值至7.0后，于115℃下灭菌15min，添加无菌营养液，使得培养基中的营养物质浓度为：酵母粉6g/L，硫酸铵7g/L，磷酸氢二钾5g/L，氯化钾0.4g/L，硫酸镁0.1g/L，硫酸亚铁0.02g/L，硫酸锰0.01g/L，硫酸锌0.01g/L，在250mL锥形瓶中按装液量100mL和2％接种量接种克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiellapneumoniae)后，于37℃，160rpm条件下培养72h后，2,3丁二醇浓度为48g/L，经过过滤除菌、蒸发脱水和精馏后，获得浓度为99.5％的2,3-丁二醇。经质量衡算，每100g麦秆原料可获得11g 2,3-丁二醇。
实施例6甲酸预处理后纤维素酶解液转化为2,3-丁二醇
将实施例2中稀酸预处理后的固体在15％固体浓度，20FPU/g固体的纤维素酶用量，0.5g/L吐温20用量，pH4.8、50摄氏度条件下酶解72后过滤除去固体残渣，将滤液用30质量％氢氧化钠溶液调节pH值至7.0后，于115℃下灭菌15min，添加无菌营养液，使得培养基中的营养物质浓度为：酵母粉6g/L，硫酸铵7g/L，磷酸氢二钾5g/L，氯化钾0.4g/L，硫酸镁0.1g/L，硫酸亚铁0.02g/L，硫酸锰0.01g/L，硫酸锌0.01g/L，在250mL锥形瓶中按装液量100mL和2％接种量接种克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiellapneumoniae)后，于37℃，160rpm下培养72h后，2,3丁二醇浓度为26g/L，经过过滤除菌、蒸发脱水和精馏后，获得浓度为99.5％的2,3-丁二醇。经质量衡算，每100g麦秆原料可获得13g 2,3-丁二醇。
实施例7不同原料固体酸制备及其用于2,3-丁二醇脱水制甲乙酮
本实施例所用的原料有：木质纤维生物质原料甘蔗渣，通过实施例1得到的稀硫酸预处理后麦秆酶解残渣(预处理条件为160℃，稀硫酸浓度0.3％，液固比为10:1L/kg，预处理时间30min；酶解条件为20FPU/g固体的纤维素酶用量，5％固体浓度、pH 4.8、5g/L吐温20、50摄氏度条件下酶解120h)，通过实施例2得到的甲酸预处理麦秆木质素固体。
木质纤维素原料甘蔗渣原产地为广西南宁市。甘蔗渣经过风干后过筛除去粒度较小的髓细胞，选择粒径大于60目筛孔孔径的部分作为原料。参照《制浆造纸分析与检测》(石淑兰.制浆造纸分析与检测.北京：中国轻工业出版社，2003.)中相关测定方法对甘蔗渣组分进行分析，分析结果为：该甘蔗渣中，灰分含量为1.38％，热水抽提物为5.16％，1％NaOH抽提物34.20％，苯-醇抽提物为3.17％，纤维素含量为44.98％，综纤维素含量为76.76％，酸不溶木素含量为18.45％，酸溶木素含量为1.80％。所用2,3-丁二醇为质量分数为98.5％的原料。
将上述三种原料(甘蔗渣、酶解残渣和木质素)分别进行固体酸的制备及固体酸催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮过程。固体酸的制备过程为：先在345℃，氮气保护条件下碳化时间1.5h，然后在150℃，固液比1:50(w/w)的条件下磺化30min，得到固体酸。2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮条件为：2.5g上述得到的固体酸催化剂和50g2,3-丁二醇进行蒸馏，反应温度168℃，反应时间6h。
2,3-丁二醇转化率、甲乙酮选择性及甲乙酮产率计算公式如下：
Figure BDA0001145502550000121
Figure BDA0001145502550000122
Figure BDA0001145502550000123
上述三种原料制备的固体酸催化2，3-丁二醇脱水反应结果如下表：
Figure BDA0001145502550000124
Figure BDA0001145502550000131
可见使用甘蔗渣和稀硫酸预处理麦秆酶解残渣为原料制备的固体酸用于2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮可以取得相对较好的催化效果。
实施例8碳化和磺化条件对固体酸催化性能的影响
本实施例所使用的木质纤维素生物质原料为甘蔗渣(同实施例7)。
固体酸的制备过程为先在氮气的保护下不完全碳化，然后使用浓硫酸进行磺化。碳化过程在管式炉中进行，氮气流量为200mL/min，控制条件为碳化温度和碳化时间。磺化过程在圆底烧瓶中进行，通过油浴控制反应温度，固体质量和浓硫酸质量比为1：50，磺化温度为150℃，转速为300rpm(电磁搅拌)，控制变量为磺化时间。通过碳化和磺化后的固体酸用于2,3-丁二醇脱水实验，脱水反应经过优化后的反应条件为：2.5g催化剂，50g2,3-丁二醇，反应温度168℃，反应时间6h，电磁搅拌转速为300rpm，采用反应蒸馏装置在线分离出甲乙酮，反应后分别计算2,3-丁二醇转化率，甲乙酮选择性和甲乙酮产率。碳化温度、碳化时间和磺化时间对上述指标的影响结果如下表所示：
Figure BDA0001145502550000132
通过上述表中实施数据可以看出，在以提高甲乙酮产率为目标时，需要采用较低的碳化温度，较长的碳化时间和较短的磺化时间。对于甘蔗渣原料，相对最优的固体酸制备条件为碳化温度345℃，碳化时间1.5h，磺化时间20min。此时可以得到的2,3-丁二醇转化率为68.55％，甲乙酮选择性为76.47％，甲乙酮产率为52.42％。
实施例9糠醛和甲乙酮羟醛缩合反应延长碳链制备航空生物燃料前体物
该实施例进行糠醛和甲乙酮的羟醛缩合反应。C9缩合物、C14缩合物及重组分的定义如下：一分子糠醛和一分子甲乙酮先发生羟醛缩合反应生成C9缩合物，一分子C9缩合物再与一分子糠醛发生羟醛缩合反应生成C14缩合物。C9缩合物、C14缩合物在反应过程中会发生副反应，产生碳链长度更长的重组分。
该实施例中糠醛的转化率、C9缩合物选择性、C14缩合物选择性及重组分选择性计算公式如下：
Figure BDA0001145502550000141
Figure BDA0001145502550000142
Figure BDA0001145502550000143
Figure BDA0001145502550000144
使用原料为甲乙酮和糠醛。反应过程为两相反应，有机相使用四氢呋喃做溶剂，溶解糠醛和甲乙酮，水相为氢氧化钠溶液，氢氧化钠为催化剂；反应在摇床中进行，转速为300rpm，反应时间为24h，按一定时间间隔取样进行气相色谱分析。反应过程中控制的变量有：有机相和水相质量比；有机相中糠醛的质量分数；糠醛和甲乙酮的摩尔比；氢氧化钠与糠醛的摩尔比；反应温度。上述变量对糠醛转化率、C9缩合物选择性、C14缩合物选择性、重组分选择性的影响如下表所示。
Figure BDA0001145502550000151
从上表中数据可以看出，以提高糠醛转化率、C9缩合物选择性和C14缩合物选择性，降低重组分选择性为目的，需要使用较低的有机相和水相质量比，较低的有机相糠醛质量分数，较低的糠醛和甲乙酮摩尔比，较小的氢氧化钠用量。对应的最优条件为：有机相和水相质量比1:1，有机相糠醛质量分数13％，糠醛和甲乙酮摩尔比1:1，氢氧化钠和糠醛摩尔比1:1，在40℃条件下反应8h，对应的糠醛转化率为99.27％，C9缩合物选择性为84.91％，C14缩合物选择性为12.37％，重组分选择性为2.71％。
实施例10前体物加氢脱氧制备航空生物燃料
将实施例9中所述的最优条件下反应得到的航空燃料前体物进行加氢脱氧，制备航空燃料。加氢脱氧过程在管式固定床反应器中进行，使用加氢脱氧催化剂为Pt/SiO2-Al2O3催化剂，反应条件为：催化剂装填量为2g，氢气流量为100mL/min，反应底物进料量为0.02mL/min，温度为320℃，压力为6.5MPa。反应得到的烷烃产率为：C1-C4范围内烷烃产率3.15％，C5-C8范围内烷烃产率13.6％，C9-C14范围内烷烃产率81.36％，C15以上烷烃产率1.89％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (37)

1.一种制备全生物质基航空生物燃料的方法，其特征在于，包括：
(1)利用酸溶液对木质纤维素生物质进行预处理，以便获得纤维素固体、木质素固体和木糖溶液，或者纤维素固体和木糖溶液；
(2)将步骤(1)得到的纤维素固体进行酶催化水解，以便获得葡萄糖和酶解固体残渣；
(3)将步骤(2)得到的葡萄糖进行生物发酵，以便获得2,3-丁二醇；
(4)将所述木质纤维素生物质和步骤(2)得到的酶解固体残渣中的至少之一依次进行碳化处理和磺化处理，以便获得固体酸；
(5)将步骤(1)得到的木糖溶液进行酸催化脱水降解，以便获得糠醛；
(6)将步骤(3)得到的2,3-丁二醇进行酸催化脱水，以便获得甲乙酮；
(7)将步骤(5)得到的糠醛和步骤(6)得到的甲乙酮进行羟醛缩合反应，以便获得航空生物燃料前体物；
(8)将步骤(7)得到的航空生物燃料前体物进行加氢脱氧处理，以便获得全生物质基航空生物燃料，其中，
步骤(5)中，所述酸催化脱水降解采用的酸为步骤(4)中得到的所述固体酸；
步骤(6)中，所述酸催化脱水采用的酸催化剂为步骤(4)中得到的所述固体酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液为硫酸溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫酸溶液的质量浓度为0.1-5％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫酸溶液与所述木质纤维素生物质的比例为5-15：1(L/kg)。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预处理的时间为5-120分钟。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预处理的温度为120-180摄氏度。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液为甲酸溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述甲酸溶液的质量浓度为70-85％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述甲酸溶液与所述木质纤维素生物质的比例为5-15：1(L/kg)。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预处理的时间为15-150分钟。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预处理的温度为80-120摄氏度。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酶催化水解是存在纤维素酶和吐温20的条件下进行的。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述酶催化水解体系中，所述纤维素固体的浓度为5-20g/100mL。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述纤维素酶的用量为5-30FPU/g所述纤维素固体。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述酶催化水解体系中，所述吐温20的浓度为0.5-5g/L。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述酶催化水解的温度为35-55摄氏度。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述酶催化水解的时间为24-120小时。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述酶催化水解是通过补料分批方法进行的。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述生物发酵采用的微生物为克雷伯氏菌。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述生物发酵的温度为37摄氏度。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述生物发酵体系的溶氧为5-50％。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述生物发酵体系的pH为6-8。
23.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述生物发酵的时间为12-72小时。
24.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述生物发酵体系进一步含有：酵母粉2-10g/L，硫酸铵2-10g/L，磷酸氢二钾2-20g/L，EDTA Na2 0.1-1g/L，KCl 0.1-1g/L，MgSO40.1-1g/L，FeSO4·7H2O 0.001-0.5g/L，MnSO4·7H2O 0.001-0.5g/L，ZnSO4 0.001-0.5g/L。
25.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述生物发酵是通过补料分批发酵进行的。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碳化处理在氮气氛围、300-500摄氏度条件下进行20-240分钟。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述磺化处理是于100-250摄氏度条件下，使95-98质量％硫酸与所述碳化处理产物的比例为10-100：1(w/w)的混合物反应10-500min。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述酸催化脱水降解体系中所述酸的质量浓度为1-10％。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述酸催化脱水降解于160-220摄氏度下进行20-240分钟。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述酸催化脱水通过蒸馏进行。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂的用量为1-10质量％。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述酸催化脱水的温度为130-180摄氏度，时间为20-240min。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)中，所述羟醛缩合反应是在有机溶剂中，存在碱催化剂的条件下进行的。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应的温度为20-70摄氏度。
35.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述碱催化剂与所述糠醛的质量比为0.01-0.5：1。
36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)中，所述加氢脱氧处理是在存在加氢催化剂、通入氢气的条件下进行的。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述加氢脱氧处理的温度为250-400℃，压力为5MPa-9MPa。
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