CN107557048B - 木质素催化降解制备生物质油的方法 - Google Patents

木质素催化降解制备生物质油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107557048B
CN107557048B CN201710853404.9A CN201710853404A CN107557048B CN 107557048 B CN107557048 B CN 107557048B CN 201710853404 A CN201710853404 A CN 201710853404A CN 107557048 B CN107557048 B CN 107557048B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
oil
bio
catalytic
degradation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710853404.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107557048A (zh
Inventor
章蒙
章一蒙
成亮
周秉亮
周建斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Forestry University
Original Assignee
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Forestry University filed Critical Nanjing Forestry University
Priority to CN201710853404.9A priority Critical patent/CN107557048B/zh
Publication of CN107557048A publication Critical patent/CN107557048A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107557048B publication Critical patent/CN107557048B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种木质素催化降解制备生物质油的方法，以木质素为原料，经过酸处理后，异丙醇为溶剂，Ru/C为催化剂，氢气为载气，带加热搅拌装置的高压反应釜为反应器，经降解制备生物质油，所述木质素先经酸液浸泡预处理。由于秸秆类木质素碱金属含量比较高，会降低催化剂活性，本发明对木质素进行酸洗预处理，可大幅降低木质素中的碱金属含量，提高催化剂活性。而且本发明方法采用异丙醇作为溶剂，价格低廉，对环境的影响也比较小。本工艺方法大大增加了生物质油的产率，制油的产率达到72%；而且制得的生物质油品质也很高，生物质油含C量达到69%；还能提高油内酚类化合物的选择性，油内酚类化合物的选择性达到53%。

Description

木质素催化降解制备生物质油的方法
技术领域
本发明涉及到木质素催化降解制备生物质油的方法，属于生物质资源利用领域。
背景技术
木质素是构成生物质的三大组分之一，是自然界中唯一能够提供可再生芳香基化合物的非石油资源。当前木质素产业化应用的主要是通过化学改性的方法生产酷醛树脂、环氧树脂等高分子材料，然而由于市场等条件的制约，木质素的利用也受到了限制，开辟木质素利用新的应用领域己迫在眉睫。近年来木质素降解制备酚类成为了研究的热点，酚类化合物广泛应用于医药、烟草、香精香料等行业，具备更高的附加值和经济效益。国内外学者对木质素降解变成酚进行了大量研究，NingYan等人研究了木粉木质素在二氧六环/水（磷酸）溶剂中的降解，获得40%左右的油产率。虽然二氧六环/水溶剂的使用能更多的溶解木质素，但是对于环保是不受欢迎的。许多人也研究了碱木质素在水中的降解，获得48%左右的油产率，但是这样会消耗大量的碱。因此，需要寻找一种能保证催化剂活性，增加生物质油产率，保证油的品质以及环保的方法。
专利CN102372607A公开了一种由碱木质素制备生物油的方法，其没有对木质素进行预处理，秸秆木质素碱金属影响催化活性，生物质油的得率低，采用碱类化合物做溶剂不环保，反应条件较高，比如反应压力需要4-10Mpa；中国专利CN20141053976.8公布了一种木质素加氢降解制备生物油方法，该方法没有对木质素进行预处理，其所含碱金属影响催化活性，生物质油的得率不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高催化剂活性，产油率高的木质素催化降解制备生物质油的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种木质素催化降解制备生物质油的方法，以木质素为原料，异丙醇为溶剂，Ru/C为催化剂，氢气为载气，带加热搅拌装置的高压反应釜为反应器，经降解制备生物质油，其特征在于：所述木质素先经酸液浸泡预处理。
优选的，其步骤包括：
1）将木质素加入盐酸溶液中，升温搅拌，然后过滤得到固体并用去离子水洗涤至中性，最后，将样品干燥，得到预处理过的木质素；
2）将预处理后的木质素和Ru/C催化剂按重量比为50:1-40:1进行机械混合，然后将其溶解于异丙醇中，置于高压反应釜中；
3）采用氮气吹扫去除空气，氢气吹扫去除氮气后，通入氢气；
4）升温反应，反应结束冷却，过滤得到液体；
5）液体经过旋蒸去除异丙醇，经过乙酸乙酯萃取，取萃取物，再次旋蒸，干燥制得生物质油。
优选的，所述催化剂为金属含量为5-10wt%的Ru/C催化剂。
优选的，步骤1）中盐酸溶液pH=3-4，50℃恒温搅拌2小时。
优选的，步骤4）中反应压力为2.5Mpa，反应温度280℃，反应时间6-8h。
优选的，所述木质素为秸秆木质素。
本发明的有益效果：
1.由于秸秆类木质素碱金属含量比较高，会降低催化剂活性，本发明对木质素进行酸洗预处理，可大幅降低木质素中的碱金属含量，提高催化剂活性。
2.本发明方法采用异丙醇作为溶剂，价格低廉，对环境的影响也比较小。
3.本工艺方法大大增加了生物质油的产率，制油的产率达到72%；而且制得的生物质油品质很高，生物质油含C量达到69%；还能提高油内酚类化合物的选择性，油内酚类化合物的选择性达到53%。
附图说明
图1为本发明木质素催化降解制备生物质油的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明均为常规方法。
原料：麦秸秆木质素由麦秸秆提取，分析纯异丙醇为溶剂，Ru/C（贵金属含量5-10wt%）为催化剂，萃取剂乙酸乙酯，氮气为99.99%，氢气为氢气发生器所制得。
主要装置：恒温搅拌器、320ml高压反应釜反应器（安徽林达公司），旋转蒸发器（河南嘉华公司）
实施例1
1）将麦秸秆木质素粉碎至40目，过筛，取100g加入含有2L盐酸溶液（pH=3）的烧杯中，然后在50℃恒温搅拌2小时，接着过滤得到固体并用去离子水洗涤至中性。最后，将样品干燥，得到预处理过的木质素。检测预处理过的木质素中的金属离子含量，见表1。
2）称取50g处理过木质素加入1g的Ru/C催化剂混合均匀后，加入异丙醇160ml,搅拌均匀后将反应釜密封，其中Ru/C催化剂中Ru含量为5wt%。
3）通入氮气赶走反应釜中的空气，通入氢气赶走反应釜中的氮气，最终通入氢气，保压至2.5Mpa。
4）在280℃下反应8h，将反应釜放入冷却器冷却，冷却后将釜内溶液过滤得到固体和液体。
5）将得到的液体加入旋转蒸发器蒸发去除异丙醇，然后加入乙酸乙酯萃取，得到乙酸乙酯的萃取液，过滤后，液体进行旋转蒸发去除乙酸乙酯后干燥得到生物质油，称重。
6）将得到的固体加入乙酸乙酯萃取，得到液体与步骤4得到液体一起进行旋转蒸发，得到固体产物（焦炭、微量没有反应的木质素），干燥称重。
生物质油称重得到36.5g,得率73%；固体称重得到3.75g,得率7.5%。
生物质油的表征：
元素分析：C:66.9%,H:8.1%,N:1.52%,O:23.48%.
生物质油的GCMS分析：木质素降解得到的生物油中含有大量的酚类化合物如苯酚、甲酚、乙基苯酚、愈创木酚等，酚类化合物总的选择性为52%。（测试仪器:美国PE公司，Clarus SQ8气质联用仪）
实施例2
1）将麦秸秆木质素粉碎至40目，过筛，取100g加入含有2L盐酸溶液（pH=3）的烧杯中，然后在50℃恒温搅拌2小时，接着过滤得到固体并用去离子水洗涤至中性。最后，将样品干燥，得到预处理过的木质素。
2）称取50g处理过木质素加入1.25g的Ru/C催化剂混合均匀后，加入异丙醇200ml,搅拌均匀后将反应釜密封，其中Ru/C催化剂中Ru含量为8wt%。
3）通入氮气赶走反应釜中的空气，通入氢气赶走反应釜中的氮气，最终通入氢气，保压至2.5Mpa。
4）在280℃下反应6h，将反应釜放入冷却器冷却，冷却后将釜内溶液过滤得到固体和液体。
5）将得到的液体加入旋转蒸发器蒸发去除异丙醇，然后加入乙酸乙酯萃取，得到乙酸乙酯的萃取液，过滤后，液体进行旋转蒸发去除乙酸乙酯后干燥得到生物质油，称重。
6）将得到的固体加入乙酸乙酯萃取，得到液体与步骤4得到液体一起进行旋转蒸发，得到固体，干燥称重。
生物质油称重得到35.5g,得率72.5%；固体称重得到3.92g,得率7.84%。
生物质油的表征：
元素分析：C:67.72%,H:8.35%,N:1.62%,O:22.31%.
生物质油的GCMS分析：木质素降解得到的生物油中含有大量的酚类化合物如苯酚、甲酚、乙基苯酚、愈创木酚等，酚类化合物总的选择性为52.5%。
实施例3
1）将麦秸秆木质素粉碎至40目，过筛，取100g加入含有2L盐酸溶液（pH=3）的烧杯中，然后在50℃恒温搅拌2小时，接着过滤得到固体并用去离子水洗涤至中性。最后，将样品干燥，得到预处理过的木质素。
2）称取50g处理过木质素加入1.15g的Ru/C催化剂混合均匀后，加热异丙醇180ml,搅拌均匀后将反应釜密封，其中Ru/C催化剂中Ru含量为10wt%。
3）通入氮气赶走反应釜中的空气，通入氢气赶走反应釜中的氮气，最终通入氢气，保压至2.5Mpa。
4）在280℃下反应7h，将反应釜放入冷却器冷却，冷却后将釜内溶液过滤得到固体和液体。
5）将得到的液体加入旋转蒸发器蒸发去除异丙醇，然后加入乙酸乙酯萃取，得到乙酸乙酯的萃取液，过滤后，液体进行旋转蒸发去除乙酸乙酯后干燥得到生物质油，称重。
6）将得到的固体加入乙酸乙酯萃取，得到液体与步骤4得到液体一起进行旋转蒸发，得到固体，干燥称重。
生物质油称重得到35.6g,得率71.2%；固体称重得到3.8g,得率7.6%。
生物质油的表征：
元素分析：C:67.5%,H:8.33%,N:1.71%,O:22.41%.
生物质油的GCMS分析：木质素降解得到的生物油中含有大量的酚类化合物如苯酚、甲酚、乙基苯酚、愈创木酚等，酚类化合物总的选择性为52.3%。
对比例1
1）称取50g未处理的木质素加入1g的Ru/C催化剂混合均匀后，加热异丙醇160ml,搅拌均匀后将反应釜密封，其中Ru/C催化剂中Ru含量为5wt%。检测未处理过的木质素中的金属离子含量，见表1。
2）通入氮气赶走反应釜中的空气，通入氢气赶走反应釜中的氮气，最终通入氢气，保压至2.5Mpa。
3）在280℃下反应8h，将反应釜放入冷却器冷却，冷却后将釜内溶液过滤得到固体和液体。
4）将得到的液体加入旋转蒸发器蒸发去除异丙醇，然后加入乙酸乙酯萃取，得到乙酸乙酯的萃取液，过滤后，液体进行旋转蒸发去除乙酸乙酯后干燥得到生物质油，称重。
5）将得到的固体加入乙酸乙酯萃取，得到液体与步骤4得到液体一起进行旋转蒸发，得到固体，干燥称重。
生物质油称重得到27.6g,得率55.2%；固体称重得到7.7g,得率15.4%。
生物质油的表征：
元素分析：C:66.5%,H:8.15%,N:1.62%,O:23.73%.
生物质油的GCMS分析：木质素降解得到的生物油中含有大量的酚类化合物如苯酚、甲酚、乙基苯酚、愈创木酚等，酚类化合物总的选择性为48%。
对照表1预处理前后采用原子吸收测试得到碱金属含量大大下降，处理后Na为1/3左右，K为1/11左右，Ca为1/3左右，Mg为1/3左右。
表1原始和预处理后木质素的金属元素含量

Claims (6)

1.一种木质素催化降解制备生物质油的方法，以木质素为原料，异丙醇为溶剂，Ru/C为催化剂，氢气为载气，带加热搅拌装置的高压反应釜为反应器，经降解制备生物质油，其特征在于：所述木质素先经酸液浸泡预处理，所述浸泡预处理具体为：将木质素加入盐酸溶液中，升温搅拌，然后过滤得到固体并用去离子水洗涤至中性，最后，将样品干燥，得到预处理过的木质素。
2.根据权利要求1所述的木质素催化降解制备生物质油的方法，其步骤包括：
1）将木质素加入盐酸溶液中，升温搅拌，然后过滤得到固体并用去离子水洗涤至中性，最后，将样品干燥，得到预处理过的木质素；
2）将预处理后的木质素和Ru/C催化剂按重量比为50:1-40:1进行机械混合，然后将其溶解于异丙醇中，置于高压反应釜中；
3）采用氮气吹扫去除空气，氢气吹扫去除氮气后，通入氢气；
4）升温反应，反应结束冷却，过滤得到液体；
5）液体经过旋蒸去除异丙醇，经过乙酸乙酯萃取，取萃取物，再次旋蒸，干燥制得生物质油。
3.权利要求1或2所述的木质素催化降解制备生物质油的方法，其特征在于：所述催化剂为金属含量为5-10wt%的Ru/C催化剂。
4.根据权利要求2所述的木质素催化降解制备生物质油的方法，其特征在于：步骤1）中盐酸溶液pH=3-4，50℃恒温搅拌2小时。
5.根据权利要求2所述的木质素催化降解制备生物质油的方法，其特征在于：步骤4）中反应压力为2.5Mpa，反应温度280℃，反应时间6-8h。
6.根据权利要求1或2所述的木质素催化降解制备生物质油的方法，其特征在于：所述木质素为秸秆木质素。
CN201710853404.9A 2017-09-20 2017-09-20 木质素催化降解制备生物质油的方法 Active CN107557048B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710853404.9A CN107557048B (zh) 2017-09-20 2017-09-20 木质素催化降解制备生物质油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710853404.9A CN107557048B (zh) 2017-09-20 2017-09-20 木质素催化降解制备生物质油的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107557048A CN107557048A (zh) 2018-01-09
CN107557048B true CN107557048B (zh) 2019-03-15

Family

ID=60982266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710853404.9A Active CN107557048B (zh) 2017-09-20 2017-09-20 木质素催化降解制备生物质油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107557048B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112625764B (zh) * 2019-09-24 2022-09-20 南阳师范学院 一种高效转化木质素生产生物燃料的方法
CN112106786B (zh) * 2020-09-27 2022-05-17 山东大学 一种基于巴氏加热法从生物质原料中提取农药成分的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102876349A (zh) * 2012-09-10 2013-01-16 赵晨 一种一锅法直接从木质素制备高品质汽油的方法
CN105695524A (zh) * 2016-04-26 2016-06-22 武汉科技大学 一种利用木质纤维素原料生产生物柴油的方法
CN106544375A (zh) * 2016-11-04 2017-03-29 清华大学 制备全生物质基航空生物燃料的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102876349A (zh) * 2012-09-10 2013-01-16 赵晨 一种一锅法直接从木质素制备高品质汽油的方法
CN105695524A (zh) * 2016-04-26 2016-06-22 武汉科技大学 一种利用木质纤维素原料生产生物柴油的方法
CN106544375A (zh) * 2016-11-04 2017-03-29 清华大学 制备全生物质基航空生物燃料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107557048A (zh) 2018-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103084187B (zh) 一种碳基固体酸及其制备方法
CN107557048B (zh) 木质素催化降解制备生物质油的方法
CN106083529B (zh) 一种氢化双酚a的制备方法及双酚a加氢用催化剂
CN105294447B (zh) 一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法
CN107840783B (zh) 一种氧化钼催化剂催化解聚生物质的方法
CN106750179B (zh) 一种酶解木质素基环氧树脂的制备方法
CN107935814B (zh) 甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法
CN108084053A (zh) 由木质纤维素类生物质材料制备乙腈的方法
CN109749738A (zh) 磺化碳量子点、其制备方法以及作为催化剂在制备5-羟甲基糠醛中的应用
CN107417498A (zh) 一种催化解聚木质素的方法
CN102816191B (zh) 一种生产新橙皮苷二氢查尔酮的方法
JP2018062492A (ja) リグニン含有バイオマスからフェノール類の製造方法
CN106188164A (zh) 一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法
JP2017052717A (ja) 芳香族化合物の製造方法
CN111167447A (zh) 一种钌和钨改性的金属固溶体催化剂、其制备方法和解聚木质素的方法
CN112961697A (zh) 一种毛竹纤维素制富含单环芳烃的催化热裂解产物的方法
CN111252763B (zh) 一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭及其制备方法
CN109701574B (zh) 氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在吡啶环类化合物加氢反应中的应用
CN110479371A (zh) 一种配体/植物光催化剂的制备方法与应用
CN110054582A (zh) 一种3-氨基-n-乙基咔唑的制备方法
CN106632370B (zh) 一种葡萄糖制备异山梨醇的方法
CN111389453B (zh) 一种液相转化高浓度木质素为环烷烃的方法
CN114920632A (zh) 一种利用木屑制取对甲基苯甲醛的方法
CN106622203A (zh) 一种基于自身热解炭催化纤维素制取左旋葡聚糖酮的方法
CN111217672B (zh) 一种碳水化合物制备乙醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20180109

Assignee: Nanjing ChenYiXin Technology Co., Ltd

Assignor: NANJING FORESTRY University

Contract record no.: X2020320000110

Denomination of invention: The method of preparing biomass oil by lignin catalytic degradation

Granted publication date: 20190315

License type: Common License

Record date: 20201104

Application publication date: 20180109

Assignee: Nanjing xinyijia paper products Co.,Ltd.

Assignor: NANJING FORESTRY University

Contract record no.: X2020320000114

Denomination of invention: The method of preparing biomass oil by lignin catalytic degradation

Granted publication date: 20190315

License type: Common License

Record date: 20201104

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20180109

Assignee: Nanjing Rong Chuan Environmental Protection Engineering Co.,Ltd.

Assignor: NANJING FORESTRY University

Contract record no.: X2020320000115

Denomination of invention: The method of preparing biomass oil by lignin catalytic degradation

Granted publication date: 20190315

License type: Common License

Record date: 20201106

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract