CN112625764B - 一种高效转化木质素生产生物燃料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效转化木质素生产生物燃料的方法，属于生物能源技术领域，包含以下步骤：S1：取颗粒活性炭浸入硫酸铁溶液中，振荡后滤干，烘干，加热，冷却至室温后清洗烘干；S2：取木质素、载铁催化剂、无水乙醇，共同置于反应釜中，密封，加热，反应结束后，降至室温；S3：将步骤S2得到的反应产物加水后调节PH值，等未反应的木质素完全析出后过滤；S4：将过滤后的滤液用乙酸乙酯萃取，在烘箱中干燥,至恒重称量计算生物油收率。本发明生物油的提取率达到74.5%以上，液化降解后的木质素残渣结构变化很少,木质素降解产物的重新聚合的几率低。

Description

一种高效转化木质素生产生物燃料的方法

技术领域

本发明涉及生物能源技术领域，具体涉及一种高效转化木质素生产生物燃料的方法。

背景技术

生物质的一种重要组分是存在于该生物质的固体部分中的木质素。木质素包含形成不容易被处理的较大分子的芳香族化合物和含氧化合物成分的链。木质素是地球上最丰富的天然聚合物之一，是植物中含量仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物。制备木质素的常见方式是通过在制浆过程期间从木材中分离，仅少量(1％-2％)用于专门产品中，而剩余主要部分用作燃料。即燃烧木质素是一种减少化石燃料使用的有价值的方式，木质素具有作为用于化学品和液体燃料的可持续生产的原料的重要潜能。木质素主要组成是芳香族化合物，基本构成单元为苯基丙烷，由于木质素的三维空间结构，使其具有高硬度、水不溶性、难降解和化学性质稳定等特性，目前的利用率还比较低，这无疑是一种极大的浪费。难以处理该木质素的主要原因是不能分散该木质素以与可分解该木质素的催化剂接触，同时为了使木质素更有用，人们必须解决木质素在有机溶剂中的低溶解度的问题。

公告号为CN102272313B的专利公开了一种从木质纤维素生物质中制备糖基化学制品、生物燃料或材料以及磺化木质素的方法，其包括用亚硫酸盐蒸煮步骤预处理木质纤维素生物质；将木质纤维素生物质分离；酶水解；处理得到的单糖、生物燃料等步骤。该方法采用酸、碱蒸煮处理，不仅影响操作人员的身体健康，对设备和环境造成严重的危害，而且工艺步骤复杂，产品提取率低。

公告号为CN104326875B的专利公开了一种木质素加氢降解制备生物油方法，该方法为：将木质素、钒基催化剂和溶剂混合均匀，并密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备生物油；木质素与钒基催化剂的质量比为100:1-10:1，木质素质量与溶剂体积比为1:5-1:30；反应温度为150-400℃，反应时间为0.5-5h，反应H₂压力为0.5-6Mpa；所制备的生物油的主要成分为芳香族及酚类化合物。该方法制备的生物油组分较少，成分较单一，且大部分为芳香族化合物，均为重要的化工和医药中间体。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种高效转化木质素生产生物燃料的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种高效转化木质素生产生物燃料的方法，包含以下步骤：

S1：载铁催化剂的制备：取颗粒活性炭浸入硫酸铁溶液中，置于恒温振荡器中振荡后滤干，烘干后置于氮气流保护下的气氛保护炉中，加热至550-660℃并保持恒温1.5 h-2.5 h，冷却至室温后清洗烘干，即得载铁催化剂；

S2：木质素的催化降解制备生物油：取木质素、载铁催化剂、无水乙醇，共同置于反应釜中，密封，加热时间5-10 min，反应温度100-150℃，反应结束后，降至室温，得反应产物；

S3：将步骤S2得到的反应产物加水后用盐酸调节溶液PH值，等未反应的木质素完全析出后用0.45μm膜过滤；

S4：将过滤后的滤液用乙酸乙酯萃取3次收集萃取液，用旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的液化剂，在烘箱中干燥, 至恒重称量计算生物油收率。

进一步的，所述步骤S1中，硫酸铁溶液的质量分数为5-10%。

进一步的，所述步骤S1中，加热升温速率为10℃/min。

进一步的，所述步骤S2中，木质素、载铁催化剂、无水乙醇的重量份数之比为1:0.03-0.05:20。

进一步的，所述步骤S2中，PH值为2。

进一步的，所述步骤S2中，反应釜为微波反应釜，功率为180-280 W。

进一步的，所述步骤S2中，烘箱温度设置为45-55℃。

随着人口增长和工业发展，资源消耗不断加剧，人们急需寻求新的能源代替不可再生的、逐渐枯竭的化石能源，其中，可再生的生物质能源已成为世界上发展最快的替代性能源之一，生物燃料的使用比例持续增加。木质素具有高热能,分子中的碳氢质量分数高达70%～80%,是植物中蕴藏太阳能最高的组分，可以通过高温裂解法和有机溶剂法将其液化直接用作燃料,成为石油的最佳替代品。随着石油价格的不断推高,如何低成本制取汽油、柴油产品等液体燃料成为对各国科学家的极具挑战性的课题。2002年全球油价上涨以来,开发应用燃料乙醇已成新的国际潮流。通过微生物的发酵将各种生物质转化为燃料酒精在很多国家(如美国和巴西)已经成为新兴基础产业。将生物法和热化学方法结合制取燃料油,将会大幅降低成本和提高效率。木质素基本上都是由苯丙烷基单元经碳碳键和碳氧键相互连接和无规则耦合而成的,是具有三维空间结构的复杂无定形高聚物。受热后相对弱的碳氧键易发生断裂,形成活泼的含苯环自由基,极易与其他分子或自由基发生缩合反应生成结构更稳定的大分子,进而结焦。因此,通常向反应体系中引入氢或其他的中介物质以抑制结焦和抑制中间产物发生缩聚等反应。液化过程中溶剂和催化剂两个因素的选择显得尤其重要。

本领域的技术人员认为，当加入苯酚后木质素能完全溶解于高压热水,这大大促进木质素水解为酚油,而苯酚的加入可防止水解后的酚油重新聚合。木质素能完全降解为酚油,并可进一步生成生物燃料。没有苯酚存在时,木质素通过水解和脱烷基化反应得到的小分子化合物,与剩余木质素通过交叉键合得到更大分子质量的化合物,使得结焦现象严重,但在介质水中加入酚类物质可以有效抑制焦的生成。因此，供氢溶剂如苯酚等溶剂，由于供氢能力强、溶解能力强、液化效果好，收到了大量重视，但是成本较高，回收困难，造成很大的浪费。

液化所用催化剂可以缓和反应条件，提高丹樱产率，改变油的组成。一直以来，对木质素的液化中，酸碱用的比较多，本领域的技术人员认为，酸碱的加入可以大幅度提高反应的转化率。但是，酸碱在使用中，会给设备带来严重的腐蚀，也会对环境造成污染。如，王晓娟.杨阳.张晓强.姜少俊.宋瑜，等，木质素与生物燃料生产：降低含量或解除束缚[J].中国农业科学,2015,48（2）:229-240，采用酸法水解、碱法水解、有机溶剂预处理等预处理技术，用于对木质素移除以及生物燃料生产效率的提高，但是工艺复杂，酸、碱对设备和环境影响较大，且消耗量大，需要中和、洗涤等复杂工序，有机溶剂也容易造成环境污染。公告号为CN101171324B的专利公开了将木质素转化为生物燃料和燃料添加剂之类的液体产物的方法，包括使木质素材料发生碱催化解聚反应(阶段I)，制得部分解聚的木质素。然后可使所述部分解聚的木质素发生稳定化/部分氢化脱氧反应(阶段II)，形成部分氢化脱氧产物。部分氢化脱氧之后，所述部分氢化脱氧产物可以在精炼步骤(阶段III)中反应，形成生物燃料。但是，该方法工艺复杂，先后进行碱催化、氢化脱氧、氢化处理等步骤，成本大，对环境影响大，产物产出率低。因此，在通过微生物的发酵将木质素转化为生物燃料的研究潮流中，本领域的技术人员不容易想到用硫酸铁与活性炭混合制备催化剂，并采用乙醇为溶剂，从木质素中提取生物燃料，生物油提取率高。

本发明的有益效果是：木质素的结构和化学组成决定了它在未来生产、生活中有着广阔的发展前景，但它的有效利用也制约进一步的发展，实用性和经济性无法统一，导致恨到技术处于难以普及的尴尬境地。为了改善这一处境，本发明的发明人多年潜心研究，以硫酸铁溶液与活性炭混合制备催化剂，同时，将乙醇和木质素置于反应釜中加热、调节PH值、过滤、萃取、干燥等工艺步骤，提取生物油。

（1）载铁催化剂，以硫酸铁溶液与活性炭为原料，成本低，工艺步骤简单，具有很好的催化效果；不含酸、碱、有机溶剂等成分，对设备无腐蚀，安全环保。

（2）将木质素、催化剂与乙醇在反应釜中加热，并用盐酸调节PH值，提高木质素的转化率，同时除去固体杂质，提高生物油的纯度，生物油的提取率达到74.5%以上，液化降解后的木质素残渣结构变化很少, 表明木质素降解产物的重新聚合的几率低。生物油主要为单酚类物质, 其中, S型、G型和H型单体的含量分别为55.1%、23.7%和12.5%。

（3）通过丙烯酰胺溶液和硝酸铈铵对木质素进行改性，增强抗温性能和吸附性能，同时提高了木质素在乙醇中的分散性，提高生物油的提取率。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种高效转化木质素生产生物燃料的方法，包含以下步骤：

S1：载铁催化剂的制备：取颗粒活性炭浸入质量分数为5%的硫酸铁溶液中，置于恒温振荡器中振荡后滤干，烘干后置于氮气流保护下的气氛保护炉中，加热至550℃并保持恒温2.5 h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后清洗烘干，即得载铁催化剂；

S2：木质素的催化降解制备生物油：取木质素、载铁催化剂、无水乙醇重量份数之比为1:0.03:20，共同置于微波反应釜中，功率为180-280 W，密封，加热时间5 min，反应温度150℃，反应结束后，降至室温；

S3：将反应产物加水后用盐酸调节溶液PH值为2，等未反应的木质素完全析出后用0.45μm膜过滤；

S4：滤液用乙酸乙酯萃取3次收集萃取液，用旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的液化剂，在温度设置为45℃烘箱中干燥, 至恒重称量计算生物油收率，达到74.5%。

实施例2

本实施例提供一种高效转化木质素生产生物燃料的方法，包含以下步骤：

S1：载铁催化剂的制备：取颗粒活性炭浸入质量分数为6%的硫酸铁溶液中，置于恒温振荡器中振荡后滤干，烘干后置于氮气流保护下的气氛保护炉中，加热至580℃并保持恒温2 h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后清洗烘干，即得载铁催化剂；

S2：木质素的催化降解制备生物油：取木质素、载铁催化剂、无水乙醇重量份数之比为1:0.03:20，共同置于微波反应釜中，功率为180-280 W，密封，加热时间6 min，反应温度110℃，反应结束后，降至室温；

S3：将反应产物加水后用盐酸调节溶液PH值为2，等未反应的木质素完全析出后用0.45μm膜过滤；

S4：滤液用乙酸乙酯萃取3次收集萃取液，用旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的液化剂，在温度设置为46℃烘箱中干燥, 至恒重称量计算生物油收率，达到75.6%。

实施例3

本实施例提供一种高效转化木质素生产生物燃料的方法，包含以下步骤：

S1：载铁催化剂的制备：取颗粒活性炭浸入质量分数为7%的硫酸铁溶液中，置于恒温振荡器中振荡后滤干，烘干后置于氮气流保护下的气氛保护炉中，加热至600℃并保持恒温2 h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后清洗烘干，即得载铁催化剂；

S2：木质素的催化降解制备生物油：取木质素、载铁催化剂、无水乙醇重量份数之比为1:0.04:20，共同置于微波反应釜中，功率为180-280 W，密封，加热时间7 min，反应温度120℃，反应结束后，降至室温；

S3：将反应产物加水后用盐酸调节溶液PH值为2，等未反应的木质素完全析出后用0.45μm膜过滤；

S4：滤液用乙酸乙酯萃取3次收集萃取液，用旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的液化剂，在温度设置为47℃烘箱中干燥, 至恒重称量计算生物油收率，达到75.9%。

实施例4

本实施例提供一种高效转化木质素生产生物燃料的方法，包含以下步骤：

S1：载铁催化剂的制备：取颗粒活性炭浸入质量分数为7%的硫酸铁溶液中，置于恒温振荡器中振荡后滤干，烘干后置于氮气流保护下的气氛保护炉中，加热至610℃并保持恒温2 h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后清洗烘干，即得载铁催化剂；

S2：木质素的催化降解制备生物油：取木质素、载铁催化剂、无水乙醇重量份数之比为1:0.04:20，共同置于微波反应釜中，功率为180-280 W，密封，加热时间7 min，反应温度125℃，反应结束后，降至室温；

S3：将反应产物加水后用盐酸调节溶液PH值为2，等未反应的木质素完全析出后用0.45μm膜过滤；

S4：滤液用乙酸乙酯萃取3次收集萃取液，用旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的液化剂，在温度设置为48℃烘箱中干燥, 至恒重称量计算生物油收率，达到75.8%。

实施例5

本实施例提供一种高效转化木质素生产生物燃料的方法，包含以下步骤：

S1：载铁催化剂的制备：取颗粒活性炭浸入质量分数为8%的硫酸铁溶液中，置于恒温振荡器中振荡后滤干，烘干后置于氮气流保护下的气氛保护炉中，加热至620℃并保持恒温2.5 h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后清洗烘干，即得载铁催化剂；

S2：木质素的催化降解制备生物油：取木质素、载铁催化剂、无水乙醇重量份数之比为1: 0.05：20，共同置于微波反应釜中，功率为180-280 W，密封，加热时间8 min，反应温度130℃，反应结束后，降至室温；

S3：反应产物加水后用盐酸调节溶液PH值为2，等未反应的木质素完全析出后用0.45μm膜过滤；

S4：滤液用乙酸乙酯萃取3次收集萃取液，用旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的液化剂，在温度设置为50℃烘箱中干燥, 至恒重称量计算生物油收率，达到76.1%。

实施例6

本实施例提供一种高效转化木质素生产生物燃料的方法，包含以下步骤：

S1：载铁催化剂的制备：取颗粒活性炭浸入质量分数为9%的硫酸铁溶液中，置于恒温振荡器中振荡后滤干，烘干后置于氮气流保护下的气氛保护炉中，加热至630℃并保持恒温2.5 h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后清洗烘干，即得载铁催化剂；

S2：木质素的催化降解制备生物油：取木质素、载铁催化剂、无水乙醇重量份数之比为1: 0.04:20，共同置于微波反应釜中，功率为180-280 W，密封，加热时间9 min，反应温度135℃，反应结束后，降至室温；

S3：反应产物加水后用盐酸调节溶液PH值为2，等未反应的木质素完全析出后用0.45μm膜过滤；

S4：滤液用乙酸乙酯萃取3次收集萃取液，用旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的液化剂，在温度设置为52℃烘箱中干燥, 至恒重称量计算生物油收率，达到75.3%。

实施例7

本实施例提供一种高效转化木质素生产生物燃料的方法，包含以下步骤：

S1：载铁催化剂的制备：取颗粒活性炭浸入质量分数为10%的硫酸铁溶液中，置于恒温振荡器中振荡后滤干，烘干后置于氮气流保护下的气氛保护炉中，加热至660℃并保持恒温1.5 h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后清洗烘干，即得载铁催化剂；

S2：木质素的催化降解制备生物油：取木质素、载铁催化剂、无水乙醇重量份数之比为1: 0.05:20，共同置于微波反应釜中，功率为180-280 W，密封，加热时间10 min，反应温度100℃，反应结束后，降至室温；

S3：反应产物加水后用盐酸调节溶液PH值为2，等未反应的木质素完全析出后用0.45μm膜过滤；

S4：滤液用乙酸乙酯萃取3次收集萃取液，用旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的液化剂，在温度设置为55℃烘箱中干燥, 至恒重称量计算生物油收率，达到74.8%。

实施例8

本实施例提供一种高效转化木质素生产生物燃料的方法，包含以下步骤：

S1：载铁催化剂的制备：取颗粒活性炭浸入质量分数为9%的硫酸铁溶液中，置于恒温振荡器中振荡后滤干，烘干后置于氮气流保护下的气氛保护炉中，加热至640℃并保持恒温2.5 h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后清洗烘干，即得载铁催化剂；

S2：木质素的改性：将木质素与质量分数为30%的丙烯酰胺溶液混合后，加入硝酸铈铵，木质素、丙烯酰胺溶液和硝酸铈铵的质量之比为1:7:0.03,40℃，以200r/min的转速搅拌4h后，干燥，研磨，制得改性木质素；

S3：木质素的催化降解制备生物油：取改性木质素、载铁催化剂、无水乙醇重量份数之比为1: 0.05:20，共同置于微波反应釜中，功率为180-280 W，密封，加热时间9 min，反应温度140℃，反应结束后，降至室温；

S4：反应产物加水后用盐酸调节溶液PH值为2，等未反应的木质素完全析出后用0.45μm膜过滤；

S5：滤液用乙酸乙酯萃取3次收集萃取液，用旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的液化剂，在温度设置为53℃烘箱中干燥, 至恒重称量计算生物油收率，达到79.4%。

对比例1

本对比例提供一种高效转化木质素生产生物燃料的方法,与实施例1的不同之处在于：步骤S1中，活性炭未在氮气流保护下烘干，生物油的收率达到62.6%。

对比例2

本对比例提供一种高效转化木质素生产生物燃料的方法,与实施例1的不同之处在于：催化剂为活性炭，生物油的收率达到53.3%。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种高效转化木质素生产生物燃料的方法，其特征在于：包含以下步骤：

S1：载铁催化剂的制备：取颗粒活性炭浸入质量分数为9%的硫酸铁溶液中，置于恒温振荡器中振荡后滤干，烘干后置于氮气流保护下的气氛保护炉中，加热至640℃并保持恒温2.5 h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后清洗烘干，即得载铁催化剂；

S2：木质素的改性：将木质素与质量分数为30%的丙烯酰胺溶液混合后，加入硝酸铈铵，木质素、丙烯酰胺溶液和硝酸铈铵的质量之比为1:7:0.03,40℃，以200r/min的转速搅拌4h后，干燥，研磨，制得改性木质素；

S3：木质素的催化降解制备生物油：取改性木质素、载铁催化剂、无水乙醇重量份数之比为1: 0.05:20，共同置于微波反应釜中，功率为180-280 W，密封，加热时间9 min，反应温度140℃，反应结束后，降至室温；

S4：反应产物加水后用盐酸调节溶液PH值为2，等未反应的木质素完全析出后用0.45μm膜过滤；

S5：滤液用乙酸乙酯萃取3次收集萃取液，用旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的液化剂，在温度设置为53℃烘箱中干燥, 至恒重称量计算生物油收率。

2.根据权利要求1所述的一种高效转化木质素生产生物燃料的方法获得的 生物油。