CN102040483B

CN102040483B - 利用木质素生产芳基化合物的方法

Info

Publication number: CN102040483B
Application number: CN 200910204239
Authority: CN
Inventors: 范峰; 凌凤香; 陈琳; 黎元生; 张喜文; 王丽君
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN102040483A

Abstract

本发明公开了一种利用木质素生产芳基化合物的方法。本发明采用双功能催化剂，催化加氢裂解木质素，在与现有技术同等反应温度下，采用较低初始氢气压和较短的反应时间，就可使液体产物收率达到65％以上，芳基化合物在液体产物中的含量占65％以上。本发明可大幅度减少生产成本。

Description

利用木质素生产芳基化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种利用木质素生产液体化合物的方法，尤其是生产富含芳基化合物的方法。

背景技术

生物质能来源于生物质，是太阳能以化学能形式贮存于生物中的一种能量形式，它直接或间接地来源于植物的光合作用。生物质能具有储量巨大，可再生，环保等诸多优点。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。木质素(简称木素，lignin)，是生物质的重要组成部分。在地球上，除苔藓和菌类外，一切植物都含有木质素，木质素在自然界的数量仅次于纤维素。木质素具有独特的芳香族和脂肪族特性，是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，因此可以用来代替石油和天然气作为生产低分子量化学品(如酚类、芳烃类、饱和与不饱和的碳氢化合物、有机酸等)的原料。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，绝少得到利用。这不仅浪费了资源，还造成了严重的环境污染。

木质素由C、H、O三种元素组成的芳香族高聚物，是非结晶性的三维高分子网状化合物。经试验证明，其基本结构单元为苯丙烷基，结构单元之间以醚键和碳-碳键连接。木质素的基本结构单元及典型的大分子结构片段分别如图1、图2所示。木质素的苯丙烷型结构使其成为自然界中独一无二的宝贵资源，是未来生产芳基化合物的理想原料。有专家预计，在石油等资源枯竭的时候，木质素将成为有机化合物特别是芳香族化合物的主要来源之一。

生物质能技术开发已有相当长的历史，在众多生物质能开发技术中，生物质液化技术是一项极具发展前景的技术，尤其是催化液化技术因其反应条件相对温和，对设备要求不是很苛刻，在规模化生产上具有很大潜力，因而成为竞相开发的技术，也为木质素液化生产芳基化合物提供了一个非常有益的借鉴。

现已有多项生物质催化液化和木质素液化技术申报专利或见诸于报道。早期的催化液化技术以生物油为目标产物，如CN1952043A公开了一种生物质催化液化生产生物燃料的方法，以K₂CO₃等盐与KOH等各种碱作催化剂，在高压釜中将木柴、农作物等生物质在水中催化液化为生物燃料。CN1931456A是把锆盐、尿素、硫酸制成纳米催化剂，将生物质高压液化为生物油。

CN1201778A公开了以蔗渣碱木质素催化氧化制紫丁香醛和香兰素的方法，具有很好的应用前景。《中国造纸学报》2006年第21卷第1期第77-81页公开的木素磺酸盐经催化热分解向轻质芳烃的转化方法中，以Co-Mo/Al₂O₃为催化剂，在H₂条件下以木素磺酸盐制备轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯以及萘。但产物中轻质芳烃含量很低只有2.52wt％。《天津科技大学学报》2004年第19卷第4期第1-5页公开的松木生物质向轻质芳烃转化的催化分解的方法，以Co-Mo/Al₂O₃为催化剂，在H₂条件下以松木生物质为原料制备轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯以及萘，但产物中轻质芳烃含量也只有6.29wt％。

CA 700210提出了一种催化液化木质素的方法。该专利以铜、银、锡、钴、铬、镍、锌、钼等的硫化物为催化剂，以木质素焦油和苯酚为溶剂，在初始氢气为15MPa～45MPa的高压条件下，于250℃～450℃将木质素催化液化数小时，所得液体产物中40wt％为C6～C9苯酚类产物。

US 4731491也提出了一种催化液化木质素的方法，该发明以铁、镓、锗、铜、银、锡、钴、铬、镍、锌、钼等的硫化物为催化剂，以低碳链脂肪醇、苯酚和木质素焦油为混合溶剂，优选的初始氢气为7.5MPa～12.5MPa，于300℃～450℃将木质素催化液化，而且压力越低需时越长，一般在1h以上，所得木质素焦油中65％为C6～C9苯酚类产物。

US 4647704提出了一种加氢裂解木质素的方法，该发明以氧化硅-氧化铝、氧化硅、氧化铝等载体负载钨、钯、钴、镍作为催化剂，在低碳链脂肪醇、水的混合溶剂中，初始氢气为3.5MPa～25MPa条件下，于300℃～450℃将木质素催化液化0.3h～3.0h，得到富含C6～C9酚类液体产物，但液体产物中C6～C9酚类含量达到45％以上时，所给的压力为10MPa，时间为0.5h以上。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明提出了一种利用木质素生产芳基化合物的方法。该方法在保证较高的液体收率的同时，采用较低的初始氢气压力，较短的反应时间，有效的降低了生产成本，为木质素规模化生产芳基化合物提供了技术保障。

本发明利用木质素来生产芳基化合物，采用加氢裂解的方法，在催化剂、硫化剂和溶剂存在下，木质素进行加氢裂解，得到富含芳基化合物的液体产物，其中反应条件如下：初始氢气压力为2MPa～8MPa，优选范围为4MPa～7MPa，反应温度为300℃～500℃，优选范围为370℃～420℃，反应时间为5min～30min，优选少于30min，最好少于20min；所用催化剂是以Ni、Mo、Co和W中的一种或多种为活性金属，以Y型沸石和/或β沸石为载体，催化剂用量为木质素重量的0.5％～5.0％，优选1.0％～3.0％。

所述溶剂为二氢蒽、四氢萘和十氢萘中的一种或多种，所述的溶剂的使用量与木质素的体积比为3～7，优选为4～6。

所述的硫化剂为硫磺粉、二硫化碳和二甲基硫醚中的一种或多种，所述硫化剂的使用量为催化剂重量的5％～40％。

本发明所用木质素可采用任何来源的木质素，最好是采用来源于造纸厂废液中的碱木素。由于碱木素从制浆造纸厂的污水中而来，所以含有大量的杂质，需要经过纯化处理为木质素才能更好地加以利用。木质素的纯化过程如下：将蒸馏水和碱木素混合，二者的体积比为10∶1～20∶1，再用酸将pH值调至4以下，优选pH值为2以下，然后在50℃～100℃，优选70℃～80℃条件下，搅拌处理1h～5h，优选2h～3h，再经过滤，洗涤至中性，干燥，得到木质素。其中所用的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等其中的一种或多种混合酸。

本发明所用的催化剂为负载型双功能金属催化剂，其中活性金属为Ni、Mo、Co和W中的一种或多种，载体为Y型沸石和/或β沸石，以催化剂的重量为基准，活性金属以氧化物计的含量为10％～45％，优选为25％～40％，Y型沸石和/或β沸石的含量55％～90％。本发明优选采用双金属，一种为Mo或W，另一种为Ni或Co，在双金属负载型催化剂中，组成优选如下，以氧化物计：Mo或W在催化剂中的重量含量为8％～35％，最好为18％～30％，Ni或Co在催化剂中的重量含量为2％～15％，最好为5％～9％。该催化剂可以采用常规的方法制备，比如离子交换法、浸渍法、混捏法。

木质素作为一种可再生的生物质资源，来源极其广泛。仅造纸行业每年就有5000万吨左右的木质素副产品，而且超过95％被直接排入江河或浓缩后烧掉。不仅浪费了资源，还造成了严重的环境污染。木质素具有天然的芳香族特性，是生产芳基化合物理想原料，可以节约大量的石油等化石资源。

本发明采用双功能金属催化剂，催化加氢裂解木质素，在与现有技术同等反应温度下，采用较低初始氢气压和较短的反应时间，就可使液体产物收率达到65％以上，芳基化合物在液体产物中的含量占65％以上。本发明所需的反应条件明显低于现有专利技术中实际应用的反应条件，可以大幅度降低生产成本。

本发明开发的利用木质素制芳基化合物的技术，远远超过了现有技术水平，缩短了反应时间，降低了初始氢气压力，大幅度减少生产成本，为木质素生产芳基化合物技术的推广使用提供了强力保障。

附图说明

图1为木质素的结构单元。

图2为木质素片段结构示意图。

具体实施方式

本发明的反应过程在高压釜中进行。将木质素、催化剂、硫化剂、溶剂装入高压釜后，再用氢气将高压釜内的空气置换干净，然后通入氢气至设定压力，确保气密性良好。

本发明的液体产物可以通过常规蒸馏等分离方法得到，产物组成通过气相色谱进行分析。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，实施例的内容并不限制本发明的保护范围。本发明中的wt％表示质量分数。本发明实施例中所用Y型沸石来源于温州华华集团有限公司，所用的β沸石来源于南开大学催化剂厂。

实施例1

取50g碱木素与800g蒸馏水混合，用盐酸调节pH值到2。在70℃水浴条件下搅拌处理3h。然后将所得沉淀过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥即得到木质素。碱木素和木质素的元素组成见表1。碱木素经纯化酸处理转化为木质素后，大大降低了杂质含量，木质素中的C含量较碱木素由33.62％增至60.51％，H含量由4.41％增至6.24％。高纯度的木质素非常有利于木质素催化加氢裂解后液体产率的提高。

表1碱木素和木质素的元素组成

	碱木素/wt％	木质素/wt％
			C	33.62	60.51
H	4.14	6.24
			O	34.11	26.20
杂质元素	28.13	7.05

取120g木质素、1.2g Ni-W/Y催化剂(Ni-W/Y催化剂中NiO的含量为6wt％，WO₃的含量20wt％，余量为Y型沸石)、0.24g硫磺粉、600g四氢萘置于高压釜中，再用氢气将高压釜内的空气置换3次。然后通入氢气至6MPa，检查气密性，确保气密性良好。

然后将高压釜升温至400℃，在该温度持续反应12min。然后使高压釜自然降温至室温，打开高压釜，分离液体产物，进行气相色谱分析。所得液体产物收率为67.02wt％，液体产物中芳基化合物占69.15wt％。

实施例2

取70g碱木素(同实施例1)与700g蒸馏水混合，用硫酸调节pH值到3。在75℃水浴条件下搅拌处理2.5h。然后将所得沉淀过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥即得到木质素。

取150g木质素、2g Ni-Mo/Y催化剂(Ni-Mo/Y催化剂中NiO的含量为7wt％，MoO₃的含量为18wt％，余量为Y型沸石)、0.5g二硫化碳、650g四氢萘置于高压釜中，再用氢气将高压釜内的空气置换3次。然后通入氢气至5MPa，检查气密性，确保气密性良好。

然后将高压釜升温至380℃，在该温度持续反应15min。然后使高压釜自然降温至室温，打开高压釜，分离液体产物，进行气相色谱分析。所得液体产物收率为63.85wt％，液体产物中芳基化合物占68.62wt％。

实施例3

取100g碱木素(同实施例1)与1000g蒸馏水混合，用硝酸调节pH值到3。在80℃水浴条件下搅拌处理1.5h。然后将所得沉淀过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥即得到木质素。

取100g木质素、3g Co-Mo/β催化剂(Co-Mo/β催化剂中CoO的含量为9wt％，MoO₃的含量为22wt％，余量为β沸石)、0.8g二甲基硫醚、400g四氢萘置于高压釜中，再用氢气将高压釜内的空气置换3次。然后通入氢气至6.5MPa，检查气密性，确保气密性良好。

然后将高压釜升温至420℃，在该温度持续反应10min。然后使高压釜自然降温至室温，打开高压釜，分离液体产物，进行气相色谱分析。所得液体产物收率为63.58wt％，液体产物中芳基化合物占67.57wt％。

实施例4

取200g碱木素(同实施例1)与1500g蒸馏水混合，用醋酸调节pH值到2。在80℃水浴条件下搅拌处理2h。然后将所得沉淀过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥即得到木质素。

取120g木质素、1.2g Co-W/β催化剂(Co-W/β催化剂中CoO的含量为5.5wt％，WO₃的含量为25wt％，余量为β沸石)、0.3硫磺粉、650g四氢萘置于高压釜中，再用氢气将高压釜内的空气置换3次。然后通入氢气至6MPa，检查气密性，确保气密性良好。

然后将高压釜升温至410℃，在该温度持续反应12min。然后使高压釜自然降温至室温，打开高压釜，分离液体产物，进行气相色谱分析。所得液体产物收率为62.18wt％，液体产物中芳基化合物占69.35wt％。

实施例5

取300g碱木素(同实施例1)与3000g蒸馏水混合，用盐酸调节pH值到3。在80℃水浴条件下搅拌处理2h。然后将所得沉淀过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥即得到木质素。

取150g木质素、1.2g Co-W/β催化剂(Co-W/β催化剂中CoO的含量为8wt％，WO₃的含量为23wt％，余量为β沸石)、0.2g硫磺粉、700g四氢萘置于高压釜中，再用氢气将高压釜内的空气置换3次。然后通入氢气至6MPa，检查气密性，确保气密性良好。

然后将高压釜升温至400℃，在该温度持续反应12min。然后使高压釜自然降温至室温，打开高压釜，分离液体产物，进行气相色谱分析。所得液体产物收率为64.57wt％，液体产物中芳基化合物占68.61wt％。

Claims

1.一种利用木质素生产芳基化合物的方法，采用加氢裂解的方法，在催化剂、硫化剂和溶剂存在下，木质素进行加氢裂解，得到富含芳基化合物，其中加氢裂解反应条件如下：初始氢气压力为2MPa～8MPa，反应温度为300℃～500℃，反应时间为5min～30min；所用催化剂是以Ni、Mo、Co和W中的一种或多种为活性金属，以Y型沸石和/或β沸石为载体，催化剂用量为木质素重量的0.5％～5.0％；所述溶剂为二氢蒽、四氢萘和十氢萘中的一种或多种，所述的溶剂的使用量与木质素的体积比为3～7。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件如下：初始氢气压力为4MPa～7MPa，反应温度为370℃～420℃，反应时间为少于30min。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件如下：初始氢气压力为4MPa～7MPa，反应温度为370℃～420℃，反应时间为少于20min。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量为木质素重量的1.0％～3.0％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂的使用量与木质素的体积比为4～6。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化剂为硫磺粉、二硫化碳和二甲基硫醚中的一种或多种，所述硫化剂的使用量为催化剂重量的5％～40％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述木质素采用来源于造纸厂废液中的碱木素，木质素的纯化过程如下：将蒸馏水和碱木素混合，二者的体积比为10∶1～20∶1，再用酸将pH值调至4以下，然后在50℃～100℃条件下，搅拌处理1h～5h，再经过滤，洗涤至中性，干燥，得到木质素；其中所用的酸是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化剂中，以催化剂的重量为基准，活性金属以氧化物计的含量为10％～45％，Y型沸石和/或β沸石的含量55％～90％。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所用的催化剂采用双金属，组成如下，以氧化物计：Mo或W在催化剂中的重量含量为8％～35％，Ni或Co在催化剂中的重量含量为2％～15％。