CN102504866A - 餐厨废油和矿物柴油混合加氢制备生物柴油的方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及一种餐厨废油和矿物柴油混合加氢制备生物柴油的方法，包括：餐厨废油类油脂的预处理；第一段加氢工艺；第二段加氢工艺；产品分馏工艺。本发明以餐厨废油类油脂和矿物柴油馏分为原料制备多环芳烃含量低、十六烷值高、低硫、低氮含量的高品质生物柴油和生物航煤组分，有效解决了动植物加氢过程中金属和胶质沉降堵塞催化剂床层问题、反应生成的H2O、CO2、CO对催化剂活性影响问题、加氢系统补硫问题、反应热集中释放对催化剂使用寿命影响问题，可实现含动植物油的物料加氢的连续化、工业化生产，具有现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物油和矿物油混合加氢炼制生物柴油的方法，具体涉及一种餐厨废油和矿物柴油混合加氢制备生物柴油的方法。
背景技术
随着经济的高速发展，我国石油能源消耗巨大，而化石能源的储量却非常有限，且不可再生，我国每年需要进口大量石油，加之未来世界各国对石油能源的争夺将更为激烈，因此，煤层甲烷、地热能、风能、太阳能、生物质能及其它可再生或清洁能源将是今后中国经济发展中重要的补充能源。其中生物可再生能源由于来源的稳定性及环境的友好性一直是最重要的能源研究课题。而生物柴油又是生物可再生能源中研究相对成熟且应用最为广泛的一种。发展生物柴油能够缓解柴油供应紧张，长期来看可大量替代进口，是保障我国石油安全的重大战略措施之一。
化石能源的使用会排放大量的SOx、NOx以致形成酸雨，CO2的排放引起的温室效应也日益严重，造成巨大的环境污染问题和生态破坏问题。威胁着人类的生存和持续发展。而生物柴油从碳循环的角度来看，可以实现CO2的“零排放”，且本身低硫、低氮，所以是一种环境友好型能源，作为一种替代能源有利于缓减环境压力。
生物柴油，广义上讲包括所有以生物质为原料生产的替代燃料。其原料来源广泛，各种废食用植物油及餐厨废油、屠宰场剩余的动物脂肪甚至一些油籽和树种，都含有丰富的脂肪酸甘油酯类物质，适宜作为生物柴油的来源。
将餐厨废油回收后作为原料生产生物柴油则可以有效降低原料成本。据不完全统计，我国每年产生约200万吨餐厨废油，不仅造成了巨大的污染，而且部分非法进入餐饮业，造成多起“毒油”事件。导致人们开始对餐厨废油的处理及其流向产生了质疑，对这些原来影响到环境现今已影响到人们健康的问题，采用一种更有效的利用方法成为当今研究人员亟待解决的科研问题。生物柴油的开发则为该问题的解决提供了新的思路。
一般来说，生物柴油可分为第一代产品和第二代产品，第二代生物柴油是指相对于以动植物油脂为原料通过酯交换法生产的脂肪酸甲酯(第一代生物柴油)而言，主要以动植物油脂(含食用和非食用)为原料通过催化加氢生产的非脂肪酸甲酯生物柴油，也称为绿色柴油或可再生柴油。第二代生物柴油是纯碳氢化合物，不含氧元素，它的十六烷值高达70～99，热值达44MJ/kg，有较好的贮存安定性，而脂肪酸甲酯十六烷值达51～56，热值达37.5MJ/kg，贮存安定性并不好。
此外，采用加氢工艺生产第二代生物柴油过程排放的污水量较少，污水中有机物含量低，仅为少量的碳氢化合物，CODcr一般小于1000mg/L，可生化度高；而通过酯交换法生产的脂肪酸甲酯过程排放的污水量较大，污水含较多的有机物，如硫酸脂类、醚类、醇类、有机酸类等，CODcr一般大于3000mg/L，可生化难度大。
餐厨废油类油脂主要成分为三脂肪酸甘油酯，其中的脂肪酸部分包含有长链的脂肪烃。若能够通过加氢手段得到三脂肪酸甘油酯中的长链脂肪烃，并且饱和其中的双键，配以适当的异构反应，可得到优质的柴油组分和航空煤油组分。
研究表明，餐厨废油类油脂加氢制备柴油组分主要过程中包含了多种化学反应，主要有不饱和脂肪酸的加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羧基、加氢脱羰基反应，另外还有脂肪烃异构化反应等。
餐厨废油类油脂通过加氢工艺生产的组分主要为C12～C22的直链或带部分侧链烷烃，其十六烷值可达70～99，具有无硫，无芳烃，不含氧，储存稳定性好，NOx排放少，环境友好，可以与矿物柴油以任何比例调和，可以作为高十六烷值柴油添加组分使用和航空煤油的调和组分。因此，加氢工艺生产第二代生物柴油是一个有竞争力和前景的工艺技术。
餐厨废油类油脂来源广泛但也使得其质量难于控制，其成分复杂，种类繁多，不能直接进行固定床加氢处理。如餐厨废油中还含有大量的金属离子，这些金属离子在加氢过程中会导致加氢催化剂中毒或结垢，因此需要在加氢之前通过一些物理化学方法尽可能脱除其中金属离子，以延长催化剂的使用寿命，并提高生产的连续性。动植物脂肪酸加氢精制后得到的生物柴油其凝点一般较高，因此还需要进行加氢异构或降凝以降低凝点。
当今炼厂生产的矿物柴油，如催化柴油、焦化柴油等二次加工柴油，一般不饱和烃含量高，硫氮含量也非常高，氧化安定性差，易变色，十六烷值也不高，采用加氢精制工艺可以使其硫、氮含量和氧化安定性等指标达到柴油相应的标准，但十六烷值、密度等指标难以通过加氢精制工艺来满足要求，若采用深度加氢工艺如加氢改质或裂化等可以显著提高十六烷值和降低密度，但投资和成本显著增加。
如果能将经预处理后的餐厨废油类油脂与二次加工矿物柴油馏分混合加氢生产第二代生物柴油和矿物柴油的调和柴油产品，将是一个有价值的工艺，它即可以弥补二次加工矿物柴油的不足，得到高十六烷值和低密度、低硫、氮的优质柴油，还可以避免或降低餐厨废油类油脂单独加氢过程的一些技术难度或工程问题，如氢耗大、反应放热量大、催化剂床层压降上升快、反应产物中水含量高对催化剂的活性影响等。
目前，有关油脂加氢或生物油和矿物油掺炼制备生物柴油或与本专利方法相近有的国内专利如：200710065393.4(CN101029245)一种集成加氢制备生物柴油的方法，该发明提出将原料直馏柴油等石油基柴油与大豆油等植物油混合，经加氢精制反应，或加氢裂化反应，将植物油转化为生物柴油。针对生物柴油的原料性质及产品要求，以植物油与石油馏分油作为混合原料制备生物柴油产品，将生物柴油的生产过程与炼油生产过程紧密结合起来，大大降低了生产成本，简化了工艺过程。200710012208.5为一种重质馏分油加氢处理方法，该发明提出以重质馏分油和动植物油脂为原料油，在加氢处理条件下，原料油与氢气混合通过加氢处理反应区，加氢处理生成油分离得到的富氢气体循环利用，分离得到的液体分馏得到柴油产品和加氢蜡油。在保证加氢蜡油质量的同时提高加氢处理柴油的质量，改善动植物油脂作为燃料油时的贮存安定性。200710179982.5一种C6-C12烷烃的制备方法，该方法提出在加氢裂化条件下和在氢气存在下，将加氢裂化反应原料与加氢裂化催化剂接触，所述加氢裂化反应原料含有氢气以及动物油脂和/或植物油脂。200710179766.0一种柴油组分的制备方法，该方法提出在加氢催化剂存在下和加氢处理条件下，将加氢反应原料与氢气接触，所述反应原料含有植物油和/或动物油脂，其中，所述反应原料还含有能够与加氢精制催化剂发生硫化反应的硫化剂，以硫元素计，每克反应原料中的硫含量为5-2000微克。200810246527.7一种改善二次加工柴油十六烷值的加氢方法。提出二次加工柴油与植物油和/或动物油脂混合，其混合原料在氢气的存在下，与加氢精制催化剂接触进行加氢反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油产品。采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮、低十六烷值的劣质柴油馏分。可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量低和十六烷值高的清洁柴油产品。由于控制了植物油的掺入比例，减少了反应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操作周期，并且获得的柴油产品收率高。200810246697.5一种清洁柴油制备方法及其产品。提出在氢气的存在下，将煤制备柴油馏分与植物油和/或动物油脂的混合原料与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后得到清洁柴油产品。其中以混合原料为基准，以质量计，煤制备柴油馏分含量为1％～99％。提出以煤直接液化油包括煤焦油得到的柴油馏分和可再生的植物油、动物油脂的混合物为原料制备得到清洁柴油产品。克服了煤直接液化柴油和/或煤焦油单独加氢时，原料芳烃含量高，反应苛刻度高，氢耗高以及催化剂使用寿命短等缺点。200910187930.1一种掺炼生物油脂改进渣油加氢的方法。提出在不改变渣油加氢装置设备和操作条件下，通过适量掺炼生物油脂，实现生物油脂加氢生产清洁燃料油的目的，同时改善渣油加氢脱杂质的反应效果，获得优质渣油加氢产物。200810246696.0(CN101768469A)一种矿物油与动植物油的组合加氢方法。在两个加氢反应区中，分别以高硫矿物柴油馏分和动植物油为原料，在不同的条件下进行加氢处理，所得的产品混合后获得低硫甚至超低硫的柴油产品。其中第一加氢反应区所得的气相物流I循环到第二加氢反应区，第二加氢反应区所得的气相物流循环到第一加氢反应区。采用本发明提供的方法，能处理高硫矿物柴油馏分和植物油。可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量低和十六烷值高的清洁柴油产品。省略了植物油加氢处理需要定期补硫的设备及操作程序。减少了植物油加氢反应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操作周期。200810246692.2(CN101768464A)一种由植物油生产清洁柴油的方法。提出矿物油和植物油的混合原料与氢气接触，在加氢处理反应条件下，在加氢处理催化剂作用下进行加氢反应，其中矿物油和植物油的比例范围，按照以下的公式进行计算，以重量计：矿物油占混合原料的比例％＝(0.05～0.3)％/矿物油的硫含量％。本发明采用矿物油和植物油的混合原料，由于矿物油是高硫含量的柴油馏分，而植物油中基本不含硫，采用混合原料，既可以满足加氢催化剂保持硫化态的需要，延长催化剂寿命，又可以最大程度的降低高硫矿物油脱硫反应的难度，生产超低硫柴油产品。
国外专利如US20090158637A1 Production of aviation fuelfrom biorenewable feedstocks由生物可再生原料生产航空燃料的生产方法，该专利提到采用植物油、动物油、煤气化或天然气或合成气得到的液体物料、废塑料降解或热解得到的液体物料、它们的混合物料，或上述可再生原料与石油碳氢物料混合物，通过加氢处理和加氢脱氧、加氢异构、选择加氢裂化组合工艺生产部分碳数为9～15航空煤油组分。US20090283442A1 Production of aviation fuel fromrenewable feedstocks由可再生原料生产航空燃料的生产方法，该专利提到采用植物油、动物油、煤气化或天然气或合成气得到的液体物料、废塑料降解或热解得到的液体物料、它们的混合物料，或上述可再生原料与石油碳氢物料混合物，利用多功能催化剂或系列催化剂，通过具有加氢处理和加氢脱氧、加氢异构、选择加氢裂化单反应区生产部分碳数为9～16高异构的碳氢组分。
由动植物油或餐厨废油类油脂的性质和加氢过程研究结果看，上述专利明显的不足是连续化、工业化过程难以实现。不同来源的动植物油含有2～300mg/kg金属、含有10～1000mg/kg胶质类物质，在固定床加氢中，会引起催化剂床层结焦或结垢，堵塞催化剂床层，造成催化剂床层压降快速上升，使得加氢装置不能长周期连续运转；不同来源的动植物油含有6～10m％的氧，这部分氧在加氢反应过程中部分转化成水，反应产物中较多的水对加氢催化剂活性影响大；动植物油一般硫含量低，一般小于10mg/kg，会造成硫化态加氢催化剂在使用过程中硫流失，使得催化剂的活性下降；由于动植物油的加氢脱羧基、加氢脱羰基反应，反应产物汽相中存在5m％以上的CO、CO2，若考虑氢气循环，循环氢中CO、CO2的浓度更高。CO在一定条件下易与加氢催化剂中金属Ni、Co等发生反应，生成羰基镍(钴)，使得催化剂中毒，失去活性；动植物油加氢过程伴随着大量的反应放热，且反应放热集中在催化剂的上床层，会造成上部催化剂的在较短时间内失去活性。要实现含动植物油的物料加氢的连续化、工业化生产，需综合考虑和解决上述问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种餐厨废油和矿物柴油混合加氢制备生物柴油的方法，以餐厨废油类油脂和矿物柴油馏分为原料制备多环芳烃含量低、十六烷值高、低硫、低氮含量的高品质生物柴油和生物航煤组分，实现含动植物油的物料加氢的连续化、工业化生产，具有现实意义。
本发明所采用的技术方案：
一种餐厨废油和矿物柴油混合加氢制备生物柴油的方法，包括如下步骤：
1、餐厨废油类油脂的预处理
按质量比计以油水比为1∶1～10∶1的比例将餐厨废油类油脂与水充分混合后加热至60～90℃水洗脱盐，静置10～60min，分层除去水相后，再加热至100～150℃，经过滤精度为0.01～2.0mm的过滤器过滤，进一步加热到110～180℃，进减压干燥塔进一步闪蒸脱水。经预处理后的餐厨废油类油脂中无机金属离子含量≤2.0mg/kg，水含量≤500mg/kg。
所述餐厨废油类油脂是动物油、植物油、地沟油、潲水油或动植物油的酸败油中的一种或混合。
所述减压干燥塔的减压干燥操作温度100～180℃，压力2kPa～100kPa(绝压)。
2、第一段加氢工艺
将处理后的、混有占总进料0.01～0.5m％二硫化碳或二甲基二硫醚的餐厨废油类油脂与氢气混合，在氢分压1.50MPa～4.00MPa，平均反应温度150～350℃，氢油体积比500∶1～1200∶1条件下，进入一段加氢反应器中进行加氢脱金属、脱胶质、部分加氢脱氧反应。反应器内至少装填两类催化剂：第一类是保护催化剂，含NiO、MoO3或WO3中的一种或多种混合物且附载于氧化铝或氧化硅载体上，其中NiO、MoO3或WO3合计含量3～8m％，孔体积0.50～0.75mL/g，外观为三叶草形或七孔柱或拉西环，保护催化剂的主要功能是脱除并容纳原料中的有机金属离子和胶质，加氢活性较弱，空速0.3～2.0h-1；第二类是处理催化剂，含NiO、MoO3或WO3中的一种或多种混合物且附载于氧化铝或氧化硅载体上，其中NiO、MoO3或WO3合计含量20～45m％，孔体积0.20～0.45mL/g，外观为三叶草形或蝶形。催化剂制备过程中，需经水蒸气气氛处理，空速1.0～5.0h-1。反应生成物经换热、冷却、汽液分离，含有反应生成物如CO、CO2、H2O、H2S、C3H8和少量轻烃及剩余的氢气的汽相经脱油、变压吸附，得到纯度大于99.9％(体积)氢气，该纯氢部分循环回一段加氢，另外一部分作为补充新氢去第二段加氢系统。变压吸附排放的废氢经脱除CO、CO2、H2O、H2S等杂质后可作为燃料或制氢的原料；液相即一段加氢生成油，其总金属含量≤2.0mg/kg，脱氧率30～80m％，再与矿物柴油馏分按质量比1∶20～20∶1混合进二段加氢。
所述矿物柴油馏分是指炼厂直馏柴油馏分、二次加工柴油馏分如催化柴油馏分或焦化柴油馏分或热裂化柴油馏分、煤焦油柴油馏分、或以上柴油馏分的混合物，要求矿物柴油馏分馏程的5％点大于135℃，95％点小于365℃，硫含量0.05～2.5m％，密度(20℃)0.85～1.15g/cm3。
3、第二段加氢工艺
将步骤2)加氢生成油与矿物柴油馏分的混合物与氢气充分混合，在氢分压4.0～12.0MPa、床层平均温度为300～450℃、氢油体积比500∶1～1500∶1、空速0.3～2.0h-1条件下，进入二段加氢反应器中反应。所述二段加氢反应器由上至下分别为加氢处理催化剂床层、加氢改质或裂化催化剂床层、加氢精制催化剂床层。混合物料在反应器中进行加氢脱硫、脱氧、脱氮、改质或裂化等反应。所述加氢处理催化剂与一段加氢反应器中的处理催化剂相同；所述加氢改质或裂化催化剂含NiO、MoO3、WO3、分子筛中的一种或几种混合物并附载于氧化铝或氧化硅载体上，其中分子筛含量为25～75m％，分子筛包括但不仅限于Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、SAPO-11。所述加氢精制催化剂含NiO、MoO3、WO3中的一种或几种混合物并附载于氧化铝或氧化硅载体上。
本发明中，二段加氢反应器中的各种催化剂的重量比为处理催化剂∶改质或异构裂化催化剂∶精制催化剂＝1～2∶1～3∶1。
二段加氢产物经换热、冷却、汽液分离，汽相一部分作为驰放气以维持循环氢中的氢气浓度大于80％(体积)，控制循环氢中的CO和CO2浓度小于1％(体积)，一部分作为循环氢升压后返回到二段反应系统；一段来纯度大于99.9％(体积)的氢气作为二段补充新氢；分离的液相即二段生成油经降压、换热、加热炉加热后去产品分馏系统。
4、产品分馏工艺
将步骤3)的二段生成油在分馏系统进行分馏得到生物柴油。分馏系统设一个主分馏塔，分馏塔设3～4个产品抽出口，由塔上到下依次为；塔顶抽出口、1～2侧线抽出口、塔底抽出口。塔顶抽出口为生物石脑油馏分，其馏程95％点温度小于165℃；侧线抽出口为生物航煤馏分和生物轻柴油产品，生物航煤馏分的馏程5％点温度大于165℃，95％点温度小于265℃，密度(20℃)0.73～0.78g/cm3；生物轻柴油产品的5％点温度大于165℃，95％点温度小于320℃，密度(20℃)0.78～0.85g/cm3；塔底为较重的生物柴油馏分，该物料分为三股，一股按与一段液体进料的1∶3～3∶1(质量比)循环回一段，另一股按与二段液体进料的1∶10～1∶1(质量比)循环回二段；第三股作为较重的生物柴油产品出装置。根据产品规格和市场销售情况，可以将侧线出的生物轻柴油产品与塔底出的较重的生物柴油产品按任意比例调和，生产不同等级的生物柴油产品。
采用本专利方法加工餐厨废油类油脂生产生物柴油可实现生产装置连续化、工业化运转。首先，餐厨废油类油脂在预处理阶段除去了油脂中的无机盐，并将水含量降低到满足一般固定床加氢催化剂的要求指标；其次，在一段加氢系统，采用保护催化剂系列对餐厨废油类油脂中的有机金属离子和胶质进行脱除并容纳，根据油脂中的有机金属离子含量的多少和装置运转周期时间设置保护催化剂系列级配方案和保护催化剂总量，一般装置运转周期按一年左右考虑。待保护催化剂系列饱和容纳金属离子和积碳，反应器压降上升到O.6MPa以上，装置需停工，更换保护催化剂系列。在一段加氢系统，由于采用较低操作压力和温度，在有效脱除有机金属离子和胶质的同时，采用控制保护催化剂的活性和加氢处理催化剂的空速来适当控制加氢处理转化率，一般控制加氢脱氧率为30～80m％，同时采用高纯度氢气与物料混合后一次通过反应器，一段加氢处理过程中，反应物料中的H2O、CO2、CO等杂质浓度维持在较低水平，使得一段加氢处理催化剂可在较长时间里维持较高的活性。由于矿物柴油馏分含有一定量的硫，二段加氢系统不需要系统补硫；由于二段加氢进料含有一定比例的矿物柴油，而经一段加氢后的餐厨废油类油脂己脱除30～80m％的氧，餐厨废油类油脂和矿物柴油混合物经二段加氢反应，也可将反应产物汽相中H2O、CO2、CO等杂质的浓度控制在尽可能低的水平，若配以加氢循环氢排部分驰放气，可有效控制二段循环氢中的H2O、CO、CO2浓度，使二段加氢系列催化剂可在较长时间里维持较高的活性；由于二段加氢进料含有一定比例的矿物柴油，矿物柴油在二段加氢条件下氢气消耗相对较少，反应放热量也较小，使得二段加氢总温升处于较温和的水平，也对延长二段加氢系列催化剂使用周期有利。还有：经分馏得到的生物柴油部分循环到一段或二段原料中，可进一步降低加氢反应的床层温升，延长催化剂的使用周期。
本发明有效解决了动植物加氢过程中金属和胶质沉降堵塞催化剂床层问题、反应生成的H2O、CO2、CO对催化剂活性影响问题、加氢系统补硫问题、反应热集中释放对催化剂使用寿命影响问题。
将矿物柴油馏分和餐厨废油类油脂进行混合加氢，得到的产品不仅不饱和烃含量少、低硫、低氮，提高了氧化安定性；又因为餐厨废油类油脂加氢后十六烷值高而弥补了矿物柴油加氢后十六烷值相对较低的缺点；二段加氢中配以部分加氢改质或加氢异构裂化，将混合物料中一部分C9～C16正构烷烃异构化成带侧链的烷烃，一部分大于柴油馏分或C16以上烷烃进一步裂化成C16以下烷烃，可得到部分航空煤油馏分和凝点小于0℃的生物柴油。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
在图1所示的工艺流程中，餐厨废油类油脂进入水洗脱盐单元1，在水洗脱盐单元1内，按油水比10∶1(以质量计)将餐厨废油类油脂与水混合后，在80℃条件下静置沉降45分钟，除去水相后，经过滤精度为0.015mm的过滤器过滤。物料进减压干燥单元2进一步脱水。在减压干燥单元2内，物料加热到130℃，进减压干燥塔减压闪蒸脱水。经预处理后的餐厨废油类油脂物料中无机金属离子含量≤2.0mg/kg，水含量≤500mg/kg。物料与循环生物柴油40-2按1∶1(以质量计)、与二硫化碳按1∶0.001(以质量计)混合，再与新鲜补充氢气、一段回收氢气混合后进一段加氢反应器3，该反应器中装有保护催化剂和处理催化剂，相对餐厨废油类油脂，保护催化剂空速0.3～2.0h-1，处理催化剂空速2.0～4.0h-1。混氢油在1.50MPa(表压)～4.00MPa(表压)、150～350℃、氢油体积比900∶1～1200∶1条件下，发生加氢脱金属、脱胶质、部分脱氧反应。反应生成物经换热、冷却后进汽液分离罐4，含CO、CO2、H2O、H2S、C3H8和少量轻烃的汽相经脱轻烃(大于C4组分)单元5后进变压吸附单元6进行氢气提纯，含CO、CO2、H2O、H2S、C3H8的废氢经脱碳和脱硫后可作为制氢或燃料加以利用(本图没有显示)；得到的纯度大于99.9％(体积)氢气分成两股：一股作为补充氢气去二段加氢系统，另一股作为一段回收氢气经增压机7增压后循环回一段加氢系统。汽液分离罐4的液相为一段加氢生成油，总金属离子含量≤2.0mg/kg，脱氧率50～80m％，与矿物柴油馏分按1∶4(以质量计)和循环生物柴油按1∶1(以质量计)混合，再与二段循环氢混合成混氢油，进二段加氢反应器8，反应器中分别装有处理催化剂、选择裂化催化剂、精制催化剂，各催化剂对餐厨废油类油脂和矿物柴油馏分合计物料的空速依次为1.0～3.0h-1、1.0～2.0h-1、1.0～3.0h-1。混氢油在6.00MPa(表压)～10.00MPa(表压)、300～400℃、氢油体积比1000∶1～1200∶1条件下，发生脱氧反应、脱硫氮、选择裂化、烯烃饱和等反应。反应生成物经换热、冷却后进汽液分离罐9，汽相一部分作为驰放气排放以维持循环氢中的氢气浓度大于80％(体积)，控制循环氢中的CO和CO2浓度，一部分作为循环氢经循环压缩机10升压后经与一段补充氢气混合，返回到二段反应系统。分离罐28液相经进一步降压、换热、加热炉加热后进产品分馏塔11。分馏塔设四个产品抽出口，由上到下依次为：塔顶抽出口抽出生物石脑油馏分，第一侧线抽出口抽出生物航煤馏分，按照馏程5％点温度大于165℃，95％点温度小于265℃，密度(20℃)0.73～0.78g/cm3控制其抽出量，第二侧线抽出口抽出生物轻柴油产品，按照馏程5％点温度大于165℃，95％点温度小于320℃，密度(20℃)0.78～0.85g/cm3控制其抽出量，塔底抽出口为较重的生物柴油馏分，该物料分为三股，一股循环回一段加氢系统，另一股循环回二段加氢系统，第三股作为较重的生物柴油产品出装置。根据产品规格和市场销售情况，可以将侧线出的生物轻柴油产品与塔底出的较重的生物柴油产品40-1按任意比例调和，生产不同等级的生物柴油产品。
下面用非限定性实施例对本发明作进一步说明，应当说明，以下实施例仅用于说明本发明，其不应该限制本发明的范围，任何在本领域可以容易的作出的改变都可以被认为在本发明的范围之内。
实施例一
餐厨废油类油脂的预处理：其方法为按油水比1∶6混合并加热至75℃水洗脱盐，静置分层除去水相后，加热至120℃，保持30min以脱去多余的水分，经过精度0.1mm的过滤器过滤，入减压干燥塔，在120℃、40kPa(绝压)条件，物料减压干燥进一步脱水。预处理后的餐厨废油类油脂按占总进料0.05m％混入二甲基二硫醚，再与氢气按氢油体积比为1000∶1混合，经换热、加热至260℃入一段加氢反应器。在氢分压2.4MPa，反应平均温度280℃，总空速0.75h-1(其中保护催化剂空速1.0h-1，处理催化剂空速3.0h-1)条件下进行加氢脱铁、钙、钠等金属离子和脱胶质、部分脱氧反应。反应产物汽相经除轻烃、脱H2O、CO2、CO、H2S并氢气提纯，液相与焦化柴油馏分以70∶30的质量比例混合，再与二段循环氢一起加热至350℃进二段加氢反应器，在氢分压6.4MPa，反应平均温度365℃，总空速1.2h-1，氢油体积比为1000∶1条件下，进行加氢脱氧、异构裂化、加氢精制等反应。反应器中处理催化剂∶异构裂化催化剂∶精制催化剂＝2∶3∶1。反应产物汽相经换热、冷却、分液，部分作为驰放气排放，部分作为二段循环氢经压缩后，加入补充氢气回二段原料进料系统；液相经、降压、加热入分馏塔进行产品分离，得到15％石脑油馏分，25％煤油馏分，30％轻柴油馏分22％较重柴油馏分。原料油的主要性质如表1所示，产品柴油的主要性质见表2。
实施例二
催化柴油和经预处理、一段加氢后餐厨废油类油脂的生成油以80∶20的比例进入二段加氢反应系统，二段加氢条件为：氢分压12.0MPa，反应平均温度370℃，总空速1.0h-1，氢油体积比为1200∶1。其他方法与条件同实施例1。得到12％石脑油馏分，28％煤油馏分，33％轻柴油馏分18％较重柴油馏分。产品主要性质见表3。
表1矿物柴油和餐饮废油原料主要性质
表2实施例1产品主要性质
| 石脑油馏分 | 煤油馏分 | 轻柴油产品 | 较重柴油产品 | |
| 收率，％(m) | 15 | 25 | 30 | 22 |
| 20℃密度，kg/m3 | 733 | 776 | 823 | 846 |
| 总酸值，mgKOH/g | / | 0.006 | 0.008 | 0.012 |
| 颜色，号 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 |
| 硫含量，(μg·g-1) | ＜5.0 | 12 | 23 | 46 |
| 凝固点，℃ | / | -49(冰点) | -12 | -5 |
| 闪点(闭)，℃ | / | 42 | 63 | 89 |
| 芳烃含量，％(v) | ＜5.0 | 9 | 12 | 15 |
| 十六烷值 | / | / | 72 | 65 |
| 馏程，℃ | ||||
| 5％ | 66 | 161 | 202 | 268 |
| 50％ | 126 | 218 | 258 | 313 |
| 95％ | 167 | 262 | 311 | 363 |
表3实施例2产品主要性质
| 石脑油馏分 | 煤油馏分 | 轻柴油产品 | 较重柴油产品 | |
| 收率，％(m) | 12 | 28 | 33 | 18 |
| 20℃密度，kg/m3 | 730 | 783 | 827 | 849 |
| 总酸值，mgKOH/g | / | 0.005 | 0.006 | 0.008 |
| 颜色，号 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 |
| 硫含量，(μg·g-1) | ＜5.0 | 11 | 21 | 40 |
| 凝固点，℃ | / | -53(冰点) | -17 | -7 |
| 闪点(闭)，℃ | / | 41 | 59 | 87 |
| 芳烃含量，％(v) | ＜5.0 | 10 | 12 | 16 |
| 十六烷值 | / | / | 72 | 63 |
| 馏程，℃ | ||||
| 5％ | 65 | 162 | 203 | 266 |
| 50％ | 124 | 219 | 260 | 302 |
| 95％ | 165 | 261 | 310 | 355 |
Claims (6)
1.一种餐厨废油和矿物柴油混合加氢制备生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)、餐厨废油类油脂的预处理
按质量比计以油水比为1∶1～10∶1的比例将餐厨废油类油脂与水充分混合后加热至60～90℃水洗脱盐，静置10～60min，分层除去水相后，再加热至100～150℃，经过滤精度为0.01～2.0mm的过滤器过滤，进一步加热到110～180℃，进减压干燥塔进一步闪蒸脱水；
2)、第一段加氢工艺
将处理后的、混有占总进料0.01～0.5m％二硫化碳或二甲基二硫醚的餐厨废油类油脂与氢气混合，在氢分压1.50MPa～4.00MPa，平均反应温度150～350℃，氢油体积比500∶1～1200∶1条件下，进入一段加氢反应器中进行加氢脱金属、脱胶质、部分加氢脱氧反应；反应器内至少装填两类催化剂：第一类是保护催化剂，含NiO、MoO3或WO3中的一种或多种混合物且附载于氧化铝或氧化硅载体上，其中NiO、MoO3或WO3合计含量3～8m％，孔体积0.50～0.75mL/g，外观为三叶草形或七孔柱或拉西环；第二类是处理催化剂，含NiO、MoO3或WO3中的一种或多种混合物且附载于氧化铝或氧化硅载体上，其中NiO、MoO3或WO3合计含量20～45m％，孔体积0.20～0.45mL/g，外观为三叶草形或蝶形；反应生成物经换热、冷却、汽液分离，液相即一段加氢生成油，其总金属含量≤2.0mg/kg，脱氧率30～80m％，再与矿物柴油馏分按质量比1∶20～20∶1混合进二段加氢；
3)、第二段加氢工艺
将步骤2)的加氢生成油与矿物柴油馏分的混合物与氢气充分混合，在氢分压4.0～12.0MPa、床层平均温度为300～450℃、氢油体积比500∶1～1500∶1、空速0.3～2.0h-1条件下，进入二段加氢反应器中反应；所述二段加氢反应器由上至下分别为加氢处理催化剂床层、加氢改质或裂化催化剂床层、加氢精制催化剂床层；所述加氢处理催化剂与一段加氢反应器中的处理催化剂相同；所述加氢改质或裂化催化剂含NiO、MoO3、WO3或分子筛中的一种或几种混合物并附载于氧化铝或氧化硅载体上；所述加氢精制催化剂含NiO、MoO3、WO3中的一种或几种混合物并附载于氧化铝或氧化硅载体上；二段加氢产物经换热、冷却、汽液分离，分离的液相即二段生成油，经降压、换热、加热炉加热后去产品分馏系统。
4)、产品分馏工艺
将步骤3)的二段生成油在分馏系统进行分馏得到生物柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述餐厨废油类油脂是动物油、植物油、地沟油、潲水油或动植物油的酸败油中的一种或混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述减压干燥塔的减压干燥操作温度100～180℃，压力2kPa～100kPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述矿物柴油馏分是指炼厂直馏柴油馏分、二次加工柴油馏分的一种或混合，且矿物柴油馏分馏程的5％点大于135℃，95％点小于365℃，硫含量0.05～2.5m％，密度(20℃)0.85～1.15g/cm3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二段加氢反应器中的各种催化剂的重量比为处理催化剂∶改质或异构裂化催化剂∶精制催化剂＝1～2∶1～3∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛是Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、SAPO-11。
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Denomination of invention: Method for preparing biodiesel by mixing waste edible oil with mineral diesel oil and hydrogenization Effective date of registration: 20170209 Granted publication date: 20131127 Pledgee: CITIC Bank Haikou branch Pledgor: Hainan Huanyu new energy Co., Ltd. |Xi'an Baorun Industry Development Co Ltd Registration number: 2017460000002 |
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