CN103773455A

CN103773455A - 一种动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法

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Publication number: CN103773455A
Application number: CN201210408337.7A
Authority: CN
Inventors: 柳伟; 刘继华; 李扬; 宋永一; 牛世坤; 李士才; 徐大海; 丁贺; 赵桂芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773455B

Abstract

本发明公开了一种动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法。该方法包括以下内容：动植物油与氢气在加氢异构反应器内逆流接触，进行加氢精制和异构降凝反应；所得液体流出物与催化裂化柴油混合后，进入混氢罐进行混氢，然后进入液相加氢反应器内进行加氢精制反应，所得加氢精制柴油的一部分循环至加氢异构反应器的下部催化剂床层。动植物油经加氢异构降凝后，一方面可以提高液相加氢反应器的溶氢量；另一方面其凝点得到降低，具有很高的十六烷值，与催柴联合加氢可弥补催化柴油十六烷值不足的问题。本发明方法既为炼厂柴油生产拓宽了原料来源，同时又对劣质催化柴油的加工提供了出路。

Description

一种动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法

技术领域

本发明涉及一种动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法，具体的说是一种气相循环加氢与液相循环加氢联合装置加工动植物油和催化柴油，以生产高十六烷值清洁柴油的加氢工艺方法。

背景技术

随着石油资源的逐渐枯竭，炼厂加工重质和劣质原油的比例逐年增加，因此，在炼厂加工流程中二次加工柴油尤其是催化柴油的比例逐渐加大，而通常情况下，催化柴油中含有大量的芳烃，十六烷值很低，即使通过加氢精制后也很慢满足柴油对十六烷值的要求。与此同时，随着世界石油储量越来越少，动植物油等可再生资源的利用也越来越受到重视。动植物油脂的主要成分是直链脂肪酸甘油三酸酯，其中脂肪酸链长度一般为C₁₂～C₂₄，且以C₁₆和C₁₈居多。动植物油脂含有的典型脂肪酸包括饱和酸（棕榈酸、硬脂酸）、一元不饱和酸（油酸）及多元不饱和酸（亚油酸、亚麻酸），植物油以不饱和一烯酸和二烯酸为主，动物脂则以饱和脂肪酸为主。这部分油经过加氢后生成油中主要为直链烷烃，因此，凝点较高，不能满足柴油凝点的要求，但十六烷值很高。因此，动植物油与催化柴油混合油将能够显著的提高柴油的十六烷值。

另外，随着炼厂对成本的控制越来越严格，以投资低为显著特点的液相循环加氢技术越来越受到炼厂的重视，所谓液相循环加氢技术是相比于传统气相循环加氢工艺而言，液相循环加氢工艺反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，因此，液相循环加氢技术的关键在于反应油品溶解氢气量满足反应需氢量。而催化柴油由于含有较高的芳烃含量，反应耗氢量很高，同时，相比于烷烃，氢气在芳烃中的溶解量更低，因此，在传统的液相循环加氢工艺过程，很难直接用于处理催化裂化柴油。

发明内容

针对动植物油及催化柴油的各自特点，本发明提供一种气相循环加氢与液相循环加氢联合装置加工植物油和催化柴油生产高十六烷值清洁柴油的加氢工艺过程。

本发明的一种动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法包括如下内容：

（1）氢气从反应器底部进入反应器，动植物油原料从反应器顶部进入加氢异构反应器，首先与加氢精制催化剂床层接触进行加氢精制反应，精制反应流出物与液相加氢柴油循环油混合后，通过加氢改质异构降凝催化剂床层，进行加氢改质异构降凝反应；

（2）步骤（1）得到的气相流出物从反应器顶部离开反应器，所得液相流出物从反应器底部离开反应器；

（3）步骤（2）得到的液相流出物与催化裂化柴油混合，进入混氢罐进行混氢后，进入液相加氢反应器进行加氢精制反应；

（4）步骤（3）得到加氢反应流出物一部分经减压阀减压后流出装置，得到高十六烷值清洁柴油，另一部分循环回步骤（1）加氢异构反应器的下床层。

根据本发明的动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法，步骤（1）中所述的加氢异构反应器为气、液逆流式反应器，即氢气由反应器底部进入反应器，反应进料由反应器顶部进入反应器。此外，本发明还可以包括步骤（5），步骤（2）得到的气相流出物可以经冷高分分离出气体烃后，进一步分离出氢气后，经压缩机压缩后返回步骤（1）循环使用。

根据本发明的动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法，其中步骤（1）中所述的动植物油选自植物油、动物油、植物脂和动物脂中的一种或几种。所述动植物油具体可以是大豆油、葵花油、菜籽油、棕榈油、橄榄油、亚麻油、棉籽油、蓖麻油、鱼油、牛油等动植物油脂原料油馏分，其碳原子数一般为12～24。

步骤（3）中所述催化裂化柴油的芳烃含量一般为30wt%～95wt%，优选为50wt%～70wt%。

本发明的加氢工艺方法中，所述的动植物油原料与催化裂化柴油的质量比为1：6～6：1，优选1：2～4：1。液相循环比（即液相加氢柴油循环油与催化裂化柴油的质量比）为1：6～6：1，优选为1：2～3：1。

本发明的动植物油与催化裂化柴油联合加氢工艺中，步骤（1）中的动植物油加氢异构反应器的操作条件如下：平均反应温度300℃～420℃，优选340℃～400℃；反应压力 4.0 MPa～18.0 MPa，优选6.0 MPa～15.0MPa；液时体积空速0.2h^-1～5h^-1，优选0.5h^-1～3.0h^-1；氢油体积比一般为100∶1～1000∶1，优选200∶1～500∶1。

步骤（1）中所述的加氢异构反应器中装填有加氢精制催化剂和加氢改质异构降凝催化剂，加氢精制催化剂与加氢改质异构降凝催化剂的体积比一般为1：5～2：1，优选为1：3～1：1。所述的加氢精制催化剂一般为本领域中的常规柴油加氢精制催化剂，其中，加氢精制催化剂，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%~28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%~15wt%。加氢异构改质降凝催化剂采用的催化剂为含有β型分子筛的异构催化剂，以重量计催化剂含有WO₃15~30%，NiO或CoO 2~15%，β型分子筛10~45%，载体为氧化铝或无定形硅铝。

在加氢异构反应器内，加氢精制催化剂与加氢异构改质降凝催化剂分别装填于反应器的上部和下部，反应器可以为单床层反应器，但优选两个床层，上床层装填精制催化剂，下床层装填降凝催化剂，两个床层之间通入液相循环加氢柴油产品以改善反应器内温度分布。

本发明中的加氢异构反应器选用加氢精制能力较强的加氢精制催化剂与具有强加氢异构功能的加氢改质异构降凝催化剂，采用单剂或两剂串联一次通过工艺流程，在中压或高压条件下，对动植物油进行加氢处理，在实现深度脱硫、脱氮和脱氧的同时，可以使动植物油中的正构烷烃等高凝点组分进行异构化反应，从而降低其凝点。

本发明的动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法中，步骤（3）中的液相加氢反应器的操作条件如下：反应温度300℃～400℃，优选320℃～380℃；反应压力 4.0 MPa～15.0 MPa，优选6.0 MPa～10.0MPa；液时体积空速1.0h^-1～5h^-1，优选1.5h^-1～3.0h^-1。

步骤（3）中的液相加氢反应器内装填有加氢精制催化剂，该催化剂可以是市售产品，也可以按本领域常规知识制备。步骤（3）中所述的加氢精制催化剂一般以Ⅵ族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%~28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%~15wt%，该催化剂具有较强的加氢饱和能力及超深度脱硫能力，在液相加氢反应器内完成催化柴油的深度脱硫及部分芳烃饱和。

与现有技术相比较，本发明的动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法具有以下特点：

1、动植物油先经加氢精制，再经临氢异构降凝后所得液相产品的主要成分为链烷烃，相比于以芳烃为主的催化裂化柴油具有更高的氢气溶解度。在研究对相同分子量的正庚烷与甲苯在对氢气的溶解度时，发现氢气在正庚烷的溶解度接近于在甲苯中的二倍。因此，临氢异构降凝后的动植物油与催化柴油混合进入液相循环加氢装置提高了混合油的溶氢量。并且，这部分经过异构降凝反应后的动植物油在液相加氢反应器内不再消耗氢气，只是单纯为催柴加氢精制反应提供溶解氢，解决了催化柴油溶解氢不能满足加氢反应需要的问题。

2、加氢异构降凝所得高温液体产物溶解了大量的未反应氢气，相当于这部分油已经提前完成了混氢过程，这部分油直接与催化裂化柴油混合进入混氢罐，降低了饱和混氢需要的混氢量，提高了混氢效果，从而有利于液相加氢反应器内反应的进行。

3、加氢改质异构降凝后的动植物油具有较高的十六烷值和适宜的凝点，通过与催化柴油联合加工可弥补催化柴油十六烷值不足的问题。因此，本工艺既为炼厂柴油生产拓宽了原料来源，同时，又对劣质的催化柴油提供了出路。

4、液相加氢反应器反应流出物循环部分循环进入加氢异构反应器下床层，循环回加氢异构反应器下床层的液相柴油既可以在加氢异构反应器加氢异构催化剂床层内进行适度的异构降凝和芳烃饱和反应，改善产品质量；循环回来的液相加氢柴油还能起到热载体的作用，降低了加氢异构反应器内的反应温升；同时，循环的液相加氢柴油还在加氢异构反应器内强化了溶氢过程，降低了液相加氢反应器部分混氢罐内的混氢负荷，提高了液相加氢反应器内的反应效果。

5、由于加氢异构反应器为气、液逆流式反应器，一部分液相加氢柴油循环至加氢异构反应器的下部催化剂床层中，液相加氢柴油中溶解的硫化氢在该反应器内得到了有效的气提，从而相比于传统液相加氢反应器流出物部分循环回混氢罐的流程，避免了液相加氢反应器内硫化氢在油品中的累积，减缓了硫化氢对液相加氢反应器内深度脱硫反应的抑制作用，改善了液相加氢反应器内深度脱硫的反应效果。

附图说明

图1为本发明方法的一种原则流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法进行详细的描述。

如图1所示，氢气与动植物油原料分别经由管线1与经管线2，以气液逆流接触方式进入加氢异构反应器3进行加氢精制和加氢改质异构降凝反应，加氢异构反应器3的上部床层一般装填加氢精制催化剂，下部床层一般装填加氢改质异构降凝催化剂。加氢异构反应器3所得气体流出物经管线5离开反应器，经过进一步处理后可以用作循环氢使用，所得液体流出物经管线4，与经管线6引入的催化裂化柴油混合后，与经管线8引入的氢气一起进入混氢罐7，进行混合溶氢，饱和溶氢后的混合油可以经管线9排出过剩氢后，进入液相加氢反应器10进行加氢精制反应，一部分反应流出物经减压阀减压后可以作为柴油产品经管线12流出装置；另一部分反应流出物则经管线11返回加氢异构反应器3的下部床层。

下面通过具体实施例和比较例，进一步说明本发明的技术方案和效果。

实施例1~3

实施例采用图1所示工艺流程。实施例1~3中所用异构降凝催化剂和加氢精制催化剂均为市售催化剂，其物化性质列于表2。所用的原料性质见表1，实施例1~3和比较例所用工艺条件列于表3。实施例1~3及比较例的评价结果见表4。

比较例1

利用气相循环加氢工艺对大豆油进行加氢改质异构降凝反应；催化裂化柴油进行液相加氢反应，液相加氢反应流出物循环，循环比为3：1，异构改质柴油与液相加氢柴油按实施例2比例进行调和。比较例1所用催化剂同实施例1-3。

表1 原料油性质。

项目	催化柴油	大豆油
			密度（20℃），g/cm³	0.9028	0.8821
馏程，℃	165~362	200~340
			硫含量，μg/g	6800	120
氮含量，μg/g	350	3
			芳烃含量，wt %	60	0
十六烷值	21	78
			冷滤点，℃	-20	17
凝点，℃	-17	14

表2 催化剂性质。

项目	加氢精制催化剂	降凝催化剂	脱硫催化剂
				化学组成，质量%
MoO₃	9	—	24
				NiO	5	4	4
CoO	—	—	—
				WO₃	18	25	—
β型分子筛	—	12	—
				载体	含硅氧化铝	氧化铝	含硅氧化铝

表3 操作条件。

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					异构降凝条件
反应温度，℃	370	375	390	375
					反应压力，MPa	10.0	9.0	9.0	9.0
体积空速，h^-1	1.0	1.5	1.0	1.5
					氢油体积比*	100	200	200	200
液相加氢条件
					反应温度，℃	350	360	350	360
反应压力，MPa	9.0	8.0	8.0	8.0
					催化柴油体积空速，h^-1	1.5	1.5	1.0	1.5
循环比*	2：1	1：1	2：1	3：1
					大豆油/催柴比例	1：1	2：1	1：1	2：1

*循环比为液相加氢柴油循环量/催化裂化柴油进料的质量比。

表4 实施例1~3和比较例的试验结果。

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					硫含量，μg/g	15	5	11	150
十六烷值	51	55	52	48
					冷滤点，℃	-16	-15	-15	-21
凝点，℃	-13	-12	-13	-17

通过实施例1～3与比较例1的对比试验结果可以发现：本发明动植物油与催柴联合加工方案实施例1和实施例3产品硫含量分别为15μg/g和11μg/g，十六烷值分别达到51和52满足国Ⅳ柴油标准，实施例2所得产品硫含量为5μg/g，十六烷值55符合国Ⅴ清洁柴油标准，同时柴油冷滤点、凝点等指标均符合要求。而比较例1与实施例2柴油采用基本相同的工艺条件，产品硫含量和十六烷值分别为150μg/g和48，反应效果明显不如实施例2。这可能由于实施例中异构植物油的混入提高了液相溶氢量，使得催柴在液相加氢反应器反应过程中氢气量更充足，改善了液相加氢反应器反应环境，从而有利于脱硫、脱芳反应的进行。

Claims

1.一种动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法，包括如下内容：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的动植物油选自植物油、动物油、植物脂和动物脂中的一种或几种。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述动植物油选自大豆油、葵花油、菜籽油、棕榈油、橄榄油、亚麻油、棉籽油、蓖麻油、鱼油或牛油中的一种或几种，其碳原子数为12～24。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的催化裂化柴油的芳烃含量为30wt%～95wt%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的动植物油原料与催化裂化柴油的质量比为1：6～6：1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中加氢异构反应器的操作条件如下：平均反应温度300℃～420℃，反应压力 4.0 MPa～18.0 MPa，液时体积空速0.2h^-1～5h^-1，氢油体积比100∶1～1000∶1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液相加氢柴油循环油与催化裂化柴油的质量比为1：6～6：1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的加氢异构反应器中装填有加氢精制催化剂和加氢改质异构降凝催化剂，加氢精制催化剂与加氢改质异构降凝催化剂的体积比为1：5～2：1。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%~28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%~15wt%；所述的加氢异构改质降凝催化剂为含有β型分子筛的异构催化剂，以重量计催化剂含有WO₃15~30%，NiO或CoO 2~15%，β型分子筛10~45%，载体为氧化铝或无定形硅铝。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中液相加氢反应器的操作条件如下：平均反应温度300℃～400℃，反应压力 4.0 MPa～15.0 MPa，液时体积空速1.0h^-1～5h^-1。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的液相加氢反应器内装填有加氢精制催化剂，以催化剂的重量为基准，加氢精制催化剂含有第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%~28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%~15wt%。