CN101899317A - 中间馏分柴油的制备方法 - Google Patents

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China University of Petroleum East China
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Abstract

本发明涉及应用于生物柴油制备领域的中间馏分柴油的制备方法，本发明的方法通过相同的工艺条件，不同的催化剂或者进料得到不同性能的中间馏分柴油，其中，通过使用采用以氧化铝及其分子筛改性载体负载活性成分Co(Ni)-Mo(W)-S为催化剂得到较高十六烷值、低温流动性好的中间馏分柴油，采用以氧化铝及其B、ZrO4、TiO2改性载体负载活性成分Co(Ni)-Mo(W)-S为催化剂，得到高十六烷值的中间馏分柴油，采用40v/v％的动植物油脂、60v/v％的FCC柴油混合进料，可以提高FCC柴油的十六烷值。本发明的三种方法，工艺相近，给实际生产带来了很大的灵活性，只需稍作改变就可以根据需要生产高十六烷值的中间馏分柴油或者较高十六烷值、低温流动性好的中间馏分柴油，再或者提高FCC柴油的十六烷值。

Description

中间馏分柴油的制备方法
技术领域
本发明涉及生物柴油制备领域，尤其涉及动植物油脂加氢法制备高十六烷值中间馏分柴油的方法。
背景技术
柴油作为一种重要的石油炼制产品，在各国燃料结构中占有较高的份额，已成为重要的动力燃料，但是柴油领域存在如下问题：一方面，FCC柴油的十六烷值低，一般＜40，而车用柴油国标GB/T19147-2003要求十六烷值不低于45；另一方面，随着柴油的需求量愈来愈大，寻找一种绿色的可持续发展的能源成了世界各国的当务之急，生物柴油便是一种理想的替代油品，它是以大豆油、菜籽油以及动物油脂或废餐饮油料为原料制成的一种内燃机燃油，目前，生物柴油的制备领域中，通过加氢法脱氧即一步法制备的第二代生物柴油，可以达到90～100的高十六烷值，但由于其流动性差，在高纬度国家应用受到影响，而通过先加氢脱氧，在临氢异构得到的生物柴油虽然流动性较好，但十六烷值较低。
发明内容
本发明的目的在于提供改进工艺的一步法制备较高十六烷值、低温流动性好的中间馏分柴油的方法，在该方法中通过选择合适的催化剂，使加氢脱氧、临氢异构在一步内实现。本发明还基于所述的改进工艺、通过选择不同的催化剂提供一种高十六烷值的中间馏分柴油的制备方法。基于上述两种工艺，通过进料不同还提供一种提高FCC柴油十六烷值制备中间馏分柴油方法。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种较高十六烷值、低温流动性好的中间馏分柴油的制备方法，是将动植物油脂在固定床反应器中，采用以氧化铝及其分子筛改性载体负载活性成分Co(Ni)-Mo(W)-S为催化剂，于压力2.0～4.0MPa、温度260～350℃、液态空速1.0～10.0h-1、氢油比100～1000/1的条件下制备。
优选的，所述的催化剂为NiMoS/ZSM-Al2O3或者NiMoS/HY-Al2O3。
优选的，在所述的ZSM-Al2O3或者HY-Al2O3复合载体中，分子筛所占的质量分数为20～60％。
优选的，所述的催化剂活性组分负载量为15～20wt％，Co(Ni)/(Co+Mo(W))摩尔比0.20～0.50。
本发明提供的高十六烷值的中间馏分柴油的制备方法，是将动植物油脂在固定床反应器中，采用以氧化铝及其B、ZrO4、TiO2改性载体负载活性组分Co(Ni)-Mo(W)-S为催化剂，于压力2.0～4.0MPa、温度260～350℃、液态空速1.0～10.0h-1、氢油比100～1000/1的条件下制备。
优选的，所述的催化剂是预硫化型的CoMo(W)S/γ-Al2O3、NiMo(W)S/γ-Al2O3、NiMo(W)S/B-Al2O3、CoMo(W)S/B-Al2O3、CoMo(W)S/TiO2-Al2O3、NiMo(W)S/TiO2-Al2O3、CoMo(W)S/ZrO4-Al2O3、NiMo(W)S/ZrO4-Al2O3中的一种。
优选的，所述的催化剂活性组分负载量为15～20wt％，Co(Ni)/(Co+Mo(W))摩尔比0.20～0.50。
本发明提供的提高FCC柴油十六烷值制备中间馏分柴油方法，是将40v/v％的动植物油脂、60v/v％％的FCC柴油在固定床反应器中，采用以氧化铝及其改性载体负载活性组分Co(Ni)-Mo(W)-S为催化剂，于压力2.0～4.0MPa、温度260～350℃、液态空速1.0～10.0h-1、氢油比100～1000/1的条件下制备。
优选的，所述的催化剂是预硫化型的CoMo(W)S/γ-Al2O3、NiMo(W)S/γ-Al2O3、NiMo(W)S/B-Al2O3、CoMo(W)S/B-Al2O3、CoMo(W)S/TiO2-Al2O3、NiMo(W)S/TiO2-Al2O3、CoMo(W)S/ZrO4-Al2O3、NiMo(W)S/ZrO4-Al2O3、NiMoS/ZSM-Al2O3、NiMoS/HY-Al2O3中的一种。更优选的，所述的催化剂活性组分负载量为15～20wt％，Co(Ni)/(Co+Mo(W))摩尔比0.20～0.50；
优选的，在所述的ZSM-Al2O3或者HY-Al2O3复合载体中，分子筛所占的质量分数为20～60％。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的三种方法工艺基本相同，尤其是提高FCC柴油十六烷值制备中间馏分柴油方法和前两种方法的不同仅在于原料不同，这给实际生产带来了很大的灵活性，只需稍作改变就可以根据需要生产高十六烷值的中间馏分柴油或者较高十六烷值、低温流动性好的中间馏分柴油，再或者提高FCC柴油的十六烷值。
附图说明
图1为本发明的三种方法中动植物油脂加氢脱氧、临氢异构的过程原理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的方法进一步进行说明。
参见附图1，本发明的基本思路是：以预硫化型的Co(Ni)-Mo(W)-S为活性组分，氧化铝为载体，在一定的氢气压力、反应温度、空速、氢油比反应条件下，脂肪酸甘油三酯中的-C＝C-氢饱和，然后再经过脱羰反应、脱羧反应和脱水反应三种反应途径生成高十六烷值的C15～18中间馏分柴油，可以用于低十六烷值催化裂化柴油和环烷基中间馏分油的调和；通过分子筛对氧化铝载体的酸性调变，可以使部分直链烷烃、适度临氢异构化，控制产物的分布，得到的中间馏分不但具备较高的十六烷值，而且具有良好的低温流动性。
实施例1至实施例2为本发明的较高十六烷值、低温流动性好的中间馏分柴油的制备方法的实施例。
实施例1：
在固定床反应器中和压力3.5MPa，温度320℃，空速2h-1，氢油比500/1的条件下，使用NiMoS/HY+Al2O3做催化剂，活性组分负载量为15wt％，Co(Ni)/Co+Mo(W)摩尔比0.20，猪油的转化率为99.4％，中间馏分柴油收率81.2％。中间馏分产物分布中，＜C15(61.48％)的组分主要为裂化和异构的小分子烷烃；C15、C16、C17和C18产物占38.2％，＞C18的烷烃仅含有0.32％。中间馏分的凝点-3℃，冷滤点+2℃，十六烷值81，密度0.827g/cm3。
实施例2：
在固定床反应器中和压力4MPa，温度350℃，空速10h-1，氢油比1000/1的条件下，使用NiMoS/ZSM+Al2O3为催化剂，活性组分负载量为17wt％，Co(Ni)/Co+Mo(W)摩尔比0.40，猪油的转化率为98.6％，中间馏分柴油收率80.6％。中间馏分产物分布中，＜C15(59.72％)的组分主要为裂化和异构的小分子烷烃；C15、C16、C17和C18产物占39.61％，＞C18的烷烃仅含有0.67％。中间馏分的凝点-5℃，冷滤点+1℃，十六烷值87，密度0.830g/cm3。
实施例3至实施例4为本发明的高十六烷值的中间馏分柴油的制备方法的实施例。
实施例3：
实施在固定床反应器中和压力2.8MPa，温度340℃，空速2h-1，氢油比500/1的条件下，使用NiMoS/TiO2-Al2O3为催化剂，活性组分负载量为20wt％，Co(Ni)/Co+Mo(W)摩尔比0.30，蓖麻油的转化率为98.2％，中间馏分柴油收率83.7％。中间馏分反应产物中以正构烷烃为主，＜C15(8.91％)的组分主要为裂化的小分子烷烃；C15～C18(89.33％)之间的产物为C15、C16、C17和C18，＞C18的烷烃占1.76％。中间馏分的凝点+7℃，冷滤点+12℃，十六烷值97，密度0.863g/cm3。。
实施例4：
在固定床反应器中和压力2.0MPa，温度260℃，空速10h-1，氢油比1000/1的条件下，使用NiMoS/B-Al2O3为催化剂，所述的催化剂活性组分负载量为15，Co(Ni)/Co+Mo(W)摩尔比0.50，蓖麻油的转化率为97.1％，中间馏分柴油收率75.5％。中间馏分反应产物中以正构烷烃为主，＜C15(6.73％)的组分主要为裂化的小分子烷烃；C15～C18(88.52％)之间的产物为C15、C16、C17和C18，＞C18的烷烃占4.75％。中间馏分的凝点+9℃，冷滤点+14℃，十六烷值92，密度0.865g/cm3。
实施例5至实施例6为本发明的提高FCC柴油十六烷值制备中间馏分柴油方法的实施例。
实施例5：
在固定床反应器中和压力3.0MPa，温度320℃，空速2h-1，氢油比500/1的条件下，40v/v％的蓖麻油+60v/v％的FCC柴油混合进料，在CoMoS/TiO2-Al2O3催化剂上进行了混炼和加氢精制，所述的催化剂活性组分负载量为20wt％，Co(Ni)/Co+Mo(W)摩尔比0.20。加氢产物的密度0.873g/cm3，凝点8℃，冷滤点+13℃，粘度(40℃)5.7mm2·s-1，硫含量339μg·g-1，，氮含量247/μg·g-1，十六烷值48，液态烃馏程：初馏点171℃，10％271℃，50％306℃，90％357℃，终馏点380℃。
实施例6：
在固定床反应器中和压力3.0MPa，温度320℃，空速2h-1，氢油比500/1的条件下，40v/v％的蓖麻油+60v/v％的FCC柴油混合进料，在NiMoS/ZSM-Al2O3催化剂上进行了混炼和加氢精制，所述的催化剂活性组分负载量为16wt％，Co(Ni)/Co+Mo(W)摩尔比0.30。加氢产物的密度0.861g/cm3，凝点+1℃，冷滤点+5℃，粘度(40℃)5.2mm2·s-1，硫含量476μg·g-1，，氮含量269/μg·g-1，十六烷值45，液态烃馏程：初馏点121℃，10％257℃，50％301℃，90％356℃，终馏点380℃。

Claims (10)

1.一种较高十六烷值、低温流动性好的中间馏分柴油的制备方法，其特征在于：动植物油脂在固定床反应器中，采用以氧化铝及其分子筛改性载体负载活性成分Co(Ni)-Mo(W)-S为催化剂，于压力2.0～4.0MPa、温度260～350℃、液态空速1.0～10.0h-1、氢油比100/1～1000/1的条件下制备。
2.根据权利要求1所述的较高十六烷值、低温流动性好的中间馏分柴油的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为NiMoS/ZSM-Al2O3或者NiMoS/HY-Al2O3。
3.如权利要求1或2所述的较高十六烷值、低温流动性好的中间馏分柴油的制备方法，其特征在于：在所述的ZSM-Al2O3或者HY-Al2O3复合载体中，分子筛所占的质量分数为20～60％。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的催化剂活性组分负载量为15～20wt％，Co(Ni)/(Co+Mo(W))摩尔比0.20～0.50。
5.一种高十六烷值的中间馏分柴油的制备方法，其特征在于：动植物油脂在固定床反应器中，采用以氧化铝及其B、ZrO4、TiO2改性载体负载活性成分Co(Ni)-Mo(W)-S为催化剂，于压力2.0～4.0MPa、温度260～350℃、液态空速1.0～10.0h-1、氢油比100/1～1000/1的条件下制备。
6.如权利要求5所述的高十六烷值的中间馏分柴油的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是预硫化型的CoMo(W)S/γ-Al2O3、NiMo(W)S/γ-Al2O3、NiMo(W)S/B-Al2O3、CoMo(W)S/B-Al2O3、CoMo(W)S/TiO2-Al2O3、NiMo(W)S/TiO2-Al2O3、CoMo(W)S/ZrO4-Al2O3、NiMo(W)S/ZrO4-Al2O3中的一种。
7.如权利要求5或6所述的高十六烷值的中间馏分柴油的制备方法，其特征在于：所述的催化剂活性组分负载量为15～20wt％，Co(Ni)/(Co+Mo(W))摩尔比0.20～0.50。
8.一种提高FCC柴油十六烷值制备中间馏分柴油方法，其特征在于：将40v/v％的动植物油脂、60v/v％的FCC柴油在固定床反应器中，采用以氧化铝及其改性载体负载活性组分Co(Ni)-Mo(W)-S为催化剂，于压力2.0～4.0MPa、温度260～350℃、液态空速1.0～10.0h-1、氢油比100/1～1000/1的条件下制备。
9.根据权利要求8所述的提高FCC柴油十六烷值制备中间馏分柴油方法，其特征在于：所述的催化剂是预硫化型的CoMo(W)S/γ-Al2O3、NiMo(W)S/γ-Al2O3、NiMo(W)S/B-Al2O3、CoMo(W)S/B-Al2O3、CoMo(W)S/TiO2-Al2O3、NiMo(W)S/TiO2-Al2O3、CoMo(W)S/ZrO4-Al2O3、NiMo(W)S/ZrO4-Al2O3、NiMoS/ZSM-Al2O3、NiMoS/HY-Al2O3中的一种；
优选的，在所述的ZSM-Al2O3或者HY-Al2O3复合载体中，分子筛所占的质量分数为20～60％。
10.根据权利要求8或9所述的提高FCC柴油十六烷值制备中间馏分柴油方法，其特征在于：所述的催化剂活性组分负载量为15～20wt％，Co(Ni)/(Co+Mo(W))摩尔比0.20～0.50。
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