CN101463263A

CN101463263A - 一种柴油组分的制备方法

Info

Publication number: CN101463263A
Application number: CNA2007101797660A
Authority: CN
Inventors: 孟祥堃; 赵阳; 王奎; 张晓昕; 王宣; 龙湘云; 慕旭宏; 李明丰; 宗保宁
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2027-12-18
Also published as: CN101463263B

Abstract

本发明提供了一种柴油组分的制备方法，该方法包括在加氢催化剂存在下和加氢处理条件下，将加氢反应原料与氢气接触，所述反应原料含有植物油和/或动物油脂，其中，所述反应原料还含有能够与加氢精制催化剂发生硫化反应的硫化剂，以硫元素计，每克反应原料中的硫含量为5－2000微克。本发明提供的柴油组分的制备方法以可再生的生物资源制备柴油组分，拓宽了柴油的原料范围；制备出的柴油组分十六烷值高，作为柴油添加组分，可以提高成品柴油的十六烷值，改善柴油的着火性能。

Description

一种柴油组分的制备方法

技术领域

本发明是关于一种柴油组分的制备方法。

背景技术

柴油十六烷值是柴油燃烧的一项重要质量指标，它反映柴油在发动机中燃烧时的着火性能。柴油十六烷值过低会延长柴油在燃烧室中的滞燃期，严重时会发生爆震，使发动机功率下降，机械磨损和油耗上升，同时大量燃料不能充分燃烧，使发动机冒黑烟，造成环境污染。随着全世界环保意识的加强，人们对柴油十六烷值的要求日益严格。而目前，世界各国原油的重质化趋势越来越严重，导致石油产品的性质发生变化，直馏柴油的产量减少。在这种情况下，各炼油厂普遍采用催化裂化二次加工方法以提高轻质油的产量，但用这种方法生产的柴油十六烷值低，安定性差。因此，提高柴油十六烷值是亟待解决的问题之一。近年来，汽车柴油化已成为汽车工业的一个发展方向，据专家预测，到2010年，世界柴油需求量将从38％增加到45％，而柴油的供应量将严重不足。

动植物油脂是一种可再生能源，利用动植物油制备生物柴油，可以拓宽柴油的原料范围。利用动植物油脂制备柴油组分可以采用酯交换反应途径，所得产品是脂肪酸甲酯，它是一种清洁的可再生能源，是优质的石油柴油代用品。

此外，利用动植物油制备柴油组分，还可以采用加氢处理的方法。例如，US 4992605公开了一种用植物油制备高十六烷值烃类的方法，该方法包括

(a)在加氢处理催化剂存在下，在温度为350-450℃、氢分压为4-15兆帕、液时空速为0.5-5.0小时^-1的条件下通过使植物油原料与气态氢气接触对纯植物油进行加氢处理，使植物油原料转化为主要由C₁₅-C₁₈直链烷烃组成的混合物；(b)分离所得的混合物；以及(c)从混合物中分离出柴油沸点范围的馏份，作为柴油添加组分。所述植物油为菜籽油、葵花籽油、大豆油、棕榈油以及所有油中的脂肪酸部分，所述加氢处理催化剂为硫化态的Ni-Mo催化剂、Co-Mo催化剂或其它过渡金属基加氢处理催化剂。

US 5705722公开了一种制备高十六烷值烃类的方法，该方法包括(a)在加氢处理催化剂存在下，在温度为350-450℃、氢分压为4-15兆帕、液时空速为0.5-5.0小时^-1的条件下通过使植物油原料与气态氢气接触对纯植物油进行加氢处理，使植物油原料转化为含有柴油沸点范围的液态烃的混合物；(b)分离所得的混合物；以及(c)从混合物中分离出柴油沸点范围的馏份，作为柴油添加组分。所述植物油为妥尔油或妥尔油与一定量的植物油或动物油脂的混合物。

US 20060186020A1公开了一种用植物油或动物油与柴油的混合物加氢处理制备柴油组分的方法，该方法包括在加氢处理反应器中，在第VIB族和第VIII族硫化态金属催化剂和氢分压为4-10兆帕的氢气流存在下，在催化剂床层温度为320-400℃、空速为0.5-2.0小时^-1的条件下对植物油或动物油与柴油的混合物进行加氢处理制备柴油组分。在混合物中，植物油或动物油的含量相对柴油的含量为1-75重量％。

综上所述，采用可再生的植物油通过加氢处理途径来制备高十六烷值柴油组分，一方面可以满足炼厂对于提高柴油十六烷值的需要，另一方面也探索一条利用植物油制备柴油的新途径。然而，上述方法均存在所用催化剂寿命短。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术柴油组分的制备方法所用催化剂使用寿命短的缺点，提供一种既能提高成品柴油的十六烷值又能延长催化剂使用寿命且能获得清洁柴油组分的柴油组分的制备方法。

本发明提供的柴油组分的制备方法包括在加氢催化剂存在下和加氢反应条件下，将加氢反应原料和氢气接触，所述反应原料含有植物油和/或动物油脂，其中，所述反应原料还含有能够与加氢催化剂发生硫化反应的硫化剂，以硫元素计，每克反应原料中的硫含量为5-2000微克。

本发明提供的柴油组分的制备方法具有以下优点：

1.以可再生的生物资源制备柴油组分，拓宽了柴油的原料范围；制备出的柴油组分十六烷值高，作为柴油添加组分，可以提高成品柴油的十六烷值，改善柴油的着火性能。

2.与动植物油脂与甲醇酯交换法制备出的生物柴油相比，本发明制备出的柴油组分含氧量低，可以降低尾气排放中的NO_x有害物质的含量。

3.在动植物油脂加氢处理过程中，添加干点低于170℃的含硫馏分油，一方面能够使含硫馏分油发生脱硫反应，得到硫含量降低的馏分油，另一方面还可以防止硫化态加氢精制催化剂硫流失，延长催化剂寿命。反应产物经过蒸馏可以得到无硫、无芳烃的清洁柴油组分。

具体实施方式

根据本发明提供的方法，只要使每克反应原料中以硫元素计的硫含量不低于5微克即可实现本发明的目的。当每克反应原料中的硫含量低于5微克，则会造成催化剂硫流失，使催化剂稳定性降低。当每克反应原料中的硫含量高于2000微克时，得到的柴油馏分则含有大量的硫，直接使用时不能满足环保要求。本发明优选每克反应原料中的硫含量为50-1500微克，进一步优选每克反应原料中的硫含量为300-2000微克。

所述硫化剂可以是各种能够与加氢催化剂发生硫化反应的硫化剂。

优选情况下，所述硫化剂为干点低于170℃的含硫馏分油，使用含硫馏分油作为硫化剂，一方面能够使含硫馏分油发生脱硫反应，得到硫含量降低的馏分油，另一方面还可以防止硫化态加氢精制催化剂硫流失，延长催化剂寿命。反应产物经过蒸馏可以得到无硫、无芳烃的清洁柴油组分。

可以通过控制植物油和动物油脂的总量与干点低于170℃的含硫馏分油的重量比来实现反应原料中的硫含量。例如，当所述馏分油的硫含量为300-2000微克/克，所述植物油和动物油脂的总量与馏分油的重量比优选为50：50-99.5：0.5，进一步优选为80:20-98：2。当所述馏分油的硫含量为500-1500微克/克，所述植物油和动物油脂的总量与馏分油的重量比优选为85:15-97：3。

根据本发明，所述干点低于170℃的含硫馏分油，优选为干点低于160℃的馏分油，可以是石脑油、催化裂化汽油馏分、直馏汽油馏分、焦化汽油馏分或它们的混合物。

根据本发明，所述植物油可以是各种草本植物油和木本植物油或其混合物，例如，可以为大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、棕榈油、桐油，松脂油、乌桕油中的一种或几种。本发明优选所述植物油为大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、花椒籽油、黄连木油、棕榈油及其以任意比例的混合物。所述动物油脂可以是各种动物的油脂，例如，可以是猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种。所述植物油和/或动物油脂还包括餐饮业废油。所述植物油和动物油脂可以以任意比例混合。

所述加氢催化剂可以是加氢精制催化剂、加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂，本发明优选所述加氢催化剂为加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性组分，所述加氢活性组分为氧化态或硫化态，优选为硫化态。所述加氢活性成分优选为第VIB族金属和第VIII族金属，进一步优选为钴和/或镍及钼和/或钨；以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5-40重量％，钴和/或镍的总量为1-10重量％。所述耐热无机氧化物载体优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆以及分子筛中的一种或多种的混合物。所述硫化后的负载型催化剂可以通过各种方法得到，例如可以通过本领域技术人员公知的各种方法制备得到。

根据本发明，所述加氢反应条件包括温度优选为200-500℃，压力优选为1.0-15.0兆帕，氢气与植物油和/或动物油脂以及干点低于170℃的含硫馏分油总量的体积比优选为100-1500，液时体积空速优选为0.2-8.0小时^-1。进一步优选所述加氢反应条件包括温度为300-450℃，压力为2.0-10.0兆帕，氢气与植物油和/或动物油脂以及干点低于170℃的含硫馏分油总量的体积比为300-1200，液时体积空速为0.5-5.0小时^-1。在上述条件下可能发生包括烯烃加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱羰基、加氢脱羧基在内的各种反应。

根据本发明提供的柴油组分的制备方法，所用的反应器可以是各种适宜的反应器，例如，可以是固定床反应器，如固定床滴流反应器。

根据本发明提供的方法，优选该方法还包括将接触反应的产物在180-360℃下进行切割，进一步优选在切割前先将反应产物分为气液两相，气相经进一步分离出有机物后作为循环氢气加压后循环使用，液相先进行油水分离，分离出的油再进行蒸馏切割，除去轻、重组分后得到馏程180-360℃的组分即为所需的柴油组分。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的柴油组分的制备方法。

加氢精制催化剂的制备：称取2000克氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉，干基70重量％)和631克含二氧化硅25重量％的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)混合后用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的三叶草形条，将所得三叶草形条于120℃干燥4小时后在600℃条件下焙烧3小时，制得载体A，载体A中氧化硅含量为10.1重量％。

将200克该载体A用176毫升含16.9克氟化铵(分析纯，北京化工厂产品)的水溶液浸渍2小时，120℃干燥3小时后在480℃焙烧3小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体B。将该载体B用170毫升含11.9克仲钼酸铵(化学纯，北京化工厂产品)的水溶液浸渍3小时，120℃干燥8小时后400℃焙烧3小时，之后用162毫升含27.2克硝酸镍(分析纯，北京化工厂产品)、57.3克偏钨酸铵(工业级，四川自贡硬质合金厂产品)的水溶液浸渍3小时，然后于120℃干燥4小时，并在450℃焙烧4小时，得到加氢精制催化剂，其组成为氧化镍2.72重量％、氧化钼3.25重量％、氧化钨17.11重量％，余量为载体A。

采用连续流动固定床微反应器来制备柴油组分：将10克上述制得的加氢精制催化剂在300℃、4.0兆帕下，采用含5重量％CS₂的正己烷于空速3小时^-1下硫化3小时，得到硫化后的加氢精制催化剂。采用精制大豆油和催化裂化汽油的混合物作为反应原料，在压力为6.4兆帕、体积空速为1.0小时^-1、氢气与反应原料的体积比为1000：1、反应温度为360℃下进行加氢催化反应，然后将所得加氢催化反应产物在180-360℃下进行切割，得到柴油组分。反应原料中精制大豆油和催化裂化汽油的重量比为97:3，每克所述催化裂化汽油的硫含量为1200微克。连续进料300小时后上述硫化后的加氢精制催化剂的活性未见降低，所得加氢催化反应产物的性质如表1所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的柴油组分的制备方法。

按照实施例1所述的方法制备柴油组分，不同的是，反应原料中精制大豆油和催化裂化汽油的重量比为94:6，连续进料300小时后硫化后的加氢精制催化剂的活性未见降低，所得加氢催化反应产物的性质及反应条件如表1所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的柴油组分的制备方法。

按照实施例1所述的方法制备柴油组分，不同的是，反应原料中精制大豆油和催化裂化汽油的重量比为90:10，连续进料300小时后硫化后的加氢精制催化剂的活性未见降低，所得加氢催化反应产物的性质及反应条件如表1所示。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的柴油组分的制备方法。

按照实施例1所述的方法制备柴油组分，不同的是，反应原料为猪油和催化裂化汽油的混合物，其中猪油和催化裂化汽油的重量比为95:5，连续进料350小时后硫化后的加氢精制催化剂的活性未见降低，连续进料300小时后所得加氢催化反应产物的性质及反应条件如表1所示。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的柴油组分的制备方法。

按照实施例1所述的方法制备柴油组分，不同的是，反应原料为猪油和棕榈油与催化裂化汽油的混合物，其中猪油、棕榈油与催化裂化汽油的重量比为40:52:8，连续进料350小时后硫化后的加氢精制催化剂的活性未见降低，连续进料300小时后所得加氢催化反应产物的性质及反应条件如表2所示。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的柴油组分的制备方法。

按照实施例1所述的方法制备柴油组分，不同的是，反应原料为棕榈油和催化裂化汽油的混合物，其中棕榈油和催化裂化汽油的重量比为92:8，连续进料350小时后硫化后的加氢精制催化剂的活性未见降低，连续进料300小时后所得加氢催化反应产物的性质及反应条件如表2所示。

对比例1

该对比例用于说明现有技术中的柴油组分的制备方法。

按照实施例6所述的方法制备柴油组分，不同的是，反应原料为棕榈油。连续进料120小时后硫化后的加氢精制催化剂有活性明显降低的现象，此时产物中高于360℃的重组分为15.3重量％，所得加氢催化反应产物的性质及反应条件如表2所示。

对比例2

该对比例用于说明现有技术中的柴油组分的制备方法。

按照实施例6所述的方法制备柴油组分，不同的是，棕榈油和催化裂化汽油的重量比为99.8:0.2。连续进料170小时后硫化后的加氢催化剂有活性明显降低的现象，此时产物中高于360℃的重组分为12.7重量％，所得加氢催化反应产物的性质及反应条件如表2所示。

对比例3

该对比例用于说明现有技术中的柴油组分的制备方法。

按照实施例6所述的方法制备柴油组分，不同的是，反应原料为棕榈油和催化裂化柴油的混合物，其中棕榈油和催化裂化柴油的重量比为92:8，每克所述催化裂化柴油的硫含量为4300微克。连续进料200小时后所得加氢催化反应产物的性质及反应条件如表2所示，所得柴油组分的硫含量为43微克/克。

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	含硫馏分油的量，重量％	3	6	10	5
工艺条件					含硫馏分油的量，重量％	3	6	10	5
工艺条件					反应温度，℃	360	400	380	370
压力，兆帕	6.4	5.0	8.0	6.4	反应温度，℃	360	400	380	370
压力，兆帕	6.4	5.0	8.0	6.4	体积空速，小时^-1	1.0	3.0	3.5	1.5
氢油比，标准立方米/立方米	1000	800	600	800	体积空速，小时^-1	1.0	3.0	3.5	1.5
氢油比，标准立方米/立方米	1000	800	600	800	水生成率，重量％	6.5	6.0	5.2	5.8
油收率，重量％	85.4	85.0	86.5	85.7	水生成率，重量％	6.5	6.0	5.2	5.8
油收率，重量％	85.4	85.0	86.5	85.7	≤180℃轻组分含量，重量％	4.0	7.8	10.7	6.6
柴油组分含量，重量％	93.8	91.4	87.7	92.3	≤180℃轻组分含量，重量％	4.0	7.8	10.7	6.6
柴油组分含量，重量％	93.8	91.4	87.7	92.3	≥360℃重组分含量，重量％	2.2	0.8	1.6	1.1
柴油组分性质					≥360℃重组分含量，重量％	2.2	0.8	1.6	1.1
柴油组分性质					密度(20℃)，克/立方厘米	0.8021	0.7855	0.7986	0.8026
S，微克/克	∠10	∠10	∠10	∠10	密度(20℃)，克/立方厘米	0.8021	0.7855	0.7986	0.8026
S，微克/克	∠10	∠10	∠10	∠10	芳烃含量，重量％	0.96	0.23	0.45	0.22
馏程(ASTM D-86)，℃					芳烃含量，重量％	0.96	0.23	0.45	0.22
馏程(ASTM D-86)，℃					初馏点/10％	183/214	181/210	180/210	185/210
50％/90％	260/342	266/345	263/348	265/343	初馏点/10％	183/214	181/210	180/210	185/210
50％/90％	260/342	266/345	263/348	265/343	干点	363	360	361	361
十六烷指数(D4737)	93	93	93	95	干点	363	360	361	361

表2

项目	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2	对比例3
项目	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2	对比例3	含硫馏分油的量，重量％	8	8	0	0.2	8
工艺条件						含硫馏分油的量，重量％	8	8	0	0.2	8
工艺条件						反应温度，℃	380	390	370	360	370
压力，兆帕	5.5	5.0	6.0	6.0	5.5	反应温度，℃	380	390	370	360	370
压力，兆帕	5.5	5.0	6.0	6.0	5.5	体积空速，小时^-1	1.5	2.0	2.0	2.0	2.0
氢油比，标准立方米/立方米	500	1000	800	800	500	体积空速，小时^-1	1.5	2.0	2.0	2.0	2.0
氢油比，标准立方米/立方米	500	1000	800	800	500	水生成率，重量％	5.8	5.2	4.8	5.0	5.2
油收率，重量％	85.8	86.2	85.1	85.3	85.7	水生成率，重量％	5.8	5.2	4.8	5.0	5.2
油收率，重量％	85.8	86.2	85.1	85.3	85.7	≤180℃轻组分含量，重量％	6.9	7.3	0.5	1.6	3.5
柴油组分含量，重量％	92.1	91.8	84.2	85.7	94.2	≤180℃轻组分含量，重量％	6.9	7.3	0.5	1.6	3.5
柴油组分含量，重量％	92.1	91.8	84.2	85.7	94.2	≥360℃重组分含量，重量％	1.0	0.9	15.3	12.7	2.3
柴油组分性质						≥360℃重组分含量，重量％	1.0	0.9	15.3	12.7	2.3
柴油组分性质						密度(20℃)，克/立方厘米	0.7998	0.7895	0.7912	0.7905	0.8002
S，微克/克	∠10	∠10	-	∠10	43	密度(20℃)，克/立方厘米	0.7998	0.7895	0.7912	0.7905	0.8002
S，微克/克	∠10	∠10	-	∠10	43	芳烃含量，重量％	0.18	0.18	0.05	0.20	0.32
馏程(ASTM D-86)，℃						芳烃含量，重量％	0.18	0.18	0.05	0.20	0.32
馏程(ASTM D-86)，℃						初馏点/10％	183/210	180/214	182/210	185/210	180/212
50％/90％	262/340	260/346	263/343	265/342	260/338	初馏点/10％	183/210	180/214	182/210	185/210	180/212
50％/90％	262/340	260/346	263/343	265/342	260/338	干点	360	358	360	362	360
十六烷指数(D4737)	94	93	93	93	89	干点	360	358	360	362	360

从上表1和表2可以看出，通过本发明提供的方法制得的柴油组分的十六烷值很高，而且柴油组分的收率较高。

Claims

1、一种柴油组分的制备方法，该方法包括在加氢催化剂存在下和加氢处理条件下，将加氢反应原料与氢气接触，所述反应原料含有植物油和/或动物油脂，其特征在于，所述反应原料还含有能够与加氢催化剂发生硫化反应的硫化剂，以硫元素计，每克反应原料中的硫含量为5-2000微克。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，以硫元素计，每克反应原料中的硫含量为300-1500微克。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硫化剂为干点低于170℃的含硫馏分油，所述植物油和动物油脂的总量与干点低于170℃的含硫馏分油的重量比为50：50-99.5：0.5。

4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述干点低于170℃的含硫馏分油的干点低于160℃，为石脑油、催化裂化汽油馏分、直馏汽油馏分、焦化汽油馏分或它们的混合物。

5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述植物油为大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、棕榈油、桐油，松脂油、乌柏油中的一种或几种；所述动物油脂是猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种。

6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂为加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性组分，所述加氢活性组分为氧化态或硫化态。

7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂的活性组分为钴和/或镍及钼和/或钨；以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5-40重量％，钴和/或镍的总量为1-10重量％。

8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢反应条件包括温度为200-500℃，氢气分压为1.0-15.0兆帕，氢气与植物油和/或动物油脂以及干点低于170℃的含硫馏分油总量的体积比为100-1500，液时体积空速为0.2-8.0小时^-1。

9、根据权利要求9所述的方法，其中，所述加氢反应条件包括温度为300-450℃，氢气分压为2.0-10.0兆帕，氢气与植物油和/或动物油脂以及干点低于170℃的含硫馏分油总量的体积比为300-1200，液时体积空速为0.5-5.0小时^-1。

10、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所得接触后的产物在180-360℃下进行切割。