CN103059900A

CN103059900A - 一种制备喷气燃料的方法

Info

Publication number: CN103059900A
Application number: CN2011103192654A
Authority: CN
Inventors: 渠红亮; 周金良; 张占柱; 夏国富; 孟祥堃
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: CN103059900B

Abstract

本发明提供了一种制备喷气燃料的方法，其中，该方法包括：(1)在加氢脱氧条件下，将植物油和/或动物油脂、氢气与加氢脱氧催化剂接触得到C8-C24的正构烷烃；(2)在加氢异构化条件下，将所述C8-C24的正构烷烃、氢气与加氢异构化催化剂接触；(3)在加氢精制条件下，将步骤(2)接触后的产物、氢气与加氢精制催化剂接触后分馏得到喷气燃料；其中，所述加氢异构化催化剂含有载体和金属活性组分，所述载体含有硅磷铝分子筛，所述金属活性组分含有第VIII族金属元素中的一种或多种。采用本发明的方法制备得到的喷气燃料几乎全部由饱和烷烃组成，并且性质稳定，满足作为3号喷气燃料的要求。

Description

一种制备喷气燃料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备喷气燃料的方法。

发明背景

随着传统的化石能源供应趋紧，二氧化碳减排的压力日益增加，发展可再生、清洁的替代能源已成为全球共识。由于生物能源具有可再生性、绿色性，近年来特别受到重视，被认为是解决全球能源危机的最理想途径之一。

随着喷气燃料的需求不断增加，从可再生原料制备喷气燃料的技术越来越受到人们的重视。这些可再生原料包括但不局限如此，比如：植物油(大豆油、菜籽油、棕榈油、麻疯树油、乌桕油)、动物脂肪(猪油、牛油、鱼油)、酸化油、各种脂肪酸以及酸化油等。

目前，研究较多的有，利用植物油和/或动物油脂，通过酯交换反应来制备脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯是一种清洁的可再生能源，是优质的石油柴油的替代产品，是目前使用最多的生物柴油产品。

也有通过加氢处理的方法，将植物油和/或动物油脂制备成柴油组分的研究。如US4992605A和US5705722A公开了用加氢的方法来制备高十六烷值的柴油组分，但这种方法制备的柴油组分主要由正构烷烃组成，其冷滤点较高，影响了其适用范围。

CN101233212A公开了一种两步法生产柴油的方法，第一步通过加氢脱氧生成正构烷烃，第二步通过异构反应来降低柴油的冷滤点。

此外，US2009/0158637A1公开了一种由可再生原料制备喷气燃料的方法。该方法先将植物油和/或动物油脂经过加氢脱氧得到碳原子数为8-24的正构烷烃，然后经过选择性裂化和异构反应，再经分馏得到满足要求的喷气燃料。然而该方法中喷气燃料的收率仍然较低，并且，该方法还存在裂化和异构化过程中生成部分烯烃，影响喷气燃料的颜色等问题。

加氢异构化过程作为采用植物油和/或动物油脂制备喷气燃料的重要步骤对整个制备喷气燃料的过程起着至关重要的作用，其决定着制备得到的喷气燃料的性质和收率，因此，如何改进加氢异构化催化剂和加氢异构化过程对制备喷气燃料具有很重要的研究意义。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种采用动植物油脂经过加氢脱氧，加氢异构化等过程制备喷气燃料的方法，本发明中通过采用新型的加氢异构化催化剂催化加氢异构化过程使得本发明的方法制备得到的喷气燃料具有优异的性质。

如背景技术所述，目前制备喷气燃料已有较多的研究，为了提高喷气燃料的各项性能指标，大部分研究均集中于工艺过程的改进，也有在现有技术常规采用的催化剂进行改进的研究。CN1382526A公开了一种加氢脱蜡催化剂的制备方法，并且指出该制备方法制备得到的催化剂可以用于含蜡润滑油、含蜡喷气燃料、含蜡柴油的加氢脱蜡过程，而本发明的发明人在研究过程中发现，当处理从动植物油脂经过加氢脱氧得到的正构烷烃时，该催化剂具有选择性裂化和异构化的双功能，使得其可以用于制备喷气燃料。基于此发现，完成了本发明。

为了实现上述目的，本发明提供了一种制备喷气燃料的方法，其中，该方法包括：

(1)在加氢脱氧条件下，将植物油和/或动物油脂、氢气与加氢脱氧催化剂接触得到C8-C24的正构烷烃；

(2)在加氢异构化条件下，将所述C8-C24的正构烷烃、氢气与加氢异构化催化剂接触；

(3)在加氢精制条件下，将步骤(2)接触后的产物、氢气与加氢精制催化剂接触后分馏得到喷气燃料；

其中，所述加氢异构化催化剂含有载体和金属活性组分，所述载体含有硅磷铝分子筛，所述金属活性组分含有第VIII族金属元素中的一种或多种。

采用本发明的方法制备得到的喷气燃料几乎全部由饱和烷烃组成，并且性质稳定，满足作为3号喷气燃料的要求。

具体实施方式

本发明提供了一种制备喷气燃料的方法，其中，该方法包括：

根据本发明的方法，满足前述要求的硅磷铝分子筛均可很好的实现本发明的发明目的，优选情况下，所述硅磷铝分子筛为SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48分子筛中的一种或多种，更优选所述硅磷铝分子筛的结晶度至少为70％。

根据本发明的方法，所述金属活性组分的种类的可选范围较宽，只要其为第VIII族金属元素中的一种或多种即可，优选情况下，所述金属活性组分为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pb、Os、Ir、Pt中的一种或多种，更优选为Pt。本发明的实施例中具体使用的为Pt。

根据本发明的方法，所述加氢异构化催化剂中各种组分的含量的可选范围较宽，优选情况下，以所述加氢异构化催化剂的总重计，所述金属活性组分以元素计的含量为0.1-10重量％，所述载体的含量为90-99.9重量％；其中，优选载体中硅磷铝分子筛的含量为5-100重量％。

本发明的加氢异构化催化剂的前述载体中除了含有硅磷铝分子筛外，还可以含有现有技术的各种其他可以作为载体使用的材料，例如可以含有氧化铝、氧化硅等耐热无机氧化物，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。

根据本发明的方法，本发明对所述加氢异构化催化剂的制备方法无特殊要求，只要满足本发明前述对催化剂的要求即可，例如可以按照CN1382526A中公开的制备方法制备，在此不再进行重点描述。

根据本发明的方法，所述加氢异构化条件的可选范围较宽，针对本发明，优选情况下，所述加氢异构化条件一般包括：温度为250-450℃，优选为310-380℃；压力为1-7MPa，优选为3-6MPa；体积空速为0.1-5h^-1，优选为1-2h^-1；氢油体积比为100-800∶1(Nm³/m³)，优选为400-600∶1(Nm³/m³)。

根据本发明的方法，所述加氢脱氧条件的可选范围较宽，针对本发明，优选情况下，所述加氢脱氧条件一般包括温度为200-400℃，压力为1-7MPa，体积空速为0.5-5h^-1，氢油体积比为300-1500∶1(Nm³/m³)。

根据本发明的方法，所述加氢脱氧催化剂可以为现有技术常用的各种加氢脱氧催化剂，一般而言所述加氢脱氧催化剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性组分，所述加氢活性组分中含有第VIB族金属和第VIII族金属，进一步优选所述加氢活性成分中含有钴和/或镍及钼和/或钨；更优选，以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5-40重量％，钴和/或镍的总量为1-10重量％。

根据本发明的方法，所述耐热无机氧化物载体可以为现有技术常用的各种耐热无机氧化物载体，例如可以为由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和分子筛中的一种或多种成型得到，本发明对此无特殊要求。

根据本发明提供的方法，所述加氢脱氧催化剂优选经过硫化后作为加氢脱氧催化剂使用，优选情况下，为了维持加氢脱氧催化剂的硫化形态，可以在原料油中补充硫，也可以在循环氢中添加硫。因此，针对本发明，优选所述植物油和/或动物油脂中含有硫化剂，所述硫化剂的浓度为0.01-0.5重量％。所述硫化剂可以是各种在加氢脱氧条件下能够气化并对加氢脱氧催化剂进行硫化的含硫物质，优选情况下，所述硫化剂为H₂S、CS₂、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚和噻吩中的一种或多种。进一步，为了减少加氢脱氧过程中生成的水对催化剂的影响和减少制备过程中反应器内的温升，可以将加氢脱氧后的产物作为进料(如植物油和/或动物油脂)的稀释剂，即将加氢脱氧后的产物返回与进料混合后一起进入反应器中进行接触，针对本发明，优选加氢脱氧后的产物的返回量与进料(如植物油和/或动物油脂)的体积比为2-10∶1。因此，优选情况下，步骤(1)中植物油和/或动物油脂、氢气与加氢脱氧催化剂的接触在稀释剂存在下进行，所述稀释剂为步骤(1)所得加氢脱氧后的产物(脱水或不脱水后)。在本发明的前述加氢脱氧条件下，可能发生包括烯烃加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羰基、加氢脱羧基和直接脱羧基在内的各种反应，最终得到的加氢脱氧反应产物主要为C8-C24的正构烷烃、水以及少量其它气体物质如丙烷、一氧化碳和二氧化碳等，因此一般将加氢脱氧后的产物经过脱水得到的产品基本全部为正构烷烃(99-100重量％)，可以不经分离气体物质(气体物质一般直接挥发)而直接进行步骤(2)的加氢异构化。本领域技术人员对此均能知悉，在此不再重点描述。本发明的具体实施方式中使用的加氢脱氧催化剂均为经过硫化后的加氢脱氧催化剂，硫化的方法可以参照现有技术进行，本发明中不再重点描述。

根据本发明的方法，所述加氢精制条件的可选范围较宽，优选情况下，所述加氢精制条件包括：温度为100-250℃，压力为1-7MPa，体积空速为0.5-5h^-1，氢油体积比为100-500∶1(Nm³/m³)。

根据本发明的方法，优选情况下，所述加氢精制催化剂可以采用本领域常规使用的加氢精制催化剂，优选所述加氢精制催化剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢组分，加氢组分选自第VIII族金属元素中的一种或多种，优选所述加氢组分为铂和/或钯，更优选，以催化剂的总重量为基准，以元素计，铂和/或钯的含量为0.1-5重量％。

根据本发明的方法，所述耐热无机氧化物载体的种类在前述已经描述，在此不再赘述。

根据本发明的方法，所述植物油可以是各种草本植物油和木本植物油或其混合物，例如，可以为大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、棕榈油、桐油，松脂油和乌桕油中的一种或多种。本发明优选所述植物油为大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、花椒籽油、黄连木油和棕榈油中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述动物油脂可以是各种动物的油脂，例如，可以是猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种。

本发明中所述植物油和/或动物油脂可以为餐饮业废油。

本发明中分馏的方法为常规的分馏方法，一般为蒸馏分离。

按照本发明的前述方法制备得到的喷气燃料除密度外均能满足作为3号喷气燃料的标准。而在具体应用过程中，为了使本发明的喷气燃料密度也能够满足现有的3号喷气燃料的标准，可以将本发明的喷气燃料与现有的采用石油加工方法获得的喷气燃料进行混合使用，混合使用过程中，本发明的喷气燃料的重量浓度为10-70重量％，优选为30-50重量％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

加氢脱氧催化剂采用RN-10催化剂(中石化催化剂公司长岭催化剂分公司，主要组成为载体氧化铝和金属活性组分镍和钨，其中镍以氧化物计的含量为2.3重量％，钨以氧化物计的含量为25.3重量％)。加氢精制催化剂采用RLF-10W催化剂(中石化催化剂公司长岭催化剂分公司，主要组成为载体氧化铝和金属活性组分铂，其中金属活性组分铂以元素计的含量为0.5重量％)。

以下实施例中，喷气燃料的颜色、冰点、闪点是分别按照GB/T3555、GB/T2430和GB/T261的方法测得，喷气燃料中芳烃含量、烯烃含量是按照GB/T11132的方法测得。质量收率指的是制备得到的喷气燃料的质量与加入的原料油的质量百分比。

制备实施例1

按照CN1382526A中实施例6制备催化剂的方法制备加氢异构化催化剂：称取40g CN1382526A中实施例1制备的催化剂C1与22g固态氧化铝溶胶(氧化铝含量为60重量％，浙江省明矾石综合利用研究所出品)混合、挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，550℃焙烧4小时，然后用铂元素含量为0.3重量％的Pt(NH₃)₄Cl₂·H₂O水溶液53.2g浸渍，120℃烘干，在450℃用流量为800毫升/分钟的氢气还原4小时，得到催化剂A(A中含有结晶度为77％的SAPO-11分子筛75重量％，以元素计铂含量0.3重量％，其余是氧化铝)。

制备实施例2

按照CN1382526A中实施例6的方法制备催化剂，只是用CN1382526A对比例1中制备的参比剂B1代替CN1382526A中实施例1制备的参比剂C1得到催化剂B(B中含有结晶度为67％的SAPO-11分子筛75重量％，以元素计铂含量0.3重量％，其余是氧化铝)。

实施例1

(1)在加氢脱氧条件下，将棕榈油(硫化剂二甲基二硫醚含量为0.02重量％)、H₂与加氢脱氧催化剂RN-10接触，加氢脱氧条件包括：压力为5.0MPa、温度为320℃、体积空速为1.0h^-1，氢油体积比为1000∶1(Nm³/m³)；

(2)在加氢异构化条件下，将前述加氢脱氧后的产品脱水后得到的C13-C20的正构烷烃、H₂与加氢异构化催化剂A接触，加氢异构化条件包括：压力为5.0MPa、温度为330℃、体积空速为1.0h^-1，氢油体积比为500∶1(Nm³/m³)。

(3)在加氢精制条件下，将前述加氢异构化后的产品、H₂与加氢精制RLF-10W接触，加氢精制条件包括：温度为150℃，压力为5.0MPa，体积空速为2.0h^-1，氢油体积比为500∶1(Nm³/m³)；将加氢精制后的产品分馏得到150-260℃的喷气燃料馏分，所得喷气燃料的性质如表1所示。

实施例2

按照实施例1的方法制备喷气燃料，不同的是，反应原料为棕榈油和猪油的混合物(其中棕榈油和猪油的重量比为4∶1，硫化剂二甲基二硫醚含量为0.02重量％)，将加氢精制后的产品分馏得到150-260℃的喷气燃料馏分，所得喷气燃料的性质如表1所示。

实施例3

(2)在加氢异构化条件下，将前述加氢脱氧后的产品脱水后得到的C13-C20的正构烷烃、H₂与加氢异构化催化剂A接触，加氢异构化条件包括：压力为3.0MPa、温度为350℃、体积空速为2.0h^-1，氢油体积比为500∶1(Nm³/m³)。

(3)在加氢精制条件下，将前述加氢异构化后的产品、H₂与加氢精制催化剂RLF-10W接触，加氢精制条件包括：温度为150℃，压力为5.0MPa，体积空速为2.0h^-1，氢油体积比为500∶1(Nm³/m³)；将加氢精制后的产品分馏得到150-260℃的喷气燃料馏分，所得喷气燃料的性质如表1所示。

实施例4

按照实施例1的方法制备喷气燃料，不同的是，步骤(2)中使用的加氢异构催化剂A由加氢异构化催化剂B代替，所得喷气燃料的性质如表1所示。

对比例1

(2)在加氢异构化条件下，将前述加氢脱氧后的产品脱水后得到的C13-C20的正构烷烃、H₂与加氢异构化催化剂A接触，加氢异构化条件包括：压力为5.0MPa、温度为330℃、体积空速为1.0h^-1，氢油体积比为500∶1(Nm³/m³)；将加氢异构化后的产品分馏得到150-260℃的喷气燃料馏分，所得喷气燃料的性质如表1所示。

表1

由表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的喷气燃料除密度外能够满足3号喷气燃料的要求，能够将其用作3号喷气燃料。

Claims

1.一种制备喷气燃料的方法，其中，该方法包括：

其特征在于，所述加氢异构化催化剂含有载体和金属活性组分，所述载体含有硅磷铝分子筛，所述金属活性组分含有第VIII族金属元素中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅磷铝分子筛为SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48分子筛中的一种或多种，且所述硅磷铝分子筛的结晶度至少为70％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属活性组分为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pb、Os、Ir、Pt中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述金属活性组分为Pt。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以所述加氢异构化催化剂的总重计，所述金属活性组分以元素计的含量为0.1-10重量％，所述载体的含量为90-99.9重量％；其中，载体中硅磷铝分子筛的含量为5-100重量％。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢异构化条件包括：温度为250-450℃，压力为1-7MPa，体积空速为0.1-5h^-1，氢油体积比为100-800∶1Nm³/m³。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢脱氧条件包括：温度为200-400℃，压力为1-7MPa，体积空速为0.5-5h^-1，氢油体积比为300-1500∶1Nm³/m³。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制条件包括：温度为100-250℃，压力为1-7MPa，体积空速为0.5-5h^-1，氢油体积比为100-500∶1Nm³/m³。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述植物油和/或动物油脂中含有硫化剂，所述硫化剂的浓度为0.01-0.5重量％，所述硫化剂为H₂S、CS₂、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚和噻吩中的一种或多种。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述植物油为大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、棕榈油、桐油、松脂油和乌桕油中的一种或多种；所述动物油脂为猪油、牛油、羊油和鱼油中的一种或多种。

11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述植物油和/或动物油脂为餐饮业废油。