CN106256893A

CN106256893A - 一种喷气燃料的制备方法

Info

Publication number: CN106256893A
Application number: CN201510341869.7A
Authority: CN
Inventors: 王鲁强; 郭庆洲; 渠红亮; 高晓冬; 高杰; 黄卫国; 毕云飞; 夏国富
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2016-12-28

Abstract

一种喷气燃料的制备方法，在加氢处理反应区，植物油和/或动物油脂与氢气和调控气体混合后，与加氢处理催化剂接触进行反应得到加氢处理反应生成物，在加氢异构降凝反应区，所得加氢处理反应生成物与加氢异构降凝催化剂接触进行反应得到加氢异构降凝反应生成物，在加氢精制反应区，加氢异构降凝反应生成物与加氢精制催化剂接触进行反应得到加氢精制反应生成物，加氢精制反应生成物再经分离、分馏后得到喷气燃料。采用本发明提供的方法，所得喷气燃料收率高，冰点低。

Description

一种喷气燃料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用动植物油脂的加氢处理过程制备喷气燃料的方法。

背景技术

随着传统的化石能源供应趋紧，二氧化碳减排的压力日益增加，发展可再生、清洁的替代能源已成为全球共识。由于生物能源具有可再生性、绿色性，近年来特别受到重视，被认为是解决全球能源危机的最理想途径之一。

随着喷气燃料的需求不断增加，从可再生原料制备喷气燃料的技术越来越受到人们的重视。这些可再生原料包括但不局限如此，比如：植物油(大豆油、菜籽油、棕榈油、麻风树油、乌桕油)、动物脂肪(猪油、牛油、鱼油)、酸化油、各种脂肪酸以及酸化油等。

目前，研究较多的有，利用植物油和/或动物油脂，通过酯交换反应来制备脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯是一种清洁的可再生能源，是优质的石油柴油的替代产品，是目前使用最多的生物柴油产品。

也有通过加氢处理的方法，将植物油和/或动物油脂制备成柴油组分的研究。如US4992605A和US5705722A公开了用加氢的方法来制备高十六烷值的柴油组分，但这种方法制备的柴油组分主要由正构烷烃组成，其冷滤点较高，影响了其适用范围。

CN101233212A公开了一种两步法生产柴油的方法，第一步通过加氢脱氧生成正构烷烃，第二步通过异构反应来降低柴油的冷滤点。

此外，US2009/0158637A1公开了一种由可再生原料制备喷气燃料的方法。该方法先将植物油和/或动物油脂经过加氢脱氧得到碳原子数为8-24的正构烷烃，然后经过选择性裂化和异构反应，再经分馏得到满足要求的喷气燃料。然而该方法中喷气燃料的收率仍然较低，并且，该方法还存在裂化和异构化过程中生成部分烯烃，影响喷气燃料的颜色等问题。

CN1382526A公开了一种加氢脱蜡催化剂的制备方法，并且指出该制备方法制备得到的催化剂可以用于含蜡润滑油、含蜡喷气燃料、含蜡柴油的加氢脱蜡过程。

加氢异构化过程作为采用植物油和/或动物油脂制备喷气燃料的重要步骤对整个制备喷气燃料的过程起着至关重要的作用，其决定着制备得到的喷气燃料的性质和收率，但是，现有技术中存在喷气燃料收率低或冰点降低幅度小的技术问题。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，解决现有技术中喷气燃料收率低、冰点降低幅度小的问题。

本发明提供的方法，包括：

(1)在加氢处理反应区，在氢气和调控气体存在下，植物油和/或动物油脂与加氢处理催化剂接触，在加氢处理反应条件下进行反应，得到加氢处理反应生成物，所述调控气体为CO和/或CO₂，在该反应区内，氢气分压为1.0MPa～20.0MPa；氢气分压与调控气体分压比为2～300，加氢处理反应生成物进行气液分离，得到加氢处理反应液相生成物、加氢处理反应气相生成物和水，所述加氢处理反应液相生成物为C₈-C₂₄正构烷烃，其中偶数碳正构烷烃多于奇数碳正构烷烃；

(2)在加氢异构降凝反应区，在加氢异构降凝反应条件下，步骤(1)所得加氢处理反应液相生成物和氢气一起与加氢异构降凝催化剂接触进行反应得到加氢异构降凝反应生成物；

(3)在加氢精制反应区，在加氢精制反应条件下，步骤(2)所得加氢异构降凝反应生成物和氢气一起与加氢精制催化剂接触进行反应，得到加氢精制反应生成物，再经分离、分馏后得到喷气燃料。

采用本发明的方法制备得到的喷气燃料全部由饱和烷烃组成，并且性质稳定，满足作为3号喷气燃料的要求。

本发明提供的方法中，所述的植物油和/或动物油脂为任何含有甘油酯和游离脂肪酸的原料，以及植物油和/或动物油脂经过酯交换方法制备的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。所述甘油酯包括甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯。包括但不局限于，大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、棕榈油、桐油、麻风树油、松脂油、乌桕油和藻类油中的一种或几种。所述动植物油脂还包括餐饮业废油。所述植物油和动物油脂可以以任意比例混合。此外，本发明所涉及的动植物油脂原料也包括动植物油脂经过酯交换方法制备的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。

以棕榈油加氢过程为例，棕榈油以甘油三酯为主，包含了多种反应，其中主要包括加氢饱和反应和加氢脱氧反应。棕榈油加氢反应途径下式所示：

反应的第一步是不饱和脂肪酸中双键的加氢饱和，然后发生加氢脱氧反应。加氢脱氧主要有三种途径：加氢脱氧反应，生成物主要是丙烷、水和C₁₆、C₁₈等偶数碳正构烷烃；加氢脱羰基反应，生成物主要是丙烷、水、一氧化碳和C₁₅、C₁₇等奇数碳正构烷烃；加氢脱羧基反应，生成产物为丙烷、二氧化碳和C₁₅、C₁₇等奇数碳正构烷烃。

棕榈油的加氢主要产物是正构的C₁₅、C₁₆、C₁₇、C₁₈，副产丙烷、水、一氧化碳、二氧化碳。发明人进行深入研究发现，随着反应条件的不同，在同一催化剂上得到的加氢产物中，m(C₁₅+C₁₇)/m(C₁₆+C₁₈)的数值会发生变化，其中，m(C₁₅+C₁₇)是指C₁₅正构烷烃与C₁₇正构烷烃的质量之和，m(C₁₆+C₁₈)是指C₁₆正构烷烃与C₁₈正构烷烃的质量之和。

本发明通过在反应过程中增加调控气体的分压，调整调控气体分压的大小，减少奇数正构烷烃的生成，使反应向脱氧反应进行，多产偶数的正构烷烃，所述的调控气体为CO和/或CO₂。通过本发明提供的方法，有效减少了原料的脱碳反应，增加了脱氧反应，从而减少了反应生成物中CO和CO₂产物含量，将碳原子保留在了液相烃类产物中，相应增加了液相烃类产物的收率。以棕榈油原料为例，通过调控，可以控制m(C₁₅+C₁₇)/m(C₁₆+C₁₈)的比例为1：1～1：5。

植物油和/或动物油脂与氢气和调控气体充分混合后，再与加氢处理催化剂接触，在加氢处理反应区中，氢气分压为3.0MPa～15.0MPa；氢气分压与调控气体分压比为5～250。

所述加氢处理反应条件为：反应压力1.0MPa～20.0MPa，反应温度200℃～400℃，体积空速0.5h^-1～5.0h^-1，氢油体积比300～1500Nm³/m³。部分加氢处理反应液相生成物作为循环油送至加氢处理反应区入口，循环油与原料的体积比为3:1～1:5。优选，所述加氢处理反应条件为：反应压力3.0MPa～15.0MPa，反应温度220℃～360℃，体积空速0.8h^-1～3.0h^-1，氢油体积比400～1200Nm³/m³，循环油与原料油的体积比为2:1～1:3。

所述的加氢处理催化剂为含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性组分，活性组分选自ⅥB族金属中的一种或几种和Ⅷ族金属中的一种或几种的组合；所述的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆和分子筛中的一种或几种的混合物；所述的活性组分为选自钴、镍、钼、钨中的一种或几种；以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5～40重量％，钴和/或镍的总量为1～10重量％。所述的加氢处理催化剂含或不含助剂磷以及含或不含有机添加物，所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200－1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2－环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。

它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。例如，CN1085934A公开的一种加氢催化剂，该催化剂含有由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝，其组成为：氧化镁0.1～1.9％，氧化镍2.5～6％，氧化钨24～34％和余量氧化铝。

CN1872960A公开的一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1～10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1～9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。

CN1840618A一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1～10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。

在CN1872960A和CN1840618A公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03～2优选为0.08～1.5。

这些催化剂均可作为所述加氢处理催化剂用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。

所得加氢处理反应生成物经过高压分离器和低压分离器进行气液分离后，其液体生成物进入加氢异构降凝反应区，在加氢异构降凝反应条件下，和氢气一起与加氢异构降凝催化剂接触进行反应。

加氢异构降凝反应区的反应条件为：氢分压1.0MPa～20.0MPa，优选4.0MPa～18.0MPa，反应温度230℃～400℃，优选250℃～380℃，体积空速0.3h^-1～4.0h^-1，优选0.5h^-1～2.0h^-1，氢油体积比100～3000，优选200～1000。

所述加氢异构降凝催化剂含有金属活性成分和中孔分子筛，所述金属活性成分为选自镍、铂和钯中的至少一种，以金属计，并以催化剂总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.01～10重量％，所述中孔分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.1～5重量％。

在加氢精制反应区，所述加氢精制反应条件为：氢分压1.0MPa～20.0MPa，优选4.0MPa～18.0MPa，反应温度120℃～380℃，优选150℃～350℃，体积空速0.3h^-1～3.0h^-1，优选0.5h^-1～1.5h^-1，氢油体积比为100～3000Nm³/m³，优选200～1000Nm³/m³。

所述加氢精制反应区所采用的加氢精制催化剂可以为本领域技术人员已知的各种加氢精制催化剂，在本发明中优选采用贵金属加氢精制催化剂，即载体上负载有钯和/或铂金属的催化剂。所述加氢精制催化剂含有载体和负载在载体上的加氢活性成分，以所述加氢精制催化剂的总量为基准，所述加氢活性成分的含量为0.01～15重量％，所述载体的含量为85～99.99重量％，所述加氢活性成分选自贵金属或者贵金属与Mo、Co、Ni、W、V和Zn中的任一种或多种，所述贵金属为Pt和/或Pd。

所述载体为多孔性氧化硅-氧化铝，且以多孔性氧化硅-氧化铝计，氧化硅的含量为1～40重量％，碱金属的含量小于1重量％，BET比表面积为150～350平方米/克，孔容为0.15～1.5立方米/克，k值为1～15，k＝B/MSiO₂，其中，k为单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝的B酸量，B为氧化硅-氧化铝的B酸量，MSiO₂为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。

所述加氢精制反应生成物，再经分离、分馏后得到喷气燃料。切割点可根据所需获得的喷气燃料的标准来确定，具体已为本领域技术人员所公知。

本发明能用可再生原料生产出优质的喷气燃料和优质的溶剂油。

本发明通过在加氢处理反应过程中增加调控气体分压，调整调控气体分压的大小，使反应向脱氧反应进行，多产偶数的正构烷烃。通过本发明提供的方法，有效减少了原料的脱碳反应，增加了脱氧反应，从而减少了加氢处理反应生成物中CO和CO₂产物含量，将碳原子保留在了加氢处理液体烃类产物中，相应增加了液体烃类产物的收率。此外，采用本发明提供的方法，喷气燃料收率较高，冰点较低。

附图说明

附图是本发明提供的喷气燃料的制备方法中加氢处理反应区流程示意简图。

1—原料油脂、2—氢气、3—调控气体、4—加氢处理反应液相生成物、5—废水、6—加氢处理反应生成物、50—高压分离器、60—循环氢压缩机、7—循环氢、8—循环油、9—加氢处理反应液相生成物

具体实施方式

下面结合附图对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

来自管线1的原料油脂与来自管线2的氢气和来自管线3的调控气体充分混合后，进入加氢处理反应器，与加氢处理催化剂接触进行反应，其反应生成物经管线6进入高压分离器50进行气液分离，所得的加氢处理反应液相生成物经管线4抽出后分为两路，一路作为循环油经管线8返回加氢处理反应器入口，另一路经管线9进入加氢异构降凝反应区。高压分离器50分离所得的气相物流进入循环氢压缩机60进行加压后，经管线7送入加氢处理反应器入口。高压分离器50分离所得的废水经管线5排出装置。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中：

加氢处理催化剂按照CN1853781A实例2制备，氧化镍3.3重量％，氧化钨23.5重量％，氧化钼4.5重量％，氧化磷2.1重量％，其余为氧化铝载体。

加氢异构降凝催化剂按照CN102205250A所公开的实例1制备的以铂为活性组分负载于ZSM-22分子筛-氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，铂金属的含量为0.8重量％，其余为载体，以载体为基准，该载体中ZSM-22分子筛的含量为50.2重量％，其余为氧化铝。。

加氢精制催化剂按照CN 1510112A中公开的方法所制备的催化剂，该催化剂为在载体氧化硅/氧化铝上负载铂和钯金属的催化剂，其中以催化剂总量为基准，钯的含量为0.2重量％、铂的含量为0.3重量％，其余为载体，以载体的总量为基准，氧化硅的含量为30重量％。

表1 原料油性质

项目	棕榈油	餐饮废油
			密度(20℃)/(g/cm³)	0.9151	0.9173
溴价，gBr/100mL	26.1	17.2
			40℃粘度/(mm²/s)	40.84	33.41
凝固点/℃	10	10
			总酸值/(mgKOH/g)	0.0505	11.2
C含量/％	76.66	76.00
			H含量/％	11.95	11.89
O含量/％	11.39	11.76
			Cl含量/％	3.8	11
S含量/(μg/g)	<2.0	18
			D-2887馏程/℃
10％	524	571
			50％	542	611
70％	552	614
			90％	567	620
99％	575	657

实施例1

原料油采用棕榈油，性质见表1，采用本发明提供的方法，棕榈油依次经过加氢处理反应区、加氢异构降凝反应区和加氢精制反应区进行反应，得到加氢精制反应生成物，其中在加氢处理反应区，所用的调控气体为CO。加氢精制反应生成物经气液分离后，其液相物流进入蒸馏区，经分馏后得到喷气燃料和溶剂油。

加氢反应条件见表2，产品分布及性质见表3和表4。

实施例2

原料油采用餐饮废油，性质见表1，采用本发明提供的方法，餐饮废油依次经过加氢处理反应区、加氢异构降凝反应区和加氢精制反应区进行反应，得到加氢精制反应生成物，其中在加氢处理反应区，所用的调控气体为CO₂。加氢精制反应生成物经气液分离后，其液相物流进入蒸馏区，经分馏后得到喷气燃料和溶剂油。

加氢反应条件见表2，产品分布及性质见表3和表4。

实施例3

原料油采用棕榈油，性质见表1，采用本发明提供的方法，棕榈油依次经过加氢处理反应区、加氢异构降凝反应区和加氢精制反应区进行反应，得到加氢精制反应生成物，其中在加氢处理反应区，所用的调控气体为CO和CO₂的混合气体，CO与CO₂的体积比50：50。加氢精制反应生成物经气液分离后，其液相物流进入蒸馏区，经分馏后得到喷气燃料和溶剂油。

加氢反应条件见表2，产品分布及性质见表3和表4。

对比例1

原料油同实施例1，采用与实施例1同样的工艺流程和催化剂，加氢异构降凝反应区和加氢精制反应区与实施例1相同。区别在于，在加氢处理反应区中不含有调控气体CO。

加氢反应条件见表2，产品分布及性质见表3和表4。

对比例2

原料油同实施例2，采用与实施例2同样的工艺流程和催化剂，加氢异

构降凝反应区和加氢精制反应与实施例2相同。区别在于，在加氢处理反

应区中不含有调控气体CO₂。

加氢反应条件见表2，产品分布及性质见表3和表4。

表2 加氢反应条件

表3 加氢处理反应生成物性质

表4 产品分布及产品性质

从上述实施例与对比例看，本发明提供的方法，在加氢处理反应区的反应气氛中增加CO和/或CO₂的调控气体，使加氢反应向脱氧方向进行，副产物以H₂O为主，液相生成物的收率分别提高了4.1个百分点和7.5个百分点。相应的，通过后续的加氢异构过程，得到了高收率的冰点小于-45℃的喷气燃料。

Claims

1.一种喷气燃料的制备方法，包括：

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中，植物油和/或动物油脂与氢气和调控气体充分混合后，再与加氢处理催化剂接触，在加氢处理反应区中，氢气分压为3.0MPa～15.0MPa；氢气分压与调控气体分压比为5～250。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应条件为：反应压力1.0MPa～20.0MPa，反应温度200℃～400℃，体积空速0.5h^-1～5.0h^-1，氢油体积比300～1500Nm³/m³；部分加氢处理反应液相生成物作为循环油送至加氢处理反应区入口，循环油与原料油的体积比为3:1～1:5。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的加氢处理催化剂为含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性组分，活性组分选自ⅥB族金属中的一种或几种和Ⅷ族金属中的一种或几种的组合；所述的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆和分子筛中的一种或几种的混合物；所述的活性组分选自钴、镍、钼、钨中的一种或几种；以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5～40重量％，钴和/或镍的总量为1～10重量％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢异构降凝反应区的反应条件为：氢分压1.0MPa～20.0MPa，反应温度230℃～400℃，体积空速0.3h^-1～4.0h^-1，氢油体积比100～3000Nm³/m³。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，加氢异构降凝反应区的反应条件为：氢分压4.0MPa～18.0MPa，反应温度250℃～380℃，体积空速0.5h^-1～2.0h^-1，氢油体积比200～1000Nm³/m³。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢异构降凝催化剂含有金属活性成分和中孔分子筛，所述金属活性成分为选自镍、铂和钯中的至少一种，以单质计，并以催化剂总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.01～10重量％，所述中孔分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应条件为：氢分压1.0MPa～20.0MPa，反应温度120℃～380℃，体积空速0.3h^-1～3.0h^-1，氢油体积比为100～3000Nm³/m³。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂含有载体和负载在载体上的加氢活性成分，以所述加氢精制催化剂的总量为基准，所述加氢活性成分的含量为0.01～15重量％，所述载体的含量为85～99.99重量％，所述加氢活性成分选自贵金属或者贵金属与Mo、Co、Ni、W、V和Zn中的任一种或多种，所述贵金属为Pt和/或Pd。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述载体为多孔性氧化硅-氧化铝，且以多孔性氧化硅-氧化铝计，氧化硅的含量为1-40重量％，碱金属的含量小于1重量％，BET比表面积为150-350平方米/克，孔容为0.15～1.5立方米/克，k值为1-15，k＝B/MSiO₂，其中，k为单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝的B酸量，B为氧化硅-氧化铝的B酸量，MSiO₂为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的植物油和/或动物油脂为任何含有甘油酯和游离脂肪酸的原料，以及植物油和/或动物油脂经过酯交换方法制备的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。