CN114669323A - 一种生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，本发明的催化剂同时具备加氢脱氧及长链烷烃异构功能。采用溶胶‑凝胶法制备载体复合氧化物ZrO2‑SiO2，采用水热法合成SAPO‑11分子筛载体，复合氧化物载体和SAPO‑11混合后挤压成型，然后负载Ni做为金属活性中心，本发明的催化剂具有复合氧化物和金属活性中心配合的加氢脱氧功能，还具有SAPO‑11和金属活性中心配合的烷烃异构功能。本发明的加氢催化剂负载非贵金属，催化剂制备价格低廉，使用条件较温和、简单，催化剂寿命长、活性高，可有效的将木质纤维素基生物航油粗油加氢脱氧、异构成高品质航空燃油。
Description
技术领域
本发明涉及可持续生物航空燃油加氢催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，所述方法为木质纤维素基农林废弃物做为原料制备可持续生物基航空燃油加氢催化剂的制备方法。
背景技术
实现碳达峰、碳中和的“双碳”战略目标已经上升为国家战略，各行业都在为“双碳”战略目标进行技术更新换代。当前，全球范围看，能源还是主要依靠化石能源，化石能源使用过程中产生大量的二氧化碳，是碳排放的主要来源，“双碳”战略目标的实现最直接的手段就是减少化石能源的使用。太阳能、风能、水力能、地热能、潮汐能等可再生能源的使用范围在逐渐扩大，已部分替代传统石化能源用于工农业生产及人类日常生活，但是对于航空业，新能源在短时间内无法替代航空燃油，主要原因是长途飞行仍需要消耗化石燃料的喷气式/螺旋桨式发动机(民航运输绝大部分的二氧化碳排放来自超过1500公里的飞行)。生物基航空燃油的碳源来自可再生的动植物油脂、木质纤维素基的农林作物等，航空燃油在航空发动机中燃烧后产生的二氧化碳通过植物的光合作用重新固定在生物质中，因此与普通喷气机燃料相比，生物基航空燃油可以减少多达85％的碳排放。
木质纤维素类生物质可以经过水相解聚-脱水得到平台分子，这些平台分子再经羟醛缩合、加氢饱和、加氢脱氧、异构等步骤得到长链烷烃，做为可持续航空燃料使用(science， 2005，308，1446-1450；US7671246B2)。该技术路线可以使用农林废弃物做为原料，比如：各粮食作物、经济作物的秸秆；林业采伐剩余物、清林抚育剩余物和木材加工剩余物；糖业加工的甘蔗渣等。相比于动植物油脂做为原料生产航空燃油的技术，该技术路线可以降低生产成本60～80％；另外，该技术路线原料来源广泛。该技术路线水解解聚-脱水、羟醛缩合部分技术较为成熟，但是缩合体还含有大量的氧元素及C-C不饱和键，如何进行高效的加氢脱氧、加氢脱氧产物烃类异构改性等是当前研究的热点及难点。
从国内外公开的非动植物油脂来源的生物基航空燃油的制备方法来看：利用木质纤维素生物质水解后的糖平台分子经羟醛缩合，从而获得碳链长度满足航空燃油要求的缩合中间体。缩合中间体中含有大量的氧元素，直接加氢脱氧的话容易在催化剂表面结焦积碳，导致催化剂失活，因此，当前的技术基本上都是分段加氢，缩合中间体先在釜式反应器中进行加氢饱和，得到的产物在固定床中再进行加氢脱氧，之后再进行长链烷烃异构等反应，最后得到低冰点、高热值的生物航空燃油。目前该路线加氢脱氧、异构部分采用的是不同类型的催化剂，且均为贵金属催化剂，加氢过程中普遍采用醇类溶剂或石化基烃类溶剂，导致航油产品中含有石化基的碳源，比如：专利CN102850157B、CN104119943B、CN103450940B、CN113444540A、CN107200722B、CN104650947B、CN104650948B。
本发明提出了一种非贵金属的复合加氢脱氧异构催化剂，解决当前木质纤维素基生物航油加氢部分催化剂成本高、生产工序复杂的问题，促进航空业“碳达峰、碳中和”目标的实现。
发明内容
本发明提供一种生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，采用较廉价的镍盐，通过溶胶-凝胶及浸渍法获得加氢脱氧异构非贵金属催化剂，处理农林废弃物做为原料得到的生物航油预加氢粗油，在装填本方法制备的催化剂固定床反应器中，预加氢粗油进一步加氢，脱除粗油中的氧元素，得到的长链烷烃同时发生裂化/异构反应，最后得到航空燃油。
生物航油预加氢粗油的制备工艺为：农林废弃物作为原料，通过酸汽提-水解得到平台分子糠醛和乙酰丙酸的水溶液，在碱性催化剂环境中进行Aldol缩合反应，生成的航油前驱体通过乳化工艺均匀分散到生物航油中，进入釜式加氢饱和反应器，得到的产品即为生物航油预加氢粗油。缩合反应条件：80wt％糠醛水溶液和～8wt％乙酰丙酸水溶液在氢氧化钠催化条件下，20～100℃、常压下反应得到糠醛和乙酰丙酸的缩合产物，该缩合产物不溶于水，经压滤/离心进行固液分离，干燥后得到航空燃油的前驱体，乙酰丙酸和糠醛的摩尔比为1： 1～2。采用乳化机/乳化泵将干燥后的缩合产物分散到生物航油产品中，形成均一的乳化液，前驱体和生物航油的质量比为1：5～20，乳化液反应釜内进行加氢饱和，反应条件：100～250℃、 0.5～5MPa，催化剂为雷尼镍、Ru/C或Pb/C。
本发明的目的是提出了一种生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅酸钠、铵盐和脱盐水在搅拌釜内均匀混合成胶，得到的胶体物质A。优选地，混合条件：常压、常温，搅拌2～8小时。
(2)氧氯化锆溶于脱盐水，然后加入氨水混合成胶，得到的胶体物质B。优选地，所述的混合包括在氮封条件下常温搅拌2～8小时。
(3)步骤(1)得到的胶体物质A和步骤(2)得到的胶体物质B在氮封条件下、30～80℃搅拌混合2～8小时，之后过滤，得到的滤饼在干燥器内常压和120～150℃下，干燥6～24小时。干燥后的滤饼在空气气氛下、常压和500～600℃下焙烧4～12小时，得到的固体再经粉碎得到成型的复合氧化物载体(ZrO2-SiO2)。
(4)脱盐水、硅溶胶、磷酸及拟薄水铝石混合搅拌4～8小时，然后加入模板剂进行晶化24～96小时，产物过滤得到的固体用脱盐水洗涤至中性，再经干燥(空气气氛、常压、100～150℃)、焙烧(空气气氛、常压、500～600℃)和粉碎制得SAPO-11载体。
(5)步骤(3)制得的复合氧化物载体和步骤(4)制得的SAPO-11载体粉末掺混后挤压成型做为催化剂载体，镍盐溶于水，配置成镍盐水溶液，然后将催化剂载体投加到镍盐水溶液中浸渍4～8小时，再经干燥(空气气氛、常压、100～150℃)和焙烧(空气气氛、常压、500～600℃)得到用于生物航油生产的加氢脱氧异构催化剂。
本发明采用溶胶-凝胶法制备载体，采用Ni盐浸渍到载体上制得催化剂。
进一步地，所述的催化剂载体是由ZrO2-SiO2复合氧化物和SAPO-11混合而成。ZrO2-SiO2复合氧化物与SAPO-11的质量比为0.8～2:1。例如ZrO2-SiO2复合氧化物与 SAPO-11的质量比为0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、 1.8:1、1.9:1或2:1。
进一步地，硅酸钠:氧氯化锆质量比为2～5:1。例如，硅酸钠:氧氯化锆质量比为2:1、2.1:1、 2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、 3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4:1、4.1:1、4.2:1、4.3:1、4.4:1、4.5:1、4.6:1、4.7:1、4.8:1、4.9:1 或5:1。
进一步地，步骤(4)中，所述的拟薄水铝石:硅溶胶:磷酸:脱盐水的摩尔比为 1:0.2～0.6:1:20～80。例如，所述的拟薄水铝石:硅溶胶:磷酸:脱盐水的摩尔比为 1:0.2～0.6:1:20～80、1:0.3～0.6:1:20～80、1:0.4～0.6:1:20～80、1:0.5～0.6:1:20～80或1:0.6:1:20～80。
进一步地，所述模板剂为二正丙胺或二异丙胺或二者的混合物，所述模板剂的加入量与拟薄水铝石加入量的摩尔比为0.8～2：1。例如，所述模板剂的加入量与拟薄水铝石加入量的摩尔比为0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1 或2:1。
进一步地，步骤(5)中，所述的镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种。
进一步地，步骤(4)中，所述的晶化过程是在加入模板剂后密闭条件下，160～200℃晶化40～50小时。例如，晶化温度为160、165、170、175、180、185、190、195或200℃。
进一步地，催化剂中镍的负载量为5～30wt％，以催化剂的总重量计。例如，以催化剂的总重量计，催化剂中镍的负载量为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％。
进一步地，所述的催化剂用于木质纤维素基平台分子的缩合产物加氢饱和之后的加氢脱氧和异构；其中，所述的木质纤维素基平台分子为糠醛和乙酰丙酸，不同摩尔比例的糠醛和乙酰丙酸反应，得到不同比例的三种缩合中间体化合物，反应路线如下：
木质纤维素基平台分子缩合产物通过乳化设备分散到生物航油(该航油热值43.4MJ/kg，碳氢含量99.5wt％)产品中，形成均一的乳化液，缩合中间体和生物航油的质量比为1：5～20，乳化液在反应釜内进行加氢饱和，反应条件：100～250℃、0.5～5MPa，催化剂为雷尼镍、 Ru/C或Pb/C；加氢饱和后的产物包括以下三种：
进一步地，步骤(1)中，所述铵盐为硝酸铵。
进一步地，步骤(2)中，所述的混合包括在氮封条件下常温搅拌2～8小时。
进一步地，步骤(3)中，所述复合氧化物载体为ZrO2-SiO2。
进一步地，步骤(4)中，所述的干燥在空气气氛、常压和100～150℃下进行；所述的焙烧在空气气氛、常压和500～600℃下进行。
进一步地，步骤(5)中，所述的干燥在空气气氛、常压和100～150℃下进行；所述的焙烧在空气气氛、常压和500～600℃下进行。
得到的加氢饱和粗油经过滤脱除固体催化剂后，通过泵连续送至雾化器，和高压氢气混合后进入固定床反应釜进行加氢脱氧/异构，产物经气液分离后，液相进入层析器，得到的上层清液即为航空燃油。加氢催化剂为本发明制备的负载非贵金属催化剂，加氢反应条件为：280～400℃、0.4～2MPa，液体空速为0.1～2h-1。
本发明提出了一种适用于木质纤维素基可持续航空燃油加氢催化剂的制备方法，相比于已公开的生物航油加氢脱氧及异构催化剂的制备方法，本发明提出的加氢精制催化剂采用非贵金属的Ni基双功能负载催化剂，可在同一个反应器中进行加氢脱氧、异构反应，可以在较低压力下进行加氢，极大降低设备投资及催化剂的使用费用。
附图说明
图1是实施例1得到的羟醛缩合产物GPC图；
图2是实施例1得到的羟醛缩合产物液体核磁表征图；
图3是实施例7得到的木质纤维素基SAF航空燃油产品GC-MS图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和化学药品为本技术领域常规市购产品。
实施例1、木质纤维素基生物航空燃料粗油制备
(1)粉碎成粒径2～3cm的玉米秸秆(水含量20wt％)200kg表面喷洒8wt％的稀硫酸20kg后，置于汽提釜内，4倍于玉米秸秆重量的0.8MPa饱和水蒸汽以400kg/h的速度从釜底通入，玉米秸秆中半纤维素组份在2小时内经水解、脱水转化成糠醛(采用气相色谱仪，和糠醛标样出峰时间进行比对，确定生成物为糠醛)，生成的糠醛随水蒸汽一起从汽提釜顶部采出，经过水冷器将含糠醛的水蒸汽冷凝，得到糠醛水溶液，糠醛含量2.47wt％。糠醛水溶液经泵送至丝网填料精馏塔，常压精馏，塔顶温度94～97℃，塔釜温度98～102℃，塔顶汽相经水冷器冷凝到60℃后进入常压分醛罐，在分醛罐内进行相分离，得到下层液相质量分数80％的糠醛水溶液24.9kg。
(2)上述步骤(1)酸汽提操作结束后，汽提釜内的玉米秸秆残渣260kg(含水40wt％) 放入带搅拌器的水解釜内，和1400kg 8wt％稀硫酸溶液混合，175℃和0.6MPa条件下进行水解反应2小时，反应结束后水解液采用板框压滤机进行固液分离，将未反应的木质素固体和水解液分离开，得到1227.6kg乙酰丙酸含量1.55wt％(采用气相色谱仪，和乙酰丙酸标样出峰时间进行比对，确定生成物为乙酰丙酸)的水溶液，向该水溶液加入98wt％浓硫酸60.4kg和120kg的水，调配为8wt％稀硫酸溶液重复进行新鲜汽提残渣水解，如此重复5次，得到7.35wt％的乙酰丙酸水溶液1227.6kg，再向该乙酰丙酸水溶液加入30.2kg的生石灰，和残留的硫酸反应生成硫酸钙，通过离心机脱除硫酸钙固体122.1kg(含水40wt％)，最后得到7.95wt％的乙酰丙酸水溶液1135.7kg。
(3)步骤(1)得到的24.9kg 80wt％的糠醛水溶液和步骤(2)得到的7.95wt％乙酰丙酸水溶液151.6kg投加到搅拌釜中，再加入1.92wt％的氢氧化钠水溶液258.9kg，40℃和常压下反应得到糠醛和乙酰丙酸的羟醛缩合产物，确定缩合产物分子量的凝胶渗透色谱(GPC) 谱图详见附件图1，该缩合产物不溶于水，经压滤/离心进行固液分离，干燥后得到航空燃油的前驱体27.1kg(含水2wt％)，乙酰丙酸和糠醛的摩尔比为1：1.7。缩合产物为三种，分子结构如下：
(4)采用乳化泵将步骤(3)缩合产物27.1kg分散到271kg木质纤维素基生物航油(该航油来自中国科学院广州能源研究所百吨级生物航油中试装置，生产工艺参见中国专利 CN104650947B实施例24，该航油热值43.4MJ/kg，碳氢含量99.5wt％)中，形成均一的乳化液，缩合产物和木质纤维素基生物航油的质量比为1：10。
(5)步骤(4)得到的乳化液298.1kg加入到搅拌釜中，搅拌速度400rpm，同时加入Ru/C催化剂(Ru含量5wt％，负载到活性炭上，麦克林厂商提供)0.447kg，用99.9vol％的氮气置换反应釜三次后，再用99.99vol％的氢气置换反应釜三次，然后向反应釜顶部通入99.99vol％的氢气直到反应釜压力为3MPa。反应釜升温并保持在150～180℃，反应3小时后降温泄压，得到加氢饱和液299.1kg，即为木质纤维素基生物航油粗油。本级釜式加氢是将步骤(3)得到的缩合产物中C＝C双键加氢饱和，变为C-C单键，缩合产物加氢饱和产物分子结构式如下：
实施例2
(1)将2.18kg硅酸钠、1.53kg硝酸铵、23.98kg脱盐水在搅拌釜内均匀混合成胶，质量比：硅酸钠:硝酸铵:脱盐水＝1:0.7:11，混合条件：常压、常温，搅拌4小时。
(2)将0.82kg氧氯化锆溶于9.84kg脱盐水，然后加入0.57kg稀氨水(氨含量30wt％) 混合成胶，质量比：氧氯化锆:30wt％氨水:脱盐水＝1:0.7:12，氮封条件下常温搅拌4小时。
(3)步骤(1)得到的27.69kg胶体和步骤(2)得到的11.23kg胶体在氮封条件下、 50℃搅拌混合6小时，之后过滤，得到的滤饼在干燥器内常压、130℃，干燥12小时。干燥后的滤饼在马弗炉中空气气氛下、常压、550℃下焙烧8小时，得到的固体再经粉碎得到复合氧化物载体(ZrO2-SiO2)，载体粒径≤100μm。
(4)将7.2kg脱盐水、0.60kg硅溶胶(SiO2含量30wt％，麦克林提供，货号：S888350-10kg)、 0.98kg85wt％的磷酸及1.34kg拟薄水铝石(麦克林提供，货号：P871914-10kg，水含量≤20wt％， Al2O3含量76wt％)混合搅拌6小时，各原辅料加入量：拟薄水铝石:硅溶胶:磷酸:脱盐水(摩尔比，以Al2O3:SiO2:P2O5:H2O计)为1:0.3:1:40，然后加入2.02kg二异丙胺在200℃下密闭晶化48小时，产物过滤，得到的固体用脱盐水洗涤至中性，再经干燥(空气气氛、常压和 120℃)、焙烧(空气气氛、常压和600℃)和粉碎制得SAPO-11载体，SAPO-11载体粒径≤100μm。
(5)将步骤(3)制得的ZrO2-SiO2载体1.83kg和步骤(4)制得的SAPO-11载体1kg 粉末掺混后挤压成型做为催化剂载体，催化剂载体为圆柱形(直径6mm，高度5mm)，外购的98wt％六水合硝酸镍2.48kg溶于4.95kg脱盐水，配置成20.94wt％硝酸镍水溶液，然后将催化剂载体投加到镍盐水溶液中浸渍8小时，再经干燥(空气气氛、常压和120℃)、焙烧(空气气氛、常压和550℃)制得用于生物航油生产的加氢脱氧异构催化剂，该催化剂 Ni含量15.0wt％，SAPO-11含量30.0wt％。
(6)步骤(5)得到的催化剂装填到内径48mm的固定床反应器中，催化剂装填量1.55kg，先用氢气以2℃/min的升温速率升至400℃进行保温还原6小时，氢气流速0.04Nm3/h；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在300℃，氢气流速0.04Nm3/h不变，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基生物航油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基生物航油粗油(实施例1制备)在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基生物航油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.4MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基生物航油产品。
实施例3
(1)催化剂的制备方法同实施例2的步骤(1)～(5)。
(2)催化剂的还原同实施例2的步骤(6)；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在320℃，氢气流速0.04Nm3/h，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基生物航油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基生物航油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基生物航油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.4MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基生物航油产品。该实施例条件下进行连续2000小时的粗油加氢，催化剂未发生失活现象。
实施例4
(1)复合氧化物载体(ZrO2-SiO2)的制备方法同实施例2的步骤(1)～(3)；SAPO-11载体的制备方法同实施例2的步骤(4)。
(2)将步骤(1)制得的ZrO2-SiO2载体0.7kg和步骤(1)制得的SAPO-11载体1kg 粉末掺混后挤压成型做为催化剂载体，催化剂载体为圆柱形(直径6mm，高度5mm)，外购的98wt％六水合硝酸镍1.49kg溶于2.97kg脱盐水，配置成20.94wt％硝酸镍水溶液，然后将催化剂载体投加到镍盐水溶液中浸渍8小时，再经干燥(空气气氛、常压和120℃)、焙烧(空气气氛、常压和550℃)制得用于生物航油生产的加氢脱氧异构催化剂，该催化剂 Ni含量15.0wt％，SAPO-11含量50.0wt％。
(3)催化剂的装填量及还原同实施例2的步骤(6)；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在320℃，氢气流速0.06Nm3/h，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基生物航油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基生物航油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基生物航油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.4MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基生物航油产品。
实施例5
(1)复合氧化物载体(ZrO2-SiO2)的制备方法同实施例2的步骤(1)～(3)；SAPO-11载体的制备方法同实施例2的步骤(4)。
(2)将步骤(1)制得的ZrO2-SiO2载体1.625kg和步骤(1)制得的SAPO-11载体0.50kg粉末掺混后挤压成型做为催化剂载体，催化剂载体为圆柱形(直径6mm，高度5mm)，外购的98wt％六水合硝酸镍1.86kg溶于3.72kg脱盐水，配置成20.94wt％硝酸镍水溶液，然后将催化剂载体投加到镍盐水溶液中浸渍8小时，再经干燥(空气气氛、常压和120℃)、焙烧(空气气氛、常压和550℃)制得用于生物航油生产的加氢脱氧异构催化剂，该催化剂 Ni含量15.0wt％，SAPO-11含量30.0wt％。
(3)催化剂的装填量及还原同实施例2的步骤(6)；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在340℃，氢气流速0.04Nm3/h，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基生物航油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基生物航油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基生物航油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为2MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基生物航油产品。
实施例6
(1)复合氧化物载体(ZrO2-SiO2)的制备方法同实施例2的步骤(1)～(3)；SAPO-11载体的制备方法同实施例2的步骤(4)。
(2)将步骤(3)制得的ZrO2-SiO2载体0.83kg和步骤(4)制得的SAPO-11载体0.50kg粉末掺混后挤压成型做为催化剂载体，催化剂载体为圆柱形(直径6mm，高度5mm)，外购的98wt％六水合硝酸镍1.65kg溶于3.30kg脱盐水，配置成20.94wt％硝酸镍水溶液，然后将催化剂载体投加到镍盐水溶液中浸渍8小时，再经干燥(空气气氛、常压和120℃)、焙烧(空气气氛、常压和550℃)制得用于生物航油生产的加氢脱氧异构催化剂，该催化剂 Ni含量20.0wt％，SAPO-11含量30.0wt％。
(3)催化剂的装填及还原同实施例2的步骤(6)；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在300℃，氢气流速0.04Nm3/h，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基生物航油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基生物航油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基生物航油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.4MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基生物航油产品。
实施例7
(1)催化剂的制备方法同实施例6的步骤(1)和(2)。
(2)催化剂的装填及还原同实施例2的步骤(6)；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在320℃，氢气流速0.04Nm3/h，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基生物航油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基生物航油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基生物航油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.2MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基生物航油产品。该实施例条件下进行连续2200小时的粗油加氢，催化剂未发生失活现象。
实施例8
(1)催化剂的制备方法同实施例6的步骤(1)和(2)。
(2)催化剂的装填及还原同实施例2的步骤(6)；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在320℃，氢气流速0.06Nm3/h，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基生物航油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基生物航油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基生物航油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.4MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基生物航油产品。该实施例条件下进行连续2300小时的粗油加氢，催化剂未发生失活现象。
实施例9
(1)催化剂的制备方法同实施例6的步骤(1)和(2)。
(2)催化剂的装填及还原同实施例2的步骤(6)；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在340℃，氢气流速0.04Nm3/h，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基生物航油粗油以10mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基生物航油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基生物航油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.4MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基生物航油产品。
实施例10
(1)复合氧化物载体(ZrO2-SiO2)的制备方法同实施例2的步骤(1)～(3)；SAPO-11载体的制备方法同实施例2的步骤(4)。
(2)将步骤(1)制得的ZrO2-SiO2载体0.75kg和步骤(1)制得的SAPO-11载体0.50kg粉末掺混后挤压成型做为催化剂载体，催化剂载体为圆柱形(直径6mm，高度5mm)，外购的98wt％六水合硝酸镍2.06kg溶于4.13kg脱盐水，配置成20.94wt％硝酸镍水溶液，然后将催化剂载体投加到镍盐水溶液中浸渍8小时，再经干燥(空气气氛、常压和120℃)、焙烧(空气气氛、常压和550℃)制得用于生物航油生产的加氢脱氧异构催化剂，该催化剂 Ni含量25.0wt％，SAPO-11含量30.0wt％。
(3)催化剂的装填及还原同实施例2的步骤(6)；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在320℃，氢气流速0.04Nm3/h，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基生物航油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基生物航油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基生物航油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.4MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基生物航油产品。该实施例条件下进行连续2400小时的粗油加氢，催化剂未发生失活现象。
实施例11
(1)催化剂的制备方法同实施例10的步骤(1)和(2)。
(2)催化剂的装填及还原同实施例2的步骤(6)；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在320℃，氢气流速0.06Nm3/h，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基生物航油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基生物航油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基生物航油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为3MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基生物航油产品。
实施例12
(1)催化剂的制备方法同实施例10的步骤(1)和(2)。
(2)催化剂的装填及还原同实施例2的步骤(6)；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在340℃，氢气流速0.06Nm3/h，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基生物航油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基生物航油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基生物航油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.4MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基生物航油产品。
实施例13
(1)复合氧化物载体(ZrO2-SiO2)的制备方法同实施例2的步骤(1)～(3)。
(2)将步骤(1)制得的ZrO2-SiO2载体1.50kg挤压成型做为催化剂载体，催化剂载体为圆柱形(直径6mm，高度5mm)，外购的98wt％六水合硝酸镍1.86kg溶于3.72kg脱盐水，配置成20.94wt％硝酸镍水溶液，然后将催化剂载体投加到镍盐水溶液中浸渍8小时，再经干燥(空气气氛、常压和120℃)、焙烧(空气气氛、常压和550℃)制得用于生物航油生产的加氢脱氧异构催化剂，该催化剂Ni含量20.0wt％。
催化剂的装填及还原同实施例2的步骤(6)；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在320℃，氢气流速0.04Nm3/h，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基生物航油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基生物航油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基生物航油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.4MPa。固定床反应器连续进粗油反应12 小时后取样分析木质纤维素基生物航油产品。
具体实施例的工艺参数汇总如下表：
注：上述表中实施例取样均在反应条件稳定12h后进行。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)硅酸钠、铵盐和脱盐水在搅拌釜内均匀混合成胶，得到的胶体物质A；优选地，混合条件：常压、常温和搅拌2～8小时；
(2)氧氯化锆溶于脱盐水，然后加入氨水混合成胶，得到的胶体物质B；
(3)步骤(1)得到的胶体物质A和步骤(2)得到的胶体物质B在氮封条件下，30～80℃搅拌混合2～8小时，之后过滤，得到的滤饼在干燥器内常压和120～150℃下，干燥6～24小时；干燥后的滤饼在空气气氛下、常压和500～600℃下焙烧4～12小时，得到的固体再经粉碎得到复合氧化物载体；
(4)脱盐水、硅溶胶、磷酸及拟薄水铝石混合搅拌4～8小时，然后加入模板剂进行晶化24～96小时，产物过滤得到的固体用脱盐水洗涤至中性，再经干燥、焙烧和粉碎制得SAPO-11载体；
(5)步骤(3)制得的复合氧化物载体和步骤(4)制得的SAPO-11载体粉末掺混后挤压成型做为催化剂载体，镍盐溶于水，配置成镍盐水溶液，然后将催化剂载体投加到镍盐水溶液中浸渍4～8小时，再经干燥和焙烧得到用于生物航油生产的加氢脱氧异构催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂载体是由ZrO2-SiO2复合氧化物和SAPO-11混合而成，ZrO2-SiO2复合氧化物与SAPO-11的质量比为0.8～2:1。
3.根据权利要求1所述的生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，硅酸钠:氧氯化锆质量比为2～5:1。
4.根据权利要求1所述的生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的拟薄水铝石:硅溶胶:磷酸:脱盐水的摩尔比为1:0.2～0.6:1:20～80；
优选地，所述模板剂为二正丙胺或二异丙胺或二者的混合物，所述模板剂的加入量与拟薄水铝石加入量的摩尔比为0.8～2:1。
5.根据权利要求1所述的生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的晶化过程是在加入模板剂后密闭条件下，160～200℃晶化40～50小时。
7.根据权利要求1所述的生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂中镍的负载量为5～30wt％，以催化剂的总重量计。
8.根据权利要求1所述的生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用于木质纤维素基平台分子缩合产物加氢饱和之后的加氢脱氧和异构；其中，所述的木质纤维素基平台分子为糠醛和乙酰丙酸，糠醛和乙酰丙酸反应会得到三种缩合中间体化合物，反应路线如下：
木质纤维素基平台分子缩合产物通过乳化设备分散到生物航油中，形成均一的乳化液，缩合中间体和生物航油的质量比为1：5～20，乳化液在反应釜内进行加氢饱和，反应条件：100～250℃、0.5～5MPa，催化剂为雷尼镍、Ru/C或Pb/C；加氢饱和后的产物包括以下三种：
9.根据权利要求1所述的生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铵盐为硝酸铵。
10.根据权利要求1所述的生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的混合是在氮封条件下常温搅拌2～8小时；
优选地，步骤(3)中，所述复合氧化物载体为ZrO2-SiO2；
优选地，步骤(4)中，所述的干燥在空气气氛、常压和100～150℃下进行；所述的焙烧在空气气氛、常压和500～600℃下进行；
优选地，步骤(5)中，所述的干燥在空气气氛、常压和100～150℃下进行；所述的焙烧在空气气氛、常压和500～600℃下进行。
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| GR01 | Patent grant | ||
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